ES2200399T3 - Procedimiento de produccion de etilenglicol. - Google Patents
Procedimiento de produccion de etilenglicol.Info
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Abstract
Un proceso para preparar alquilenglicoles que comprende hacer reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una resina de intercambio aniónico y una combinación de aditivos, en el cual la combinación de aditivos comprende dióxido de carbono y una base orgánica o inorgánica, aportados en cantidad suficiente para mantener un pH de la mezcla de reacción entre 5, 0 y 9, 0, con la condición de que, cuando la base sea bicarbonato o carbonato, entonces la resina de intercambio aniónico sea una resina de intercambio aniónico de trimetil-bencil- amonio.
Description
Procedimiento de producción de etilenglicol.
Esta invención se refiere a un proceso catalítico
para preparar alquilenglicoles, preferentemente etilenglicol, a
partir de óxido de alquileno y agua.
Los alquilenglicoles, tales como etilenglicol y
propilenglicol, se utilizan ampliamente como materias primas en la
producción de poliésteres, poliéteres, anticongelantes,
tensioactivos de solución y como disolventes y materiales de base
en la producción de poli(tereftalatos de etileno) (por
ejemplo, para fibras o botellas). Los procesos comerciales para la
preparación de alquilenglicoles comprenden, típicamente, la
hidratación de la fase líquida del correspondiente epóxido en
presencia de un gran exceso molar de agua (véase, por ejemplo,
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 11, tercera edición, página 929 (1980)). Los
principales productos secundarios de la reacción de hidrólisis son
di-, tri- y glicoles superiores. Sin embargo, comparada con la de
mono-alquilenglicoles, la demanda de di-, tri- y
poli-alquilenglicoles es baja. Se cree que la
formación de di- y poliglicoles se debe principalmente a la reacción
del epóxido con alquilenglicoles. Dado que los epóxidos suelen
reaccionar más con glicoles que con agua, se emplea un gran exceso
de agua para favorecer la reacción con agua y obtener, de esta
forma, una selectividad comercialmente atractiva para el producto
monoglicólico. Sin embargo, incluso a la luz del gran exceso de
agua, un método típico comercialmente practicado para fabricar
etilenglicol tiene una selectividad molar a mono- etilenglicol
(MEG) de entre 80 y aproximadamente 90 por ciento (%), una
selectividad molar a dietilenglicol (DEG) de entre 9 y
aproximadamente 15% y una selectividad molar a trietilenglicol
(TEG) de entre 1 y 5%. Además, el incremento de la relación de agua
a alimentación de epóxido aumenta el coste de destilar el agua del
glicol. De este modo, existe gran interés en procesos alternativos
que aumenten la selectividad por el
mono-alquilenglicol sin incrementar los costes de
producción.
Una de estas alternativas es un proceso
catalítico heterogéneo tal como el uso de un material que contenga
un anión de metalato que potencie la selectividad. Véase, por
ejemplo, el documento EP-A-156.449.
Los típicos aniones de metalato consisten en aniones de molibdato,
wolframato, metavanadato, hidrogeno-pirovanadato y
pirovanadato. Este proceso puede evidenciar conversiones
aceptables, buena selectividad y una baja relación de agua/óxido
de alquileno. Adicionalmente, las Patentes de EE.UU. 4.277.632 y
4.982.021 describen el uso de un aditivo de ajuste de pH para
potenciar el rendimiento de los materiales que contienen
metalatos. Sin embargo, un inconveniente de estos procesos es que
la corriente de producto que contiene alquilenglicol comprende
también una cantidad sustancial de aniones de metalato que han
sido desplazados de los sitios de complejación
electro-positivos del material sólido que contiene
los aniones de metalato. Por consiguiente, se requiere una etapa
adicional de separación para eliminar los aniones de metalato del
producto.
Una variación del proceso catalítico heterogéneo
se basa en la hidratación catalítica de óxidos de etileno en
presencia de dióxido de carbono y una resina de intercambio
aniónico en forma de halógeno. Véase, por ejemplo, el documento
JP-A-57-139026.
Estas resinas de intercambio aniónico de tipo halógeno incluyen
haluros de cloro, bromo y yodo y, en particular, resinas de
intercambio aniónico básicas. Una resina de intercambio aniónico
de forma de cloruro tal como DOWEX® MSA-1, que es
una resina de intercambio aniónico que contiene grupos
bencil-trimetil-amonio como centros
electropositivos, se describe como especialmente adecuada. Un
inconveniente de este proceso es que la corriente de producto
contiene una mezcla tanto de glicoles como de carbonatos. El
aislamiento de los glicoles a partir de la mezcla resulta difícil
debido a que las temperaturas de ebullición de los
di-glicoles y carbonatos son muy próximas entre sí.
Además, la separación de etilenglicol se ve complicada
adicionalmente debido a la estrecha volatilidad relativa del
etilenglicol y el carbonato de etileno a bajas concentraciones de
carbonato de etileno en etilenglicol.
Todavía otra variación utiliza un proceso similar
de hacer reaccionar óxido de alquileno y agua en presencia de
dióxido de carbono, pero que utiliza una forma de bicarbonato de
la resina de intercambio aniónico. Véanse, por ejemplo, las
Patentes rusas N^{os} 2002726 y 2001901. En las citadas
publicaciones rusas, se describe específicamente el uso de
Anionitas AV-17 y
AV-17-T como las resinas de
intercambio aniónico. Éstas se describen como poliestirenos
reticulados con divinil-benceno y que tienen grupos
amonio cuaternario en forma de bicarbonato. Las publicaciones rusas
describen, adicionalmente, el uso de dióxido de carbono en
cantidades que oscilan de al menos tan bajos como 0,01 por ciento
en peso (% en peso). Esta variación del proceso intenta eliminar la
difícil separación del producto de alquilenglicol del carbonato,
pero sigue adoleciendo del inconveniente de tener una
productividad o actividad indeseablemente baja a temperaturas que
no provocan una rápida pérdida de actividad catalítica (< 130ºC).
La actividad se puede mejorar utilizando temperaturas superiores,
pero el catalizador pierde rápidamente actividad a temperaturas
elevadas, por lo que se le debe reemplazar con frecuencia. En
cualquier caso, se requieren grandes cantidades de catalizador.
Adicionalmente, la selectividad es relativamente baja en
comparación con los sistemas que funcionan sin dióxido de
carbono.
En el documento WO/20559A se señala que las
publicaciones rusas anteriormente mencionadas (publicaciones
similares a las de resina de tipo halogenado) no se preparan con
la adición de dióxido de carbono a la alimentación. De acuerdo con
el documento WO/20559A, el dióxido de carbono es perjudicial para
el efecto catalítico de las resinas intercambiadas con bicarbonato
del tipo de amonio cuaternario, y se describe la realización del
proceso en ausencia sustancial de dióxido de carbono. Sin embargo,
el proceso descrito en el documento WO/20559A adolece del
inconveniente de tener una vida de catalizador indeseablemente
corta y un hinchamiento indeseable de la resina a temperaturas
razonables (por ejemplo, > 95ºC).
Una alternativa para mejorar la deseabilidad de
los tipos anteriormente mencionados de resinas de intercambio
aniónico es mejorar la actividad del catalizador mediante el
aumento de la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso. Sin
embargo, un posible inconveniente de los tipos convencionales
anteriormente mencionados de resinas de intercambio aniónico es su
limitada tolerancia a las altas temperaturas. Por lo tanto, una
publicación describe un sistema catalítico que emplea una sal de
amonio de organosiloxano polímero (véase el documento WO
97/19043), y otra publicación describe un sistema catalítico que
emplea una forma de bicarbonato de una resina de intercambio iónico
que contiene, como centros electropositivos, átomos de nitrógeno
enlazados con dos o más átomos diferentes de los átomos de carbono
del grupo metilo (véase el documento WO 97/33850). Estas dos
publicaciones describen sus sistemas catalíticos como posibles
soluciones al problema potencial con resinas de intercambio aniónico
más convencionales que, bajo condiciones más estrictas de reacción
(elevada temperatura y/o servicio prolongado), han demostrado
sufrir un deterioro inaceptable de la selectividad por el
alquilenglicol. Una desventaja de estos sistemas catalíticos es que
son, típicamente, más costosos con respecto a los sistemas más
convencionales tales como el catalizador de tipo
MSA-1.
Resulta deseable disponer de vidas de catalizador
más prolongadas y una actividad superior para el proceso de
preparación de alquilenglicoles, utilizando a la vez las resinas
de intercambio aniónico más convencionales.
En un aspecto, la presente invención es un
proceso para preparar alquilenglicoles, que comprende hacer
reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una
resina de intercambio aniónico y una combinación de aditivos, en el
cual la combinación de aditivos comprende dióxido de carbono y una
base orgánica o inorgánica, aportada en una cantidad suficiente
para mantener un pH de la mezcla de reacción entre 5,0 y 9,0, con
la condición de que, cuando la base sea bicarbonato o carbonato,
entonces la resina de intercambio aniónico es una resina de
intercambio aniónico de trimetil-bencil- amonio.
En un segundo aspecto, la presente invención es
un proceso para preparar alquilenglicoles que comprende hacer
reaccionar un óxido de alquileno con agua en presencia de una
resina de intercambio aniónico y una combinación de aditivos, en el
cual la combinación de aditivos comprende dióxido de carbono y una
base orgánica o inorgánica, aportada en cantidad suficiente para
mantener un índice de hinchamiento de la resina inferior a 1,0% al
día.
Sorprendentemente, en el proceso de preparación
de alquilenglicoles se pueden utilizar las resinas de intercambio
aniónico más convencionales mediante el aporte de una combinación
de aditivos durante el proceso. Al contrario que enseñanzas previas,
se ha descubierto que, para la síntesis de alquilenglicoles, es
deseable la presencia de dióxido de carbono, siendo también
necesario mantener un pH de la mezcla de reacción entre 5,0 y 9,0.
Una ventaja de esta invención es que proporciona una vida y
actividad deseables del catalizador, y ofrece una selectividad
deseable por el alquilenglicol, mientras minimiza, a la vez el
hinchamiento de la resina. Además, esta invención no requiere que se
elimine por completo el dióxido de carbono, formado típicamente
durante los procesos de producción de alquilenglicoles, del óxido
de alquileno antes de preparar el alquilenglicol.
Esta invención es un proceso para preparar
alquilenglicoles a partir de óxido de alquileno y agua. Los óxidos
de alquileno preferidos incluyen óxido de etileno, óxido de
propileno y óxido de butileno, y los alquilenglicoles preferidos
incluyen sus correspondientes
mono-alquilenglicoles: etilenglicol (EG),
propilenglicol (PG) y butilenglicol (BG). De forma muy preferente,
esta invención es un proceso para preparar
mono-etilenglicol a partir de óxido de etileno y
agua.
Para la práctica de esta invención, se pueden
utilizar todos los tipos de agua tales como agua fresca, agua
desionizada, agua destilada de vapor, así como agua destilada
producida por el proceso de deshidratación en la producción de óxido
de alquileno y alquilenglicol. El agua debe estar exenta de
materias orgánicas tales como ácido húmico o fúlvico que
contaminan la resina de intercambio aniónico, pero el agua puede
contener glicoles tales como glicoles residuales procedentes de la
separación de agua y del producto glicólico. El agua debe estar
exenta de iones metálicos, principalmente hierro. El agua se
aporta en una cantidad que esté en exceso estequiométrico del
necesario para formar un glicol deseado por reacción con un
epóxido. Preferentemente, la relación de alimentación molar de
agua a epóxido es al menos 1,1, más preferentemente al menos 2,0 y,
todavía más preferentemente, al menos 5,0. Preferentemente, la
relación de alimentación molar de agua a epóxido no es superior a
30, más preferentemente no superior a 25 y, de forma todavía más
preferente, no superior a 20. Los expertos en la técnica reconocerán
que esta relación variará en función de los compuestos epoxídicos
empleados, las condiciones de reacción y del catalizador
específico utilizado.
De acuerdo con la presente descripción, la
selección de una resina de intercambio aniónico adecuada depende
de la experiencia en la técnica. Por lo general, estas resinas de
intercambio aniónico incluyen las resinas de intercambio aniónico de
tipo halogenato y/o bicarbonato anteriormente mencionadas y las
resinas de intercambio de tipo carbonato e hidróxido, o una
combinación de cualquiera de las anteriores, pero no incluyen las
resinas de intercambio de tipo metalato con cualesquier posibles
centros electropositivos. La descripción del documento
JP-A-57-139026
(incorporada aquí como referencia) es ilustrativa de las resinas de
intercambio de tipo halogenato. Las descripciones de los
documentos WO 95/20559, WO 97/33850 y de las Patentes rusas N^{os}
2002726 y 2001901 (todas las cuales se incorporan aquí como
referencia) son ilustrativas de resinas de intercambio de tipo
bicarbonato. Se prefiere especialmente que la resina de intercambio
aniónico contenga grupos amonio cuaternario. Ejemplos de resinas de
intercambio aniónico adecuadas y disponibles en el comercio
incluyen: Amberlite® series IRA 400 y 900 (basadas en resinas de
poliestireno, reticuladas con divinil-benceno) (Rohm
y Haas); Lewatit® M 500 WS (Bayer); Duolite® A 368,
A-101D, ES-131 y
A-161 (Rohm y Haas); y DOWEX® MSA-1, MARATHON A y MARATHON MSA (The Dow Chemical Company). Se prefieren en particular para esta invención resinas de intercambio aniónica fuertemente básicas con grupos de trimetil-bencil-amonio (Tipo 1), al igual que las resinas basadas en poliestireno reticulados con divinil-benceno.
A-161 (Rohm y Haas); y DOWEX® MSA-1, MARATHON A y MARATHON MSA (The Dow Chemical Company). Se prefieren en particular para esta invención resinas de intercambio aniónica fuertemente básicas con grupos de trimetil-bencil-amonio (Tipo 1), al igual que las resinas basadas en poliestireno reticulados con divinil-benceno.
La reacción de esta invención se lleva a cabo en
presencia de una combinación de aditivos, que comprende dióxido de
carbono y una base orgánica o inorgánica. El dióxido de carbono se
puede alimentar a la reacción de cualquier forma adecuada. Por
ejemplo, el dióxido de carbono se puede introducir por separado y/o
con una o más de las corrientes de alimentación. El dióxido de
carbono puede estar presente en la alimentación de óxido de
alquileno como producto secundario del proceso de producción del
óxido de alquileno. Por ejemplo, el OE tiene típicamente
0,0001-0,01% en peso de CO_{2}. De esta forma, no
se requiere dióxido de carbono adicional si la cantidad presente en
la alimentación de óxido de alquileno es suficientemente elevada.
El dióxido de carbono puede estar presente en la mezcla de
reacción como dióxido de carbono disuelto, en forma gaseosa, como
ácido carbónico o en forma de sales del ácido carbónico.
Preferentemente, el dióxido de carbono (o su equivalente, tal como
NaHCO_{3}) está presente en la mezcla de reacción en una
cantidad sustancial, que se define en este documento como una
cantidad igual o superior a 0,0001% en peso, más preferentemente
0,0005% en peso y, de forma muy preferente, 0,001% en peso.
Preferentemente, el dióxido de carbono se encuentra presente en la
mezcla de reacción en una cantidad menor o igual a 0,1% en peso,
preferentemente 0,05% en peso y más preferentemente 0,01% en peso.
El "porcentaje en peso de dióxido de carbono", tal como se
utiliza en esta invención, se basa en el peso total de dióxido de
carbono, o su equivalente, en la mezcla de reacción. "Mezcla de
reacción" debe incluir cada uno de los componentes alimentados
al sistema de reacción, que incluye al menos el óxido de alquileno,
el agua y la combinación de aditivos.
El otro aditivo para la reacción de esta
invención es una base orgánica o inorgánica. Este aditivo
comprende, de manera típica, cualquier base orgánica o inorgánica,
tal como alquilaminas, piridina, fosfatos alcalinos, sulfatos
alcalinos, carbonatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinos y sus combinaciones. "Bases",
tal como se usa en esta invención, se definirán como compuestos
que, cuando se añaden al agua, dan lugar a un pH superior a 7,0.
Preferentemente, la base orgánica o inorgánica comprende hidróxido
sódico (NaOH), carbonato sódico (Na_{2}CO_{3}), bicarbonato
sódico (NaHCO_{3}), o cualquier combinación de los mismos. La
base orgánica o inorgánica se aporta en una cantidad suficiente
para mantener un pH de la mezcla de reacción dentro de un límite
inferior de 5,0, más preferentemente 5,5 y, de forma muy preferente,
de 6,0. Para un límite superior del pH, la base orgánica o
inorgánica se aporta en una cantidad suficiente para mantener un
pH de la mezcla de reacción menor o igual a 9,0, preferentemente
8,0 y, más preferentemente, 7,0. Por la referencia al "pH de la
mezcla de reacción" se pretende significar el pH de la mezcla
que incluye cada uno de los componentes alimentados al sistema de
reacción, incluyendo por lo menos el óxido de alquileno, agua y la
combinación de aditivos. A temperaturas elevadas de funcionamiento
(por ejemplo, > 95ºC), es preferible que el pH de la reacción se
mantenga a un nivel bajo para evitar la rápida degradación de la
resina de intercambio iónico.
La adición de CO_{2} al agua disminuye el pH
del agua. El agua pura tiene un pH de 7,0. El agua saturada con
CO_{2} puro a presión atmosférica y a 25ºC contiene
aproximadamente 0,15% en peso de CO_{2} y tiene un pH de
aproximadamente 3,8. El agua saturada con aire (que contiene
0,033% en volumen de CO_{2}) a presión atmosférica y a 25ºC
contiene aproximadamente 0,00005% en peso de CO_{2} y tiene un pH
de aproximadamente 5,6. La adición de la base al agua que contiene
CO_{2} incrementa el pH del agua sin eliminar el CO_{2} de la
misma. La presencia de óxido de alquileno y/o alquilenglicoles
tiene escaso efecto sobre el pH.
La adición de bicarbonato alcalino (por ejemplo,
NaHCO_{3}) al agua aumenta el pH del agua desde 7,0 hasta
valores de 8,4, que se encuentra dentro del intervalo preferido de
pH. Por lo tanto, si el dióxido de carbono en la alimentación está
presente en forma de bicarbonato alcalino, entonces no se requiere
ninguna base adicional. Además, la adición de bicarbonato alcalino
es equivalente a añadir cantidades equimolares de CO_{2} e
hidróxido alcalino; de esta forma, el bicarbonato alcalino se puede
considerar como combinación de aditivos a los propósitos de esta
invención.
La adición de carbonato alcalino (por ejemplo,
Na_{2}CO_{3}) al agua incrementa el pH del agua desde 7,0
hasta arededor de 10,0, valor que no está dentro del intervalo
preferido de pH. Por lo tanto, el carbonato alcalino no se prefiere
como fuente única de aditivo de dióxido de carbono, aunque se le
puede preferir como aditivo de base inorgánica.
Una realización de esta invención consiste en
llevar a cabo el proceso en sistema de reactor adiabático, tal
como un reactor único, o múltiples reactores en serie, con o sin
refrigeración entre etapas y adición de alimentación escalonada.
Otra realización de esta invención consiste en llevar a cabo la
reacción en un proceso de destilación reactiva similar al descrito
en la Solicitud de Patente Internacional PCT Nº PCT/US97/17936
(incorporada a este documento como referencia).
La combinación de aditivos de la presente
invención da como resultado una vida relativamente prolongada del
catalizador. Una vida más larga del catalizador es importante en
la escala industrial, porque reduce la frecuencia con que se debe
sustituir el catalizador.
Un problema observado, especialmente en la
hidrólisis de OE, ha sido el del hinchamiento de la resina. En
otras palabras, la resina de intercambio aniónico crece con el
tiempo, dificultando la gestión y el control del rendimiento del
catalizador en un proceso industrial. Se ha descubierto que este
hinchamiento de la resina es función de la temperatura de reacción
y de la concentración de OE. La adición de la combinación de
aditivos, como se describe en esta invención, minimiza el problema
del hinchamiento de la resina en comparación con la ausencia de
aditivos o el uso de un solo aditivo.
Sorprendentemente, en comparación con otros tipos
de reactores, se ha observado que el uso de una combinación de
aditivos reduce el ritmo del hinchamiento continuo del catalizador
de la resina de intercambio aniónico, que se produce en las
condiciones de reacción de hidrólisis de epóxidos. Es sabido que
los procesos de intercambio de iones y los disolventes determinan
que las resinas de intercambio aniónico se hinchen. Este tipo de
hinchamiento es reversible, y el grado hinchamiento es limitado. Sin
embargo, en condiciones de hidrólisis de óxido de alquileno, en
especial hidrólisis de OE, el catalizador de la resina de
intercambio aniónico se hincha inesperadamente de forma continua e
irreversible hasta un grado ilimitado. Este hinchamiento continuo e
ilimitado puede originar problemas en una situación industrial,
tal como el taponamiento del reactor, y puede tener un efecto
perjudicial sobre la selectividad.
Preferentemente, mediante el uso de la
combinación de aditivos de la presente invención, el ritmo de
hinchamiento continuo e ilimitado se reduce en al menos un 10% en
relación con el uso de un único aditivo o de ninguno en absoluto,
más preferentemente al menos 20% y, de forma todavía más
preferente, al menos 30%. Así, por ejemplo, si el ritmo de
hinchamiento continuo del catalizador es de 1,5% al día sin utilizar
aditivos, entonces el ritmo de hinchamiento continuo con el uso de
la combinación de aditivos de la presente invención se reduce, de
forma muy preferible, a 1,0% o menos por día.
Evidentemente, el ritmo de hinchamiento del
catalizador dependerá del catalizador específico. Además, se puede
tolerar más hinchamiento con un catalizador que tenga una
actividad superior. Preferentemente, el ritmo de hinchamiento del
catalizador se reduce a menos de 1% al día, más preferentemente a
menos de 0,9% al día y, de forma todavía más preferente, a menos
de 0,8% al día.
La adición de la combinación de aditivos
proporciona también una buena conversión del óxido de alquileno y
una buena selectividad por el mono- alquilenglicol. La conversión
porcentual se define como la cantidad de óxido de alquileno que se
hace reaccionar para formar otros productos, dividida entre la
cantidad de óxido de alquileno que se alimenta. La selectividad
porcentual se calcula como el número de moles de óxido de
alquileno consumidos para formar un producto dado, dividido entre el
número total de moles de óxido de alquileno convertidos en todos
los productos. En las reacciones de hidrólisis de la presente
invención, la selectividad por el producto de mono- alquilenglicol
es, de manera óptima, superior a la selectividad por los glicoles
superiores.
A la luz de la presente descripción, los expertos
en la técnica son capaces de optimizar las condiciones del
proceso, tales como temperatura, presión y relación de agua a
óxido de alquileno, dependiendo del sistema de reactores utilizado.
En general, sin embargo, la temperatura de la reacción se
encuentra típicamente en el intervalo de 30ºC a 150ºC,
preferentemente de 50ºC a 130ºC. La presión de reacción se
encuentra, por lo general, en el intervalo de 100 kPa a 10.000 kPa,
preferentemente 500 kPa a 5.000 kPa.
La invención se explicará adicionalmente mediante
los siguientes Ejemplos, que sólo pretenden ejemplificar el uso de
la invención.
El catalizador utilizado en los Ejemplos fue
DOWEX® MSA-1, forma de anión cloruro, con una
capacidad de intercambio de 1,3 miliequivalentes por mililitro de
resina húmeda. La forma cloruro de la resina se convirtió en la
forma bicarbonato para ser utilizada en los Ejemplos.
El reactor fue un tubo de Acero Inoxidable 316,
con un diámetro interno de 1,1 cm y 23 cm de longitud, equipado
con una camisa. Se hizo circular fluido de transferencia térmica a
95ºC a través de la camisa para mantener una temperatura de reacción
constante y uniforme. Se montó de forma concéntrica un termopar de
3,2 cm de diámetro externo con seis uniones espaciadas de manera
uniforme en el interior del tubo, para medir la temperatura de
reacción. El tubo se rellenó con 20 ml del catalizador de resina.
Se bombearon corrientes de alimentación de agua y óxido de etileno
a caudales constantes, se mezclaron y se alimentaron al reactor.
El reactor se hizo funcionar a 12 bar para evitar la formación de
vapor.
\newpage
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9%, con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal fue de 8,3 g/h. La alimentación de agua fue de 64 g/h de
agua desionizada, libre de CO_{2} (resistencia de 18 M\Omega, pH
7,0).
Por cromatografía de gas se analizaron los
productos en busca de óxido de etileno (OE),
mono-etilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG) y
trietilenglicol (TEG). Al comienzo del experimento, la temperatura
media del reactor fue de 97,8ºC, la conversión de OE fue de 95,7%,
la selectividad por EG fue de 98,8%, la selectividad por DEG fue de
1,2% y la selectividad por TEG fue menor que 0,01%. La selectividad
molar se calcula como el número de moles de OE consumidos para
formar un producto determinado, dividido entre el número total de
moles de OE convertidos en todos los productos. El experimento se
continuó durante 180 días para medir la conversión, selectividad,
desactivación del catalizador y expansión de la resina. Después de
42 días, la resina se había expandido a 35 ml; se retiraron 15 ml
y se volvieron a cargar 20 ml en el reactor. Después de 143 días,
la resina recargada se había expandido a 40 ml; se retiraron 20 ml
y se volvieron a cargar 20 ml en el reactor. Después de 153 días,
se redujeron los caudales de alimentación de agua y OE en un 50%
para compensar la eliminación y desactivación del catalizador. Al
final del experimento (180 días), la temperatura media del reactor
fue de 95,2ºC, la conversión de OE fue de 66,4%, la selectividad
por EG fue de 95,1%, la selectividad por DEG fue de 4,6% y la
selectividad por TEG fue de 0,3%. La vida media del catalizador (es
decir, el tiempo necesario para que el catalizador pierda un 50% de
su actividad) se estableció en 357\pm7 días. Se tuvieron en
consideración la retirada de catalizador, la variación de la
temperatura media del reactor y la reducción de los caudales de
alimentación en la determinación de la vida media del catalizador.
La resina se expandió en un ritmo de 1,5\pm0,1%/día.
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9% con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación de agua fue
de 64 g/h de agua saturada con CO_{2} al 10% en helio a 23ºC y 1
atm (pH 4,4). La alimentación combinada de agua y OE tuvo 0,014%
en peso de CO_{2}.
Al comienzo del experimento, la temperatura media
del reactor fue de 96,6ºC, la conversión de OE fue de 80,1%, la
selectividad por EG fue de 98,4%, la selectividad por DEG fue de
1,6% y la selectividad por TEG, de 0,03%. El experimento no se
prosiguió bajo las mismas condiciones porque la actividad del
catalizador fue demasiado baja para tener interés comercial; por lo
tanto, no se midieron la vida media del catalizador ni su ritmo de
hinchamiento en las condiciones utilizadas en este Ejemplo.
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9% con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación de agua fue
de 64 g/h de agua con 0,011% en peso de NaOH (pH 11,2). La
alimentación combinada de agua y OE tuvo 0,011% en peso de
NaOH.
Después de dos días de alimentar la solución de
NaOH, la temperatura media del reactor fue de 98,4ºC, la
conversión de OE alcanzó un valor máximo de 99,7%, la selectividad
por EG fue de 92,1%, la selectividad por DEG fue de 7,6% y la
selectividad por TEG fue de 0,35%. Después de dos días más, la
temperatura del reactor no se había modificado, la conversión de
OE fue de 99,2%, la selectividad por EG fue de 91,8%, la
selectividad por DEG fue de 7,8% y la selectividad por TEG fue de
0,42%. El experimento se interrumpió en este punto porque el
catalizador se había expandido y había llenado por completo el
reactor, impidiendo de esta forma el flujo a través del lecho del
catalizador. El volumen final del catalizador fue de 28 ml; el
ritmo de expansión fue de 7,7%/día. La vida media del catalizador
fue de 6,9\pm0,4 días.
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9% con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación de agua fue
de 64 g/h de agua con 0,03% en peso de Na_{2}CO_{3} (pH
10,5).
La alimentación combinada de agua y OE tuvo
0,027% en peso de Na_{2}CO_{3}.
Después de dos días de alimentar la solución de
Na_{2}CO_{3}, la temperatura media del reactor fue de 98,3ºC,
la conversión de OE alcanzó un valor máximo de 99,8%, la
selectividad por EG fue de 96,7%, la selectividad por DEG fue de
3,2% y la selectividad por TEG fue de 0,06%. Después de ocho días
más, la temperatura media del reactor fue de 98,7ºC, la conversión
de OE fue de 98,4%, la selectividad por EG fue de 96,6%, la
selectividad por DEG fue de 3,3% y la selectividad por TEG fue de
0,07%. El experimento se interrumpió en este punto porque el
catalizador se había expandido y había llenado por completo el
reactor, impidiendo de esta forma el flujo a través del lecho del
catalizador. El volumen final del catalizador fue de 28 ml; el
ritmo de expansión fue de 3,9%/día. La vida media del catalizador
fue de 12,5\pm0,3 días.
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9% con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación de agua fue
de 32 g/h de agua saturada con CO_{2} al 20% en N_{2} a 23ºC y 1
atm, y 32 g/h de agua con 0,023% en peso de NaOH. La alimentación
combinada de agua tuvo un pH de 7,0, y la alimentación total
combinada tuvo 0,014% en peso de CO_{2} y 0,01% en peso de
NaOH.
Después de ocho días de funcionamiento estable,
la temperatura media del reactor fue de 99,0ºC, la conversión de
OE fue de 93,0%, la selectividad por EG fue de 98,8%, la
selectividad por DEG fue de 1,2%, y la selectividad por TEG fue de
0,01%. El experimento se continuó durante 180 días para medir la
conversión, selectividad, desactivación del catalizador y la
expansión de la resina. Después de 95 días, la resina se había
expandido a 31 ml; se retiraron 11 ml y se volvieron a cargar 20 ml
en el reactor. Después de 157 días, los caudales de alimentación de
agua y OE se redujeron en un 25% para compensar la retirada y
desactivación del catalizador. Al final del experimento (180
días), la temperatura media del reactor fue de 96,9ºC, la conversión
de OE fue de 71,9%, la selectividad por EG fue de 98,5%, la
selectividad por DEG fue de 1,5%, y la selectividad por TEG fue de
0,04%. La vida media del catalizador se estableció en 394\pm7
días. En la determinación de la vida media del catalizador se
tuvieron en consideración la retirada de catalizador y la
reducción de los caudales de alimentación. La resina se expandió a
un ritmo de 0,7\pm0,04%/día.
La alimentación de óxido de etileno tuvo una
pureza de 99,9% con una cantidad desconocida de CO_{2}, y el
caudal de alimentación fue de 8,2 g/h. La alimentación de agua fue
de 64 g/h de agua con 0,024% en peso de NaHCO_{3} (pH 8,1;
equivalente a una solución con 0,013% en peso de CO_{2} y 0,011%
en peso de NaOH). La alimentación combinada de agua y OE tuvo
0,021% en peso de NaHCO_{3} (equivalente a una solución con
0,011% en peso de CO_{2} y 0,01% en peso de NaOH).
Después de dos días de alimentar la solución de
NaHCO_{3}, la temperatura media del reactor fue de 98,5ºC, la
conversión de OE alcanzó un valor máximo de 97,2%, la selectividad
por EG fue de 98,8%, la selectividad por DEG fue de 1,2%, y la
selectividad por TEG fue de 0,02%. Después de otros cuatro días, la
temperatura del reactor permaneció invariable, la conversión de OE
y las selectividades por los glicoles no se modificaron. El
experimento se interrumpió en ese punto porque el lecho del
catalizador se sobrecalentó debido a la pérdida del suministro de
agua. El volumen final del catalizador fue de 21,5 ml; el ritmo de
expansión fue de 1,1%/día. No hubo desactivación del catalizador
durante el experimento, por lo que no se pudo determinar la vida
media.
La tabla siguiente es un resumen de los Ejemplos.
Las selectividades a los 180 días se pueden comparar directamente
debido a que la conversión de OE fue aproximadamente igual en cada
Ejemplo.
| Ejemplo: | 1ª | 2ª | 3ª | 4ª | 5 | 6 |
| CO_{2} adicional en la alimentación (% en peso) | 0 | 0,014 | 0 | 0 | 0,014 | 0,0011^{d} |
| Base añadida | ninguna | ninguna | NaOH | Na_{2}CO_{3} | NaOH | NaHCO_{3} |
| Base en la alimentación (% en peso) | 0 | 0 | 0,010 | 0,027 | 0,010 | 0,021 |
| pH de la alimentación | 7,0 | 4,4 | 11,2 | 10,5 | 7,0 | 8,1 |
| Temperatura inicial (ºC) | 97,8 | 96,6 | 98,4 | 98,3 | 99,0 | 98,5 |
| Temperatura final (ºC)^{b} | 95,2 | 96,9 | ||||
| Conversión inicial de OE (%) | 95,7 | 80,1 | 99,7 | 99,8 | 93,0 | 97,2 |
| Conversión final de OE (%)^{b} | 66,4 | 71,9 | ||||
| Selectividad inicial por EG (%) | 98,8 | 98,4 | 92,1 | 96,7 | 98,8 | 98,8 |
| Selectividad final por EG (%)^{b} | 95,1 | 98,5 | ||||
| Selectividad inicial por DEG (%) | 1,2 | 1,6 | 7,6 | 3,2 | 1,2 | 1,2 |
| Selectividad final por DEG (%)^{b} | 4,6 | 1,5 | ||||
| Selectividad inicial por TEG (%) | <0,01 | 0,03 | 0,35 | 0,06 | 0,01 | 0,02 |
| Selectividad final por TEG (%)^{b} | 0,3 | 0,04 | ||||
| Vida media del catalizador (días) | 357\pm7 | n.d.^{c} | 6,9\pm0,4 | 12,5\pm0,3 | 394\pm7 | n.d.^{c} |
| Ritmo de hinchamiento (%/día) | 1,5\pm0,1 | n.d.^{c} | 7,7 | 3,9 | 0,7\pm0,04 | 1,1 |
| ^{a} Ejemplo comparativo. ^{b} Los valores finales son a los 180 días. ^{c} No determinado. ^{d} Añadido como NaHCO_{3}. |
Comparado con el sistema sin alimentación de
aditivos (Ejemplo 1), el sistema con adición de solamente CO_{2}
(Ejemplo 2) tiene una actividad mucho más baja del catalizador y
menor selectividad por EG, y los sistemas con base como aditivo
único (Ejemplos 3 y 4) tienen una selectividad por EG y una vida
del catalizador mucho menores y un índice de hinchamiento muy
superior. Por consiguiente, ni el sistema que tiene como aditivo
único CO_{2} ni los que tienen como único aditivo bases
proporcionan ventajas con respecto a un sistema sin aditivos. No
obstante, la combinación de aditivos de CO_{2} y base, o sus
equivalentes como bicarbonato (Ejemplos 5 y 6), aportan varios
beneficios inesperados con respecto a un sistema sin estos
aditivos o con únicamente uno de ellos. En comparación con el
sistema sin aditivos, el sistema con aditivo combinado de
CO_{2}/base mantiene la alta selectividad por EG durante varios
meses, aumenta la vida del catalizador y reduce el ritmo de
hinchamiento del catalizador sin reducir de forma significativa su
actividad. El sistema con aditivo combinado de CO_{2}/base
proporciona una actividad del catalizador muy superior y una mayor
selectividad por EG que el sistema con CO_{2} solamente. El
sistema con aditivo combinado de CO_{2}/base ofrece una
selectividad por EG y una vida del catalizador mucho mayores, y un
hinchamiento del catalizador mucho menor que el sistema dotado
únicamente de base.
Otras realizaciones de la invención resultarán
evidentes para los expertos en la técnica basándose en la
consideración de esta memoria descriptiva o práctica de la
invención aquí descrita. Se pretende que memoria descriptiva y
ejemplos sean considerados solamente como ejemplares, indicándose
en las siguientes reivindicaciones el verdadero alcance y espíritu
de la invención.
Claims (13)
1. Un proceso para preparar alquilenglicoles que
comprende hacer reaccionar un óxido de alquileno con agua en
presencia de una resina de intercambio aniónico y una combinación
de aditivos, en el cual la combinación de aditivos comprende dióxido
de carbono y una base orgánica o inorgánica, aportados en cantidad
suficiente para mantener un pH de la mezcla de reacción entre 5,0
y 9,0, con la condición de que, cuando la base sea bicarbonato o
carbonato, entonces la resina de intercambio aniónico sea una
resina de intercambio aniónico de
trimetil-bencil-amonio.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el dióxido de carbono está presente como dióxido de carbono
disuelto, dióxido de carbono gaseoso, como ácido carbónico o como
una sal de ácido carbónico.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
los aniones de la resina de intercambio aniónico consisten
esencialmente en aniones halógenos, aniones de bicarbonato, aniones
de carbonato, aniones de hidróxido o una combinación de los
mismos.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la resina de intercambio aniónico se basa en un poliestireno
reticulado con divinil-benceno.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la resina de intercambio aniónico es del tipo de amonio
cuaternario con grupos de
trimetil-bencil-amonio.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la base orgánica o inorgánica comprende un compuesto seleccionado
de alquilaminas, piridina, fosfatos alcalinos, sulfatos alcalinos,
carbonatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos, hidróxido de metales
alcalinos y combinaciones de los mismos.
7. El proceso de la reivindicación 6, en el cual
la base orgánica o inorgánica es hidróxido sódico, carbonato
sódico, bicarbonato sódico o cualquier combinación de los
mismos.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el óxido de alquileno es óxido de etileno u óxido de propileno, y
el alquilenglicol es mono-etilenglicol o mono-
propilenglicol.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el dióxido de carbono se aporta a la reacción en una cantidad
entre 0,0001 por ciento en peso y 0,1 por ciento en peso de la
mezcla de reacción.
10. Los proceso de la reivindicación 1, en el
cual el proceso se lleva a cabo en un sistema de reactor
adiabático, un sistema de reactor isotérmico o una combinación de
los mismos.
11. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la relación de alimentación molar de agua a óxido de alquileno se
encuentra en el intervalo de 1,1:1 a 30:1.
12. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el cual el ritmo de hinchamiento
del catalizador de resina se reduce a menos de 1% al día.
13. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la resina de intercambio aniónico contiene grupos amonio
cuaternario.
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