ES2204887T3 - Plasticos laminados basados en termpolasticos y resinas de poliester insaturadas o resinas epoxi. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A MATERIAL SINTETICO LAMINADO, PREFERENTEMENTE EN FORMA DE TUBOS CON UNA CAPA INTERIOR DE TERMOPLASTOS Y UNA CAPA EXTERIOR DE RESINAS DE REACCION REFORZADA CON FIBRAS SEGUN LA NORMA Y SE CARACTERIZA YA QUE EL ENDURECIMIENTO DE LA RESINA DE REACCION SE EFECTUA MEDIANTE LUZ A UNA TEMPERATURA ENTRE 20 Y 60

Description

Plásticos laminados basados en termoplásticos y resinas de poliéster insaturadas o resinas epoxi.

La invención se refiere a plásticos laminados o compuestos que se emplean de forma creciente en muchos campos de la técnica. Mediante la combinación de dos o más plásticos, con frecuencia se puede lograr que las propiedades desventajosas de uno de los plásticos pueda mejorarse o eliminarse gracias a la combinación con otro plástico. A los plásticos compuestos pertenecen también, por ejemplo, combinaciones en las que una capa interior de un determinado plástico está unida a una capa exterior, con frecuencia reforzada de fibra, de resinas de poliéster o epoxi no saturadas.

No obstante, una desventaja de las resinas de poliéster no saturadas, en lo sucesivo denominadas UP, que presentan muchas propiedades tecnológicamente deseables, radica en la considerable contracción de estos plásticos durante el curado, que puede ser de 6 a 10% y, también con los rellenos con fibras, en particular fibras de vidrio, sigue presentando unos valores considerables. Cuando se debe impedir una contracción de las resinas UP durante la reticulación, generalmente se hace necesario el empleo de materiales de relleno que con frecuencia, sin embargo, son indeseables por otras razones, o que pueden dar lugar a dificultades técnicas de tratamiento. Estas mismas desventajas también las presentan las resinas epoxi, en lo sucesivo denominadas EP.

Los plásticos laminados, por ejemplo, para tubos, requieren por ello un procedimiento de fabricación relativamente costoso hasta el momento, ya que, normalmente, la capa interior está realizada como el así llamado liner, que se debe colocar sobre un mandril y después se puede enrollar sobre él la capa de camisa desde el exterior. No obstante, en la reticulación de la capa de camisa, que se viene realizando mediante un procedimiento térmico convencional, se produce una contracción que a su vez puede dar lugar a fisuras capilares en el liner. Por tanto, la producción de este tipo de tubos no sólo requiere mucha experiencia, sino también supone un coste de tiempo y de dinero, lo que revierte en los precios relativamente elevados de los productos acabados. En lugar de la reticulación térmica convencional de la capa exterior también se ha conocido entretanto el curado en frío de este tipo de resinas artificiales, lo que tiene a su vez la desventaja de que la resina UP dotada de endurecedor y acelerador sólo permite unos tiempos de tratamiento de la carga muy cortos. También las resinas EP se pueden trabajar con el curado en frío; el tiempo de curado, sin embargo, es más largo que en las resinas UP.

El documento US-4189452 presenta un procedimiento para la fabricación de tubos de PVC reforzados en el exterior, en el que alrededor del tubo se enrollan filamentos de fibra de vidrio impregnados de resina de poliéster. El curado de las resinas de reacción reforzadas de fibra se realiza mediante curado en frío.

El documento EP-0345450 se refiere a recipientes de plástico para líquido o gases con una capa interior de polipropileno, encima de ésta una capa de fibra de vidrio dispuesta sobre líneas geodésicas y con un revestimiento exterior de resinas de reacción endurecibles.

Por todo ello sigue existiendo una demanda de plásticos laminados prácticamente, sin contracción, de termoplásticos como resinas interiores y de reacción como capa exterior, que se puedan fabricar en un procedimiento relativamente económico.

De forma sorprendente se acaba de constatar que los plásticos compuestos, preferentemente en forma de tubos, con una capa interior de termoplásticos y una capa exterior de resina de reacción, generalmente reforzada de fibra, se pueden fabricar de un modo sencillo, cuando el curado de las resinas de reacción se realiza en forma de fotocurado a aproximadamente 20ºC a 60ºC y la capa interior se usa a modo de mandril perdido y la capa exterior se aplica en el procedimiento de enrollado.

Las resinas UP se obtienen a partir de ácidos carboxílicos polibásicos, no saturados, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos, ácido ftálico y otros ácidos no saturados, mediante la transformación con dialcoholes como, por ejemplo, el glicol etilénico, butandiol y propandiol, ciclohexano dimetanol o neopentilglicol. En la transformación se obtienen resinas con un peso molecular de aproximadamente 2000 a 5000, que se disuelven de inmediato mediante monómeros adecuados para la reticulación. Estos disolventes, que pueden actuar a modo de puente mediante la adición a dos enlaces dobles son, ante todo, estireno, estireno de metilo o diversos ésteres alílicos o acrílicos. La reticulación se produce durante el calentamiento y/o bajo la influencia de catalizadores de peróxido, bajo la cooperación de aceleradores, como los de sales amínicas y de metales pesados. Dado el caso, el curado también se puede realizar mediante la acción de una radiación ionizada o de radiación ultravioleta junto con la presencia de estabilizadores como, por ejemplo, las quinonas.

Según la invención, las resinas UP que se encuentran en los comercios se usan con una elevada proporción de neopentilglicol en el componente alcohólico, tal como se encuentran en el mercado los de diversas compañías, entre otras, Hoechst AG, Bayer AG, BASF AG, CW Hüls AG o de Vieanova Kunstharz AG. Preferentemente, no obstante, se emplea una mezcla de aproximadamente al menos 30% de neopentilglicol, 30% de éster vinílico y el resto ácido isoftálico, pudiéndose usar como disolvente y estabilizador el estireno o, dado el caso, éster acrílico. La proporción de fibra de vidrio en estas mezclas debería ser, normalmente, de 70% a 80%, refiriéndose todos los datos al peso. Como catalizador de peróxido se añade aproximadamente 1,5% de peróxido de benzoilo (BPO), 2% de una quinona y una cantidad muy reducida en el intervalo de aproximadamente 0,05% y 0,1% de una mezcla de jabón de cobalto y dietilanilina. Preferentemente, la mezcla contiene también una proporción en el intervalo de aproximadamente 10% de un termoplástico, en particular, de aquel termoplástico que se emplea al mismo tiempo como capa interior o liner. Se ha constatado que, mediante la adición de una reducida cantidad de un termoplástico, se puede incrementar la resistencia a la contracción en los tubos de modo que apenas se produzca contracción.

Las resinas epoxi se crean mediante la poliadición de enlaces, que contienen uno o más grupos epoxi terminales reactivos, con ácidos, anhídridos ácidos o aminas. En esta reacción, las resinas reticulan y endurecen. El prototipo de las resinas EP es el producto de la transformación de bisfenol A y epiclorhidrina, pero en lugar del aromático bisfenol A también se pueden emplear otros fenoles y la epiclorhidrina se puede sustituir por óxidos cicloalifáticos.

En la reacción del epoxi con alcoholes, ácido, anhídridos ácidos o aminas que no están presentes como catalizador sino como reactivo, es de gran importancia la observancia exacta de la proporción de las cantidades, cuando se deben fabricar plásticos con determinadas propiedades. Como endurecedores, esto es, que intervienen en las reacciones, se emplean mayoritariamente anhídridos ácidos o aminas aromáticas; el tiempo de curado es de unas horas a temperaturas superiores a los 100ºC. Para las resinas EP también se conocen endurecedores en frío, esto es, poliamidas, poliaminoamidas y anhídridos ácidos especiales. Como diluyentes y para el ajuste de la viscosidad se usan los denominados diluyentes reactivos, que a su vez contienen grupos epoxi y que intervienen en el mecanismo de curado.

Las resinas EP no modificadas son, en su mayor parte, relativamente duras y frágiles y tienden a la formación de fisuras capilares. Por eso, las resinas EP se trabajan con frecuencia junto con plastificantes o bien, en el endurecedor reactivo se puede disolver una cantidad reducida de termoplástico, para mejorar la flexibilidad. Las resinas EP también se pueden someter a un fotocurado.

Como capa interior o liner se usa preferentemente PVC y, según la finalidad de la aplicación, PVC extrapuro o CPVC. CPVC es el término que se utiliza para el polivinilcloruro postclorado, que puede presentar contenidos de cloro de hasta el 64 por ciento en peso y que se distingue frente a los productos de homopolimerización de PVC por su mayor estabilidad frente a la temperatura y una mejor estabilidad química. El polivinilcloruro postclorado sin plastificante es inocuo desde el punto de vista de la tecnología alimentaria y, por ejemplo, se puede usar para la fabricación de mangueras, expendedores de bebidas y similares.

No obstante, en función de la posterior finalidad de aplicación, la capa interior o liner también pueden componerse de otros termoplásticos; por ejemplo, el uso de óxido de polifenileno (PPO) se prefiere en aquellos casos en los que hay que poner una atención especial a una mayor resistencia a las sustancias químicas. Así, el PPO también se puede emplear en el campo de la tecnología alimentaria y se distingue por su estabilidad química y mecánica, también a temperaturas elevadas. Para determinados fines también se puede usar el PVDF, fisiológicamente inocuo.

La fabricación de los plásticos según la invención se realiza de la forma conocida, en la que se usa la capa interior en forma de un liner, por ejemplo, de PVC o PPVC, por ejemplo, en forma de tubos, que en su exterior son revestidos por la resina descrita y, además, preferentemente en forma reforzada de fibra de vidrio, por ejemplo, mediante enrollado. En el procedimiento de enrollado se impregnan tiras de fibra o cintas en resina dentro de un baño de paso continuo y, a continuación, se enrollan sobre un mandril rotativo bajo tensión, empleándose generalmente como mandril el liner. Sin embargo, los cuerpos rotativos también se pueden fabricar en el moldeo por rotación. Las tapas, suelos y artículos de empalme se pueden introducir a presión o pegar, preferentemente, sin embargo, se colocan sobre el liner y se integran en la camisa mediante el procedimiento de enrollado.

El curado de los plásticos laminados según la invención se realiza mediante curado en frío, ya que en un curado en caliente se sobrepasan las temperaturas permitidas para el liner y se pueden producir por ello deformaciones del liner. No obstante, en el curado en frío, con la adición de los fotoiniciadores convencionales en la luz ultravioleta en el intervalo de una longitud de onda de entre aproximadamente 300 nm y 350 nm, el tono térmico debido a la polimerización es tan reducido que se puede descartar una carga térmica perjudicial para el liner. Según han mostrado los ensayos, en el curado en frío se produce un enlace completamente firme entre el liner y el poliéster no saturado, ya que, al parecer, bajo la acción de los endurecedores y de la luz ultravioleta, se produce una disolución parcial del liner en el poliéster conteniendo alcohol neopentílico, de modo que como resultado se crea una capa de enlace completamente firme, sin contracción. Debido al curado en frío, necesario en la fabricación, las resinas UP se emplean generalmente incoloras, sin embargo, se ha podido constatar que también se puede usar una resina teñida de azul, no pigmentada.

Las resinas EP también se pueden someter a un curado en frío, empleándose asimismo una luz con una longitud de onda de entre 300 nm a 350 nm. En el curado en frío de resinas EP, los fotoiniciadores son, por ejemplo, óxidos fosfinosos sustituidos especiales, con frecuencia usados junto con poliaminas, que también representan reactivos en la poliadición, o complejos de sándwich de ciclopentadieno - benceno - hierro. Según las verificaciones actuales hay que suponer que también en estos casos se produce un enlace completamente firme entre el liner y la resina de reacción, ya que, al parecer, los endurecedores reactivos también hacen que en el curado en frío tenga lugar una disolución parcial del liner.

Debido al procedimiento de fabricación, los espesores de pared de la capa de camisa se pueden reducir considerablemente con respecto a los productos actuales, con la misma capacidad de carga, que parte de presiones de servicio de hasta 70 bar. El ahorro de material que se deriva de ello y el procedimiento de fabricación que invierte mucho menos tiempo, hacen que los productos se puedan fabricar de un modo extremadamente económico.

Es especialmente sorprendente la considerable resistencia a la presión de los plásticos según la invención, a pesar de las capas de camisa relativamente delgadas. Mientras que, por ejemplo, los tubos sobre base epoxi de construcción convencional sin liner deben presentar, en presiones de servicio de 10 bar, un espesor de pared de hasta 5 cm, el espesor de camisa de los tubos según la invención correspondientes es apenas de 1 cm con presiones de servicio de hasta 25 bar y un factor de seguridad de S6. El factor de seguridad indica el múltiplo de la presión de servicio hasta la presión de estallido, es decir, que los tubos resisten cargas breves de hasta 300 bar. Una ventaja especial radica en que los tubos, gracias al liner, también son estancos a los fluidos en esas presiones de servicio, al contrario que los tubos utilizados hasta el momento, que, en caso de carga duradera, tienden a filtraciones debido a fisuras capilares. Por ello, en una forma de realización preferente, la invención incluye plásticos laminados que con presiones de servicio de 25 bar o superiores, y un factor de seguridad de 4 ó 6 (determinado según ASTM X), son estancos a los fluidos.

Además se ha podido constatar que, debido al curado en frío en las condiciones indicadas, se puede lograr una polimerización prácticamente completa del estireno o éster acrílico usado como disolvente y estabilizador, de modo que en el producto acabado, los contenidos residuales de estireno se sitúan por debajo del 0,05% y preferentemente por debajo del 0,005%.

Los plásticos compuestos según la invención se fabrican preferentemente en forma de tubos y se emplean de esta forma en la ósmosis inversa o ultrafiltración. Sin embargo, también se pueden aplicar en la tecnología alimentaria, por ejemplo, en la elaboración de cerveza, suero, zumos de frutas o similares. Otro campo de aplicación sería la producción de agua extrapura, por ejemplo, como la que se necesita en la producción de componentes electrónicos. No obstante, el campo de aplicación principal es la desalinización de agua de mar, ya que en esta forma de aplicación práctica de la ósmosis inversa es importante la inocuidad fisiológica de los liner, a lo que hay que añadir que la mayoría de liner de PVC extrapuro usados presentan una superficie muy lisa, de modo que resulta una capa interior de poco crecimiento, que impide o reduce considerablemente la anidación de algas y otros microorganismos tan habitual en otros casos.

La invención se explica con más detalle con la ayuda de un ejemplo:

Los tubos para la ósmosis inversa de PVC, con un diámetro de aproximadamente 11 cm, se revisten de la forma conocida con fibras de vidrio impregnadas de resina UP en el procedimiento de enrollado. Como resina UP se emplea un producto que contiene una resina de reacción de aproximadamente 30% de neopentilglicol, 30% de éster vinílico, 30% de ácido isoftálico y 10% de PVC en estireno como disolvente. Como acelerador/sistema de sensibilización se adicionan 1,5% de BPO, 1% de fotoiniciador, 3% de una quinona y 0,05% de una mezcla de jabón de cobalto y dietilanilina. El curado se realiza mediante radiación de luz ultravioleta con una longitud de onda de 300 nm durante un período de aproximadamente 10 minutos.

Claims (10)

1. Tubos de plásticos laminados con una capa interior de termoplásticos y una capa exterior de resinas de reacción, normalmente reforzadas con fibras, caracterizados porque en la fabricación de los tubos, la capa interior se usa como mandril perdido y la capa exterior se aplica en el procedimiento de enrollado y en los que las resinas de reacción están fotocuradas a temperaturas de entre 20 y 60ºC.

2. Tubos según la reivindicación 1, caracterizados porque, con presiones de servicio de 25 bar o superiores y un factor de seguridad de 4 a 6, son estancos a los fluidos.

3. Tubos según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque como resina de reacción está presente una resina UP con un contenido de aproximadamente 30% o más, referido al peso, de neopentilglicol.

4. Tubos según la reivindicación 1, caracterizados porque como resina de reacción presenta resina epoxi.

5. Tubos según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como fibras hay contenidas fibras de vidrio en cantidades de aproximadamente 70 a 80%.

6. Tubos según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque la resina de reacción presenta una adición de termoplásticos compatibles de aproximadamente hasta 10%.

7. Tubos según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque como termoplástico hay contenidos PVC, CPVC, PPO o PVDF.

8. Tubos según las reivindicaciones 1 a 4 y 5 a 7, caracterizados porque en el caso de utilizar resinas UP en la capa exterior, el contenido residual de estireno se sitúa por debajo del 0,05%, preferentemente por debajo del 0,005%.

9. Procedimiento para la fabricación de los tubos de plásticos laminados según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa interior se usa como mandril perdido y la capa exterior se aplica en el procedimiento de enrollado y se fotocura a temperaturas de unos 20ºC a 60ºC con unas longitudes de onda de aproximadamente 300 nm a 350 nm.

10. Uso de los tubos de plásticos laminados según la reivindicación 1 en el campo de la ósmosis inversa o ultrafiltración.