ES2203999T3 - Metodo para producir glicol en un sistema de reactor adiabatico. - Google Patents
Metodo para producir glicol en un sistema de reactor adiabatico.Info
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Abstract
Un método para producir glicol en un sistema de reactor adiabático, comprendiendo el método: alimentar agua y un epóxido a por lo menos un reactor adiabático bajo condiciones tales que el epóxido y el agua reaccionan para formar una corriente de producto glicol, conteniendo el reactor adiabático un lecho catalítico que experimenta hinchamiento durante su tiempo de vida útil, en el que el lecho catalítico comprende una resina de intercambio aniónico que tiene aniones seleccionados del grupo que consiste en aniones de halógeno, aniones carbonato, aniones bicarbonato y sus combinaciones, y en el que al menos un reactor adiabático funciona bajo condiciones suficientes para reducir la velocidad de hinchamiento del catalizador con respecto a un sistema de reactor no adiabático.
Description
Método para producir glicol en un sistema de
reactor adiabático.
Esta invención se refiere a un método para hacer
glicoles, de preferencia etilenglicol, a partir de óxido de
alquileno y agua.
Los alquilenglicoles, tales como etilenglicol y
propilenglicol, se usan ampliamente como materia prima en la
producción de poliésteres, poliéteres, anticongelantes,
tensioactivos en disolución, y como disolventes y materiales de base
en la producción de poli(etilentereftalatos) (v.g., para
fibras o botellas). Los procesos comerciales para la preparación
de alquilenglicoles involucran típicamente la hidratación en fase
líquida del epóxido correspondiente en la presencia de un gran
exceso molar de agua (ver, v.g., Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 11, Tercera
Edición, página 929 (1980)). Cuando los epóxidos reaccionan con
agua para formar monoglicoles o con los hidroxilos en los
monoglicoles para formar diglicoles, se libera una gran cantidad de
energía (20 kcal/mol de epóxido). Si no se retira del sistema de
reacción, esta energía causa que la temperatura del medio de
reacción se incremente significativamente. En algunos procesos, es
imperativo que se elimine la energía de reacción, mientras que en
otros es deseable dejar que los reaccionantes absorban la energía y
se calienten.
Típicamente, la reacción se lleva a cabo en dos
tipos diferentes de prácticas en reactor comerciales. En un
método, operación adiabática, no se elimina calor del reactor. El
aumento de temperatura se controla alimentando un gran exceso de
agua para permitir que el calor se absorba por la alimentación de
agua. El reactor adiabático es usualmente un recipiente cilíndrico
o una serie de recipientes sin transferencia de calor entre los
recipientes, operados de manera de flujo de pistón para obtener
selectividad máxima para monoglicol. En un segundo método,
operación no adiabática, el calor es eliminado del reactor
transfiriéndolo a un refrigerante conforme avanza la reacción. Aquí
la alimentación combinada de agua y epóxido se alimenta a un
reactor de intercambio de calor y el calor se elimina
inmediatamente mediante el intercambiador de calor a medida que se
forma. Con controles y diseño de reactor apropiados, se pueden
mantener condiciones casi isotérmicas y el producto de reacción
sale aproximadamente a la misma temperatura que la alimentación
porque el calor de reacción es eliminado por el refrigerante. Este
tipo de reactor es con mayor frecuencia un intercambiador de calor
de cubierta y tubos usado como un reactor (referido como un
reactor tubular, multitubular, isotérmico o de intercambio de
calor), donde la mezcla de reacción pasa a través de varios tubos
largos angostos, y un refrigerante pasa en el lado externo de los
tubos. Este tipo de reactor se hace funcionar generalmente en el
modo de flujo de pistón para obtener selectividad máxima para
monoglicol.
Los subproductos primarios de las reacciones de
hidrólisis son di-, tri- y glicoles superiores. Sin embargo, en
comparación con monoalquilenglicoles, la demanda de di-, tri-,
tetra-, y polialquilenglicoles es baja. La formación de los
poliglicoles se debe a la reacción del epóxido con
alquilenglicoles. Como los epóxidos son generalmente más reactivos
con glicoles de lo que son con agua, los dos tipos de reactores
comerciales antes mencionados requieren generalmente un exceso aun
mayor de agua con el fin de favorecer una selectividad
comercialmente atractiva para el producto de monoglicol. Por
ejemplo, un método típico practicado comercialmente para hacer
etilenglicol tiene una selectividad molar para monoetilenglicol
(MEG) de 88% a una relación de alimentación en masa de agua a
óxido de etileno (EO) de 8:1, aproximadamente 20 veces la cantidad
estequiométrica de agua requerida para la reacción completa. La
selectividad se calcula dividiendo el número de moles de EO
consumidos para formar un producto dado dividido entre el número
total de moles de EO convertidos en todos los productos. Sin
embargo, aun a la luz de tan gran exceso de agua, sería deseable
para la selectividad para monoalquilenglicoles que sea aun mayor.
Además, aumentando la proporción de alimentación de agua a epóxido
aumenta también el coste de destilar agua del glicol. Así, hay mucho
interés en procesos alternativos que incrementen la selectividad
para monoalquilenglicoles sin incrementar los costes de
producción.
Un número de publicaciones muestran que se puede
alcanzar mayor selectividad para monoalquilenglicoles si las
reacciones se realizan usando procesos catalíticos heterogéneos,
tales como con catalizadores de resinas intercambiadoras de
aniones. Véase, por ejemplo, los documentos
EP-A-156.449 (resinas de intercambio
aniónico que contienen metalato);
JP-A-57-139026
(resina de intercambio de aniones en la forma de halógeno);
Patentes Rusas Nos. 2002726 y 2001901 (resina de intercambio de
aniones en la forma de bicarbonato); WO/20559A (resina de
intercambio de aniones); WO 97/33850 (resina de intercambio de
aniones); y la Solicitud de Patente Provisional de E.U.,
copendiente No. 60/069972, presentada el 18 de diciembre de 1997.
Las patentes de E.U. Nos. 4.701.571 y 4.982.021 describen varias
configuraciones posibles de reactor para la producción de
alquilenglicoles usando catalizadores de resinas de intercambio de
aniones de metalato, y estas referencias sugieren también que
pueden preferirse reactores isotérmicos porque la cantidad
requerida de catalizador puede ser menor que aquella requerida en
otros tipos de sistemas de reactor. La Patente Rusa No. 2001901
describe también un método para producción catalítica de
alquilenglicoles en un reactor de flujo de pistón o en una serie de
reactores con alimentación de epóxido distribuida a cada reactor,
donde los reactores están llenos al 55-100% con
catalizador de resina de intercambio de aniones que contienen
bicarbonato, y los reactores son reactores isotérmicos.
De manera interesante, ninguno de los sistemas de
catalizador descrito en las publicaciones antes mencionadas han
sido implantadas exitosamente para producción comercial de
alquilenglicoles. El sistema de resina basado en metalatos no es
atractivo comercialmente porque los iones de metalato se filtran
desde la resina de aniones y contaminan el glicol producto.
Además, se piensa que los catalizadores de
resinas de intercambio de aniones están comprometidos por una
tolerancia limitada por el calor. Como se describe en el documento
WO 97/19043, la deterioración de la selectividad para el
monoetilenglicol a altas temperaturas es la única razón de por qué
estos catalizadores no han conseguido alcanzar prominencia viable
comercialmente. Ni esta referencia o cualquiera de la técnica
anterior antes dichas menciona cualesquiera problemas asociados con
el hinchamiento de la resina catalizadora.
Se sabe que el proceso de intercambio de iones
causa que la resina de intercambio de iones se hinche, como lo
hace la presencia de disolventes. Ver por ejemplo, Ion
Exchangers, K. Dorfner, Ed., (Walter de Gruyter: Berlin), 1991;
y C. E. Harland, Ion Exchange: Theory and Practice, 2ª ed.,
(Royal Society of Chemistry: Cambridge), 1994. Este tipo de
hinchamiento es reversible, y el grado de hinchamiento es limitado
a no más de 20% de aumento en volumen para intercambio de iones y
100% para hinchamiento por disolvente (con base en una resina
húmeda que está prehinchada con agua desde su forma seca), sin
hinchado adicional aun con exposición prolongada a los iones o
disolventes. El grado de este tipo de hinchamiento depende del tipo
y concentración de los iones o disolventes y del tipo de matriz de
resina y grado de reticulación. Sin embargo, el hinchado de resina
bajo condiciones de reacción de hidrólisis de epóxido es diferente
que el hinchado causado por procesos de disolventes o de
intercambio de iones, aunque ninguna de las referencias antes
mencionadas enseña o sugiere un mecanismo para minimizar el
hinchado de resinas durante la producción de alquilenglicol.
Es deseable tener un proceso para hacer
alquilenglicoles comercialmente, el cual minimice y controle el
hinchado del catalizador de resina y permita el control óptimo de
la temperatura para el uso efectivo de materiales catalizadores
heterogéneos sensibles a la temperatura tales como resinas de
intercambio de aniones.
En un aspecto, la presente invención es un método
para hacer glicol en un sistema de reactor adiabático que
comprende alimentar agua y un epóxido en por lo menos un reactor
adiabático bajo condiciones tales que el epóxido y el agua
reaccionan para formar una corriente de producto glicol,
conteniendo el reactor adiabático un lecho de catalizador que
experimenta hinchamiento durante su tiempo de vida útil, en donde
el reactor adiabático funciona bajo condiciones suficientes para
reducir la velocidad de hinchamiento del catalizador con relación a
un sistema de reactor no adiabático.
En un segundo aspecto, la presente invención es
un método para hacer glicol en un sistema de reactor adiabático,
que comprende alimentar agua y un epóxido en un primer reactor
adiabático bajo condiciones tales que el epóxido y el agua
reaccionan para formar una corriente de producto glicol que
comprende un glicol y agua; tirar la corriente de producto glicol
del primer reactor adiabático y alimentarla a través de por lo
menos un intercambiador de calor; y alimentar la corriente de
producto glicol intercambiada de calor a través de por lo menos un
reactor adiabático más; en donde por lo menos uno de los reactores
adiabáticos comprende un lecho catalítico, en donde cada reactor
adiabático está en serie y por lo menos dos de los reactores
adiabáticos están separados mediante por lo menos un
intercambiador de calor, y en donde la temperatura en el sistema de
reactor adiabático es moderada mediante intercambio cruzado de la
corriente de producto glicol de por lo menos uno de los reactores
adiabáticos a través de un intercambiador de calor con por lo
menos una del agua, la alimentación de epóxido, o una corriente de
producto glicol de un reactor adiabático subsecuente en serie.
En un tercer aspecto, la presente invención es un
método para hacer glicol en un sistema de reactor adiabático, que
comprende alimentar agua y un epóxido a un primer reactor
adiabático bajo condiciones tales que el epóxido y el agua
reaccionan para formar una corriente de producto glicol que
comprende un glicol y agua; retirar la corriente de producto
glicol del primer reactor adiabático; alimentar la corriente de
producto glicol a través de por lo menos un intercambiador de
calor; y alimentar la corriente de producto glicol a través de por
lo menos un reactor adiabático más; en donde cada reactor
adiabático está en serie y con la condición de que cuando uno de
los reactores adiabáticos es un reactor catalítico y el siguiente
reactor adiabático en serie es un reactor no catalítico, la
alimentación de la corriente de producto glicol a través de por lo
menos un intercambiador de calor es opcional cuando se alimenta la
corriente de producto glicol del reactor catalítico al reactor no
catalítico.
Una ventaja de uso de un reactor catalítico en la
presente invención incluye la disminución de hinchamiento continuo
de la resina bajo condiciones de hidrólisis del epóxido. Tal
hinchamiento continuo e ilimitado de resina puede causar problemas
tales como taponamiento del reactor y reducción en la eficiencia
del catalizador. Otra ventaja de la presente invención es que el
uso de reactores adiabáticos permite mejorías en eficiencia de
energía y control de temperatura.
Usando una reacción adiabática, reactores
múltiples, lechos catalíticos, alimentaciones divididas de epóxido,
y/o intercambio cruzado de calor, el método de esta invención
permite la síntesis de glicoles con control eficiente de temperatura
a velocidades de reacción atractivas mientras que se mejora la
vida del catalizador reduciendo el hinchamiento. Es solamente a
través de la combinación única de dividir la alimentación entre
reactores adiabáticos múltiples en combinación con el intercambio
cruzado de calor entre alimentaciones y productos con
interenfriadores que se puede crear un proceso eficiente en
energía que proporciona larga estabilidad de catalizador.
La Figura 1 es una representación esquemática de
la presente invención, la cual ilustra un reactor adiabático
catalítico sencillo.
La Figura 2 es una representación esquemática de
la presente invención, la cual ilustra los reactores adiabáticos
catalíticos sin intercambiador de calor entre ellos.
La Figura 3 es una representación esquemática de
la presente invención, que ilustra dos reactores adiabáticos
catalíticos en serie con un intercambiador de calor entre
ellos.
La Figura 4 es una representación esquemática de
una realización comparativa, que ilustra un reactor adiabático no
catalítico sencillo.
La Figura 5 es una representación esquemática de
una realización comparativa, que ilustra dos reactores adiabáticos
no catalíticos en serie con un intercambiador de calor entre
ellos.
La Figura 6 es una representación esquemática de
la presente invención, que ilustra tres reactores adiabáticos
catalíticos en serie con un intercambiador de calor entre cada uno
de ellos.
La Figura 7 es una representación esquemática de
la presente invención, que ilustra dos reactores adiabáticos con
dos intercambiadores de calor entre ellos, siendo el primer
reactor un reactor no catalítico, siendo el segundo reactor un
reactor catalítico.
La Figura 8 es una representación esquemática de
la presente invención, que ilustra un primer reactor adiabático
catalítico y un segundo reactor adiabático no catalítico, con un
intercambiador de calor colocado antes del primer reactor
adiabático, y otro cambiador de calor colocado entre los
reactores.
La Figura 9 es una representación esquemática de
la presente invención, que ilustra un primer reactor adiabático no
catalítico y un segundo reactor adiabático catalítico, con dos
intercambiadores de calor entre el primer y segundo reactores
adiabáticos, y un tercer reactor adiabático catalítico, con un
intercambiador de calor entre el segundo y tercer reactores
adiabáticos.
Esta invención es un método para producir
glicoles a partir de epóxidos y agua. Los epóxidos preferidos
incluyen óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), y óxido de
butileno (BO), y los alquilenglicoles preferidos incluyen sus
monoalquilenglicoles respectivos: etilenglicol (EG), propilenglicol
(PG), y butilenglicol (BG). Lo más preferiblemente, esta invención
es un proceso para preparar monoetilenglicol a partir de óxido de
etileno y agua.
En las Figuras 1-9 se exponen
ilustraciones de varias configuraciones de los sistemas de
reactores adiabáticos. En las Figuras 1-9, los
siguientes números de referencia aplicarán: 1 indica una
Alimentación de Agua; 2 indica una Alimentación de Epóxido; 3
indica una Alimentación de Agua Caliente (después de ser
intercambiada de calor de manera cruzada); 4 indica una
Alimentación Combinada de Agua y Epóxido; 5 indica un Reactor
Adiabático; 6 indica una Corriente de Producto Glicol; 7 indica un
Intercambiador de Calor; 8 indica una Corriente Enfriada de
Producto Glicol (después de haber sido intercambiada de calor de
manera cruzada); 9 indica una Alimentación Combinada de Producto
Glicol y Epóxido; 10 indica una Corriente de Producto Glicol
Caliente; 11 indica una Corriente Refrigerante de Entrada,
entrando al Intercambiador de Calor 7; y 12 indica una Corriente
de Salida, que sale de Intercambiador de Calor 7.
La Figura 1 solo ilustra un reactor catalítico
adiabático. La alimentación 1 de agua se combina con la
alimentación 2 de epóxido y alimentan al reactor adiabático 5 como
alimentación 4 de agua y epóxido combinada. El agua y epóxido
combinados reaccionan en el reactor adiabático 5 para formar la
corriente 6 de producto glicol.
Este sistema de reactor ofrece la ventaja de
hinchamiento reducido de resina y expansión de resina sin
restricción versus otros tipos de reactores. Frente a un
reactor adiabático no catalítico, el sistema representado en la
Figura 1 da una selectividad mucho más elevada a la misma
proporción de agua a epóxido.
Por "adiabático" se quiere decir que no
ocurre transferencia substancial de calor a o desde el sistema de
reactor. Así, un sistema de reactor adiabático puede incluir
intercambiadores de calor si se usan para intercambiar calor de
manera cruzada en la alimentación del reactor y corrientes de
productos, conservando así todo el calor en la mezcla de reacción,
sin transferir ningún calor a, o desde, las corrientes de proceso
externas, de los alrededores, o equipo externo.
De manera sorprendente, comparado con otros tipos
de reactores, se ha encontrado que un reactor adiabático reduce el
régimen de hinchamiento continuo del catalizador de resina
intercambiadora de aniones que ocurre bajo condiciones de reacción
de hidrólisis del epóxido. Como se mencionó antes, se sabe que los
procesos y disolventes de intercambio de iones causan que las
resinas de intercambio de iones se hinchen. Este tipo de
hinchamiento es reversible, y el grado de hinchamiento es limitado.
Sin embargo, bajo condiciones de hidrólisis de óxido de alquileno,
especialmente hidrólisis de EO, el catalizador de resina
intercambiadora de aniones de manera inesperada se hincha continua
e irreversiblemente hasta un grado ilimitado. Tal hinchamiento
continuo, ilimitado puede crear problemas en una situación
industrial, tal como taponamiento de reactor y efecto perjudicial
en la selectividad.
De preferencia, usando el sistema de reactor
adiabático de la presente invención, el régimen de hinchamiento
continuo, ilimitado se reduce en por lo menos 10% con relación a
operación no adiabática, más preferiblemente por lo menos 20% y aun
más preferiblemente por lo menos 30%. Así, por ejemplo, si la
velocidad de hinchamiento continuo de catalizador es de 1,0% por
día usando operación no adiabática, entonces la velocidad de
hinchamiento continuo usando el sistema de reactor adiabático de la
presente invención se reduce de preferencia a 0,9% o menos por
día.
Por supuesto, el régimen de hinchamiento de
catalizador dependerá del catalizador específico. Además, se puede
tolerar más hinchamiento con un catalizador que tiene una
actividad mayor. De preferencia, el régimen de hinchamiento de
catalizador se reduce a menos de 1% por día, más preferiblemente
menos e 0,9% por día, y aun más preferiblemente menos de 0,8% por
día.
Se ha descubierto que el hinchamiento continuo,
ilimitado del catalizador es causado por una combinación de altas
concentraciones de EO y altas temperaturas, que aceleran la
polimerización del epóxido en resinas de intercambio de aniones.
Así, si la concentración de EO y/o la temperatura del reactor se
pueden bajar, el problema de hinchamiento puede ser reducido. En
los reactores adiabáticos de la presente invención, el lado de
entrada del reactor tiene alta concentración de EO relativamente,
pero la temperatura es menor de la que podría alcanzarse en un
reactor no adiabático o isotérmico, que ayudará a reducir el
hinchamiento de la resina. De manera similar, en el lado de salida
del reactor adiabático, la temperatura es mayor, pero la
concentración de EO es menor y entonces resultará en hinchamiento
reducido de la resina.
Los reactores multitubulares o llamados
isotérmicos son inapropiados para uso con catalizadores de resina
de intercambio de aniones porque los tubos en los reactores son
largos y angostos. El peso de la resina y la fricción de la resina
que se expande contra la pared del tubo evita que la resina se
expanda libremente a lo largo de la longitud del tubo, tapando el
flujo a través del lecho catalítico.
El reactor adiabático debe permitir la expansión
sin restricción del catalizador de resina; de otra forma, la
resina se expandirá contra las paredes del reactor, tapando el
flujo a través del lecho catalítico y generando presiones muy altas
que podrían romper el reactor. Esto requiere que el volumen del
reactor sea mayor que el volumen inicial de el lecho de resina y
que la forma y/o proporciones del reactor y/o lecho de catalizador
sean tales que la resina se pueda expandir libremente en la
porción del reactor que no contiene inicialmente catalizador, sin
unirse o puentearse contra las paredes del catalizador.
Estos requisitos se pueden cumplir usando, por
ejemplo, un recipiente cilíndrico vertical para el reactor
adiabático, con una relación de altura a diámetro suficientemente
baja del lecho de catalizador. En tal reactor, el catalizador podría
ser colocado en la parte del fondo del recipiente y dejar que se
expanda hacia arriba con el paso del tiempo. De preferencia, la
relación de altura a ancho del lecho de catalizador en el reactor
adiabático es menor que o igual a 20:1, más preferiblemente menos
de o igual a 15:1, y aun más preferiblemente menos de o igual a
10:1. De preferencia, la relación de la altura al ancho del lecho
de catalizador en el reactor adiabático es de por lo menos 0,1:1,
más preferiblemente por lo menos 0,5:1, y aun más preferiblemente
por lo menos 1:1.
Una relación de altura a ancho del lecho de
catalizador mayor de 20:1 da como resultado un sistema que no
permite que la resina se expanda libremente. Debido a que la
resina se expande continuamente como una función del tiempo bajo
condiciones de reacción, la relación inicial de altura a ancho debe
ser tal que la relación final de altura a ancho no exceda de 20:1.
Por ejemplo, si se espera que la resina duplique en volumen en la
vida del catalizador, el lecho debe tener una relación de altura a
diámetro no mayor de 10:1, y el reactor debe tener una relación de
altura a diámetro de por lo menos 20:1.
Otro tipo de configuración de reactor adiabático
que permite el hinchamiento no restringido de la resina es un
recipiente con una o más secciones en forma cónica, donde el
diámetro del reactor aumenta continuamente desde el fondo hasta la
parte superior de una sección cónica, y el ángulo de inclinación
de una sección cónica es tal que la resina se puede expandir hacia
arriba libremente minimizando la fricción y fuerzas laterales
contra la pared del reactor. El reactor puede tener secciones
cilíndricas cortas en la entrada y salida y también entre
secciones cónicas, si hay más de una sección cónica. El ángulo de
inclinación de una sección cónica necesario para permitir que la
resina se expanda libremente se determina por las propiedades del
lecho de catalizador. De preferencia, el ángulo de inclinación es
por lo menos 1 grado de la vertical, más preferiblemente por lo
menos 5 grados de la vertical, y aun más preferiblemente por lo
menos 10 grados de la vertical. De preferencia el ángulo de
inclinación es menor que o igual a 45 grados de la vertical, más
preferiblemente menor que o igual a 35 grados de la vertical, y aun
más preferiblemente menor que o igual a 30 grados de la vertical.
Además de las consideraciones económicas, esta configuración de
reactor no tiene límite superior en la relación de altura a ancho,
como lo hay para un recipiente cilíndrico vertical.
Aun otro tipo de recipiente de reacción es una
combinación de secciones de forma cilíndrica que tienen diámetro
creciente desde el fondo hasta la parte superior. De esta manera,
una sección inferior de forma cilíndrica de diámetro pequeño está
conectada a una o más secciones formadas cilíndricamente de
diámetro creciente, tal que el diámetro aumenta discretamente
desde el fondo hasta la parte superior del recipiente.
Las configuraciones de reactor cilíndrica y
cónica antes mencionadas son solamente ejemplos de reactores
adiabáticos que permiten la expansión sin restricción de la resina,
y la invención no está limitada a esas configuraciones. Son
posibles otras configuraciones que reúnen los requisitos para la
expansión sin restricción de la resina.
De preferencia, la mezcla de reacción se alimenta
a la parte superior del reactor adiabático. La mezcla de reacción
fluye entonces hacia abajo a través del lecho de catalizador,
donde reacciona y forma el producto glicol, y entonces sale
inmediatamente del reactor. Las operaciones corriente abajo ofrecen
ventajas sobre las operaciones corriente arriba. Por ejemplo, en
una operación de corriente abajo, las reacciones no catalizadas que
pueden ocurrir corriente arriba del lecho de catalizador (es decir,
en la sección del reactor designada para acomodar la expansión de
la resina) son minimizadas porque la temperatura de entrada está
en un mínimo, y cualquier reacción que ocurra no causará
posiblemente pérdida significativa de la selectividad para el
monoglicol porque la concentración de agua está en un máximo.
Además, la operación de corriente abajo evita la fluidización del
lecho de catalizador, la cual puede ocurrir en una operación de
corriente arriba a velocidades suficientemente altas de la mezcla
de reacción. La fluidización podría conducir al desgaste del
catalizador y reducir la selectividad para el monoglicol debido al
mezclado axial y más reacción no catalítica en el superior volumen
vacío asociado con frecuencia con un lecho fluidizado.
La Figura 2 ilustra un sistema de reactor que
incluye dos reactores catalíticos adiabáticos en serie sin
intercambiador de calor. La alimentación 2 de epóxido se divide en
dos corrientes 2a y 2b. La alimentación 1 de agua se combina con la
alimentación 2a de epóxido y se alimenta al reactor 5a adiabático
como una alimentación 4 combinada de agua y epóxido. El agua y
epóxido reaccionan en el reactor 5a adiabático para formar la
corriente 6a de producto glicol. La corriente 6a se combina con la
alimentación 2b de epóxido y se alimenta como la corriente 9 de
alimentación combinada de producto glicol y epóxido al reactor 5b
adiabático, donde ocurre reacción adicional para producir la
corriente 6b de producto glicol.
Una ventaja de la configuración de la Figura 2 se
efectúa para sistemas donde la velocidad de hinchamiento del
catalizador es una función fuerte de la concentración de epóxido.
La alimentación de epóxido se divide y alimenta a cada reactor
separadamente. En esta manera, la cantidad de aumentos de reacción y
temperatura se puede controlar en ambos reactores, y la
concentración de epóxido es menor que en un solo reactor
adiabático. Debido a que la selectividad hacia el monoalquilenglicol
en reactores catalíticos es mayor que en reactores no catalíticos,
este sistema es óptimo si se desea selectividad máxima.
Otro aspecto aun de la presente invención incluye
un sistema de reactor adiabático que comprende por lo menos dos
reactores adiabáticos en serie, en donde cada reactor adiabático
está separado mediante por lo menos un intercambiador de calor. Tal
sistema se ilustra en la Figura 3, la cual representa dos reactores
catalíticos adiabáticos con un intercambiador de calor entre
ellos. La alimentación 1 de agua se alimenta al intercambiador de
calor 7 donde es calentada con la corriente 6a de producto glicol
del primer reactor 5a adiabático. La alimentación 2 de epóxido se
divide en dos corrientes de alimentación. La corriente 3 de
alimentación de agua caliente se combina con la alimentación 2a de
epóxido y se alimenta al primer reactor 5a adiabático como
alimentación 4 combinada de agua y epóxido. El agua y epóxido
reaccionan en el primer reactor 5a adiabático para formar la
corriente 6a de producto glicol. La corriente 6a sale del reactor
y se alimenta al intercambiador de calor 7 donde se enfría mediante
intercambio cruzado con la alimentación 1 de agua. La corriente 8
de producto glicol enfriada se combina entonces con la
alimentación 2b de epóxido y se alimenta como corriente 9 al
segundo reactor 5b adiabático, donde ocurre una reacción adicional
para producir la corriente 6b de producto glicol.
Una ventaja particular de la configuración de la
Figura 3 se lleva a cabo para sistemas con altas relaciones de
alimentación de agua a epóxido, donde se requieren bajas
temperaturas de reacción y alta selectividad hacia el
monoalquilenglicol. La alimentación de epóxido se divide y
alimenta a cada reactor separadamente. En esta manera, se pueden
controlar el aumento de reacción y temperatura en ambos reactores.
Debido a que la selectividad hacia el monoalquilenglicol en
reactores catalíticos es mayor que en reactores no catalíticos,
este sistema es óptimo si se desea selectividad máxima. Frente a un
reactor adiabático no catalítico, este sistema da una selectividad
mucho mayor a la misma relación de alimentación de agua a epóxido.
Frente a un reactor adiabático catalítico sencillo, este sistema
proporciona un entorno que dará como resultado velocidades menores
de hinchamiento de catalizador debido a la concentración menor de
epóxido en la alimentación. Frente a un sistema con dos reactores
adiabáticos catalíticos con alimentación dividida de epóxido, pero
sin intercambiador de calor, este sistema requiere mucho menos
catalizador porque la reacción ocurre a una mayor temperatura
promedio, donde el régimen de reacción es mayor, mientras que
permanece por debajo de la temperatura de degradación del
catalizador. Además, utilizando reactores adiabáticos, todo el
sistema de reacción es adiabático y no requiere enfriamiento
externo. Esto permite que se deje el calor de reacción en la
corriente de producto y da como resultado una eficiencia de
energía.
Para la presente invención, por lo menos uno de
los reactores adiabáticos en serie debe contener un lecho de
catalizador que comprende un catalizador heterogéneo. Si uno de
los reactores adiabáticos contiene un lecho de catalizador
("reactor catalítico"), y es seguido en serie por un reactor
adiabático que no contiene un lecho de catalizador ("reactor no
catalítico"), otra realización de esta invención es,
opcionalmente, no tener un intercambiador de calor que separa el
reactor catalítico y el reactor no catalítico.
El control de temperatura utilizado en la
presente invención tiene varias ventajas sobre la técnica
anterior. Por ejemplo, intercambiando de manera cruzada varias
corrientes de proceso, la presente invención incorpora eficiencia
de energía transfiriendo el calor de reacción a la alimentación,
lo cual puede dar como resultado un sistema de reacción adiabático
que elimina la necesidad de proporcionar cualquier enfriamiento
externo. Enfriando las corrientes de producto con las corrientes
iniciales de alimentación, se bajan las temperaturas de corrientes
de entrada a reactores subsecuentes. Tales temperaturas menores de
corrientes de entrada son deseables para obtener una vida de
catalizador más larga y, como se describió antes, para reducir el
hinchamiento de la resina.
Además, se nota que cuando los reactores no
contienen catalizador, el uso de un intercambiador de calor y
haciendo funcionar el sistema con una alimentación dividida de
epóxido da como resultado un sistema de reactor que requiere más
volumen de reactor cuando se compara con un sistema de reactor
adiabático sencillo. De manera sorprendente, se ha descubierto que
para sistemas donde se emplean catalizadores, el uso de sistemas de
dos y tres reactores equipados con intercambiadores de calor y
empleando una técnica de alimentación dividida requiere menos
catalizador que un sistema de reactor catalítico adiabático
sencillo comparable. Esta mejoría en productividad reduce los
requerimientos de catalizador y mejora la economía de la presente
invención. Además, usando reactores múltiples en lugar de un solo
reactor, la alimentación de epóxido se puede dividir entre los
reactores de manera que la concentración de epóxido a la entrada de
cada reactor es menor de lo que sería en un solo reactor, ayudando
a reducir el hinchamiento de resina.
La Figura 4 es para propósitos comparativos
solamente y no es una realización de esta invención. Ilustra un
solo reactor adiabático no catalítico. La configuración es idéntica
a la de la Figura 1, excepto en que el reactor no contiene
catalizador.
La Figura 5 es para propósitos comparativos
solamente y no es una realización de esta invención. Ilustra dos
reactores adiabáticos no catalíticos con un intercambiador de
calor entre ellos. La configuración es idéntica a la de la Figura 3,
excepto en que los reactores no contienen catalizador. A
diferencia de los sistemas de reactor catalítico mostrados en las
Figura 1 y 3, este sistema no resulta en volúmenes menores de
reactor cuando se compara con un solo reactor adiabático no
catalítico.
En la Figura 6, se emplean tres reactores
catalíticos. La alimentación 1 de agua se divide en corrientes 1a
y 1b. La alimentación 2 de epóxido se divide en corrientes 2a, 2b
y 2c. La alimentación 1a de agua se alimenta al intercambiador de
calor 7a donde se calienta con la corriente 6a de producto glicol
del primer reactor 5a adiabático para formar la alimentación 3a de
agua calentada. La alimentación 3a de agua calentada se combina con
la corriente 3b de agua calentada del intercambiador de calor 7b.
Las alimentaciones 3a y 3b de agua calentada se combinan con la
alimentación 2a de epóxido para formar la corriente 4 combinada de
agua y epóxido. La corriente 4 se alimenta al primer reactor 5a
adiabático para reaccionar y formar la corriente 6a de producto
glicol, la cual sale del reactor y se enfría en el primer
intercambiador de calor 7a. La corriente 8a de producto glicol
enfriada se combina con la alimentación 2b de epóxido para formar la
alimentación 9b combinada de producto glicol y epóxido. La
corriente 9b se alimenta al segundo reactor 5b adiabático para
reaccionar y formar la corriente 6b de producto glicol, la cual
sale del reactor y se enfría en el segundo intercambiador de calor
7b. La corriente 8b de producto glicol enfriada se combina con la
alimentación 2c de epóxido para formar la alimentación 9c
combinada de producto glicol y epóxido y se alimenta a un tercer
reactor 5c adiabático, donde ocurre reacción adicional para
producir la corriente 6c de producto glicol.
La ventaja de la configuración mostrada en la
Figura 6 se lleva a cabo en sistemas donde se requieren
temperaturas iniciales mayores de reacción o donde se desean
relaciones de alimentación menores de agua/epóxido. Usando tres
reactores, se puede alcanzar una temperatura mayor de entrada sin
un incremento consecuente en la temperatura máxima dispersando la
elevación total de la temperatura adiabática sobre tres reactores.
La alimentación de epóxido se divide y alimenta a cada reactor
separadamente. En esta manera, se puede controlar la cantidad del
aumento de reacción y temperatura en los tres reactores. Frente a
un reactor adiabático no catalítico, este sistema da selectividad
mucho mayor a la misma relación de alimentación de agua a epóxido.
Frente a un reactor adiabático catalítico sencillo, este sistema
requiere mucho menos catalizador porque la reacción ocurre a una
mayor temperatura promedio, mientras que permanece por debajo de
la temperatura de degradación del catalizador. Frente a un sistema
con dos reactores adiabáticos catalíticos con un intercambiador de
calor, este sistema requiere ligeramente menos catalizador a la
misma relación de alimentación de agua a epóxido y permite también
la operación a una relación de alimentación menor e agua a epóxido,
lo cual da como resultado una concentración mayor de glicol en el
producto. Esto reduce la cantidad de agua que debe ser retirada de
la corriente de producto, lo cual ahorra energía y reduce el
tamaño de los evaporadores. El sistema mostrado en la Figura 6
reduce también la velocidad de hinchamiento continuo, y limitado
de catalizador.
La Figura 7 muestra un sistema con dos reactores
y dos intercambiadores de calor. El primer reactor 5a adiabático es
un reactor no catalítico y el segundo reactor 5b adiabático es un
reactor catalítico. En este sistema, el reactor 5b adiabático
catalítico se usa como un reactor de terminación. Debido a
restricciones de temperatura en el catalizador y regímenes bajos
de reacción no catalítica, el reactor 5a adiabático no catalítico se
hace funcionar a una temperatura mayor que el reactor 5b
adiabático catalítico. Los intercambiadores de calor (7a y 7b)
están dispuestos para máxima eficiencia de energía.
Más específicamente para la Figura 7, la
alimentación 2 de epóxido se divide y alimenta a cada reactor
separadamente como corrientes 2a y 2b. La alimentación 1 de agua
precalentada se combina con la alimentación 2a de epóxido para
formar la corriente 4 combinada de agua y epóxido, la cual se
alimenta al reactor 5a adiabático no catalítico para reaccionar y
formar la corriente 6a de producto glicol. La corriente 6a se
enfría en el intercambiador de calor 7a mediante intercambio
cruzado con la corriente 6b de producto glicol del reactor 5b
adiabático catalítico. La corriente 8a de producto glicol enfriada
del intercambiador de calor 7a se enfría adicionalmente en el
intercambiador de calor 7b mediante intercambio cruzado con un
refrigerante que entra al intercambiador de calor 7b como la
corriente 11 que entra de refrigerante y sale como la corriente 12
de salida de refrigerante. La corriente 8b enfriada de producto
glicol se combina con la alimentación 2b de epóxido para formar la
alimentación 9 combinada de producto glicol y epóxido. La
corriente 9 se alimenta al reactor 5b adiabático catalítico, donde
ocurre una reacción adicional para producir la corriente 6b de
producto glicol. La corriente 6b se calienta en el intercambiador
de calor 7a para formar la corriente 10 calentada de producto
glicol.
La configuración mostrada en la Figura 7 es buena
para operación a relaciones bajas de alimentación de agua a
epóxido. Mucho del epóxido se hace reaccionar en el reactor no
catalítico donde la concentración de glicol es baja, de manera que
hay poca oportunidad para perder selectividad para di- y
triglicoles. El resto de la alimentación de epóxido se hace
reaccionar en el reactor catalítico usando un catalizador selectivo
para monoglicol, por lo que se mantiene alta selectividad. Esta
configuración es particularmente ventajosa para expandir la
capacidad de producción de glicol en una instalación con un reactor
no catalítico existente, mientras que se mantiene o disminuye la
relación de alimentación de agua para evitar equipo y energía
adicionales para la evaporación de agua. Se reconoce que este
sistema no es completamente adiabático debido al uso de una
corriente refrigerante separada. Sin embargo, es más eficiente que
un sistema que no usa un intercambiador de calor para transferir
calor entre los productos del reactor no catalítico a los productos
del reactor catalítico. También permite una vida del catalizador
más larga a través de hinchamiento reducido del catalizador porque
el segundo reactor funciona a relaciones inferiores de
alimentación de epóxido.
La Figura 8 muestra otro sistema con dos
reactores y dos intercambiadores de calor. El primer reactor 5a
adiabático es un reactor catalítico y el segundo reactor 5b
adiabático es un reactor no catalítico. La alimentación 2 de
epóxido se divide en corrientes 2a y 2b. La alimentación 1 de agua
se precalienta mediante intercambio cruzado con la corriente 8a de
producto glicol enfriado en el intercambiador de calor 7a. La
alimentación 3 de agua calentada se combina con la alimentación 2a
de epóxido para formar la alimentación 4 combinada de agua y
epóxido, la cual se alimenta al reactor 5a adiabático catalítico
para formar la corriente 6a de producto glicol. La corriente 6a se
calienta en el intercambiador de calor 7b y sale como corriente 10
calentada de producto glicol. La corriente 10 se combina con la
alimentación 2b de epóxido para formar la corriente 9 combinada de
producto glicol y epóxido. La corriente 9 se alimenta al segundo
reactor 5b adiabático para formar la corriente 6b de producto
glicol.
La ventaja de la configuración de la Figura 8 se
lleva a cabo para sistemas donde ya existe un reactor no
catalítico (como con un proceso de retroajuste), la alimentación es
más fría de lo que se requiere para una reacción exclusivamente no
catalítica, la selectividad no es crítica, y se desean ahorros de
energía. El reactor catalítico se usa para convertir algo del
epóxido a bajas temperaturas, donde la reacción no catalizada es
muy lenta. La reacción se completa entonces a temperaturas mayores
en el reactor no catalítico. La alimentación de epóxido se divide y
alimenta a cada reactor separadamente, de manera que se pueden
controlar los aumentos de la cantidad de reacción y temperatura en
el reactor catalítico para que no exceda la temperatura de
degradación del catalizador. Este sistema de reactor no
proporciona una selectividad tan alta como los sistemas mostrados,
por ejemplo, en las Figuras 3 y 7, pero proporcionará una
selectividad mayor que la obtenida de un sistema de reactor
sencillo adiabático no catalítico típico a la misma relación de
alimentación de agua a epóxido. También permite temperaturas menores
a la descarga del producto porque la reacción puede ser iniciada a
menor temperatura. Este sistema permitirá también una operación
económica para profesionales que deseen bajar las relaciones de
alimentación de agua a epóxido, pero que deseen evitar que las
temperaturas del producto se vuelvan excesivamente altas. También
se puede usar para retroajustar aplicaciones donde se desea
mejorar la calidad del producto bajando la temperatura máxima a la
cual se exponen los glicoles. Esta configuración es
particularmente ventajosa para expandir la capacidad de producción
de glicol en una instalación con un reactor no catalítico
existente, mientras que mantienen o disminuye el régimen de
alimentación de agua para evitar equipo y energía adicionales para
evaporación de agua. Este sistema es completamente adiabático y
ofrece ahorros en energía.
La Figura 9 ilustra tres reactores adiabáticos
con dos intercambiadores de calor entre el primer y segundo
reactores adiabáticos y un intercambiador de calor entre el segundo
y tercer reactores adiabáticos. El primer reactor es no catalítico,
y el segundo y tercer reactores son catalíticos. La alimentación 2
de epóxido se divide en corrientes 2a, 2b y 2c. La alimentación 1
de agua se combina con la alimentación 2a de epóxido para formar la
corriente 4 combinada de agua y epóxido. La corriente 4 se alimenta
al reactor 5a adiabático no catalítico para reaccionar y formar la
corriente 6a de producto glicol, la cual sale del reactor y se
enfría en el intercambiador de calor 7a mediante intercambio
cruzado con la corriente 6c de producto glicol. La corriente 8a
enfriada de producto glicol se enfría adicionalmente en el
intercambiador de calor 7b mediante intercambio cruzado con la
corriente 11a refrigerante que entra. La corriente 8b enfriada de
producto glicol se combina con la alimentación 2b de epóxido para
formar la alimentación 9b combinada de producto glicol y epóxido,
la cual se alimenta al primer reactor 5b adiabático catalítico para
hacer la corriente 6b de producto glicol. La corriente 6b se
alimenta al intercambiador de calor 7c y se enfría mediante
intercambio cruzado con una corriente 11b de refrigerante de
entrada. La corriente 8c enfriada de producto glicol se combina con
la alimentación 2c de epóxido para formar la corriente 9c
combinada de producto glicol y epóxido, la cual se alimenta al
segundo reactor 5c adiabático catalítico. La corriente 6c de
producto glicol se alimenta al intercambiador de calor 7a y se
intercambia de manera cruzada con la corriente 6a de producto
glicol y sale como corriente 10 calentada de producto glicol.
La ventaja de la configuración de la Figura 9 se
lleva a cabo para sistemas donde existe un reactor no catalítico y
se desea incrementar la capacidad de producción de la instalación
y obtener selectividad muy alta.
A la luz de la descripción de la presente,
aquellos expertos en la técnica reconocerán que son posibles
muchas combinaciones y permutaciones del sistema de reactor de la
invención reivindicada. Las configuraciones representadas en las
Figuras 1-9 son para propósitos ilustrativos
solamente (siendo las Figuras 4 y 5 para propósitos comparativos).
Es esencial, sin embargo, que el método de esta invención utilice un
sistema de reactor adiabático donde por lo menos un reactor
contenga catalizador.
Para la práctica de esta invención, se puede usar
agua de diferente pureza tal como agua fresca, agua deionizada,
agua destilada de vapor, agua condensada (que puede contener
algunos compuestos residuales de glicol), y también agua reciclada
recuperada del proceso de deshidratación en la producción de óxido
de alquileno y alquilenglicol (que puede contener glicol
residual). El agua se proporciona en una cantidad que está en un
exceso estequiométrico a la requerida para formar un glicol deseado
a partir de la reacción con epóxido. De preferencia, la relación
molar de alimentación de agua a epóxido es por lo menos 1.1, más
preferiblemente por lo menos 2.0, y aún más preferiblemente por lo
menos 5.0. De preferencia, la relación molar de alimentación es no
más de 30, más preferiblemente no más de 25, y aun más
preferiblemente no más de 20. Aquellos expertos en la técnica
reconocerán que esta relación variará dependiendo de los epóxidos
empleados, las condiciones de reacción, y el catalizador específico
usado.
La alimentación de agua y epóxido se puede
alimentar al primer reactor adiabático por separado o
conjuntamente como co-alimentación. El agua y
epóxido se pueden alimentar a los reactores como un gas, como un
líquido, o como una combinación de los mismos.
El primer paso del método comprende alimentar
agua y epóxido a un primer reactor adiabático bajo condiciones
tales que el epóxido y el agua reaccionan para formar una
corriente de producto glicol que comprende un glicol y agua. Para
propósitos de esta invención, la "corriente de producto
glicol" deberá leerse ampliamente para incluir cualquier
corriente de producto que sale del reactor adiabático que contiene
por lo menos glicol y agua. Por ejemplo, en una serie de dos o más
reactores, después de salir del primer reactor adiabático es
probable que la corriente de producto glicol contendrá también
epóxido sin reaccionar. El producto glicol está generalmente en
mezcla, solución, o contenido dentro de agua sin reaccionar.
A la luz de la presente descripción, las
condiciones que son propicias para que la reacción ocurra están
dentro de la habilidad en la técnica. Factores a considerarse
incluyen la temperatura óptima, presión y relación de agua a óxido
de alquileno para reaccionar con la(s) corriente(s)
de alimentación sin proveer condiciones que degraden
significativamente el lecho de catalizador o la selectividad para
el producto deseado. Por ejemplo, véase la Solicitud de Patente
provisional de E. U., co-pendiente No. 60/069972,
presentada el 18 de Diciembre de 1997. Las temperaturas de reacción
en reactores que contienen lechos de catalizador típico están
generalmente en el intervalo desde 30ºC hasta 150ºC, de preferencia
desde 50ºC hasta 120ºC. Las temperaturas de reacción en reactores no
catalíticos están generalmente en el intervalo desde 100ºC hasta
250ºC, de preferencia desde 120ºC hasta 200ºC. Las presiones de
reacción están generalmente en el intervalo de 100 kPa a 10.000
kPa, de preferencia de 500 kPa a aproximadamente 5.000 kPa, con la
intención de evitar formación de vapor.
Como se expone anteriormente, un lecho de
catalizador debe ser incluido en por lo menos uno de los reactores
adiabáticos en serie. Típicamente, el lecho de catalizador es un
lecho de catalizador fijo, pero puede ser un lecho fludizado, un
lecho móvil, o una lechada. Es deseable minimizar el volumen de
líquido en el lecho de catalizador para reducir el volumen de
reactor requerido y para minimizar reacciones no catalíticas que
pueden conducir a menor selectividad para monoglicol. Así, se
prefiere un lecho fijo sobre otros tipos de lecho de catalizador.
El lecho de catalizador puede comprender cualquier material capaz
de catalizar la reacción deseada en el reactor adiabático en el cual
se emplea. Debe ser de tal naturaleza que permita a los reactivos
y productos pasar a través del lecho, proporcionar un área de
superficie suficiente para contacto catalítico. De manera deseable,
el material catalítico es sólido y es insoluble en cualquiera, los
reactivos o los productos de glicol bajo las condiciones del
proceso. Por ejemplo, puede ser un catalizador ácido sólido o un
catalizador básico sólido u otros tales como metales catalíticos y
sus óxidos o haluros adecuados para una multitud de reacciones
catalíticas y heterogéneas con la reacción u otros componentes en
el sistema.
El catalizador para esta invención comprende una
resina intercambiadora de aniones.
A la luz de la presente descripción, la selección
de una resina de intercambio de aniones adecuada está dentro de la
pericia en la técnica. Las resinas de intercambio de aniones
preferidas, y métodos para su uso, están descritos en la Solicitud
de Patente Provisional de E. U., co-pendiente No.
60/069972, presentada el 18 de Diciembre de 1997. Tales resinas
intercambiadoras de aniones incluyen las resinas de intercambio
aniónico de tipo halogenato, carbonato y bicarbonato antes
mencionadas. Ilustrativa de resinas de intercambio tipo halogenato
es la descripción de
JP-A-57-1399026.
Ilustrativas de resinas de intercambio tipo bicarbonato son las
descripciones de los documentos de patente WO 95/20559, WO
97/33850, Patentes RU Nos. 2002726 y 2001901. Se prefiere
particularmente que la resina de intercambio de aniones contenga
grupos cuaternarios de amonio. Ejemplos de resinas de intercambio
de aniones, adecuadas, disponibles comercialmente, incluyen:
Amberlite™ IRA Serie 400 y 900 (basada en resinas de poliestireno,
entrelazadas con divinilbenceno) (Rohm and Haas); Lewatip™ M 500 WS
(Bayer); Duolite™ A 368, A-101D,
Es-131 y A-161 (Rohm and Haas); y
DOWEX™ MSA-1, MARATHON™ A, Y MARATHÓN MSA. Las
resinas de intercambio de aniones de base fuerte con grupos
trimetilbencilamonio (tipo 1) son particularmente preferidas para
esta invención.
En una modalidad de esta invención, cada reactor
adiabático subsecuente en serie contiene un lecho de catalizador
que tiene mayor actividad catalítica que el reactor previo. Esto es
particularmente ventajoso porque se observa que, en una realización
de esta invención, la productividad para un monoglicol deseado es
la más alta en el primer reactor adiabático y progresivamente
menos en efectos subsecuentes debido a la concentración disminuida
de reactivos en cada reactor subsecuente. Con el fin de incrementar
la productividad en los reactores subsecuentes, se proporcionan
lechos de catalizador en actividad suficiente para proporcionar
una selectividad aceptable para los glicoles deseados. Para
ilustrar, en la Figura 2 el lecho de catalizador en el primer
reactor 5a adiabático podría contener un catalizador de poca
actividad, pero el lecho de catalizador en el segundo reactor 5b
adiabático contendría un catalizador de mayor actividad, y el lecho
de catalizador en el tercer reactor 5c adiabático tendría la más
alta actividad catalítica.
La reacción se puede realizar también en la
presencia de dióxido de carbono. Si se proporciona dióxido de
carbono a la reacción dependerá de si se utiliza un catalizador en
el reactor y el tipo de catalizador usado. Por ejemplo, si se
utiliza una resina intercambiadora de aniones como un catalizador,
puede ser deseable proporcionar una cantidad de dióxido de carbono
al lecho de catalizador. El dióxido de carbono se puede
proporcionar a la reacción de cualquier manera conveniente. El
dióxido de carbono, por ejemplo, puede ser introducido
separadamente y/o con una o más de las corrientes de alimentación.
El dióxido de carbono puede estar presente en la mezcla de reacción
en forma gaseosa o en la forma de ácido carbónico o en la forma de
sales del ácido carbónico. De preferencia, el dióxido de carbono
está presente en la mezcla de reacción en una cantidad igual a o
mayor que 0,1% en peso, de preferencia 0,05%, más preferiblemente
0,01% en peso. Lo más preferiblemente la cantidad de dióxido de
carbono (o su equivalente tal como NaHCO_{3} o Na_{2}CO_{3})
presente en la mezcla de reacción fluctúa desde un nivel inferior
de 0,0001% en peso, más preferiblemente 0,005% en peso, lo más
preferible 0,001% en peso. "Tanto por ciento en peso de dióxido
de carbono", como se usa en la presente, se basa en el peso
total de dióxido de carbono, en la mezcla de reacción en cualquier
forma (v. g., CO_{2}, ácido carbónico, carbonato o bicarbonato).
"Mezcla de reacción" incluye cada uno de los componentes que
son alimentados al sistema de reacción.
La reacción de esta invención se puede realizar
también en la presencia de un aditivo para ajuste de pH. Si se
proporciona un aditivo para ajuste de pH a la reacción puede ser
motivada por factores tales como el tipo de catalizador usado, y de
si se alimenta dióxido de carbono al lecho de catalizador. Por
ejemplo, si se usa la forma de bicarbonato de una resina
intercambiadora de aniones como un catalizador, puede ser deseable
proporcionar una cantidad de aditivo para ajuste de pH al lecho de
catalizador. Tal aditivo comprende típicamente cualesquiera bases
orgánica o inorgánica tales como alquilaminas, piridina, fosfatos
alcalinos, sulfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidróxido de
metal alcalino, y sus combinaciones. "Bases", tal como se usa
en la presente, se definirá como compuestos que, cuando se agregan
al agua, dan un pH mayor de 7,0. De preferencia, el aditivo de
ajuste de pH comprende hidróxido de sodio (NaOH). El aditivo de
ajuste de pH se proporciona en una cantidad suficiente para
mantener un pH de la mezcla de reacción en un límite inferior de
5,0, más preferiblemente 5,5, y lo más preferiblemente 6,0. Para un
límite superior de pH, el aditivo de ajuste de pH se provee en una
cantidad suficiente para mantener un pH de la mezcla de reacción
menor que 9,0, de preferencia 8,0 y lo más preferible 7,0.
Haciendo referencia a "pH de la mezcla de reacción" se quiere
decir el pH de la mezcla que incluye cada uno de los componentes
que son alimentados al reactor.
La invención será aclarada adicionalmente
mediante una consideración de los siguientes ejemplos, los cuales
tienen la intención de ser únicamente ilustrativos del uso de la
invención.
Los Ejemplos 1-3 fueron obtenidos
mediante experimentos con equipo de laboratorio. Los Ejemplos
4-13 fueron generados usando software de simulación
comercial disponible bajo el nombre comercial de ASPEN PLUS (Aspen
Technology, Inc., Cambridge, Mass.).
Ejemplo 1 (Ejemplo
comparativo)
El catalizador fue DOWEST MSA-1,
en forma de anión cloruro, con una capacidad volumétrica de
intercambio húmedo de 1,3 meq/ml. La forma cloruro de esta resina
se convirtió a la forma bicarbonato para uso en el ejemplo.
El reactor fue un tubo de acero inoxidable 316,
encamisado, de 1,1 cm de diámetro interno, 23 cm de largo, que
tiene una relación de altura a ancho de 20,9:1. El fluido de
transferencia de calor se hizo circular a través de la camisa para
mantener una temperatura de reacción uniforme, constante, por lo
cual se crearon condiciones isotérmicas. Se montó un termopar de
3,2 mm de diámetro externo con seis uniones separadas
uniformemente, concéntricamente dentro del tubo para medir la
temperatura de reacción. El tubo estaba empaquetado con 20 ml del
catalizador de resina. Se bombearon corrientes de alimentación
acuosa y de óxido de etileno a caudales constantes, mezcladas, y
alimentadas al reactor. El reactor se operó a 12 bar para evitar
formación de vapor.
\newpage
La alimentación de óxido de etileno fue 99,9%, y
el régimen de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación acuosa
fue de 64 g/h de agua saturada con 10% de CO_{2} en helio a 23º
y 1 bar. La alimentación combinada acuosa y de EO tuvo 0,014% de
CO_{2}.
Los productos se analizaron mediante
cromatografía de gas para óxido de etileno (EO), monoetilenglicol
(MEG), dietilenglicol (DEG), y trietilenglicol (TEG). Al principio
del experimento, la temperatura del reactor fue de 97ºC, la
conversión de EO fue de 80,1%, y la selectividad para EG fue de
98,4%. La selectividad molar se calcula dividiendo el número de
moles de EO consumidos para formar un producto dado dividido entre
el número total de moles de EO convertido en todos los productos.
Después de 27 días de operación, la temperatura del reactor se
incrementó hasta 108ºC. La conversión de EO alcanzó inmediatamente
hasta 95% después cayó continuamente a 86% después de 42 días más
de operación. En ese punto, la temperatura del reactor se incrementó
hasta 117ºC, y la conversión aumentó hasta 96%, después cayó
continuamente hasta 80% después de 37 días más de operación,
cuando el reactor tuvo que ser apagado debido a la excesiva caída
de presión a través del lecho catalítico. Se descubrió que la resina
se había expandido y llenado completamente el reactor, lo cual
causó la caída excesiva de presión que condujo a apagar el
reactor. De hecho, al abrir el reactor, algo de la resina forzó su
salida del reactor para aliviar la presión que se había acumulado
debido al hinchamiento. El volumen de la resina hinchada fue de 40
ml, y el régimen de hinchamiento de la resina fue de 1% por
día.
Este ejemplo se hizo bajo las condiciones
descritas en las patentes rusas Nos. 2002726 y 2001901 (es decir,
forma de bicarbonato de la resina de intercambio de aniones en la
presencia de CO_{2}).
Ejemplo 2 (Ejemplo
comparativo)
El catalizador y sistema de reactor fueron los
mismos que en el Ejemplo 1. La temperatura del reactor se mantuvo a
98\pm 1ºC en toda la corrida.
La alimentación de óxido de etileno fue 99,9%
puro y el régimen de alimentación fue de 8,3 g/h. La alimentación
acuosa fue de 64 g/h de agua deionizada, libre de CO_{2}.
Al principio del experimento, la conversión de EO
fue de 95,7%, y la selectividad de EG fue de 98,8%. Después de 42
días de operación, la caída de presión se hizo excesiva y se apagó
el reactor. La resina se había expandido y llenado completamente al
reactor, como en el ejemplo previo. El volumen de la resina
expandida fue de 35 ml. 20 ml de la resina hinchada se recargaron
al reactor, y se continuó el experimento. La conversión de EO fue
de 85% después de recargar el reactor después cayó continuamente
durante los siguientes 101 días a 75%, cuando la presión se hizo
excesiva y el reactor se apagó otra vez. Los 20 ml de resina
hinchada recargada se habían expandido adicionalmente hasta 40 ml.
El régimen de hinchamiento de la resina fue sobre 1,5%/día.
Este ejemplo se hizo bajo las condiciones
descritas en WO/20559A (es decir, forma de bicarbonato de la resina
intercambiadora de aniones en la ausencia substancial de
CO_{2}).
El catalizador fue el mismo que en el Ejemplo
1.
Se usó el aparato ilustrado en la Figura 1. El
reactor fue un tubo de acero inoxidable 316, aislado, de 2,4 cm de
diámetro interno, 15,2 cm de largo, que tiene una relación de
altura a ancho de 6,3:1. Se montó un termopar de 3,2 mm de diámetro
externo con seis uniones separadas uniformemente, concéntricamente
dentro del tubo para medir la temperatura de reacción. El tubo
estaba empaquetado con 30 ml del catalizador de resina. Se
bombearon corrientes de alimentación acuosa y de óxido de etileno a
caudales constantes, se mezclaron, y alimentaron a la parte
superior del reactor. El reactor se operó a 12 bar para evitar
formación de vapor.
La alimentación de óxido de etileno fue 99,9%
puro y el régimen de alimentación fue de 8,3 g/h. La alimentación
acuosa fue de 64 g/h de agua deionizada, libre de CO_{2}. La
temperatura de alimentación se ajustó para mantener la temperatura
en 95ºC en un punto dentro del reactor que fue de 2,5 cm desde el
fondo (salida) del reactor.
Al principio del experimento, la conversión de EO
fue de 98,1%, y la selectividad para EG fue de 98,6%. La
temperatura del reactor fue de 64ºC en la entrada y 104ºC en la
salida. El aumento de temperatura fue ligeramente menor que
adiabática porque hubo una pequeña cantidad de pérdida de calor
del reactor. Después de 85 días de operación, la temperatura del
reactor fue de 68ºC en la entrada y de 98ºC en la salida, la
conversión de EO fue de 96,8%, la selectividad para EG fue de 98,6%,
y la resina se había expandido hasta 42,5 ml. No hubo incremento
en la caída de presión durante la corrida entera. La resina se
expandió a un régimen de menos de 0,5%/día. Esto representa una
reducción en hinchado de catalizador de 50% comparado con el Ejemplo
1, y 67% comparado con el Ejemplo 2.
Ejemplos
4-13
Los siguientes ejemplos se obtuvieron por
simulaciones de computadora, como se describió antes. Las
simulaciones se hicieron para equipo a escala de fabricación con
suficiente volumen de catalizador y reactor para obtener por lo
menos 99,9% de conversión de epóxido.
Se desarrolló un modelo cinético de segundo orden
para los mecanismos de reacciones catalizadas usando información
obtenida alimentando un reactor con diferentes concentraciones de
óxido de etileno y agua (5:1 a 15:1 en peso) y corriendo a
temperaturas entre 70ºC y 125ºC. Combinando estas cinéticas con
cinéticas medidas previamente para reacciones no catalíticas, se
definió un modelo integral que predice el régimen de la reacción
en cada punto en el sistema de reactor adiabático. Las constantes
pre-exponenciales de régimen y energías de
activación para las reacciones se muestran en la Tabla más abajo
en donde se aplican las siguientes abreviaciones: EO (óxido de
etileno), EG (monoetilenglicol), DEG (dietilenglicol), y TEG
(trietilenglicol).
| Reactivos | Producto | Mecanismo | Factor pre-exponencial | Energía de activación |
| (l/mol\cdots)* | (kcal/mol) | |||
| EO + H_{2}O | EG | Catalítico | 1,60 \cdot 10^{7} | 18,9 |
| EO + EG | DEG | Catalítico | 1,63 \cdot 10^{9} | 23,3 |
| EO + DEG | TEG | Catalítico | 1,36 \cdot 10^{6} | 17,8 |
| EO + H_{2}O | EG | No Catalítico | 8,8 \cdot 10^{5} | 19,0 |
| EO + EG | DEG | No Catalítico | 2,2 \cdot 10^{6} | 19,0 |
| EO + DEG | TEG | No Catalítico | 2,2 \cdot 10^{6} | 19,0 |
| \bullet El régimen de reacción para las reacciones catalíticas está basado en el volumen bruto o total de | ||||
| catalizador en un lecho de catalizador, mientras que el régimen de reacción para reacciones no cata- | ||||
| líticas está basado en el volumen neto líquido en el lecho. Ambos tipos de reacción se tomaron en | ||||
| cuenta en el lecho de catalizador, donde aproximadamente 40% del volumen es líquido. |
Se usó el aparato representado en la Figura 1. Se
combinó EO (10ºC Y 17,2 bar), a un régimen de 17237 kg/h con
137892 kg/h de agua (46ºC y 17,2 bar) y se alimentaron a un reactor
5 adiabático sencillo que contiene un lecho de catalizador que es
de 5 metros de diámetro por 11 metros de longitud. El producto que
sale del reactor está a 17,2 bar y 100ºC y contiene 130890 kg/h de
agua, 2,5 kg/h de EO, 23970 kg/h de EG, 263 kg/h de DEG, y 2,5 kg/h
de TEG. El volumen total de catalizador es de 216 metros cúbicos. La
conversión de EO es 99,99%, y la selectividad para EG es de
98,7%.
Se usó el aparato representado en la Figura 2. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en dos corrientes de
alimentación, 2a y 2b. La primera corriente, 2a, se combinó con
137892 kg/h de agua (46ºC y 17,2 bar), corriente 1, y se
alimentaron al primero de dos reactores 5a adiabáticos que
contienen un lecho de catalizador que es de 5,5 metros de diámetro
por 11 metros de longitud. El producto del primer reactor alcanza
69ºC. El material que reaccionó de manera incompleta del primer
reactor se combina después con la segunda corriente de EO y se
alimenta al segundo reactor que contiene un lecho de catalizador de
3,25 metros de diámetro por 10 metros de longitud. El producto que
sale del reactor está a 17,2 bar y 100ºC y contiene 130893 kg/h de
agua, 12 kg/h de EO, 23957 kg/h de EG, 263 kg/h de DEG, y 2,5 kg/h
de TEG. El volumen total de catalizador es de 344 metros cúbicos.
La conversión de EO es 99,93%, y la selectividad para EG es de
98,7%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 3. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en dos corrientes de
alimentación, 2a y 2b. Se alimentó agua (46ºC y 17,2 bar),
corriente 1, a un régimen de 137892 kg/h al lado de la cubierta de
un cambiador de calor, 7, donde se calienta. La alimentación se
combina con la primera corriente 2a, y se alimentó como una mezcla
a 68ºC al primero de dos reactores, 5a adiabáticos que contiene un
lecho de catalizador que es de 2,75 metros de diámetro por 10
metros de longitud. El producto del primer reactor se enfría a
74ºC en el intercambiador de calor 7 y se combina entonces con la
segunda corriente de EO 2b del divisor. El material combinado se
alimenta entonces al segundo reactor, que contiene un lecho de
catalizador de 3,25 metros de diámetro por 10 metros de longitud.
El producto que sale del reactor está a 17,2 bar y 101ºC y contiene
130893 kg/h de agua, 3,5 kg/h de EO, 23946 kg/h de EG, 283 kg/h de
DEG, y 2,9 kg/h de TEG. El volumen total de catalizador es de 143
metros cúbicos. La conversión de EO es 99,98%, y la selectividad
para EG es de 98,6%.
Ejemplo 7 (Ejemplo
comparativo)
Se usó el aparato mostrado en la Figura 4. Este
es un ejemplo comparativo solamente, porque el reactor no contiene
catalizador. Se combinó EO (10ºC y 17,2 bar), a un régimen de 17237
kg/h, con 137892 kg/h de agua (140ºC y 17,2 bar), y se alimentaron
a un reactor 5 adiabático no catalítico sencillo. El reactor es de
2 metros de diámetro y 7 metros de longitud. El producto que sale
del reactor está a 17,2 bar y 182ºC y contiene 131257 kg/h de agua,
3,4 kg/h de EO, 21497 kg/h de EG, 2238 kg/h de DEG, y 134 kg/h de
TEG. El volumen del reactor es de 22 metros cúbicos. La conversión
de EO es 99,98%, y la selectividad para EG es de 88,5%.
Ejemplo 8 (Ejemplo
comparativo)
Se usó el aparato mostrado en la Figura 5. Es un
ejemplo comparativo solamente, porque ningún reactor contiene
catalizador. Se alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un
régimen de 17237 kg/h a un divisor y se dividió igualmente en dos
corrientes de alimentación, 2a y 2b. Se alimentó agua (140ºC y 17,2
bar), corriente 1, a un régimen de 137892 kg/h y se alimentó al
lado de la cubierta de un cambiador de calor, 7, donde se calienta.
La alimentación se combina con la primera corriente de EO 2a, y se
alimentó como una mezcla a 153ºC al primero de dos reactores, 5a
adiabáticos que es de 2 metros de diámetro por 3 metros de
longitud. El producto del primer reactor se enfría a 162ºC en el
intercambiador de calor 7 y después se combina con la segunda
corriente de EO del divisor. El material combinado se alimenta
entonces al segundo reactor, que es de 2 metros de diámetro por
4,85 metros de longitud. El producto que sale del segundo reactor
está a 17,2 bar y 182ºC, y contiene 131257 kg/h de agua, 3,5 kg/h
de EO, 21495 kg/h de EG, 2239 kg/h de DEG, y 134 kg/h de TEG. El
volumen total del reactor es de 24,6 metros cúbicos. La conversión
de EO es 99,98%, y la selectividad para EG es de 88,5%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 6. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en tres corrientes de
alimentación, 2a, 2b, y 2c. Se alimentó agua (46ºC y 17,2 bar),
corriente 1, a un divisor a un régimen de 137892 kg/h y se dividió
en dos corrientes de alimentación iguales, 1a y 1b. La primera
corriente de agua, 1a, se envió al cambiador de calor, 7a, donde se
calienta con producto del reactor 5a. La segunda corriente de agua
1b se alimenta al intercambiador de calor 7b donde se calienta con
el producto del reactor 5b. Las dos corrientes de agua se combinan
después con la primera corriente 2a de EO y se alimentan al reactor
5a el cual contiene un lecho de catalizador que es de 2 metros de
diámetro por 10 metros de longitud. El material de alimentación
calentado está a 77ºC y 17 bar. El producto del reactor 5a alcanza
95ºC debido a la reacción exotérmica, pero se enfría otra vez a
80ºC mediante intercambio cruzado con la primera alimentación 1a de
agua. El material enfriado se combina con la segunda corriente de
EO y se alimenta al reactor 5b, que contiene un lecho de
catalizador de 2 metros de diámetro por 10 metros de longitud. La
corriente de producto del segundo reactor alcanza 97ºC, pero se
enfría a 81ºC en el intercambiador 7b. El material enfriado se
combina con la tercera corriente de alimentación de EO y se
alimenta al tercer reactor que contiene un lecho de catalizador de
3 metros de diámetro por 10 metros de longitud. El producto,
corriente 6c, que sale del tercer reactor está a 17 bar y 101ºC y
contiene 130894 kg/h de agua, 0,7 kg/h de EO, 23939 kg/h de EG, 292
kg/h de DEG, y 3,0 kg/h de TEG. El volumen total de catalizador es
de 133 metros cúbicos. La conversión de EO es 99,99%, y la
selectividad para EG es de 98,6%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 6. La
configuración del reactor es la misma que en el ejemplo previo,
pero la relación de alimentación de agua a epóxido es menor. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 22680
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en tres corrientes de
alimentación, 2a, 2b, y 2c. Se alimentó agua (28ºC y 17,2 bar),
corriente 1, a un divisor a un régimen de 137892 kg/h y se dividió
en dos corrientes de alimentación iguales, 1a y 1b. La primera
corriente de agua, 1a, se envió al cambiador de calor, 7a, donde se
calienta con producto del reactor 5a. La segunda corriente de agua
1b se alimenta al intercambiador de calor 7b donde se calienta con
el producto del reactor 5b. Las dos corrientes de agua se combinan
después con la primera corriente 2a de EO y se alimentan al reactor
5a el cual contiene un lecho de catalizador que es de 3 metros de
diámetro por 10 metros de longitud. El material de alimentación
calentado está a 75º C y 17 bar. El producto del reactor 5a alcanza
100ºC debido a la reacción exotérmica, pero se enfría otra vez a
78ºC mediante intercambio cruzado con la primera alimentación 1a de
agua. El material enfriado se combina después con la segunda
corriente de EO y se alimenta al reactor 5b, que contiene un lecho
de catalizador de 3 metros de diámetro por 10 metros de longitud.
La corriente de producto del segundo reactor alcanza 101ºC, pero se
enfría a 78ºC en el intercambiador de calor 7b. El material
enfriado se combina con la tercera corriente de alimentación de EO
y se alimenta al tercer reactor que contiene un lecho de
catalizador de 3 metros de diámetro por 10 metros de longitud. El
producto corriente 6c, que sale del tercer reactor está a 17 bar y
100ºC y contiene 128709 kg/h de agua, 13,1 kg/h de EO, 31342 kg/h
de EG, 503 kg/h de DEG, y 7,0 kg/h de TEG. El volumen total de
catalizador es de 212 metros cúbicos. La conversión de EO es
99,95%, y la selectividad para EG es de 98,1%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 7. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en dos corrientes de
alimentación, 2a y 2b. Se alimentó agua (135ºC y 17,2 bar),
corriente 1, a un régimen de 137892 kg/h y se combinó con la
primera corriente de EO y se alimentó al reactor adiabático no
catalítico 5a que es de 2,5 metros de diámetro por 10 metros de
longitud. El producto del reactor no catalítico se enfría a 110ºC
en el intercambiador de calor 7a. El material se enfría
adicionalmente después en el intercambiador de calor 7b a 72ºC y se
combina entonces con la segunda corriente de EO del divisor. El
material combinado se alimenta entonces al segundo reactor, que
contiene un lecho de catalizador de 3,25 metros de diámetro por 10
metros de longitud. El producto que sale del reactor está a 17,2
bar y 98ºC. El producto se envía entonces al lado de cubierta del
intercambiador de calor 7a donde se calienta a 145ºC. La corriente
10 de producto contiene 130992 kg/h de agua, 12,6 kg/h de EO, 23292
kg/h de EG, 802 kg/h de DEG, y 30 kg/h de TEG. El volumen total del
catalizador es de 83 metros cúbicos. La conversión de EO es
99,92%, y la selectividad para EG es de 96,0%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 8. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió igualmente en dos corrientes de
alimentación, 2a y 2b. Se alimentó agua (46ºC y 17,2 bar),
corriente 1, a un régimen de 137892 kg/h precalentada en el
intercambiador 7a a 72ºC, y se combinó entonces con la primera
corriente 2a de EO. La corriente 4 combinada se alimentó al reactor
5a adiabático catalítico, que contiene un lecho de catalizador de
3,25 metros de diámetro por 10 metros de longitud. El producto 6a
del primer reactor se combina con la segunda corriente 2b de EO del
divisor y se precalienta en el intercambiador 7b a 150ºC. El
material combinado se alimenta entonces al reactor 5b no
catalítico, que es de 3,25 metros de diámetro por 10 metros de
longitud. El producto que sale del reactor está a 17,2 bar y 176ºC.
El producto se envía después al lado del tubo del intercambiador de
calor 7b donde se enfría a 123ºC y después se enfría
adicionalmente en el intercambiador 7a a 101ºC. La corriente 8b de
producto contiene 131166 kg/h de agua, 0,5 kg/h de EO, 22093 kg/h
de EG, 1795 kg/h de DEG, y 74 kg/h de TEG. El volumen total del
catalizador es de 83 metros cúbicos. La conversión de EO es 99,99%,
y la selectividad para EG es de 91,0%.
Se usó el aparato mostrado en la Figura 9. Se
alimentó EO (10ºC y 17,2 bar), corriente 2, a un régimen de 17237
kg/h a un divisor y se dividió en tres corrientes de alimentación,
2a, 2b, y 2c. Las corrientes contienen 4536, 6350, y 6350 kg/h de
EO, respectivamente. Se alimentó agua (144ºC y 17,2 bar), corriente
1, a un régimen de 137892 kg/h y se combinó con la primera
corriente 2a de EO y se alimentó al reactor 5a que es de 2,25
metros de diámetro por 10 metros de longitud. El producto del
reactor 5a alcanza 156ºC debido a la reacción isotérmica, pero se
enfría otra vez a 120ºC mediante intercambio cruzado con el
producto del reactor 5c. El producto se enfría adicionalmente en el
intercambiador 7b a 80ºC. El material enfriado se combina entonces
con la segunda corriente 2b de EO y se alimenta al reactor 5b, que
contiene un lecho de catalizador de 3 metros de diámetro por 7
metros de longitud. La corriente de producto del segundo reactor
alcanza 99ºC, pero se enfría a 82ºC en el intercambiador 7c. El
material enfriado se combina con la tercera corriente 2c de
alimentación de EO y se alimenta al tercer reactor 5c, que contiene
un lecho de catalizador de 3 metros de diámetro por 9 metros de
longitud. La corriente 6c de producto que sale del tercer reactor
está a 17 bar y 101ºC y contiene 130923 kg/h de agua, 5,0 kg/h de
EO, 23746 kg/h de EG, 445 kg/h de DEG, y 9,3 kg/h de TEG. El
volumen total de catalizador es de 113 metros cúbicos. La
conversión de EO es 99,97%, y la selectividad para EG es de
97,8%.
| Ej. | Alimentación | Alimentación | EG | Catalizador | Productividad | Conversión | Selectividad |
| de EO | de agua | producido | usado | de catalizador | de EO (%) | para EG (%) | |
| (kg/h) | (kg/h) | (kg/h) | (m^{3}) | (kg EG/m^{3}\cdoth) | |||
| 4 | 17237 | 137892 | 23970 | 216 | 111 | 99,99 | 98,7 |
| 5 | 17237 | 137892 | 23957 | 344 | 70 | 99,93 | 98,7 |
| 6 | 17237 | 137892 | 23946 | 143 | 167 | 99,98 | 98,6 |
| 7 | 17237 | 137892 | 21497 | n.a. | n.a. | 99,98 | 88,5 |
| 8 | 17237 | 137892 | 21495 | n.a. | n.a. | 99,98 | 88,5 |
| 9 | 17237 | 137892 | 23939 | 180 | 180 | 99,99 | 98,6 |
| 10 | 22680 | 137892 | 31342 | 148 | 148 | 99,95 | 98,1 |
| 11 | 17237 | 137892 | 23292 | 281 | 281 | 99,92 | 96,0 |
| 12 | 17237 | 137892 | 22093 | 266 | 266 | 99,99 | 91,0 |
| 13 | 17237 | 137892 | 23746 | 210 | 210 | 99,97 | 97,8 |
| n.a. no aplicable | |||||||
| * - ejemplo comparativo. |
Los Ejemplos 4-13 representan
modos deseados para operar el sistema de reactor durante operación
en estado estacionario (es decir, constante con el tiempo). Sin
embargo, hay un número de eventos anticipados que conducirán a
operación inestable, tal como el arranque, fluctuaciones en la
temperatura y composición de la alimentación, y desactivación del
catalizador. Para mantener una operación segura y estable del
sistema de reactor bajo la influencia de estos factores, es
necesario ser capaz de manipular la temperatura y composición de
alimentación y el régimen de reacción. La intención de estas
manipulaciones es limitar la temperatura en los reactores para
evitar daño al catalizador, extender el tiempo de vida útil del
catalizador haciendo el proceso económicamente viable, y
proporcionar operación estable del proceso.
Las fluctuaciones en la temperatura o composición
de la alimentación pueden conducir a exotermas transitorias
indeseables en el primer reactor adiabático. Estas pueden ser
minimizadas desviando alimentación alrededor del intercambiador de
calor entre los reactores, enviando parte de la alimentación al
segundo reactor, o añadiendo agua a la alimentación. Añadir
CO_{2} adicional típicamente no es útil con estos tipos de
ajustes porque le lleva al catalizador un tiempo largo para
responder al efecto de cambiar la concentración de CO_{2} en la
alimentación.
A medida que se desactiva el catalizador, se
pueden realizar varias acciones para compensar la pérdida de
actividad, alargando por ello el tiempo de vida útil del
catalizador. Estas acciones incluyen, en la secuencia preferida:
(1) disminuir la cantidad de CO_{2} añadido a la alimentación;
(2) reducir la cantidad de alimentación que rodea el intercambiador
de calor entre los reactores; y (3) precalentar la alimentación en
un intercambiador de calor adicional. La acción 2 aumentará la
temperatura promedio de reacción en el primer reactor. La acción 3
aumentará la temperatura promedio de ambos reactores. La corriente
caliente usada para precalentar la alimentación en la acción 3
puede ser una fuente externa de energía, tal como vapor, agua
caliente, u otro fluido caliente, o el efluente del segundo
reactor.
Claims (12)
1. Un método para producir glicol en un sistema
de reactor adiabático, comprendiendo el método:
alimentar agua y un epóxido a por lo menos un
reactor adiabático bajo condiciones tales que el epóxido y el agua
reaccionan para formar una corriente de producto glicol,
conteniendo el reactor adiabático un lecho catalítico que
experimenta hinchamiento durante su tiempo de vida útil,
en el que el lecho catalítico comprende una
resina de intercambio aniónico que tiene aniones seleccionados del
grupo que consiste en aniones de halógeno, aniones carbonato,
aniones bicarbonato y sus combinaciones, y
en el que al menos un reactor adiabático funciona
bajo condiciones suficientes para reducir la velocidad de
hinchamiento del catalizador con respecto a un sistema de reactor
no adiabático.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
lecho catalítico en el reactor adiabático tiene una relación de
altura a anchura desde 0,1:1 hasta 20:1.
3. El método de la reivindicación 1, en el que el
epóxido se selecciona de óxido de etileno y óxido de propileno y
el glicol se selecciona de etilenglicol y propilenglicol.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el
diámetro de la sección del lecho catalítico del reactor adiabático
aumenta desde el fondo hasta la parte superior de tal sección del
lecho catalítico.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el
sistema de reactor adiabático comprende una pluralidad de
reactores adiabáticos todos ellos en serie, estando al menos dos de
la pluralidad de reactores adiabáticos separados mediante por lo
menos un intercambiador de calor, y en el que la temperatura en el
sistema de reactor adiabático es moderada mediante intercambio
cruzado de la corriente de producto glicol desde por lo menos uno
de los dos reactores adiabáticos a través de un intercambiador de
calor con por lo menos una de una alimentación de agua o una
alimentación de epóxido a un reactor adiabático en la serie, o con
una corriente de producto glicol de un reactor adiabático
subsiguiente en la serie.
6. El método de la reivindicación 5 en el que,
antes de intercambiar de manera cruzada con la corriente de
producto glicol, la temperatura de la alimentación de agua o
epóxido que se va a intercambiar de manera cruzada está
suficientemente fría para rebajar la temperatura de la corriente de
producto glicol de manera que la temperatura de la corriente de
producto glicol no excede una temperatura a la cual el lecho
catalítico se degradará significativamente en un reactor adiabático
subsiguiente en la serie.
7. El método de la reivindicación 5, en el que el
epóxido se selecciona de óxido de etileno y óxido de propileno y
el glicol se selecciona de etilenglicol y propilenglicol.
8. El método de la reivindicación 5, en el que el
método se realiza en dos reactores adiabáticos en serie y ambos
reactores adiabáticos contienen un lecho catalítico.
9. El método de la reivindicación 5, en el que el
método se realiza en dos reactores adiabáticos en serie, y en el
que solamente el segundo reactor adiabático en serie contiene un
lecho catalítico.
10. El método de la reivindicación 8, en el que
la corriente de producto glicol del segundo reactor adiabático se
intercambia de manera cruzada con la corriente de producto glicol
del primer reactor adiabático en un intercambiador de calor.
11. El método de la reivindicación 5, en el que
el método se realiza en tres reactores adiabáticos en serie,
teniendo cada reactor adiabático por lo menos un intercambiador de
calor colocado entre éste y los otros reactores adiabáticos.
12. El método de la reivindicación 5, en el que
la corriente de producto glicol se alimenta a través de por lo
menos dos intercambiadores de calor antes de ser alimentada a un
reactor adiabático subsiguiente en serie.
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Families Citing this family (47)
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|---|---|---|---|---|
| US6211419B1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-04-03 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
| GC0000169A (en) * | 2000-09-28 | 2005-06-29 | Shell Int Research | Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle. |
| US6448456B1 (en) | 2001-05-31 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
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| DE10233382A1 (de) | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der koppel-produktfreien Synthese von Propylenoxid anfallenden 1.2-Propylenglykols |
| US7105710B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-09-12 | Shell Oil Company | Process of preparing an alkylene glycol |
| ES2319285T3 (es) * | 2004-08-05 | 2009-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Proceso con un intercambiador de calor recubierto con un catalizador. |
| US7435858B2 (en) * | 2004-12-23 | 2008-10-14 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
| US7663005B2 (en) * | 2007-05-30 | 2010-02-16 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparing an alkylene glycol |
| JP2011516290A (ja) * | 2008-04-11 | 2011-05-26 | イオシル エナジー コーポレイション | 使用済みウェーハソーイングスラリーからの珪素及び炭化珪素の回収のための方法及び装置 |
| WO2010045104A2 (en) * | 2008-10-13 | 2010-04-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| EP2485996B1 (en) * | 2009-10-09 | 2016-06-15 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| JP5782038B2 (ja) | 2009-10-09 | 2015-09-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 等温多管式反応器及び該反応器を組み込んだプロセス |
| JP5767231B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2015-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するプロセス |
| KR20120093202A (ko) * | 2009-10-09 | 2012-08-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 단열식 플러그 흐름 반응기 및 염화 및/또는 불화 프로펜 및 고급 알켄의 제조 방법 |
| KR101275370B1 (ko) * | 2011-02-09 | 2013-06-17 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌옥사이드로부터 높은 수율로 디에틸렌글리콜을 생성시키는 방법 |
| US9352270B2 (en) | 2011-04-11 | 2016-05-31 | ADA-ES, Inc. | Fluidized bed and method and system for gas component capture |
| CN103562164B (zh) | 2011-05-31 | 2016-04-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产氯化丙烯类的方法 |
| US9056808B2 (en) | 2011-05-31 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| KR102007722B1 (ko) | 2011-06-08 | 2019-08-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법 |
| US8907148B2 (en) | 2011-08-07 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| CN103717557A (zh) | 2011-08-07 | 2014-04-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产氯化的丙烯的方法 |
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| CN103709001B (zh) * | 2012-10-08 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法 |
| CN103709000B (zh) * | 2012-10-08 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法 |
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| KR200480841Y1 (ko) | 2015-04-29 | 2016-07-12 | 김미형 | 조립식 플레이 텐트 |
| KR102731859B1 (ko) * | 2018-04-30 | 2024-11-19 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 에틸렌 글리콜의 제조를 개선하기 위한 방법 |
| CN112055708B (zh) | 2018-04-30 | 2024-04-02 | 科学设计有限公司 | 用浓缩的环氧乙烷溶液进行的环氧化方法 |
| US10807929B2 (en) * | 2018-04-30 | 2020-10-20 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing ethylene glycol |
| CN112041292A (zh) * | 2018-04-30 | 2020-12-04 | 科学设计有限公司 | 用于制备乙二醇的再循环方法 |
| CN115414872B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-11-03 | 安徽润衍科技有限公司 | 管式等温反应器及由1,2-环氧戊烷生产1,2-戊二醇的方法 |
| US12589376B2 (en) * | 2022-10-04 | 2026-03-31 | Infinity Environment Corp. | Catalytic reactor for cracking wax in waste plastic prolysis process, catalytic composition for cracking wax in waste plastic pyrolysis process, and production method thereof |
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| US4560813A (en) * | 1984-03-28 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Processes for the production of alkylene glycol in the presence of organometalate |
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| RU2001901C1 (ru) * | 1992-05-19 | 1993-10-30 | Государственное научно-производственное предпри тие "Совинтех" | Способ получени алкиленгликолей |
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