ES2204866T3 - Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halogenados. - Google Patents

Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halogenados.

Info

Publication number
ES2204866T3
ES2204866T3 ES01942388T ES01942388T ES2204866T3 ES 2204866 T3 ES2204866 T3 ES 2204866T3 ES 01942388 T ES01942388 T ES 01942388T ES 01942388 T ES01942388 T ES 01942388T ES 2204866 T3 ES2204866 T3 ES 2204866T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
amino
volts
acid
cathode
procedure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01942388T
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Leopold Krumel
Craig Joseph Bott
Michael Frederick Gullo
John Wesley Hull, Jr.
Carey Lee Scortichini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2204866T3 publication Critical patent/ES2204866T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un ácido 4-amino-3-halopicolínico de la Fórmula I en la que X representa Cl o Br; Y representa H, F, Cl, Br o alquilo C1-C4; y R representa independientemente H o alquilo C1-C4 que comprende hacer pasar una corriente eléctrica continua o alterna de un ánodo a un cátodo a través de una solución de ácido 4-amino-3, 5-dihalopicolínico con la fórmula II en la que X, Y y R son tal y como se definieron previamente, y en la que ambos X son Cl o Br a una tensión catódica de -0, 4 a -1, 7 voltios relativos a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (3, 0 M Cl-) y recuperar el producto, con la condición de que cuando X es Cl, Y no es Br.

Description

Reducción electroquímica selectiva de ácidos 4-aminopicolínicos halogenados.
Esta invención se refiere a la preparación de ciertos ácidos 4-aminopicolínicos mediante reducción electroquímica. Más particularmente, esta invención trata de la reducción selectiva de sustituyentes halogenados en la posición 5 de ácidos 4-aminopicolínicos halogenados en presencia de sustituyentes halogenados en las posiciones 3 y 6.
Se ha comprobado recientemente que determinados derivados del ácido 4-amino-3-halopicolínico que contienen hidrógeno en la posición 5 son útiles como herbicidas. Sería deseable poder producir estos herbicidas a partir de los correspondientes derivados halogenados en la posición 5, muchos de los cuales se encuentran disponibles en el mercado, como el ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico (picloram).
Aunque las reducciones químicas de piridinas halogenadas son conocidas, véase, p.ej. el documento de patente estadounidense 4.087.431 en el que se emplea la hidrazina como agente reductor, la eficiencia de la utilización del material es baja y los costes relativamente altos. Las reducciones electrolíticas, por otra parte, pueden ser muy eficaces así como selectivas. El documento de patente estadounidense 3.694.332 describe la reducción electrolítica selectiva de piridinas halógenas y cianopiridinas halogenadas en la posición 4. El documento de patente estadounidense 4.217.185 describe la reducción electrolítica del ácido tetracloropicolínico en las posiciones 4 y 5. El documento de patente estadounidense 4.242.183 describe la reducción electrolítica de tetracloropiridina simétrica a 2,3,5-tricloropiridina empleando un cátodo de malla de plata activado. Esta patente también reivindica métodos para la activación del cátodo de plata.
El documento de patente ruso SU 1807686 A1 describe la reducción electrolítica de los ácidos piridincarboxílicos policlorados. Tales reducciones electrolíticas selectivas están limitadas a las piridinas halogenadas que contienen sólo ácido carboxílico o sustituyentes ciano.
Sería deseable disponer de métodos electroquímicos que pudieran reducir selectivamente las piridinas halogenadas que contienen otros sustituyentes.
Se ha encontrado ahora según la presente invención que los ácidos 4-amino-3-halopicolínicos pueden obtenerse mediante la reducción electroquímica de los ácidos 4-amino-3,5-dihalopicolínicos correspondientes. Más particularmente, la presente invención trata de un procedimiento para la preparación de un ácido 4-amino-3-halopicolínico con la fórmula I
1
en la que
X representa Cl o Br;
Y representa H, F, Cl, Br o alquilo C_{1}-C_{4}; y
R representa independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4} que comprende hacer pasar una corriente eléctrica continua o alterna de un ánodo a un cátodo a través de una solución de ácido 4-amino-3,5-dihalopicolínico con la fórmula II
2
en la que
X, Y y R son tal y como se definen previamente, y
en la que
ambos X son Cl o Br
a un potencial catódico de -0,4 a -1,7 voltios con respecto a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (3,0 M Cl^{-}) y extraer el producto, con la condición de que cuando X es Cl, Y no es Br. Sorprendentemente, el halógeno en la posición 5 es retirado selectivamente con gran rendimiento en presencia del grupo amino en la posición 4.
Tal y como se emplean aquí, el término "halógeno" o "halo" se refiere al Cl o al Br.
Las reacciones implicadas en la reducción del ácido 4-amino-3,5-dihalopicolínico se pueden representar como sigue:
A) Neutralización:
3
B) Reacción catódica:
4
C) Reacción anódica:
2(OH^{-})\rightarrow ½ O_{2} + H_{2}O + 2e^{-}
D) Reacción global:
5
El ácido carboxílico es recuperado acidificando la mezcla de reacción y recuperando el producto mediante técnicas convencionales.
La reducción electrolítica deseada se lleva a cabo mediante técnicas generalmente conocidas en la técnica. En general, el ácido 4-amino-3,5-dihalopicolínico inicial se disuelve en un disolvente para formar un electrolito que se añade a la célula electrolítica mientras que se hace pasar una cantidad suficiente de corriente a través del electrolito hasta que se obtiene el grado de reducción deseado.
Los expertos en la técnica deberían apreciar que el potencial de reducción del bromo es aproximadamente 0,5 voltios mayor (menos negativo) que el potencial comparable del cloro. El bromo siempre se reducirá antes. Por lo tanto, cuando X es Cl, Y no puede ser Br.
El diseño de la célula de electrólisis no es decisivo. La electrólisis puede ser llevada a cabo de forma discontinua, o de manera continua o semi-continua.
La célula puede ser un recipiente agitado que contiene los electrodos o una célula de flujo de cualquier diseño convencional. En algunos casos, puede ser deseable emplear un separador para dividir la célula en compartimentos anódico y catódico separados. Algunos ejemplos de materiales separadores útiles los constituyen diversas membranas de intercambio aniónico y catiónico, teflón poroso, amianto y vidrio. Aunque se prefiere el empleo de tres electrodos en los que el potencial del cátodo se controla en relación con un electrodo de referencia, la electrólisis puede alternativamente realizarse empleando solamente dos electrodos, un ánodo y un cátodo, y controlando la corriente de la célula, la tensión de la célula, o ambos. Por comodidad se prefiere una célula sin dividir con 3 electrodos en la que el electrolito sirve tanto como catolito como anolito.
El ánodo puede ser cualquier material químicamente inerte incluyendo, por ejemplo, el platino, el grafito, el carbono, óxidos de metal tales como el óxido de plata sobre plata, o aleaciones tales como Hastelloy C, prefiriéndose el grafito, el carbono y el Hastelloy C. De forma similar, el cátodo puede fabricarse a partir de una gran variedad de materiales, incluyendo el mercurio, el plomo, el hierro, el estaño, el cinc o la plata, prefiriéndose la plata. Los electrodos pueden estar en forma de placas, varillas, hilos, retículas, tamiz metálico, lana, hojas o grupos, prefiriéndose las retículas de malla expandidas. El ánodo o el cátodo también puede consistir en un revestimiento aplicado a otro material, un ejemplo de lo cual lo constituye un óxido de metal noble, como el óxido de rutenio revestido de titanio.
Los cátodos más preferidos son los cátodos de plata activados, preparados según se describe en los documentos de patente estadounidense 4.217.185 y 4.242.183. Tales cátodos activados pueden prepararse depositando una capa de microcristales de plata sobre un sustrato conductor para formar un electrodo compuesto o mediante anodización de un electrodo de plata. Por ejemplo, para ilustrar esto último, un electrodo de plata inactivo puede ser sumergido o bañado en una solución de catolito cáustico acuoso y ser anodizado, convirtiendo así parte de la plata de la superficie del electrodo en óxido de plata coloidal y al mismo tiempo haciendo rugosa la superficie. La polaridad del electrodo entonces se invierte y el óxido se convierte electrolíticamente en partículas de plata microcristalina adheridas a la superficie del electrodo. El proceso de activación incluye aumentar el potencial desde un valor inicial de cero voltios a un valor final de al menos +0,3 voltios y preferiblemente +0,7 voltios. La reducción del depósito de óxido requiere la polarización negativa del cátodo. El potencial catódico se reduce gradualmente del valor de +0,3 a +0,7 voltios alcanzados durante la fase de oxidación, a un valor de -0,5 voltios o menor. En este método no es necesario añadir plata al catolito o una base acuosa.
El agua es el disolvente más preferido para la electrólisis pero, en algunas circunstancias es posible utilizar un disolvente orgánico, bien solo o como codisolvente. El disolvente o el sistema codisolvente debería disolver todo o la mayor parte del material inicial y el electrolito, o al menos lo suficiente para permitir que la reducción tenga lugar a una velocidad razonable. Además, el disolvente o el sistema codisolvente debería ser inerte en las condiciones de electrólisis, es decir, no altera de forma perjudicial ni reacciona con el cátodo o con los materiales catolito en una medida intolerable. Aparte del agua, otros disolventes/ codisolventes preferidos son hidrosolubles e incluyen alcoholes de bajo peso molecular, éteres tales como el tetrahidrofurano, el dioxano y éteres de poliglicol, y amidas inferiores tales como la dimetilformamida o la dimetilacetamida.
Como electrolito de soporte se prefieren los hidróxidos de metal alcalino, pero se pueden emplear otras muchas sustancias tales como hidróxidos, cloruros, carbonatos, metálicos o de amonio cuaternario, etc. El NaOH es el electrolito de soporte que más se prefiere.
En la reacción se requiere un equivalente de base para neutralizar el material inicial y un equivalente adicional para generar iones hidroxilo que se consumen durante la electrólisis. La reacción se lleva a cabo típicamente con un exceso de base, preferiblemente con un exceso de base de 0,05 a 2 por ciento en peso a lo largo de la reacción.
La concentración de ácido 4-aminopicolínico halogenado en el catolito o alimentador puede ser del 1 al 20 por ciento en peso, preferiblemente del 8 al 12 por ciento en peso. Menores concentraciones reducen la productividad, mientras que concentraciones mayores normalmente dan como resultado un menor rendimiento, menor pureza del producto y menor eficiencia eléctrica.
Las temperaturas adecuadas para la electrólisis varían generalmente de 5 a 90ºC. El intervalo preferido de temperatura es de 20 a 60ºC. Se prefiere especialmente de 20 a 40ºC.
\newpage
Un experto en la técnica podrá apreciar que el potencial catódico aparente en el que el halógeno será reducido selectivamente, depende de una diversidad de factores incluyendo, por ejemplo, la estructura del sustrato en particular, la configuración de la célula, y la distancia existente entre los electrodos. En general, el potencial catódico, relativo a un electrodo estándar Ag/AgCl (3,0 M Cl^{-}), debería encontrarse en el intervalo de -0,4 a -1,1 voltios para el Br y en el intervalo de -0,8 a -1,7 voltios para el Cl. Para el Br, el potencial catódico se encuentra preferiblemente entre -0,6 y -0,9 voltios. Para el Cl el potencial catódico se encuentra preferiblemente entre -1,0 y -1,4 voltios. La densidad de corriente en amperios por centímetro cuadrado (A/cm^{2}) debería ser de al menos 0,005 A/cm^{2} y preferiblemente de 0,05 A/cm^{2} o mayor.
Aunque se prefiere el desprendimiento de oxígeno molecular, se pueden emplear otras muchas reacciones anódicas. Algunos ejemplos incluyen el desprendimiento de cloro o bromo molecular, la oxidación de una especie de sacrificio, como el formiato o el oxalato para producir dióxido de carbono o la oxidación de un sustrato orgánico para formar un producto secundario útil.
En el modo de operar que se prefiere en la actualidad, se disuelve un ácido 4-aminopicolínico halogenado en un medio cáustico acuoso para formar una solución acuosa básica que circula continuamente a través de una célula electroquímica sin divisiones, que tiene un cátodo de malla de plata expandida activado mediante anodización a +0,7 voltios en un electrolito cáustico acuoso. Mientras se mantiene la mezcla de reacción alcalina, la electrólisis continúa a un potencial catódico de -0,6 a -1,5 voltios relativos a un electrodo de referencia Ag/AgCl (3,0 M Cl^{-}) hasta que se produzca el nivel de reducción deseado. El producto deseado se extrae mediante técnicas convencionales. Por ejemplo, el ácido puede ser precipitado de la mezcla de reacción mediante acidificación seguida de filtración o extracción con un disolvente orgánico hidrófobo.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del ácido 4-amino-3,6-dicloropiridin-2-carboxílico (célula de flujo)
En un vaso de precipitados de 3 litros (l) se añadió 2000 gramos (g) de agua caliente, 115,1 g de NaOH del 50 por ciento en peso y 200 g de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridín-2-carboxílico húmedo (79,4 por ciento)
La solución se agitó durante 30 minutos (min.), se filtró a través de un papel de filtro y se transfirió a un tanque de alimentación/circulación de 5 l. Esta solución pesaba 2315 g y contenía un 6,8 por ciento de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridín-2-carboxílico. Se hizo circular esta corriente de alimentación a un caudal de aproximadamente 9,46 l/min. y a una temperatura de 30ºC a través de una célula electroquímica sin divisiones con un ánodo de Hastelloy C (15 cm x 4 cm) y un cátodo de malla de plata expandido (15 cm x 4 cm). Después de la anodización normal a +0,7 voltios (V), se invirtió la polaridad de la célula y comenzó la electrólisis. El potencial de trabajo del cátodo se controló a -1.1 a -1,4 V relativo a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (3,0 M Cl^{-}) El electrodo de referencia se situó físicamente justamente detrás del cátodo de plata y se conectó eléctricamente a un puente de sal acuosa. Mientras la corriente de alimentación recirculaba, se bombeó lentamente en el tanque de recirculación una solución de NaOH al 50 por ciento para mantener la concentración de NaOH a un exceso del 1,5 al 2,0 por ciento. La corriente variaba de 1,0 a 5,2 A.
Después de aproximadamente 15 horas (h) y de que aproximadamente 213,100 culombios se hicieran pasar a través del sistema, se finalizó la electrólisis y el efluente de la célula se filtró a través de un papel de filtro. La solución se neutralizó con HCl concentrado y se concentró hasta obtener 750 g de concentrado en bruto. El concentrado se calentó a 85ºC mientras se agitaba y el pH se ajustó a un valor menor que 1 con HCl concentrado durante más de 30 min. La suspensión resultante se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. La torta de filtro se lavó con 3 porciones de agua de 200 mililitros (ml) cada una y se secó al vacío a 80ºC. Se analizó el producto seco, 118,1 g que contenían un 90,6 por ciento del producto deseado; la cromatografía de gases (GC) indicó aproximadamente un 4 por ciento de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropiridín-2-carboxílico residual como impureza. Una muestra purificada de ácido 4-amino-3,6-dicloropiridín-2-carboxílico presentaba un punto de fusión (p.f) de 185-187ºC (dec.); ^{1}H NMR (DMSO-d_{6}): \delta 13,9 (br, 1H), 7,0 (br m, 2H), 6,8 (s, 1H); ^{13}C NMR {^{1}H} (DMSO-d_{6}): \delta 165,4 (1C), 153,4 (1C), 149,5 (1C), 147,7 (1C), 111,0 (1C), 108,1 (1C).
Ejemplo 2 Preparación del ácido 4-amino-3,6-dicloropiridín-2-carboxílico (Célula de carga discontinua)
La célula era un vaso de precipitados de 180 ml (5,1 cm de diámetro x 11,4 cm de altura). El cátodo de malla de plata consistía en una tira de 2,5 cm x 10,2 cm situada alrededor de la pared interna del vaso de precipitados a aproximadamente 1,3 cm de la base y tenía una tira de 1,3 cm de ancho que se extendía por encima del borde del vaso de precipitados a la cual estaba unida la fuente de alimentación. El ánodo era una varilla de grafito de 1,9 cm de diámetro x 15,2 cm de longitud que estaba apoyada en un taco de goma en el centro del vaso de precipitados y se extendía aproximadamente hasta 1,3 cm por encima de la base. El potencial de trabajo del cátodo se controló relativo a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (3,0 M Cl) situado entre la malla de plata y la pared del vaso de precipitados.
El cátodo de malla de plata se activó por anodización a +0,7 voltios (V) en una solución acuosa de hidróxido sódico al 2% y de cloruro sódico al 1%, seguido por una polarización invertida. Después de la activación, la disolución se reemplazó por una disolución de 81 ml de agua, 5,1 g (0,0213 moles) de ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolínico y 2,8 g (0,0426 moles) de KOH al 85%. Después de barbotear una corriente lenta de nitrógeno, se llevó a cabo la electrólisis a un potencial de trabajo de -1,3 a -1,35 voltios durante 2 horas a temperatura ambiente. La corriente inicial era de 0,83 A y disminuyó gradualmente a 0,25 A después de las dos horas. Se hizo pasar un total de 5000 culombios a través de la disolución (el valor teórico para la reducción de un cloro del anillo de piridina es de 2050 culombios). El análisis de la disolución de producto en bruto mediante HPLC de elución en gradiente mostró la desaparición del material inicial y la aparición de un pico único, identificado posteriormente como ácido 4-amino-3,6-dicloropicolínico.
Ejemplo 3 Preparación del ácido 4-amino-3,6-dibromopiridín-2-carboxílico (célula de carga discontinua)
Se empleó la misma célula de carga de electrólisis descrita en el ejemplo 2.
La célula se cargó con 75 ml de una solución acuosa de cloruro sódico al 1% y hidróxido sódico al 2%. Se activó el cátodo de plata y se añadió a la solución de la célula 0,635 g de éster metálico del ácido 4-amino-3,5,6-tribromopicolínico. Después de calentar la solución hasta aproximadamente 75ºC durante 30 minutos para hidrolizar el éster a anión carboxilato, se enfrió la solución a temperatura ambiente. La electrólisis se realizó durante 45 minutos a un potencial de trabajo del cátodo de -0,7 voltios. La corriente varió de 0,44 A al inicio y disminuyó a 0,12 A al final de la reacción. Se hizo pasar un total de 400 culombios.
Se extrajo la solución de electrólisis, se ajustó el pH de la solución a neutralidad y se evaporó la solución hasta sequedad. Los sólidos extraídos se disolvieron en una mezcla de agua y acetonitrilo y el producto se extrajo mediante HPLC preparativa. Se obtuvo una muestra de 110 mg de un isómero único, pureza >98% en HPLC Y ^{1}H NMR, identificado como ácido 4-amino-3,6-dibromopicolínico.

Claims (9)

1. Un procedimiento para la preparación de un ácido 4-amino-3-halopicolínico de la Fórmula I
6
en la que
X representa Cl o Br;
Y representa H, F, Cl, Br o alquilo C_{1}-C_{4}; y
R representa independientemente H o alquilo C_{1}-C_{4} que comprende hacer pasar una corriente eléctrica continua o alterna de un ánodo a un cátodo a través de una solución de ácido 4-amino-3,5-dihalopicolínico con la fórmula II
7
en la que
X, Y y R son tal y como se definieron previamente, y
en la que
ambos X son Cl o Br
a una tensión catódica de -0,4 a -1,7 voltios relativos a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (3,0 M Cl^{-}) y recuperar el producto, con la condición de que cuando X es Cl, Y no es Br.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de Fórmula II es
8
en la que X e Y son tal y como se definió previamente.
3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del ácido 4-amino-3,5-dihalopicolínico es una disolución acuosa básica.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X es Cl y el potencial catódico varía entre -0,8 y -1,7 voltios.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Y es Cl.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X es Br y el potencial catódico varía entre -0,4 y -1,1 voltios.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que Y es Br.
8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cátodo es plata.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cátodo de plata ha sido activado mediante anodización en una solución cáustica acuosa a un potencial de al menos +0,3 a +0,7 voltios seguido de una polarización inversa.
ES01942388T 2000-01-14 2001-01-12 Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halogenados. Expired - Lifetime ES2204866T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17671900P 2000-01-14 2000-01-14
US176719P 2000-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2204866T3 true ES2204866T3 (es) 2004-05-01

Family

ID=22645552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01942388T Expired - Lifetime ES2204866T3 (es) 2000-01-14 2001-01-12 Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halogenados.

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6352635B2 (es)
EP (1) EP1248867B1 (es)
JP (1) JP4615809B2 (es)
KR (1) KR100727279B1 (es)
CN (1) CN1238565C (es)
AT (1) ATE247726T1 (es)
AU (1) AU2001229457A1 (es)
CA (1) CA2396253C (es)
CZ (1) CZ296504B6 (es)
DE (1) DE60100620T2 (es)
DK (1) DK1248867T3 (es)
ES (1) ES2204866T3 (es)
HU (1) HU225146B1 (es)
IL (1) IL150703A (es)
MX (1) MXPA02006890A (es)
NZ (1) NZ519768A (es)
PL (1) PL195415B1 (es)
PT (1) PT1248867E (es)
RU (1) RU2254401C2 (es)
TR (1) TR200301395T4 (es)
TW (1) TW548347B (es)
UA (1) UA70405C2 (es)
WO (1) WO2001051684A1 (es)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
EP1526192A1 (de) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil
TWI406849B (zh) 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
ITMI20081282A1 (it) * 2008-07-15 2010-01-16 Industrie De Nora Spa Processo di trattamento di reflui industriali
CN101603179B (zh) * 2009-06-29 2013-11-06 浙江工业大学 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
KR101847795B1 (ko) * 2009-10-27 2018-04-10 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 개선된 은 음극 활성화
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法
IN2012DE00264A (es) * 2012-01-31 2015-07-10 Council Scient Ind Res
CN104988531B (zh) * 2015-07-07 2017-11-07 浙江工业大学 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105887128B (zh) * 2016-05-16 2018-01-12 浙江工业大学 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用
CN119776858B (zh) * 2024-12-19 2025-10-03 浙江工业大学 一种电化学脱氯合成2,3-二氯吡啶的方法
CN119592967B (zh) * 2024-12-26 2025-10-24 浙江工业大学 一种改进的3,6-二氯吡啶甲酸电解合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
US3694332A (en) 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US4242183A (en) * 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) * 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
JPS6227582A (ja) * 1985-07-22 1987-02-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法
DE4333697A1 (de) * 1993-10-02 1995-04-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1394241A (zh) 2003-01-29
HU225146B1 (en) 2006-07-28
PL355993A1 (en) 2004-05-31
CA2396253C (en) 2009-05-26
CZ296504B6 (cs) 2006-03-15
DK1248867T3 (da) 2003-12-08
RU2254401C2 (ru) 2005-06-20
JP2003519726A (ja) 2003-06-24
HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
JP4615809B2 (ja) 2011-01-19
AU2001229457A1 (en) 2001-07-24
WO2001051684A1 (en) 2001-07-19
EP1248867B1 (en) 2003-08-20
NZ519768A (en) 2002-11-26
ATE247726T1 (de) 2003-09-15
MXPA02006890A (es) 2003-01-28
DE60100620D1 (de) 2003-09-25
UA70405C2 (uk) 2004-10-15
US20010054559A1 (en) 2001-12-27
KR20020063624A (ko) 2002-08-03
PL195415B1 (pl) 2007-09-28
DE60100620T2 (de) 2004-03-11
US6352635B2 (en) 2002-03-05
TW548347B (en) 2003-08-21
TR200301395T4 (tr) 2004-04-21
EP1248867A1 (en) 2002-10-16
CA2396253A1 (en) 2001-07-19
RU2002121773A (ru) 2004-01-10
HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
IL150703A (en) 2005-09-25
KR100727279B1 (ko) 2007-06-13
CN1238565C (zh) 2006-01-25
PT1248867E (pt) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2204866T3 (es) Reduccion electroquimica selectiva de acidos 4-aminopicolinicos halogenados.
JP6200925B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
CN101522628B (zh) 对卤代4-氨基吡啶-2-甲酸进行电化学还原的改进方法
US7666293B2 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CN101603179B (zh) 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法