BRPI1012721B1

BRPI1012721B1 - Composições termoestáveis que contém anéis de isocianurato

Info

Publication number: BRPI1012721B1
Application number: BRPI1012721-6A
Authority: BR
Inventors: Ming-Yang Zhao; Chih-Pin Hsu
Original assignee: Polynt Composites USA Inc.
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2020-02-18
Also published as: US20100256285A1; AU2010230549B2; ES2715075T3; KR101342776B1; CA2755924A1; US8501877B2; CN102365309A; AU2010230549A1; DK2414424T3; BRPI1012721A2; US9346909B2; MX2011009919A; EP2414424B1; EP2414424A1; KR20110132423A; EA201171139A1; WO2010112179A1; US20140128511A1; EA025765B1; CA2755924C

Abstract

composições termoestáveis que contém anéis de isocianurato. a invenção se relaciona às composições termoestáveis que contém anéis de isocianurato preparados através da extensão da cadeia de uma resina epóxi (a) com um oligômero carboxil funcional (b), que é o produto da reação dos polióis (i) que contém um ou mais anéis de isocianurato e ácidos policarboxílicos ou seus anidridos (ii). os polióis (i) que contém um ou mais anéis de isocianurato podem ser preparados a partir das reações de isocianuratos tris-(2-hidroxialquil) com um modificador a partir de um óxido de caprolactona ou de alquileno, ou glicidil éter ou glicidil éster e misturas destes. as composições termoestáveis epóxi funcionais que contém um anel de isociànurato podem ser reagidas ainda com ácidos insaturados, preferencialmente um ácido (met)acrílico para obter um poliacrilato curável. ambos isocianurato epóxi funcional e as composições termoestáveis do isocianurato acrilato funcional podem ainda ser modificados com um poliisocianato para produzir uma composição que seja útil como um adesivo reativo, ligante ou em outras aplicações.

Description

Relatório Descritivo da patente de Invenção para: “COMPOSIÇÕES TERMOESTÁVEIS QUE CONTÉM ANÉIS DE ISOCIANURATO”.

Esta invenção se relaciona a uma composição termoestável que contém anéis de isocianurato. O anel de isocianurato é incorporado na composição termoestável através da extensão de cadeia da resina termoestável.

Os isocianuratos tris (2-hidroxialquil) são matérias-primas comerciais que têm sido usadas para preparar as resinas de revestimento e as composições termoestáveis que contém um anel de isocianurato. A presença de um anel de isocianurato pode melhorar as propriedades das resinas tais como a resistência contra o envelhecimento térmico, o desgaste, a luz UV, o baixo encolhimento, ou a resistência marítima aprimorada. Os isocianuratos tris (2-hidroxialquil) podem ser incorporados em resinas de revestimento e em composições termoestáveis como um poliol na síntese do poliéster ou do poliéter. Entretanto, há algumas desvantagens em usar isocianuratos tris (2-hidroxialquil), tais como o ponto de derretimento mais elevado, viscosidade mais elevada, baixa solubilidade, baixa reatividade, e menos flexibilidade, como um poliol na síntese de um poliéster ou poliéter. Para superar tais desvantagens, alguns isocianuratos modificados tris (2-hidroxialquil) e seus derivados foram relatados. Por exemplo, a patente americana US 5,268,428 descreve o uso dos isocianuratos (THEIC) de caprolactona e tris (2-hidroxietil) para preparar o poliéster funcional do hidroxilo usado em composições do ligante. A patente americana US 5,747,590 descreve o uso de oligômero de caprolactona/THEIC para composições de revestimento. A patente americana US 7,425,594 descreve os copolímeros produzidos a partir da reação do glicidil éster e/ou do glicidil éter com THEIC.

Os isocianuratos tris (2-hidroxialquil) e seus derivados foram também usados como agentes de reticulação para resinas epóxi e de poliuretano. A patente americana US 4,942,215 descreve um produto da reação de THEIC e uma quantidade equivalente de um ou mais anidridos, a qual é combinada com a resina epóxi e o anidrido líquido em uma composição de molde líquida termoestável. A patente americana US 6,667,078 descreve um produto da reação do anidrido ácido e THEIC como um agente de cura na produção de uma placa transparente de resina para uma tela de cristal líquido. O uso do produto da reação de policaprolactona e de THEIC em uma composição de revestimento do uretano foi descrito na patente americana US 3,784,503.

A patente japonesa JP 60123478 descreve um composto do éster que contém um anel isocianúrico tendo aprimorado a resistência térmica e a dureza da superfície livre de fragilidade, a qual é líquida na temperatura normal e de fácil manuseio, produzido a partir de um produto da reação do isocianurato épsilon (ε) - caprolactona modificada tris (hidroxialquil) e ácido acrílico ou ácido metacrílico.

Os isocianuratos tris (2-hidroxialquil) e seus derivados foram também usados para

2/9 produzir resinas epóxi. A patente americana US 3,763,097 descreve uma resina epóxi do poliéter preparada reagindo diepóxidos com o THEIC sob condições de pH ácido. A patente americana US 5,003,040 descreve as resinas epóxi modificadas preparadas a partir da reação do éter diglicidil e THEIC na presença de um catalisador da eterificação. A resina epóxi modificada apresenta uma média de 1,5 a 2,5 grupos epóxi e pelo menos um grupo hidroxil primário por molécula. Uma composição curável do revestimento baseada em uma resina epóxi modificada é descrita na patente americana US 5,066,763. A patente japonesa JP 2007099901 descreve uma resina epóxi com baixa redução de cura, transparência, firmeza suave excelente, e baixo amarelamento sob altas temperaturas. A resina epóxi é obtida reagindo um composto de ácido policarboxílico (a) e uma resina epóxi não-aromática (b) sob um catalisador básico, onde o composto (a) é obtido reagindo ácido isocianúrico tris (alquil hidroxi) e um anidrido de um ácido saturado.

Muitas composições de resinas curáveis feitas diretamente com o isocianurato tris (2-hidroxietil) exibem propriedades de aplicação que estão abaixo do que é desejável. Por exemplo, algumas composições podem resultar em películas que não exibem suficientemente uma resistência ou uma dureza elevada. Outras composições podem resultar em películas que não são suficientemente flexíveis. Ainda outras composições podem resultar em películas que são frágeis. Outros problemas, tais como o enrugamento ou adesão pobre (que podem conduzir à delaminação) podem também ser experimentados.

É assim um objetivo desta invenção desenvolver uma composição termoestável que utilize um poliol baseado em isocianurato, e é capaz de produzir uma resina curada que apresenta as propriedades desejadas descritas acima.

A presente invenção fornece composições termocuradas que contém anéis de isocianurato, compreendendo o produto da reação de (a) um poliepóxido que contém pelo menos dois grupos epóxidos por molécula, e (b) um oligômero carboxil funcional formado através da reação de:

(i) um poliol que contém um ou mais anéis de isocianurato produzido a partir da reação do isocianurato tris-(2-hidroxialquil) ou o derivado deste com um modificador selecionado de uma caprolactona, um óxido alquileno, éster glicidil, éter glicidil, e misturas destes, com uma quantidade equivalente de:

(ii) um ou mais ácidos policarboxílicos ou anidridos destes; onde, a proporção molar de grupos epóxi funcional do componente (a) aos grupos ácidos funcionais do componente (b) é maior do que 1,0 e preferencialmente maior do que 1,5.

O termo composições termoestáveis significa uma composição de resina termoestável e ambos os termos podem ser usados na presente invenção com a mesma significação (presença de uma resina termocurada).

Os poliois (i) que contém um ou mais anéis do isocianurato usados na invenção são

3/9 feitos a partir da reação de um isocianurato tris- (2-hidroxialquil) ou de um derivado deste com um modificador selecionado das caprolactonas, dos óxidos de alquileno, dos ésteres glicidil, dos éteres glicidil, e de misturas destes. A relação molar dos grupos hidróxil do isocianurato tris- (2-hidroxialquil) aos grupos funcionais, que podem ser epóxi ou ciclo-éster, no dito modificador pode ser de 0,25 a 4 e preferencialmente de 0,5 a 2. O dito isocianurato tris- (2-hidroxialquil) é preferenciamente um isocianurato tris- (2-hidroxietil) ou um isocianurato tris- (2-hidroxipropil).

A partir da reação dos componentes (a) com o componente (b) nas condições como descritas acima, as composições termoestáveis epóxi funcionais contendo anel de isocianurato dão resultado.

As composições termoestáveis epóxi funcionais que também carregam grupos do éster epóxi insaturados são igualmente possíveis, uma vez que podem compreender o produto da reação dos componentes (a), (b) e do componente adicional (c), com os componentes (a) e (b) sendo como definidos acima e o dito componente adicional (c) sendo um ácido carboxílico insaturado, particularmente etilenicamente insaturado e selecionado preferencialmente a partir do ácido acrílico e/ou metacrílico, em uma proporção no que diz respeito aos componentes (a) e (b) em que os grupos epóxi funcionais e os ésteres epóxi insaturados (gerando um grupo OH secundário) estão presentes no produto final. Tal composição, em particular com conversão parcial de grupos epóxi a grupos éster insaturado, é usada preferencialmente em composições duplas de cura com policondensação sucessiva ou simultânea e curas por radicais livres.

De acordo com outra possibilidade, o dito componente (c) é selecionado em uma proporção de forma que todos os grupos epóxi funcionais sejam convertidos em grupos do éster epóxi insaturados, e quando o dito ácido (c) é ácido acrílico ou metacrílico, o produto derivado da reação é então um poliacrilato (acrilato ou metacrilato multifunctional).

Segundo outra possibilidade, as ditas composições termoestáveis epóxi funcionais que contém anéis de isocianurato, que resultam da reação do componente (a) com o componente (b), podem ser então reagidas através de grupos epóxi com o dito ácido (s) carboxílico insaturado (c) para converter parcialmente ou totalmente (completamente), os ditos grupos ésteres epóxi insaturados correspondentes, carregando um hidróxil secundário e preferencialmente quando o dito ácido insaturado é (met) acrílico, o ácido obtém uma composição de poliacrilato curável (acrilato ou metacrilato multifunctional). O grupo epóxi funcional na composição termoestável pode reagir parcialmente ou completamente com o dito ácido insaturado, que permite ter uma reatividade diferente através da rota do radical livre. Quando todos os grupos livres de epóxi são convertidos aos ditos grupos do éster epóxi insaturados, pela rota direta através da reação entre os componentes (a), (b) e (c) ou através da rota indireta por uma pós-reação posterior de uma composição epóxi funcional

4/9 (produto de (a) + (b)) com o dito componente (c), a dita composição é um radical livre curável e pode preferencialmente ser uma composição de poliacrilato curável quando o dito componente (c) é um ácido acrílico e/ou metacrílico.

Ambas as composições termoestáveis epóxi funcionais que contém isocianuratos (anéis de isocianurato) e os ésteres epóxi funcionais insaturados, preferencialmente acrilatos funcionais, podem ainda ser modificados com um poliisocianato, são utilizados como um adesivo reativo, ligante e/ou em outras aplicações de resinas termoestáveis.

As composições termoestáveis da presente invenção podem ser dissolvidas em um solvente tal como a acetona, ou em um monômero tal como o estireno, para formar uma solução de resina.

As composições termoestáveis que contém anéis de isocianurato da presente invenção são preparadas em múltiplas etapas, e os detalhes de cada etapa são descritos abaixo como a seguir:

(1) Preparação de polióis (i) contendo um ou mais anéis de isocianurato:

Polióis contendo um ou mais anéis de isocianurato são preparados através da reação de isocianurato tris- (2-hidroxialquil) ou derivado deste, com um modificador selecionado de caprolactonas, óxidos de alquileno, glicidil ésteres, glicidil éteres, e misturas destes. Os isocianuratos tris- (2-hidroxialquil) inalterados não são convenientes na presente invenção como parte do componente poliol devido ao ponto de fusão mais elevado, viscosidade mais alta, solubilidade baixa, reatividade baixa, e menos flexibilidade. Os isocianuratos tris (2-hidroxietil) e tris (2-hidroxipropil) são preferidos para preparar os polióis contendo anéis de isocianurato (i). A relação molar dos grupos hidroxil a partir de componente de isocianurato tris- (2-hidroxialquil) aos grupos funcionais do dito componente modificador pode variar de 0,25 a 4; preferencialmente de 0,5 a 2 na composição de reação.

A reação para formar os ditos polióis (i) é normalmente conduzida com um catalisador e em uma temperatura elevada, por exemplo, como descritos na patente japonesa JP 59157074. O isocianurato de tris (2-hidroxietil) pode ser reagido com o épsiloncaprolactona em uma relação de peso de aproximadamente (95:5) a (5:95), preferencialmente aproximadamente (80:20) - (20:80) para produzir um isocianurato (poliol (1) modificado de tris (2-hidroxietil)) apresentando um estado fluente ou em corrente com uma viscosidade menor que aproximadamente 50.000 mPa.s (cP) a 30°C. A reação do ácido cianúrico com óxidos alquilenos é descrita, por exemplo, em J. Org. Chem. 28, (1963) 85-89, com o produto resultante sendo um isocianurato tris (2-hidroxialquil) que contém grupos hidroxil primários.

(2) preparação de oligômeros carboxil funcionais (componente (b)):

Os oligômeros carboxil funcionais (b) são preparados através da reação de um poliol (i) que contém um ou mais anéis de isocianurato como descritos acima em (1), com

5/9 uma quantidade equivalente de um ou mais ácidos policarboxílicos ou de seus anidridos. Os ácidos anidridos são preferidos na preparação dos oligômeros carboxil funcionais (b). Os ácidos anidridos preferidos incluem o anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido dodecenilsuccínico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido adípico, anidrido hexahidroftálico, anidrido metil-hexahidroftálico, anidrido nádico, anidrido endo-cis-biciclo (2,2,1) - 5-hepteno-2,3-dicarboxílico, anidrido metil nádico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido metiltetrahidroftálico, anidrido ftálico e anidrido tetracloroftálico.

A reação entre os polióis baseados em isocianurato (i) e os ácidos ou os anidridos acima mencionados (ii) é conduzida normalmente aquecendo os reagentes a uma temperatura de aproximadamente 120 a 180°C, que pode ser conduzida na presença de quantidades catalíticas de um composto orgânico básico que contém nitrogênio.

(3) Preparação das composições termoestável que contêm anéis de isocianurato:

As composições termoestáveis que contém anéis de isocianurato são preparadas através da reação de oligômero carboxil funcional como descritas acima em (b) com um poliepóxido alifático, cicloalifático ou aromático (a), o qual é líquido a temperatura ambiente (20-25°C) e contém dois ou mais grupos epóxidos por molécula. A relação molar de grupos epóxi funcionais de (a) grupos ácidos funcionais de (b) é maior que 1,0; preferencialmente maior que 1,5; de forma que o produto da reação contenha grupos epóxi funcionais. A reação dos poliepóxidos (a) e dos oligômeros carboxil funcional (b) deve ser cuidadosamente controlada de forma que a resina termoestável não faça reticulação durante a reação.

Em particular, os ditos poliepóxidos (a) podem ser escolhidos a partir dos derivados glicidil fenol, por exemplo, dos derivados bis-glicidil, bishidroxifenilmetano e propano bishidroxifenil; poiiglicidil éteres dos produtos de condensação do fenol com formaldeído (resinas epóxi novolac); derivados N-glicidil de aminas aromáticas tais como o difenilmetano tetra-glicidilamino e o diglicidilanilina; glicidil ésteres tais como diglicidil ftalato, o diglicidil tetrahidroftalato e o diglicidil metiltetrahidroftalato; di- ou poli-glicidiléteres de um glicol ou de uma triazina tais como o diglicidiléter de ciclohexanodietanol e o diglicidiléter de dihidroxiciclohexilmetano; triglicidilisocianuratos; e diepóxidos de diolefina tais como o dióxido de ciclohexenodióxido e de diciclopentadieno.

Entre estes, os poliepóxidos derivados da reação do bisfenol A com epiclorohidrina são preferidos.

As composições termoestáveis epóxi funcionais (resinas) que contém anéis de isocianurato como descrito acima em (3) como resultado da reação de (a) com (b), podem ainda ser reagidos com os ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, o ácido acrílico e o ácido metacrílico, para obter um poliacrilato curável. O grupo epóxi funcional na composição termoestável (resina) pode ser reagido parcialmente ou completamente com o ácido

6/9 insaturado para obter uma reatividade diferente através do radical livre.

Ambas as composições termoestáveis epóxi funcionais que contém anéis de isocianurato, e os ésteres epóxi funcionais insaturados, as composições termoestáveis preferencialmente acrilato funcionais que contém um anel de isocianurato podem ser modificados com poliisocianatos e são úteis como um adesivo reativo, ligante ou em outras aplicações. A quantidade de modificador do poliisocianato pode ser de aproximadamente 0,1 a 30% por peso da composição total. A quantidade de poliisocianato usada em uma reação da modificação deve ser calculada baseada na funcionalidade da composição de forma que a composição termoestável na reticulação durante a reação da modificação do poliisocianato. As condições para evitar uma reticulação não tão desejável ou uma gelificação são conhecidas por um técnico no assunto (Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Press, NY pp 348-361). A temperatura de transição vítrea (Tg) das composições termoestáveis de poliisocianato modificadas que contém anéis de isocianurato desta invenção é geralmente menor do que 50°C e preferencialmente menor do que 45°C.

Os modificadores de poliisocianato úteis que podem ser utilizados incluem poliisocianatos monoméricos como diisocianato isoforona, diisocianato trimetilhexametileno, diisocianato diciclohexilmetano, e diisocianato tolueno; isocianuratos e biuretos de isocianatos monoméricos tais como o isocianurato de diisocianato isoforona, o isocianurato de diisocianato hexametileno, ou o biureto de diisocianato hexametileno; e oligômeros ou prepolímeros de isocianatos. Oligômeros ou prepolímeros de isocianatos podem ser formados através da reação de um excesso de poliisocianato equivalentes com um composto que contém mais de um grupo reativo de isocianato.

A reação do poliisocianato e da composição termoestável que contém um anel de isocianurato pode ser realizada sob condições suaves. Embora não se exija, é preferível realizar a reação com o uso de um catalisador. A temperatura da reação pode estar entre 0 e 100°C, com a reação realizada normalmente a temperatura ambiente e a 75°C. O catalisador, se usado, pode ser escolhido de um número de catalisadores conhecidos no estado da técnica que são funcionais para promover uma reação isocianato-hidroxil. Os exemplos de tais catalisadores incluem compostos de estanho tais como o óxido de dibutiltina e o dilaurato de dibutiltina. A dita composição termoestável epóxi funcional poliisocianato modificada e/ou a composição de poliacrilato poliisocianato modificada como acima definida podem particularmente ser usadas ou compreendidas em adesivos reativos ou ligantes reativos.

O dito poliepóxido (a) pode ser selecionado do grupo que consiste em um poliepóxido alifático, cicloalifático ou aromático que é líquido a temperatura ambiente (20 a 25°C) e contém dois ou mais grupos epóxidos por molécula e o dito poliepóxido (a) é derivado preferencialmente de uma reação do bisfenol A com epiclorohidrina.

7/9

O dito oligômero carboxil funcional (b) pode particularmente compreender o produto da reação de um poliol (i) que contém um ou mais anéis de isocianurato com uma quantidade equivalente de um ou mais ácidos carboxílicos ou anidridos ácidos (ii) e preferencialmente com o dito anidrido ácido selecionado do grupo que consiste de anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido dodecenilsuccínico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido adípico, anidrido hexahidroftálico, anidrido metilhexahidroftálico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido metiltetrahidroftálico, anidrido ftálico e anidrido tetracloroftálico.

Sob condições de temperatura ambiente, as composições termoestáveis da presente invenção podem ser dissolvidas em um solvente ou em um monômero que dêem à composição uma boa viabilidade, para obter uma solução de resina que apresente uma viscosidade entre aproximadamente 20 e 20.000 mPa.s (cP).

Os exemplos de monômeros apropriados incluem, entre outros, compostos aromáticos tais como o estireno, alfa-metilestireno, dicloroestireno, vinil naftaleno, vinil fenol e afins; ésteres insaturados tais como ésteres acrílicos e metacrílicos, vinil laurato, e afins; os ácidos insaturados tais como ácidos acrílicos e alfa-alquilacrílicos tipo ácido metacrílico, ácido butenóico, ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico, e afins; e haletos tais como o cloreto de vinil e o cloreto de vinilideno; e nitrilas tais como a acrilonitrila e metacrilonitrila; diolefinas tais como o butadieno, o isopreno e o metilpentadieno; ésteres de ácidos policarboxílicos tais como o dialil ftalato, divinil succinato, dialil maleato, divinil adipato, dicloroalil tetrahidroftalato, e afins; e misturas destes.

As composições termoestáveis incluem os solventes usados na síntese dos componentes reativos como descrito acima, e preferencialmente solventes adicionais que podem ser adicionados como um auxiliar de processamento, por exemplo, durante a formulação da composição da resina, a fim de realçar suas características de aplicação. A inclusão dos solventes pode ajudar ao fluxo e ao nivelamento da resina ou do adesivo aplicado. Além disso, se a resina é aplicada por meio de pulverização, um solvente pode ser adicionado para melhorar a atomização da composição da resina.

Os exemplos de solventes úteis são acetatos tais como o acetato de butila, o acetato de hexila, e o acetato de octila; éteres de glicol e acetatos do éter glicol tais como o acetato do éter propileno glicol e monometil éter propileno glicol; e cetonas tais como a acetona, a etil metil cetona, a propil metil cetona, a isobutil metil cetona e a hexil metil cetona. A composição termoestável de acordo com a invenção pode compreender ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste de agentes de carga orgânicos, agentes de carga inorgânicos, agentes tixotrópicos, tinturas e inibidores ou podem ainda compreender um agente de reticulação.

Os pigmentos, se usados, podem ser incorporados como pastas preparadas

8/9 usando moedor de resinas ou dispersantes de pigmento de acordo com métodos conhecidos no estado da técnica. O termo pigmentos apresenta um significado de abranger os compostos orgânicos e inorgânicos os quais são materiais coloridos, agentes de carga, materiais metálicos e em flocos, e outros materiais semelhantes conhecidos no estado da técnica.

As composições da presente invenção são particularmente apropriadas para o uso como um adesivo reativo, um ligante, uma resina laminada curável, e uma resina epóxi de dois componentes. Estas são usadas nos adesivos, nas composições de molde ou em composições laminadas compostas. As composições com grupos do éster insaturados são convenientes para a cura através da rota do radical livre. Todas as composições que compreendem grupos epóxi (sozinhas ou em parte) podem ser usadas em composições epóxi termoestáveis.

Finalmente, a invenção também se relaciona a um artigo moldado, que resulta da cura de pelo menos uma composição termoestável como definida acima de acordo com a invenção.

Os seguintes exemplos experimentais ilustram, mas não limitam o escopo da presente invenção.

EXEMPLO 1 - Preparação de um poliol (i) contendo um anel de isocianurato

Um reator é carregado com 641 g do isocianurato (THEIC) de tris- (2-hidroxietil), 1103g de ε-caprolactona e 0,2 g de titanato de tetrabutila sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura é aquecida a 140°C por 6 horas sob mistura eficaz para obter um produto da reação do poliol.

EXEMPLO 2 - Preparação de um oligômero carboxil funcional (b)

Um reator é carregado com 1692 g de poliol do exemplo 1, 1100 g de anidrido hexahidroftálico (HHPA) sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura é aquecida a 140°C por 6 horas sob mistura eficaz para obter um produto da reação do oligômero de ácido policarboxílico.

EXEMPLO 3 - Preparação de uma solução de poliepóxido (a)

Um reator é carregado com 576 g do oligômero ácido policarboxílico do exemplo 2, 556 g do éter diglicidil bisfenol-A e 0,3 g do cloreto de benziltrietilamônio sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura é aquecida a 120°C por 5 horas sob mistura eficaz para obter um produto da reação do poliepóxido. 600 g de poliepóxido são misturados com 400 g de acetona para obter uma solução de 60% de resina.

EXEMPLOS 4 a 7 - Preparação de um poliacrilato

Um reator é carregado com 517 g de poliol do exemplo 1, e 336 g de anidrido de hexahidroftálico sob uma atmosfera de nitrogênio com 5% de oxigênio. A mistura é aquecida a 140°C por 5 horas sob mistura eficaz para obter um produto da reação de oligômero

9/9 carboxil funcional. O reator é esfriado a 120°G e 830 g de éter diglicidil bisfenol-A, 190 g de ácido metacrílico, 0,5 g de toluhidroquinona e 0,5 g de cloreto de benziltrietilamônio foram adicionados ao reator. A mistura é aquecida a i 15°C por 10 horas para obter um poliacrilato.

1080 g de poliacrilato do exemplo 4 são misturadas com 720 g de acetona para 5 obter uma solução de 60% de resina (Exemplo 5).

790 g de poliacrilato do exemplo 4 são misturados com 340 g de estireno para obter uma solução de 70% de resina (Exemplo 6).

400 g de poliacrilato do exemplo 5 são aquecidas com 10 g de difenilmetano 4, 4’diisocianato (MDI) e 0,02 g de dibutiltindilaurato a 50°C por 5 horas (Exemplo 7).

EXEMPLOS 8 a 10 - Preparação de um poliepóxido/poliacrilato

Um reator é carregado com 517 g de oligômero carboxil funcional do exemplo 2, 556 g do éter diglicidil bisfenol-A, 64 g do ácido metacrílico, 0,2 g de toluhidroquinona e 0,3g do cloreto de benziltrietilamônio sob uma atmosfera de nitrogênio com 5% de oxigênio. A mistura é aquecida a 120°C por 8 horas sob mistura eficaz para obter um produto da reação 15 de poliepóxido/poliacrilato.

600 g de poliepóxido/poliacrilato do exemplo 8 são misturados com 400 g de acetona para obter uma solução de 60% da resina (Exemplo 9).

440 g de poliepóxido/poliacrilato do exemplo 9 são aquecidos com 9 g de diisocianato de tolueno (TDI) e 0,02 g de dibutiltindilaurato a 50°C por 5 horas (exemplo 10).

Claims

1. Composição termoestável de epóxi funcional que contém anéis de isocianurato, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação de:

(a) um poliepóxido que contém pelo menos dois grupos epóxido por molécula; e (b) um oligômero carboxil funcional que compreende o produto da reação de uma quantidade equivalente de:

(i) um poliol que contém anéis de isocianurato que compreendem o produto da reação de um isocianurato tris (2-hidroxialquil) ou de um derivado deste com um modificador selecionado do grupo consistindo em caprolactonas, óxidos de alquileno, glicidil estéres, glicidil éteres, e misturas destes, e (ii) um ácido policarboxílico ou um anidrido deste;

onde a relação molar dos grupos epóxi funcionais no componente (a) para os grupos ácidos funcionais no componente (b) é maior que 1,0.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação molar de grupos epóxi funcionais para os grupos ácidos funcionais é maior que 1,5.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação dos componentes (a), (b) e (c), com os componentes (a) e (b) sendo como definidos na reivindicação 1, e o componente adicional (c) sendo selecionado dos ácidos carboxílicos insaturados e em uma proporção do dito componente (c) no que diz respeito a (a) e a (b) de modo que ambos os grupos epóxi e insaturados estejam presentes.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a proporção do dito componente (c) é selecionada de modo que todos os grupos epóxi funcionais sejam convertidos a grupos de éster epóxi insaturados.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda é reagida com um ácido carboxílico insaturado (c) como definido na

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2/4 reivindicação 3, convertendo parcialmente ou completamente os grupos epóxi em grupos funcionais éster epóxi insaturados.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que o dito ácido carboxílico insaturado (c) é ácido acrílico e/ou metacrílico.

7. Composição, de acordo com as reivindicações 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que é uma composição de poliacrilato curável.

8. Composição termoestável de epóxi funcional, de acordo com as reivindicações 1 a 3 ou a composição de poliacrilato de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que ainda são modificadas com um poliisocianato.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o dito poliisocianato é de 0,1 a 30% por peso da composição total.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o dito poliepóxido (a) é selecionado do grupo que consiste de um poliepóxido alifático, cicloalifático ou aromático que é líquido à temperatura ambiente (20 a 25 °C) e contém dois ou mais grupos epóxido por molécula.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o dito poliepóxido é derivado de uma reação do bisfenol A com epicloridina.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o dito oligômero carboxil funcional (b) compreende o produto da reação de um poliol (i) que contém um ou mais anéis de isocianutrato com uma quantidade equivalente de um ou mais ácidos carboxílicos ou anídricos ácidos (ii).

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o dito anidrido ácido é selecionado do grupo que consiste de anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido dodecenilsuccínico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido adípico, anidrido hexahidroftálico, anidrido

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3/4 metilhexahidroftálico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido metiltetrahidroftálico, anidrido ftálico, e anidrido tetracloroftálico.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o dito poliol (i) que contém um ou mais anéis de isocianurato é o produto da reação de um isocianurato tris (2-hidroxialquil) ou de um derivado deste com uma caprolactona, um óxido de alquileno, um glicidil éster, um glicidil éter, ou uma mistura destes.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o dito isocianurato tris (2-hidroxialquil) é isocianurato tris (2-hidroxietil) ou isocianurato tris (2-hidroxipropil).

16. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que apresenta uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de 50 ⁽C.

17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que é dissolvida em um solvente e/ou em um monômero.

18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um adjuvante de processamento selecionado de um solvente e de um monômero.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizada pelo fato de que o dito solvente é acetona e o dito monômero é estireno.

20. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste em agentes de carga orgânicos, agentes de carga inorgânicos, agentes tixotrópicos, tinturas e inibidores.

21. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um agente de reticulação.

22. Adesivo reativo ou ligante reativo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição termoestável de poliisocianato modificada epóxi funcional e/ou a composição do poliacrilato de poliisiocianato modificado, ambos

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4/4 como definidos de acordo com a reivindicação 7 ou 8.

23. Uso de uma composição, como definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que é realizado em adesivos, composição de molde ou em composições compostas laminadas.

24. Uso de uma composição, como definido de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que é realizado em composições de cura dupla com policondensação sucessiva ou simultânea e curas por radicais livres.

25. Uso de uma composição, como definido de acordo com as reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que é realizado na cura por radical livre.

26. Uso de uma composição, como definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 5, caracterizado pelo fato de que é realizado em composições epóxi termoestáveis.

27. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que resulta da cura de pelo menos uma composição como definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21.