ES2204545T3 - Procedimiento para la purificacion de oxido de propileno. - Google Patents
Procedimiento para la purificacion de oxido de propileno.Info
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Abstract
Procedimiento para mejorar la calidad de un óxido de propileno contaminado con poli(óxido de propileno), comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) poner en contacto el óxido de propileno líquido con un adsorbente que consiste de silicato de magnesio y/o silicato de calcio, bajo condiciones tales que la cantidad de poli(óxido de propileno) se reduzca al nivel deseado, y (b) recuperar el producto de óxido de propileno purificado.
Description
Procedimiento para la purificación de óxido de
propileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la calidad de óxido de propileno.
El óxido de propileno se usa ampliamente como
precursor para preparar poliéter-polioles, los
cuales por reacción con compuestos de poliisocianato producen
poliuretanos. Típicamente, los métodos para preparar
poliéter-polioles implican hacer reaccionar un
compuesto de partida que tiene una pluralidad de átomos de hidrógeno
activo con óxido de propileno, opcionalmente junto con uno o más de
otros óxidos de alquileno, como óxido de etileno u óxido de
butileno. Los compuestos de partida apropiados incluyen alcoholes
polifuncionales, que contienen en general 2 a 6 grupos hidroxilo.
Ejemplos de tales alcoholes son glicoles, glicerol, pentaeritritol,
trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol, manitol, etc.
Usualmente se usa como un catalizado, en este tipo de reacción, una
base fuerte como hidróxido de potasio.
La calidad del óxido de propileno usada para
preparar el poliéter-poliol tiene impacto
significativo en la calidad de las espumas de poliuretano finalmente
obtenidas. Particularmente se sabe que la presencia de poli(óxido
de propileno) causa efectos indeseables en la formación de espuma
de poliuretano. Ejemplos de tales efectos indeseables son la
presencia de orificios de soplado, baja subida de la espuma e
incluso el colapso de la espuma formada. Particularmente, en las
aplicaciones de moldeo la presencia de poli(óxido de propileno) en
el óxido de propileno usado para la preparación de
poliéter-poliol de partida puede causar problemas en
lo referente a la calidad de la espuma de poliuretano.
La expresión "poli(óxido de propileno)"
(abreviadamente POP), como se usa a través de toda la presente
memoria se refiere al poli(óxido de propileno) que tiene un peso
molecular de 2000 Dalton o superior como se determina mediante
cromatografía por permeación en gel calibrada con
polipropilenglicol.
Los métodos para obtener óxido de propileno son
bien conocidos en la técnica. La producción comercial normalmente se
lleva a cabo por el procedimiento de la clorhidrina o por el
procedimiento del hidroperóxido. En el segundo procedimiento se hace
reaccionar propileno con un hidroperóxido orgánico. Este
hidroperóxido es bien sea hidroperóxido de
terc-butilo o hidroperóxido de etilbenceno. En el
primer caso se forma alcohol terc-butílico como un
co-producto (para convertirse después en
metil-terc-butil-éter); en el
segundo caso se forma estireno como co-producto. En
el procedimiento de la clorhidrina se hacen reaccionar cloro,
propileno y agua para formar propilen-clorhidrina,
que subsecuentemente se deshidroclora con hidróxido de calcio para
formar óxido de propileno. Para el propósito de la presente
invención no tiene importancia la vía de preparación que se use. Es
decir, en todos los procedimientos se forma poli(óxido de propileno)
en cantidades indeseablemente altas. Además, se conoce (e.g. a
partir del documento US-4.692.535) que el
poli(óxido de propileno) de alto peso molecular puede formarse
durante el almacenamiento o transporte, por ejemplo debido al
contacto con un metal, tal como acero al carbono.
Se conocen en la técnica métodos para mejorar la
calidad del óxido de propileno por adsorción de poli(óxido de
propileno). Se han descrito varios adsorbentes que son útiles para
este propósito. Por ejemplo, el documento US.692.535 describe el uso
de carbón activado, carbón natural o attapulgita como adsorbentes
apropiados. En el documento
EP-A-0601273 se menciona tierra de
diatomeas no calcinada como adsorbente para retirar el poli(óxido
de propileno). En el documento
JP-A-08/283253 se mencionan como
adsorbentes zeolitas y magnesia. Las zeolitas apropiadas tienen un
diámetro de poros entre 3 y 10 \ring{A}ngstrom, mientras que la
magnesia debe consistir apropiadamente en al menos 90% peso de
óxido de magnesio.
Aunque los adsorbentes conocidos, y en particular
el carbón activo desarrollan satisfactoriamente la retirada del
poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno, hay
todavía condiciones que mejorar. La presente invención pretende
proporcionar un procedimiento para mejorar la calidad del óxido de
propileno mediante adsorción, en donde el adsorbente usado tiene al
menos una función similar en términos de la retirada del poli(óxido
de propileno) como carbón activo.
De acuerdo con el documento
US-5.493.035 hay varias dificultades asociadas con
el uso de carbón activo como adsorbente para purificar el óxido de
propileno, particularmente durante la fase inicial o de puesta en
marcha del tratamiento con carbón activo. La adsorción de óxido de
propileno sobre el carbón activo concretamente, es altamente
exotérmica y por lo tanto causa excesivos aumentos de temperatura
durante dicha puesta en marcha. Esto tiene muchas consecuencias
indeseables, una de las cuales es la vaporización del óxido de
propileno y la migración en el lecho la cual a su vez causa
exotermias secundarias con temperaturas muy altas. Esto es
extremadamente peligroso e incluso causar daño al reactor de
acuerdo con lo descrito en el documento US- 5.493.035. La solución
propuesta en el documento US-5.493.035 es un
pretratamiento del carbón activo que implica poner en contacto este
carbón activo con un glicol, tal como propilenglicol.
Se consideró que el adsorbente que se ha de usar
en el procedimiento de acuerdo con la presente invención no debe
tener los riesgos anteriores asociados con el uso de carbón activo.
Por otro lado, el rendimiento de la purificación del adsorbente que
ha de usarse debe ser al menos similar al del carbón activo.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para purificar óxido de propileno contaminado con
poli(óxido de propileno), comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
- (a)
- poner en contacto el óxido de propileno líquido con un adsorbente que consiste en silicato de magnesio y/o silicato de calcio bajo condiciones tales que la cantidad de poli(óxido de propileno) se reduzca al nivel deseado, y
- (b)
- recuperar el producto óxido de propileno purificado.
Como ya se ha indicado anteriormente, el modo en
que se prepara el óxido de propileno es irrelevante en la presente
invención. Puede aplicarse cualquier procedimiento de preparación
conocido. El óxido de propileno que ha de tratarse en el
procedimiento de acuerdo con la presente invención puede ser el
producto obtenido directamente a partir de los procedimientos de
preparación conocidos. Alternativamente, dicho óxido de propileno
obtenido directamente también puede haber sido sometido a técnicas
de purificación y recuperación convencionales antes de ser tratado
de acuerdo con la presente invención. Suponiendo que el óxido de
propileno se produce en un procedimiento de hidroperóxido, tales
técnicas de purificación y recuperación implican típicamente la
retirada del propileno e hidroperóxido orgánico sin reaccionar,
subproductos (como propano, aldehídos y alcohol) y otros agentes de
tratamiento. En general, la corriente de óxido de propileno que ha
de tratarse en el procedimiento de la presente invención consiste
en al menos 95% peso de óxido de propileno.
El adsorbente es silicato de magnesio, silicato
de calcio o una mezcla de ambos. En principio, pueden usarse los
silicatos de magnesio y silicatos de calcio conocidos,
comercialmente disponibles. Los silicatos de magnesio preferidos con
los sintéticos, e.g. preparados haciendo reaccionar una sal de
magnesio, como sulfato de magnesio, son silicato de sodio.
Similarmente, pueden usarse silicatos de calcio sintéticos.
Típicamente, se usan silicatos de magnesio y calcio en su forma
hidratada, aunque también pueden usarse silicatos libres de agua o
deshidratados. Se prefiere el uso de silicato de magnesio como
adsorbente.
El adsorbente puede usarse en forma de un polvo
para formar una suspensión con el óxido de propileno o puede usarse
en forma extruida en un lecho a través del cual se hace pasar el
óxido de propileno.
Por lo tanto, la etapa (a) puede comprender, en
una primera realización, poner en contacto el óxido de propileno
líquido con un polvo fino del adsorbente. El tamaño medio de
partículas de tal polvo típicamente estará en el intervalo de 1 a
100 \mum, preferentemente de 2 a 40 \mum. Apropiadamente, el
adsorbente se dispersa en el óxido de propileno líquido produciendo
una suspensión. En esta realización de la presente invención, la
etapa (b) es ventajosamente una etapa de filtración que produce un
permeado (o filtrado) que contiene el producto óxido de propileno
purificado. El material retenido consecuentemente, contiene el
adsorbente con el poli(óxido de propileno) adsorbido en el mismo.
La filtración puede llevarse a cabo mediante métodos de
microfiltración conocidos en la técnica. El filtro usado debe tener
aberturas tales que el adsorbente con el poli(óxido de propileno)
adsorbido en el mismo no pueda pasar por estas aberturas. El filtro
preciso que ha de usarse, por lo tanto, depende del tamaño de las
partículas de polvo adsorbente usado. Los filtros apropiados por
ejemplo incluyen filtros de vidrio, filtros de placa y filtros
multi-tubo como los filtros Fundabac o los filtros
Contibac (Fundabac y Contibac son marcas registradas). Los filtros
multi-tubo, en general comprenden un recipiente
relleno con elementos de filtración dispuestos verticalmente
dispuestos sobre cierto número de compartimentos, por lo cual cada
elemento de filtración es un tubo de un material poroso rodeado por
una tela de filtración. La suspensión se hace pasar a través del
recipiente y el óxido de propileno líquido purificado se somete a
presión a través de la tela de filtración y la pared del tubo
poroso en dicho tubo y se recupera al final de dicho tubo.
La cantidad del adsorbente usado, cuando el
adsorbente se usa en forma pulverizada, se encuentra en el
intervalo típicamente de 0,01 a 20% en peso basado en la cantidad
de óxido de propileno líquido tratado. Preferentemente, la cantidad
del adsorbente usado está en el intervalo de 0,05 a 15% peso basado
en el óxido de propileno líquido. En general, cuando se usa el
adsorbente en forma pulverizada, se prefiere usar tan poco
adsorbente como se necesite para retirar efectivamente el poli(óxido
de propileno), y por lo tanto se prefiere usar como máximo 10% en
peso y más preferentemente como máximo 5% en peso del polvo
adsorbente. El polvo adsorbente debe tener una superficie específica
de 10 a 1000 m^{2}/g, pero preferentemente la superficie
específica es al menos 50 m^{2}/g, más preferentemente al menos
200 m^{2}/g, e incluso más preferentemente al menos 400
m^{2}/g.
En una realización alternativa del procedimiento
de acuerdo con la etapa (a) de la presente invención, comprende
hacer pasar óxido de propileno contaminado sobre un lecho de
partículas conformadas del adsorbente. Estas partículas pueden tener
cualquier forma convencionalmente usada, que incluye esferas,
cilindros, estrellas, piezas de tres lóbulos, piezas de cuatro
lóbulos, cilindros huecos o monolitos. Su tamaño (diámetro)
típicamente es del orden de milímetros, tal como de 0,1 a 5 mm. Los
cilindros tienen típicamente una relación longitud/diámetro de 2 a
6, preferentemente de 3 a 5. La porosidad y la superficie
específica de tales partículas conformadas debe ser tal que el
poli(óxido de propileno) pueda adsorberse adecuadamente. Una
porosidad preferida en términos del volumen de poros es de 0,1 a 3
ml/g, más preferentemente de 0,2 a 2 ml/g e incluso más
preferentemente de 0,5 a 1,2 ml/g como se determina por adsorción de
nitrógeno. La superficie específica puede apropiadamente estar en
el intervalo de 150 a 800 m^{2}/g, más apropiadamente de 200 a
600 m^{2}/g e incluso más apropiadamente de 250 a 500 m^{2}/g
como se determina mediante el método BET (ISO 9277:
1995(E)).
En el caso de las partículas del material
adsorbente, es decir, el silicato de magnesio o silicato de calcio,
se forma usando extrusión; las piezas extruidas comprenderán
típicamente un material aglutinante y el material adsorbente. Los
materiales aglutinantes apropiados incluyen óxidos inorgánicos como
sílice, magnesia, titania, alúmina, zirconio y
sílice-alúmina, de los cuales se prefiere sílice. La
relación en peso del aglutinante al material adsorbente puede
variar de 10:90 a 90:10, apropiadamente de 20:80 a 50:50.
Las piezas extruidas pueden obtenerse mediante
métodos de extrusión convencionales conocidos en la técnica.
Típicamente se prepara una mezcla de extrusión a partir de polvos
de sólidos (adsorbente y aglutinante) y agua mezclando y, amasando
los ingredientes y haciendo pasar esta mezcla por el extrusor. Dicha
mezcla tiene típicamente una apariencia similar a pasta. Está
dentro de las capacidades normales de los expertos en la técnica
optimizar el procedimiento de mezclamiento/amasadura para obtener
una pasta extruible y seleccionar las condiciones de extrusión más
apropiadas. Además del material adsorbente, el aglutinante y agua,
la pasta de extrusión también comprenderá normalmente agentes
auxiliares para mejorar las propiedades de fluidez. Dichos agentes
auxiliares de extrusión se conocen en la técnica e incluyen, por
ejemplo, compuestos de ácidos mono-carboxílicos
alifáticos, polivinilpiridina, y compuestos de sulfoxonio,
sulfonio, fosfonio y yodonio, compuestos aromáticos alquilados,
ácidos monocarboxílicos acíclicos, ácidos grasos, compuestos
aromáticos sulfonados, alcohol-sulfatos,
éter-alcohol- sulfatos, grasas y aceites sulfatados,
sales del ácido fosfónico, polioxietilenalquilfenoles,
polioxietilen-alcoholes,
polioxietilen-alquilaminas,
polioxietilen-alquilamidas,
poliacril-amidas, poliacril-aminas,
polioles, poli(alcoholes vinílicos), glicoles acetilénicos y
grafito. También pueden usarse materiales de combustión para
aumentar la porosidad de las piezas extruidas finales. Ejemplos de
materiales de combustión son poli(óxido de etileno),metil- celulosa,
etil-celulosa, látex, almidón, cáscaras o harina de
nuez, polietileno o cualquiera de las microesferas o microceras
polímeras.
Después de la extrusión, las piezas extruidas se
secan y calcinan. El secado puede efectuarse a una temperatura
elevada, preferentemente hasta 300ºC, más preferentemente hasta
200ºC. El periodo para secar puede varias, pero usualmente será
hasta 5 horas, más apropiadamente de 30 minutos a 3 horas. El secado
también puede estar integrado con la calcinación subsecuente. La
calcinación se efectúa típicamente a una temperatura elevada,
preferentemente hasta 1000ºC, más preferentemente de 200 a 800ºC,
más preferentemente de 300 a 700ºC. La calcinación de las piezas
extruidas típicamente se efectúa durante un periodo de hasta 5
horas, preferentemente de 30 minutos a 4 horas.
Después de la calcinación, las piezas extruidas
pueden someterse a un tratamiento para neutralizar cualquier sitio
ácido catalíticamente activo todavía presente después de la
calcinación o posiblemente formado sobre la superficie de las piezas
extruidas durante la calcinación. Estos sitios ácidos,
concretamente pueden promover potencialmente la formación del
poli(óxido de propileno). Tal tratamiento puede, por ejemplo,
implicar sumergir las piezas extruidas calcinadas en agua o
someterlas a un tratamiento con vapor de agua. Para el propósito de
la presente invención se prefiere un tratamiento con vapor de agua.
Tal tratamiento con vapor de agua puede llevarse a cabo mediante los
métodos convencionales, por ejemplo, poniendo en contacto las
piezas extruidas calcinadas con vapor de agua de baja presión, de
120-180ºC, durante 30 minutos hasta 48 horas,
apropiadamente de 2 a 24 horas. Si se lleva a cabo un tratamiento de
inmersión en agua o con vapor de agua se lleva a cabo una etapa de
secado bajo condiciones moderadas (i.e a
30-100ºC).
Las piezas extruidas se disponen como relleno
apropiadamente en un lecho fijo y después el óxido de propileno
líquido se hace pasar a través de este lecho. Esta operación puede
repetirse varias veces reciclando el óxido de propileno sobre el
lecho adsorbente o haciendo pasar el óxido de propileno a través
de una cascada de dos o más columnas de adsorción de lecho fijo
dispuestos en serie. El producto óxido de propileno purificado se
recupera como la corriente de fondo que sale del lecho de adsorción
o que sale del lecho de adsorción al final (cuando se recicla) o
que sale del lecho final (cuando se usa una cascada de lechos de
adsorción).
Un modo de operación apropiado es usar dos
columnas de adsorción, con una columna que se usa como una columna
oscilante. En este modo de operación una columna de adsorción está
en funcionamiento, mientras que la otra esta comunicada con un peso
en derivación (by-pass), e.g. para el
reemplazamiento del material adsorbente. Una vez que el rendimiento
de la adsorción del adsorbente en la columna en funcionamiento
alcanza un nivel bajo indeseable, la otra columna de adsorción con
el adsorbente de nueva aportación se coloca en funcionamiento,
mientras que la columna con el adsorbente "desactivado"
(parcialmente) se pone fuera de funcionamiento para el
reemplazamiento del adsorbente. De esta manera el tratamiento de
adsorción puede operarse muy efectivamente. Alternativamente, se usa
una sola columna de adsorción y se somete a peso en derivación
temporalmente cuando el lecho necesita reemplazarse. Dado el enorme
volumen de óxido de propileno que pasa sobre el lecho, el contenido
de poli(óxido de propileno) del óxido de propileno que no se hace
pasar sobre la columna de adsorción, se diluirá extensamente por el
gran volumen del óxido de propileno tratado. Desde una perspectiva
económica de procedimiento, se prefiere esta última opción cuando
se requiere sólo una columna de adsorción.
El adsorbente de silicato de magnesio o silicato
de calcio puede pretratarse con un líquido orgánico para minimizar
el calor de adsorción que se genera cuando se adsorbe poli(óxido de
propileno) sobre el adsorbente. Aunque el calor de adsorción es ya
mucho menor que cuando se usa el carbón activo, una reducción
adicional puede ser beneficiosa ya que puede ahorrar capacidad de
enfriamiento cuando se trabaja en escala comercial. En general, el
equipo de enfriamiento es muy costoso, así que si es posible, sería
ventajoso prescindir de tal equipo costoso. Los líquidos orgánicos
apropiados, que pueden usarse para este propósito incluyen un
glicol, tal como propilenglicol, como se describe en el documento
US-5.493.035 (citado anteriormente), pero
preferentemente un líquido orgánico seleccionado de etilbenceno,
1-feniletanol (metilfenil-carbinol),
metil-fenil- cetona o se usa una mezcla de dos o más
de éstos. El pretratamiento implica típicamente poner en contacto
el adsorbente con el líquido orgánico durante tiempo suficiente para
adsorber suficiente líquido orgánico sobre el adsorbente.
Las condiciones aplicadas en la etapa /a) deben
ser preferentemente tales que la concentración de poli(óxido de
propileno) se reduzca a 0,5 mg/l o menos, más preferentemente a 0,2
mg/l o menos. Además, las condiciones deben ser tales que el óxido
de propileno permanezca en estado líquido. De esta manera, pueden
aplicarse a presión atmosféricas temperaturas de 0ºC hasta 34ºC.
Apropiadamente, la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura en
el intervalo de 5 a 30ºC. La presión no es particularmente crítica
y estará normalmente en el intervalo de 0,5 a 10 bares, más
apropiadamente de 0,5 a 4 bares. Usualmente es más preferido
trabajar en condiciones atmosféricas. El tiempo de contacto entre
el óxido de propileno y el adsorbente debe ser suficiente para
lograr el nivel objetivo del poli(óxido de propileno) en el producto
óxido de propileno final. Típicamente, los tiempo de contacto
pueden variar de 1 minuto a varias horas, pero por razones
prácticas se prefieren tiempos de contacto de 5 minutos a 2 horas.
En una operación en lecho fijo la velocidad espacial horaria del
líquido será apropiadamente de 0,5 a 10 h^{-1}.
La invención se ilustra además mediante los
siguientes ejemplos sin limitar el alcance de la invención a estas
realizaciones particulares.
Un reactor de vidrio de 250 ml con una camisa de
enfriamiento se cargó con 194 g de óxido de propileno impuro. El
reactor se colocó en un baño de etilenglicol que tenía una
temperatura de aproximadamente 15ºC. El óxido de propileno dentro
del reactor se agitó a 320 rpm. Una muestra de 5 g del óxido de
propileno impuro se descargó por un filtro de borosilicato P5 (es
decir, vidrio) (de aberturas 1-1,6 \mum) cuando
el óxido de propileno alcanzó la temperatura deseada de
aproximadamente 15ºC y se midió la concentración de poli(óxido de
propileno) que tenía un peso molecular de 2000 Da y superior en
esta muestra ([muestra en blanco de POP], en mg/l).
La concentración de poli(óxido de propileno) se
determinó por medio de cromatografía de permeación en gel y
detección por difusión de luz evaporativa
(GPC-ELSD) combinadas. El detector de ELS usado fue
ALTECH 500 (ALTECH es una marca registrada), usado a 55ºC con un
caudal de nitrógeno de 1,9 ml/min. En la técnica
GPC-ELSD el poli(óxido de propileno) que tiene un
peso molecular de 2000 Da y superior se separa del material de peso
molecular inferior por medio de GPC y subsecuentemente se hace
pasar por el detector ELS, donde se nebuliza en una niebla fina de
gotitas usando nitrógeno como gas nebulizante. Las gotitas así
obtenidas fluyen a través de un tubo de evaporación, donde se
evaporan parcialmente dejando nubes de partículas pequeñas, no
volátiles. Estas partículas pasan a través de un haz de luz y se
detectan mediante dispersión de luz sobre un fotomultiplicador.
Puede calcularse después la concentración de poli(óxido de
propileno) a partir del área del pico ELSD encontrada, por la
relación
Y = a *
C^{b}
en donde Y representa el área del pico ELSD, C la
concentración de poli(óxido de propileno) y a y b son
constantes. Las constantes a y b se determinaron a
partir de serie de soluciones estándares de poli(metacrilato
de metilo) (peso molecular 24.000 Da) con concentraciones
conocidas.
El reactor se cargó con óxido de propileno impuro
y se determinó, como se describió anteriormente el poli(óxido de
propileno) (PPO) de muestra en blanco.
Subsecuentemente, 0,1% en peso de silicato de
magnesio pulverizado con una relación molar de SiO_{2}/MgO de 1,5
y que contenía 17-30% en peso de H_{2}O y que
tenía un tamaño medio de partículas de 15 \mum y una superficie
específica de 500 m^{2}/g se añadió al óxido de propileno impuro
bajo agitación y se formó una suspensión. La agitación se continuó
durante 6 minutos. Después se descargaron aproximadamente 10 gramos
del óxido de propileno tratado del recipiente del reactor por el
filtro P5, después de lo cual el contenido de poli(óxido de
propileno) que tenía peso molecular de 2000 Da y superior ([PPO],
en mg/l) se determinó por GPC-ELSD como se describió
anteriormente.
Los resultados se indican en la Tabla 1 (Ej
1).
Ejemplo Comparativo
1
El ejemplo 1 se repitió excepto que en lugar de
silicato de magnesio se añadió 0,1% en peso de carbón activo (Ej
1).
Los resultados se indican en la Tabla 1.
Se prepararon como sigue piezas extruidas de
silicato de magnesio conformadas cilíndricamente con un diámetro de
0,8 mm y una relación longitud/diámetro de 3 a 4.
Se hizo una pasta de extrusión mezclando y
amasando 51 gramos de polvo de sílice que tenía una superficie
específica de 200 m^{2}/g, 136 gramos de polvo de silicato de
magnesio que tenía una superficie específica de 500 m^{2}/g, 145
gramos de agua y 9 gramos de agentes auxiliares de extrusión
convencionales. Esta pasta se extruyó subsecuentemente y la hebra
de extrusión obtenida de un diámetro de 0,8 mm se cortó en cilindros
con una longitud de 2,5 a 3 mm. Las piezas extruidas conformadas se
calcinaron a 490ºC durante 7 horas y se pusieron en contacto
subsecuentemente con vapor de agua de baja presión, de una
temperatura 160ºC durante 18 horas. Las piezas extruidas vaporizadas
se secaron a 60ºC durante 5 horas. Las piezas extruidas tenían una
superficie de 348 m^{2}/g (método BET de acuerdo a ISO 9277) y un
volumen de poros de 0,9 ml/g como se determinó mediante adsorción de
nitrógeno.
El reactor se cargó con óxido de propileno impuro
y se determinó un PPO de muestra en blanco como se describió
anteriormente.
Subsecuentemente, 1% en peso de las piezas
extruidas de silicato de magnesio conformadas preparadas como se
describió anteriormente se añadió al óxido de propileno impuro bajo
agitación y se formó una suspensión. La agitación se continuó
durante 60 minutos. Después se descargaron aproximadamente 10 gramos
del óxido de propileno tratado del recipiente del reactor por el
filtro P5, después de lo cual el contenido de poli(óxido de
propileno) tenía un peso molecular de 2000 Da y superior ([PPO], en
mg/l) se determinó por GPC-ELSD como se describió
anteriormente.
Los resultados se indican en la Tabla 1 (Ej
2).
Ejemplo Comparativo
2
El Ejemplo 2 se repitió excepto que en lugar de
silicato de magnesio, se usó 1% en peso de piezas extruidas de
carbón natural activo.
Los resultados se indican en la Tabla 1 (Ej
2)
| Ejemplo | [muestra de PPO en blanco] (mg/l) | [PPO] (mg/l) |
| Ej 1 | 2,0 | 0,0 |
| CEj 1 | 2,3 | 1,5 |
| Ej 2 | 2,4 | 0,2 |
| CEj 2 | 2,2 | 0,0 |
A partir de la Tabla 1 puede observarse que
usando silicato de magnesio como adsorbente en cantidades muy
pequeñas (solamente 0,1% en peso) dio como resultado la retirada de
todo el poli(óxido de propileno) a partir del óxido de propileno
impuro (Ejemplo 1), mientras que cuando se usa la misma cantidad de
carbón activo se produce en un peor rendimiento del adsorbente en
términos de la retirada de poli(óxido de propileno) (Ejemplo
Comparativo 1). Cuando se usa silicato de magnesio en forma extruida
y a un nivel de 1% en peso (Ejemplo 2), el rendimiento de adsorción
es similar al rendimiento de adsorción cuando se usa la misma
cantidad de piezas extruidas de carbón activo (Ejemplo Comparativo
2).
En este ejemplo la adsorción de poli(óxido de
propileno) en piezas extruidas de silicato de magnesio se llevó a
cabo bajo condiciones adiabáticas para determinar el efecto del
adsorbente usado sobre el calor de adsorción.
Un recipiente Dewar para presión adiabática,
provisto de un calorímetro (AISI- 304 ADC II de la firma Chilworth)
se cargó con 140 gramos de piezas extruidas de silicato de magnesio
usadas en el ejemplo 2 y se aplicó una atmósfera de nitrógeno. El
óxido de propileno se suministró con ayuda de una bomba de acero de
160 ml a temperatura ambiente (20ºC) usando una sobrepresión de
nitrógeno de 4 bares. La presión total en el recipiente Dewar
ascendió hasta 2 bares. La cantidad de óxido de propileno
suministrado correspondía con el volumen total de la fracción de
huecos y el volumen de poros de las piezas extruidas de silicato de
magnesio presentes, por lo cual se simula un lecho de adsorción
completamente relleno.
Un termopar estaba presente en el centro del
lecho adsorbente para medir la temperatura. El recipiente Dewar se
dejó reposar durante 24 horas.
Las cantidades de los varios componentes añadidos
y la temperatura diferencial registrada (\DeltaT) se indican en la
Tabla 2.
Ejemplos 4 y 5 y Ejemplo Comparativo
3
Se repitió excepto que el ejemplo 3:
- -
- las piezas extruidas de silicato de magnesio se pretrataron con 100 gramos de etilbenceno (Ejemplo 4) o con 117 gramos de una mezcla 70/30 p/p de metil-fenil-cetona y metil-fenil-carbinol (Ejemplo 5), o
- -
- 0,8 mm de piezas extruidas de carbón activo (NORIT RO 0,8; NORIT es una marca registrada) se usaron en lugar de las piezas extruidas de silicato de magnesio.
Las cantidades de adsorbente y óxido de propileno
(OP) añadidas y la diferencia de temperatura registrada (\DeltaT)
se indican en la Tabla 2.
| Adsorbente (g) | OP (g) | (\DeltaT) (ºC) | |
| Ejemplo 3 | 140 | 149 | 6,4 |
| Ejemplo 4 | 140 | 149 | 2,1 |
| Ejemplo 5 | 140 | 149 | -0,5 |
| Ej. comp. 3 | 100 | 172 | 20,5 |
La Tabla 2 muestra que el adsorbente de carbón
activo libera la cantidad más alta del calor de adsorción y por lo
tanto causa la elevación más alta de temperatura. Las piezas
extruidas de silicato de magnesio liberan claramente mucho menos
calor de adsorción que las piezas extruidas de carbón activo. La
liberación en el ambiente del calor de adsorción disminuye aún
además cuando se pretrata el silicato de magnesio con etilbenceno o
con una mezcla de metil-fenil-cetona
y metil-fenil-carbinol. Se cree que
esto es causado, entre otros factores por el disolvente usado que
actúa como un absorbedor de calor para el calor de adsorción y en
el caso del Ejemplo 5 por un efecto de calor endotérmico adicional
debido al mezclamiento del disolvente usado con óxido de propileno.
Se apreciará que una ventaja principal de una baja o mínima
liberación de calor de adsorción es que el enfriamiento puede
minimizarse o incluso prescindirse del mismo. Esto es muy atractivo
desde una perspectiva de economía del procedimiento.
Claims (8)
1. Procedimiento para mejorar la calidad de un
óxido de propileno contaminado con poli(óxido de propileno),
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- (a)
- poner en contacto el óxido de propileno líquido con un adsorbente que consiste de silicato de magnesio y/o silicato de calcio, bajo condiciones tales que la cantidad de poli(óxido de propileno) se reduzca al nivel deseado, y
- (b)
- recuperar el producto de óxido de propileno purificado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la etapa (a) comprende poner en contacto el óxido de propileno
líquido con un polvo del adsorbente cuyo diámetro de partícula
medio está en el intervalo de 1 a 100 \mum.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el adsorbente se dispersa en el óxido de propileno líquido
produciendo una suspensión.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
en el que la etapa (b) comprende una etapa de filtración que produce
un permeado (filtrado) que contiene el producto óxido de propileno
purificado.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2-4, en el que la cantidad de
adsorbente usado está en el intervalo de 0,05 a 15% en peso basado
en el óxido de propileno líquido.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la etapa (a) comprende hacer pasar el óxido de propileno
contaminado sobre al menos un lecho de materiales extruidos del
adsorbente.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que el adsorbente se
pretrata con un líquido orgánico.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que el líquido orgánico se selecciona de
etil-benceno,
metil-fenil-carbinol,
metil-fenil-cetona o una mezcla de
dos o más de estos.
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