UA70405C2 - Спосіб одержання 4-аміно-3-галогенпіколінової кислоти селективним електрохімічним відновленням - Google Patents

Спосіб одержання 4-аміно-3-галогенпіколінової кислоти селективним електрохімічним відновленням Download PDF

Info

Publication number
UA70405C2
UA70405C2 UA2002086672A UA200286672A UA70405C2 UA 70405 C2 UA70405 C2 UA 70405C2 UA 2002086672 A UA2002086672 A UA 2002086672A UA 200286672 A UA200286672 A UA 200286672A UA 70405 C2 UA70405 C2 UA 70405C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
amino
acid
silver
cathode
electrolyzer
Prior art date
Application number
UA2002086672A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Карл Леопольд Крумел
Крейг Джозеф Ботт
Майкл Фредерік Гулло
мол. Халл Джон Уеслі
Кері Лі Скортічіні
Original Assignee
Дау Агросайєнсіз Ллс
Дау Агросайенсиз Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Агросайєнсіз Ллс, Дау Агросайенсиз Ллс filed Critical Дау Агросайєнсіз Ллс
Publication of UA70405C2 publication Critical patent/UA70405C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/09—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Запропоновано спосіб селективного відновлення електролізом галогенних замісників в 5-положенні 4-амінопіколінових кислот в присутності галогенних замісників в 3- і 6-положеннях.

Description

А. у В вон Ав 7 зак і: «хо т
С) Анодна реакція: 2 (ОН) 1/2 Оо-Нг2Озге; о) Сумарна реакція:
Ше Шен ве он) оо «ХХ «НО, он Ж
Карболову кислоту витягують підкисленням реакційної суміші і витяганням продукту по традиційній технології.
Необхідне електролітичне відновлення здійснюють по технології, яка добре відома в техніці. У загальному випадку початкову 4-аміно-3,5-дигалогенпіколінову кислоту розчиняють в розчиннику з одержанням електроліту, який вводять в електролітичний осередок, після чого через електроліт пропускають достатній електричний струм до одержання необхідної міри відновлення.
Фахівці в даній області техніки зазначать, що відновний потенціал брому приблизно на 0,58 перевищує (менш негативний) порівняльний потенціал хлору. Бром завжди буде відновлюватися першим. Таким чином, коли Х є СІ, У не може бути Вг.
Конструкція електролізера не є визначальною. Електроліз може проводитися періодичним, безперервним або напівбезперервним способом. Електролізером може бути реактор з перемішуванням, що містить електроди, або проточний електролізер будь-якої традиційної конструкції. У деяких випадках може бути бажано використати сепаратор для розділення електролізера на окремі анодний відсік і катодний відсік.
Прикладами сепараторних матеріалів, що використовуються є різні аніонообмінні і катіонообмінні мембрани, пористий тефлон, азбести і скло. Хоч використання трьох електродів, коли катодний потенціал регулюється відносно електрода порівняння, є переважним, електроліз альтернативно може здійснюватися з використанням тільки двох електродів (анода і катода) з регулюванням або струму електролізера, або напруження електролізера, або того і іншого. Для зручності 3-х електродний неподілений електролізер, в якій електроліт служить як католітом, так і анолітом, є переважним.
Анодом може бути будь-який хімічно інертний матеріал, включаючи, наприклад, платину, графіт, вуглець, оксиди металів, такі як оксид срібла на сріблі, або сплави, такий як сплав Хастелой С, причому графіт, вуглець і сплав Хастелой С є переважними. Аналогічно катод може бути виконаний з ряду матеріалів, включаючи ртуть, свинець, залізо, олово, цинк або срібло, причому срібло є переважним. Електроди можуть бути у вигляді пластин, стрижнів, дроту, екранів, тонкої сітки, вати або шарів, причому екрани з тягнутої сітки є переважними. Анод або катод може також складатися з покриття, нанесеного на інший матеріал, прикладом якого є оксид благородного металу, такий як оксид рутенію, нанесений на титан.
Найбільш переважними катодами є активовані срібні катоди, одержані, як описано в патентах США 4217185 і 4242183. Такі активовані катоди можуть бути одержані нанесенням шару мікрокристалів срібла на провідну підкладку з формуванням композитного електрода або анодуванням самого срібного електрода.
Наприклад, для ілюстрації останнього неактивований срібний електрод можна занурити або завантажити в лужний водний каталітичний розчин і анодувати з перетворенням внаслідок частини срібла на поверхні електрода в колоїдний оксид срібла і з одночасним придбанням поверхні шорсткості. Полярність електрода потім міняється на протилежну, і оксид електролітично перетворюється в частки мікрокристалічного срібла, адгезовані до поверхні електрода. Методика активування полягає в збільшенні потенціалу від початкового значення ОВ до кінцевого значення не менше за ї0,3В і, переважно, 10,78. Відновлення оксидного шару вимагає негативної поляризації катода. Катодний потенціал поступово знижується від значення «(0,3-0,7)В, очікуваного в процесі стадії окислення, до значення -0,58 або нижче. У даному способі немає необхідності вводити яку-небудь кількість срібла в католіт або водну основу. Вода є найбільш переважним розчинником для електролізу, але в деяких випадках можна використати органічний розчинник або нарізно, або як співрозчинник. Розчинник або система із співрозчинником повинні розчиняти весь або велику частину початкового матеріалу і електроліту або, щонайменше, достатню для забезпечення протікання відновлення з прийнятною швидкістю. Крім того, розчинник або система із співрозчинником повинні бути інертними до умов електролізу, тобто вони не повинні негативно впливати або взаємодіяти з матеріалами катода або католіта в недопустимій мірі. Інші, чим вода, переважні розчинники/співрозчинники змішуються з водою і включають низькомолекулярні спирти, прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, діоксан і ефіри полігліколю, і нижчі аміди, такі як диметилформамід або диметилацетамід.
Гідроксиди лужних металів є переважними як фоновий електроліт, але можуть бути використані багато які інші речовини, такі як гідроксиди, хлориди, карбонати четвертинного амонію або металів і т.д. Маон є найбільш переважним фоновим електролітом.
У реакції один еквівалент основи потрібний для нейтралізації початкового матеріалу, і додатковий еквівалент потрібний для генерування гідроксильних іонів, які споживаються в електролізі. Реакція звичайно протікає з надлишком основи, переважно, з 0,05-29о мас. надлишку основи в процесі реакції.
Концентрація галогенованої 4-амінопіколінової кислоти в католіті або живленні може бути від 1 до
2096мас, переважно, від 98 до 1295мас. Низькі концентрації знижують продуктивність, тоді як високі концентрації звичайно дають більш низькі виходи, чистоту продукту і електричну ефективність.
Відповідні температури для електролізу звичайно знаходяться в інтервалі від 5 до 90"С. Переважний температурний інтервал складає від 20 до 60"С. Найбільш переважним є інтервал від 20 до 407с.
Фахівець в даній області техніки зазначить, що уявний катодний потенціал, при якому галоген буде селективно відновлюватися, залежить від цілого ряду чинників, що включають, наприклад, структуру конкретної підкладки, конфігурацію електролізера і відстань, що розділяє електроди. У загальному випадку катодний потенціал відносно стандартного Ад/Адсі (3,0М СІ)- електроду повинен знаходитися в інтервалі від - 0,4 до -1,18 для Ві і в інтервалі від -0,8 до -1,7Щ8 для СІ. Для Вг катодний потенціал, переважно, складає від - 0,6 до -0,98. Для СІ катодний потенціал, переважно, складає від -1,0 до -1,48. Щільність струму в амперах на квадратний сантиметр (А/см?7) повинна бути не менше за 0,005, переважно, 0,05А/см? або більше.
Хоч виділення молекулярного кисню є переважним, можуть бути використані багато які інші анодні реакції.
Приклади включають виділення молекулярного хлору або брому, окислення часток, що втрачаються, таких як форміат або оксалат, з одержанням вуглекислого газу, або окислення органічного субстрату з утворенням цінного співпродукту.
У переважному в цей час варіанті галогеновану 4-амінопіколінову кислоту розчиняють у водному лузі з утворенням лужного водного розчину, який безперервно циркулює через розділений електролізер, що має срібний катод з тягнутої сітки, активований анодуванням при ї0,78 у водному лужному електроліті. При підтримці реакційної суміші лужний електроліз при катодному потенціалі від -0,6 до -1,58 відносно Ад/Адсі (3,0М СІ)- електроду порівняння продовжують до досягнення необхідної міри відновлення. Необхідний продукт витягують по традиційній технології. Наприклад, кислота може бути висаджена з реакційної суміші підкисленням з подальшою або фільтрацією, або екстракцією органічним розчинником, що не змішується з водою.
Наступні приклади ілюструють даний винахід.
Приклади
Приклад 1
Одержання 4-аміно-3,6-дихдорпіридин-2-карбонової кислоти (проточний електролізер)
У 3-літрову (л) хімічну склянку завантажують 2000г гарячої води, 115,1г 509омас. Маон і 200г сирої 4- аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти (79,495). Розчин перемішують протягом ЗОхв., фільтрують через паперовий фільтр і транспортують в 5л місткість живлення/рециркуляції. Вказаний розчин має масу 2315г і містить 6,895 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти. Вказане живлення рециркулюють з швидкістю приблизно 9,4бл/хв. і при температурі 30"С через розділений електролізер, що має анод з сплаву
Хастелой С (15см ха4см) і срібний катод з тягнутої сітки (15см х4см). Після звичайного анодування при 0,78 міняють полярність електролізера на протилежну і починають електроліз. Робочий катодний потенціал регулюють в інтервалі від -1,1 до -1,4Щ8 відносно Ад/АдСІ (3,0М СІ)- електроду порівняння. Електрод порівняння фізично розміщують безпосередньо позаду срібного електрода і з'єднують електрично з водним сольовим містком. При рециркуляції живлення 5095 розчин Маон повільно прокачують в місткість рециркуляції з підтримкою концентрації МаонН при надлишку 1,5-2,095. Струм знаходиться в інтервалі від 1,0 до 5,2А.
Після приблизно 15 годин (год.) і пропущення приблизно 213100Кл через систему електроліз припиняють і потік, що виходить з електролізера фільтрують через паперовий фільтр. Розчин нейтралізують концентрованою НОСІ і концентрують його до приблизно 750г сирого концентрату. Концентрат підігрівають при 85"С при перемішуванні і рН коректують до менше за 1 за допомогою концентрованої НСІ протягом ЗОхв.
Одержану суспензію охолоджують до температури навколишнього середовища і фільтрують. Залишок на фільтрі промивають Зх200мл порціями води і сушать у вакуумі при 80"С. Висушений продукт, 118,1г, визначений при 90,695 необхідного продукту; газовою хроматографією (ГХ) показане, що приблизно 495 4- аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти залишається як домішка. Очищений зразок 4-аміно-3,6- дихлорпіридин-2-карбонової кислоти має температуру плавлення 185-187"С (декалін).
ІН-ЯМР (ДМСО-ав): 6 5 13,9 (шир, 1Н), 7,0 (шир м, 2Н), 6,8 (с, 1Н); 130-ЯМР ГН) (ДМСО- ав): б 165,4 (1С), 153,4 (1С), 149,5 (1С), 147,7 (10), 111,0 (1С), 108,1 (10).
Приклад 2
Одержання 4-аміно-3,6-дихдорпіридин-2-карбонової кислоти (електролізер періодичної дії)
Електролізером є 180мл хімічна склянка (2 дюйми (5,1см) діаметр х4,5 дюйми (11,4см) висота). Срібний сітчастий катод складається з стрічки 1 дюйм (2,5см)х4 дюйми (10,2см), вміщеної навколо внутрішньої стінки хімічної склянки приблизно на 0,5 дюйма (1,3см) від дна, і має стрічку шириною 0,5 дюйма (1,3см), що відходить від верху хімічної склянки, до якого підключена подача енергії. Анодом є графітовий стрижень діаметром 0,75 дюйми (1,9см) і довжиною 6 дюймів (15,2см), що підтримується гумовою пробкою в середині хімічної склянки і віддалений приблизно на 0,5 дюйма (1,Зсм) від дна. Робочий потенціал катода регулюють відносно Ад/АдСІ (3,0М СІ)- електроду порівняння, розташованого між срібною сіткою і стінкою хімічної склянки.
Срібний сітчастий катод активують анодуванням при 10,78 в 295-ному розчині гідроксиду натрію і 195-ому розчині хлориду натрію у воді з подальшою зворотною поляризацією. Після активування розчин замінюють розчином 81мл води, 5,1г (0,021Змоль) 4-аміно-3,5,6-трихлорпіколінової кислоти і 2,8г (0,0426бмоль) 8595 КОН.
Після продування повільним струмом азоту проводять електроліз при робочому потенціалі від -1,3 до -1,58 протягом 2 годин при температурі навколишнього середовища. Струм має початкове значення 0,83А, яке поступово знижується до 0,25А після 2 годин. Сумарну кількість 5000Кл пропускають через розчин (теоретична кількість для відновлення одного хлору з піридинового кільця становить 2050Кл). Аналіз сирого продукту методом градієнтного елюювання ВЕРХ показує зникнення початкового матеріалу і появу одиничного піка, пізніше ідентифікованого як 4-аміно-3,б6-дихлорпіколіновая кислота.
Приклад З
Одержання 4-аміно-3,6-дибромпіридин-2-карбонової кислоти (електролізер періодичної дії)
Використовують такий же електролізер періодичної дії, як описано в прикладі
В електролізер завантажують 75мл розчину 190 хлориду натрію і 2905 гідроксиду натрію у воді. Активують срібний катод і потім в розчин в електролізері вводять 0,635г метилового ефіру 4-аміно-3,5,6- трибромпіколінової кислоти. Після нагрівання розчину приблизно при 757"С протягом ЗОхв. з гідролізом складного ефіру до карбоксилатного аніона розчин охолоджують до кімнатної температури. Проводять електроліз протягом 45хв. при робочому катодному потенціалі -0,78. Струм становить 0,44А на початку і падає до 0,12А в кінці реакції. Пропускають сумарно 400Кл.
Витягують електролітичний розчин, коректують рН розчину до нейтрального і випаровують розчин до висихання.
Витягнуту тверду речовину розчиняють в суміші ацетонітрил-вода і витягують продукт препаративною
ВЕРХ. Одержують зразок 110мг єдиного ізомеру з чистотою 29895 по ВЕРХ і "Н-ЯМР, ідентифікованого як 4- аміно-3,6-дибромпіколінова кислота.
UA2002086672A 2000-01-14 2001-12-01 Спосіб одержання 4-аміно-3-галогенпіколінової кислоти селективним електрохімічним відновленням UA70405C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17671900P 2000-01-14 2000-01-14
PCT/US2001/001185 WO2001051684A1 (en) 2000-01-14 2001-01-12 Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA70405C2 true UA70405C2 (uk) 2004-10-15

Family

ID=22645552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002086672A UA70405C2 (uk) 2000-01-14 2001-12-01 Спосіб одержання 4-аміно-3-галогенпіколінової кислоти селективним електрохімічним відновленням

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6352635B2 (uk)
EP (1) EP1248867B1 (uk)
JP (1) JP4615809B2 (uk)
KR (1) KR100727279B1 (uk)
CN (1) CN1238565C (uk)
AT (1) ATE247726T1 (uk)
AU (1) AU2001229457A1 (uk)
CA (1) CA2396253C (uk)
CZ (1) CZ296504B6 (uk)
DE (1) DE60100620T2 (uk)
DK (1) DK1248867T3 (uk)
ES (1) ES2204866T3 (uk)
HU (1) HU225146B1 (uk)
IL (1) IL150703A (uk)
MX (1) MXPA02006890A (uk)
NZ (1) NZ519768A (uk)
PL (1) PL195415B1 (uk)
PT (1) PT1248867E (uk)
RU (1) RU2254401C2 (uk)
TR (1) TR200301395T4 (uk)
TW (1) TW548347B (uk)
UA (1) UA70405C2 (uk)
WO (1) WO2001051684A1 (uk)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803481A (zh) * 2016-03-22 2016-07-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
EP1526192A1 (de) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
ITMI20081282A1 (it) * 2008-07-15 2010-01-16 Industrie De Nora Spa Processo di trattamento di reflui industriali
CN101603179B (zh) * 2009-06-29 2013-11-06 浙江工业大学 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
KR101847795B1 (ko) * 2009-10-27 2018-04-10 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 개선된 은 음극 활성화
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法
IN2012DE00264A (uk) * 2012-01-31 2015-07-10 Council Scient Ind Res
CN104988531B (zh) * 2015-07-07 2017-11-07 浙江工业大学 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN105887128B (zh) * 2016-05-16 2018-01-12 浙江工业大学 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用
CN119776858B (zh) * 2024-12-19 2025-10-03 浙江工业大学 一种电化学脱氯合成2,3-二氯吡啶的方法
CN119592967B (zh) * 2024-12-26 2025-10-24 浙江工业大学 一种改进的3,6-二氯吡啶甲酸电解合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
US3694332A (en) 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US4242183A (en) * 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) * 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
JPS6227582A (ja) * 1985-07-22 1987-02-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法
DE4333697A1 (de) * 1993-10-02 1995-04-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105803481A (zh) * 2016-03-22 2016-07-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1248867A1 (en) 2002-10-16
HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
CN1394241A (zh) 2003-01-29
CA2396253C (en) 2009-05-26
ES2204866T3 (es) 2004-05-01
KR20020063624A (ko) 2002-08-03
US6352635B2 (en) 2002-03-05
NZ519768A (en) 2002-11-26
TW548347B (en) 2003-08-21
TR200301395T4 (tr) 2004-04-21
KR100727279B1 (ko) 2007-06-13
IL150703A (en) 2005-09-25
PL355993A1 (en) 2004-05-31
EP1248867B1 (en) 2003-08-20
JP4615809B2 (ja) 2011-01-19
CA2396253A1 (en) 2001-07-19
MXPA02006890A (es) 2003-01-28
DE60100620T2 (de) 2004-03-11
CZ296504B6 (cs) 2006-03-15
ATE247726T1 (de) 2003-09-15
DK1248867T3 (da) 2003-12-08
RU2254401C2 (ru) 2005-06-20
JP2003519726A (ja) 2003-06-24
US20010054559A1 (en) 2001-12-27
DE60100620D1 (de) 2003-09-25
WO2001051684A1 (en) 2001-07-19
CN1238565C (zh) 2006-01-25
RU2002121773A (ru) 2004-01-10
PT1248867E (pt) 2003-12-31
PL195415B1 (pl) 2007-09-28
HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
AU2001229457A1 (en) 2001-07-24
HU225146B1 (en) 2006-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2254401C2 (ru) Селективное электрохимическое восстановление галогенированных 4-аминопиколиновых кислот
JP6200925B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
EP2069304B1 (en) Improved electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CN105887128A (zh) 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
US7666293B2 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CN101603179A (zh) 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
JPS63310987A (ja) フツ化炭化水素の電気化学的製造法