ES2205531T3 - Procedimiento para prparar tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados)rematados con eteres. - Google Patents
Procedimiento para prparar tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados)rematados con eteres.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento útil para preparar tensioactivos con base de alcoholes poli(oxialquilados) cubiertos por un éter. El alcohol está representado por la fórmula: R{sup,1}O(CH{sub,2}CH(R{sup,3})O]{sub,x}[XH{sub,2}]{sub,k}CH(OH)[CH{sub,2}]{sub,j}OR{sup,2} en la que R{sup,1} y R{sup,2} son radicales hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R{sup,3} es H, o un radical hidrocarbonado alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomo de carbono, x es un número entero que tiene un valor medio comprendido entre 6 y 15, en la que cuando x es igual o superior a 2, R{sup,3} puede ser idéntico o diferente; además cuando x es igual o superior a 15 y que R{sup3} es H y de 1 a 3 grupos metilo, al menos uno de los R{sup,3} es etilo, un propilo o un butilo; R{eup,2} puede opcionalmente estar alcoxilado; y dicho alcoxi se selecciona en el grupo constituido por etoxi, propoxi, butiloxi y mezclas de estos compuestos: que comprende los pasos de: (a) proporcionar un éter de glicidilo que tiene una fórmula (I) donde R{sup,2} se define como anteriormente; (b) proporcionar un alcohol etoxilado que tiene una fórmula (II) donde R{sup,1}, R{sup,3} y x se definen como anteriormente; y c) reaccionar el éter de glicidilo con el alcohol etoxilado para formar el tensioactivo.
Description
Procedimiento para preparar tensioactivos de
alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar tensioactivos no iónicos de bajo poder
espumante y, más concretamente, a un procedimiento para preparar
tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados) rematados con
éteres que tienen beneficios superiores respecto a formación de
manchas y películas en el lavado de vajillas y aplicaciones en la
limpieza de superficies duras, así como supresión de jabonaduras en
composiciones detergentes.
El lavado de vajillas y limpieza de superficies
duras, en particular el lavado automático de vajillas en aparatos
domésticos, es una técnica muy diferente a la del lavado de
tejidos. El lavado doméstico de tejidos se hace normalmente en
máquinas fabricadas a propósito que tienen una acción de agitación
en tambor. Estas son muy diferentes de los aparatos lavavajillas
domésticos automáticos de acción rociadora. La acción rociadora en
los últimos tiende a causar espuma. La espuma puede inundar
fácilmente las peanas inferiores de los lavavajillas domésticos y
retardar la acción rociadora, lo que reduce a su vez la acción
limpiadora. Así, en el campo distinto del lavado de vajillas en
máquinas domésticas se restringe normalmente el uso de
tensioactivos detergentes ordinarios de lavado de ropa que producen
espuma. Estos aspectos no son más que una ilustración breve de las
extraordinarias necesidades de formulación en los campos domésticos
de lavado de vajillas y limpieza de superficies duras.
Una solución a este problema de formación de
espuma ha sido incluir un supresor de jabonaduras, típicamente un
supresor de jabonaduras de silicona. Sin embargo, esta solución,
aunque funciona en cierta medida en composiciones de lavado de
tejidos, falla en los lavavajillas domésticos. Las fuerzas de corte
elevadas implicadas en los lavavajillas domésticos descomponen los
supresores de jabonaduras de silicona, por tanto los supresores de
jabonaduras presentes en la técnica del lavado se consumen antes del
final. Los supresores de jabonaduras de silicona no son
suficientemente robustos para perdurar en el ambiente de un
lavavajillas doméstico. Incluso en aplicaciones de lavanderías,
aunque hay menos cortadura que en un lavavajillas doméstico, hay
desaparición en la supresión de jabonaduras hacia el final del ciclo
de lavado a causa de la descomposición del supresor de jabonaduras
de silicona. Una alternativa sería aumentar la cantidad de supresor
de jabonaduras de silicona presente; sin embargo el coste de
supresores de jabonaduras de silicona y el hecho de que tienen una
tendencia a redepositarse sobre superficies hidrofóbicas, tales
como plástico, hacen a ésta una solución indeseada. Permanece hoy
la necesidad de una alternativa, viable y de coste eficaz, al
supresor de jabonaduras de silicona para usar en lavavajillas
automáticos así como en máquinas lavadoras de lavanderías.
Por causa de las limitaciones técnicas anteriores
así como las necesidades y demandas de los consumidores, estas
composiciones están sufriendo un cambio y mejora continuos. Además,
los factores ambientales tales como la restricción de fosfato, el
deseo de proporcionar resultados de limpieza cada vez mejores con
menos producto, proporcionar menos energía térmica y menos agua para
atender al procedimiento de lavado, han impulsado todos la necesidad
de composiciones mejoradas.
Sin embargo, muchas composiciones propuestas
hasta ahora para limpiar la vajilla y superficies duras han tenido
inconvenientes estéticos y técnicos, de los que no es el menos
importante manchas y películas sobre las superficies limpias. Estas
manchas y películas indeseadas pueden estar causadas por redepósito
de suciedad y agentes limpiadores tales como tensioactivos que
tienen una solubilidad baja en agua. Además, continúa habiendo una
necesidad de mejor limpieza, especialmente para reducción de manchas
y películas y en algunos casos eliminación de suciedades grasas.
Esta necesidad está impulsada por la demanda de los consumidores
para mejorar la realización de los beneficios respecto a formación
de manchas y películas de las composiciones limpiadoras y
eliminación de suciedades grasas sobre superficies duras.
Por tanto, permanece la necesidad de
tensioactivos de bajo poder espumante, que puedan dar mejores
beneficios de reducción de formación de manchas y películas a la vez
que proporcionar la eliminación de suciedad de grasa, así como
proporcionar supresión de jabonaduras, y que sean suficientemente
robustos para perdurar en el ambiente de lavado en el que se
esparcen.
La patente de U.S. 4.272.394, publicada el 9 de
Junio, 1981; la patente de U.S. 5.294.365, publicada el 15 de Marzo,
1994; la patente de U.S. No. 4.248.729, publicada el 3 de Febrero,
1981; la patente de U.S. No. 4.284.532, publicada el 18 de Agosto,
1981; la patente de U.S. No. 4.627.927, publicada el 9 de Diciembre,
1986; la patente de U.S. No. 4.790.856, publicada el 13 de
Diciembre, 1988; la patente de U.S. No. 4.804.492, publicada el 14
de Febrero, 1989; la patente de U.S. No. 4.770.815, publicada el 13
de Septiembre, 1989; la patente de U.S. No. 5.035.814, publicada el
30 de Julio, 1991; la patente de U.S. No. 5.047.165, publicada el 10
de Septiembre, 1991; la patente de U.S. No. 5.419.853, publicada el
30 de Mayo, 1995; la patente de U.S. No. 5.294.365, publicada el 15
de Marzo, 1994; la solicitud de GB No. 2.144.763, publicada el 13 de
Marzo, 1985; la solicitud de GB No. 2.154.599, publicada el 9 de
Septiembre, 1985; la solicitud WO No. 9.296.150, publicada el 16 de
Abril, 1992; WO 94/22800, publicada el 13 de Octubre, 1994; WO
93/04153, publicada el 4 de Marzo, 1993; WO 97/22651, publicada el
26 de Junio, 1997; la solicitud EP No. 342.177, publicada el 15 de
Noviembre, 1989; y "Glyceryl Bisether Sulfates. 1: Improved
Syntesis" Brian D. Condon; Journal of the American Chemical
Society, Vol. 71, no. 7 (Julio 1994). El documento
WO-A-97/22651 describe tensioactivos
no iónicos adecuados para usar en composiciones limpiadoras y
soportes adecuados para usar en composiciones limpiadoras no acuosas
y poco acuosas preparadas a partir de glicidiléteres. Describe
también procedimientos catalizados por ácidos y bases para fabricar
los tensioactivos no iónicos que permiten una selección amplia de
diversos restos alquilo y arilo así como restos de
polialquileno.
El documento
DE-A-2.225.318 describe derivados de
poliéteres que son adecuados para usar como despumadores en la
fabricación de papel. Los derivados de poliéteres comprenden dos
grupos rematadores alquilo C_{12}-C_{24} y un
resto de poli(óxido de propileno) que comprende desde 20 a 45
unidades de óxido de propileno y opcionalmente uno o dos restos de
poli(óxido de etileno) que comprenden hasta 15 unidades de
poli(óxido de etileno).
Esta necesidad se satisface con la presente
invención en la que se proporciona un procedimiento para preparar un
tensioactivo no iónico de bajo poder espumante. El tensioactivo no
iónico de bajo poder espumante, bien solo o en combinación con otros
tensioactivos, proporciona una realización de limpieza mejorada de
formación de manchas y películas así como realización mejorada de
limpieza de suciedad de grasa y supresión de jabonaduras o espuma en
ciertas aplicaciones. Aunque no se desea estar ceñido por la teoría,
se cree que los tensioactivos de alcoholes de la presente invención
producen beneficios superiores respecto a formación de manchas y
películas por la vía de la acción mejorada de formación de láminas.
En cuanto a la realización mejorada de limpieza sobre suciedades de
grasa, se muestran tales beneficios cuando los tensioactivos de
alcoholes de la presente invención se usan en conjunción con un
tensioactivo no iónico de alta temperatura de enturbiamiento, como
se describe aquí con detalle. Finalmente, los tensioactivos de
alcoholes de la presente invención también pueden actuar para
reducir las jabonaduras o formación de espuma asociadas con
suciedades de alimentos u otros diversos agentes limpiadores y
permiten el uso de tensioactivos solubles, que son de alto poder de
formación de jabonaduras, tales como óxidos de amina.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para preparar un
tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) rematado con
éteres. El alcohol tiene la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} son radicales de
hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados,
alifáticos o aromáticos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono,
R^{3} es H, y x es un número entero que tiene un valor medio de 6
a alrededor de 15. El procedimiento comprende las etapas
de:
(a) proporcionar un glicidiléter que tiene la
fórmula:
en la que R^{2} está definido como
anteriormente;
(b) proporcionar un alcohol etoxilado que tiene
la fórmula:
en la que R^{1}, R^{3} y x están definidos
como anteriormente;
y
(c) hacer reaccionar el glicidiléter con el
alcohol etoxilado para formar el tensioactivo.
R^{1} y R^{2} son un radical de hidrocarburo
alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene
desde 6 hasta 22 átomos de carbono y x es un número entero que tiene
un valor medio de desde 6 hasta 15.
La etapa de hacer reaccionar glicidiléter con
alcohol etoxilado se puede dirigir en presencia de un catalizador
tal como un ácido mineral, ácido de Lewis o sus mezclas.
Preferentemente, el catalizador es un ácido de Lewis seleccionado
del grupo que consiste en TiCl_{4},
Ti(O^{i}Pr)_{4}, ZnCl_{4}, SnCl_{4},
AlCl_{3}, BF_{3}-OEt_{2} y sus mezclas, siendo
SnCl_{4} el más preferido. La etapa de hacer reaccionar el
glicidiléter con el alcohol etoxilado se dirige preferentemente a
una temperatura de desde 50ºC a 95ºC, con 60ºC hasta 80ºC incluso
más preferida.
\newpage
La etapa de proporcionar el glicidiléter puede
además comprender la etapa de hacer reaccionar un alcohol lineal
alifático o aromático que tiene la fórmula R^{2}OH y un epóxido
que tiene la fórmula:
en la que R^{2} está definido como
anteriormente y X es un grupo eliminable. Esta reacción se puede
dirigir también en presencia de un catalizador como se ha definido
anteriormente. El catalizador se usa típicamente a niveles de 0,1%
en moles a 2,0% en moles y se dirige preferentemente en ausencia de
un disolvente a temperaturas de desde 40ºC a
90ºC.
Como se ha señalado, los tensioactivos tienen
ventajas, que incluyen beneficios superiores de reducción formación
de manchas y de formación de películas así como excelente
eliminación de suciedad grasa, buena conservación de la vajilla,
supresión de jabonaduras y buena limpieza total.
Por tanto, es un aspecto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir un tensioactivo no
iónico, de bajo poder espumante, que tiene beneficios superiores de
reducción de la formación de manchas y de formación de películas así
como excelente eliminación de suciedad grasa, buena conservación de
la vajilla, supresión de jabonaduras y buena limpieza global. Es un
aspecto adicional de la presente invención proporcionar un
procedimiento para producir un tensioactivo de alcoholes
poli(oxialquilados) rematados con éteres. Este y otros
aspectos, características y ventajas serán evidentes a partir de la
descripción siguiente y de las reivindicaciones añadidas.
Todas las partes, porcentajes y proporciones
usadas aquí están expresadas como porcentajes en peso, a menos que
se especifique de otro modo.
Una vez más, la presente invención se dirige
hacia un procedimiento para producir un tensioactivo no iónico de
bajo poder espumante para usar en composiciones detergentes.
Los tensioactivos nuevos de la presente invención
comprenden alcoholes poli(oxialquilados) rematados con
éteres, que tienen la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]x[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} son radicales de
hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados,
alifáticos o aromáticos que tienen desde alrededor de 1 hasta
alrededor de 30 átomos de carbono; R^{3} es H o un radical de
hidrocarburo alifático lineal que tiene desde alrededor de 1 hasta
alrededor de 4 átomos de carbono; x es un número entero que tiene
un valor medio desde 1 hasta alrededor de 30, en donde cuando x es
2 ó mayor R^{3} puede ser lo mismo o diferente y k y j son números
enteros que tienen un valor medio de desde alrededor de 1 hasta
alrededor de 12, y más preferentemente 1 a alrededor de 5, en donde
además cuando x es 15 o mayor y R^{3} es H y metilo, al menos
cuatro R^{3} son metilo, en donde además cuando x es 15 o mayor y
R^{3} incluye H y desde 1 a 3 grupos metilo, entonces al menos un
R^{3} etilo, propilo o butilo, en donde además R^{2} puede estar
opcionalmente alcoxilado, en donde el mencionado alcoxi se
selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi y sus
mezclas.
R^{1} y R^{2} son preferentemente radicales
de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados,
alifáticos o aromáticos que tienen desde alrededor de 6 hasta
alrededor de 22 átomos de carbono, siendo lo más preferidos con
alrededor de 8 hasta alrededor de 18 átomos de carbono.
Adicionalmente, R^{2} se puede seleccionar de radicales de
hidrocarburos que están etoxilados, propoxilados y/o butoxilados. Lo
más preferido para R^{3} es H o un radical de hidroxarburo
alifático lineal que tiene desde alrededor de 1 hasta alrededor de
2 átomos de carbono. Preferentemente, x es un número entero que
tiene un valor medio de desde alrededor de 1 hasta alrededor de 20,
más preferentemente desde alrededor de 6 hasta alrededor de 15.
Como se ha descrito anteriormente, cuando en las
realizaciones preferidas x es mayor que 2, R^{3} puede ser lo
mismo o diferente. Es decir, R^{3} puede variar entre cualquiera
de las unidades alquilenoxi como se ha descrito anteriormente. Por
ejemplo, si x es 3, R^{3} se puede seleccionar para formar
etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y puede variar en el orden de
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO)
y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el número entero tres se elige por
ejemplo solamente y la variación puede ser mucho mayor con un valor
entero más alto para x e incluir, por ejemplo unidades múltiples
(EO) y un número muy pequeño de unidades (PO).
Los tensioactivos particularmente preferidos como
se han descrito anteriormente incluyen los que tienen una
temperatura de enturbiamiento menor que 20ºC. Estos tensioactivos
de temperatura de enturbiamiento baja se pueden usar entonces en
asociación con un tensioactivo de temperatura de enturbiamiento
alta, como se describe con detalle más abajo para beneficios
superiores de limpieza de grasa.
Los tensioactivos fabricados de acuerdo con el
procedimiento de la invención tienen la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} están
definidos como anteriormente y x es un número entero con un valor
medio de desde 6 hasta 15. Los más preferidos son los tensioactivos
en los que R^{1} y R^{2} varían desde 9 hasta 15, y x varía
desde 6 hasta
15.
Básicamente, los tensioactivos de alcoholes
fabricados de acuerdo con la presente invención comprenden tres
componentes generales, es decir, un alcohol lineal o ramificado, un
óxido de alquileno y un remate final de éter alquílico. El remate
final de éter alquílico y el alcohol sirven como una porción
liposoluble de la molécula, mientras que el grupo de óxido de
alquileno forma la porción hidrofílica, hidrosoluble, de la
molécula.
Se ha descubierto sorprendentemente de acuerdo
con la presente invención que se proporcionan mejoras significativas
en las características de formación de manchas y formación de
películas y, cuando se usan en asociación con tensioactivos de
temperatura de enturbiamiento alta, en la eliminación de suciedades
de grasas con respecto a tensioactivos convencionales, vía los
tensioactivos de alcoholes de poli(oxialquileno) rematados
con éteres fabricados de acuerdo con la presente invención.
Se ha descubierto sorprendentemente que los
tensioactivos de alcoholes de poli(oxialquileno) rematados
con éteres, además de dar beneficios superiores de limpieza
proporcionan también buen control de jabonaduras. Este control de
jabonaduras se puede ver claramente en presencia de tensioactivos de
alto poder de formación de jabonaduras, tales como óxidos de
aminas, o en presencia de suciedades de alto poder de formación de
jabonaduras, tales como suciedades proteínicas o de huevo.
Los tensioactivos de alcoholes de
poli(oxialquileno) rematados con éteres se pueden producir
haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar
un éter que se hace reaccionar después con una base para formar un
segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar entonces con
un alcohol alcoxilado para formar los compuestos nuevos de acuerdo
con la presente invención.
El procedimiento comprende la primera etapa de
proporcionar un glicidiléter que tiene la fórmula:
en la que R^{2} se define como anteriormente.
Están disponibles diversos glicidiléteres de un número de fuentes
comerciales que incluyen Aldrich Chemical Company. Alternativamente,
el glicidiléter se puede formar a partir de la reacción de un
alcohol lineal o ramificado, alifático o aromático, de fórmula
R^{2}OH, en donde R^{2} se define como anteriormente, y un
epóxido de
fórmula:
en la que X es un grupo eliminable adecuado.
Aunque se puede usar un número de grupos eliminables en la presente
invención, X se selecciona preferentemente del grupo que consiste en
haluros que incluyen cloruro, bromuro, y yoduro, tosilato, mesilato
y brosilato, siendo incluso más preferido con cloruro y bromuro, y
siendo lo más preferido con cloruro (por ejemplo,
epiclorohidrina).
El alcohol lineal o ramificado y el epóxido se
hacen reaccionar preferentemente en proporciones que varían desde
alrededor de 0,5 equivalentes de alcohol hasta 2,5 equivalentes de
epóxido, más típico con 0,95 equivalentes de alcohol a 1,05
equivalentes de epóxido bajo condiciones ácidas para fines de
catálisis. Los ácidos que se pueden usar como catalizador incluyen
ácidos minerales, que incluyen, pero no están limitados a,
H_{2}SO_{4} y H_{3}PO_{4} y ácidos de Lewis que incluyen,
pero no están limitados a, TiCl_{4},
Ti(O^{i}Pr)_{4}, ZnCl_{4}, SnCl_{4},
AlCl_{3}, y BF_{3}-OEt_{2}. Los catalizadores
preferidos incluyen los ácidos de Lewis, siendo los más preferidos
con SnCl_{4} y BF_{3}-OEt_{2}. Los
catalizadores se usan preferentemente en cantidades de alrededor de
0,1% en moles a 2,0% en moles, siendo más típicos con 0,2% en moles
a 1,0% en moles.
Aunque la reacción se puede dirigir en presencia
de un disolvente adecuado tal como benceno, tolueno, diclorometano,
tetrahidrofurano, dietiléter,
metil-terc-butiléter o similar, la
reacción se dirige neta preferentemente o en ausencia de
disolvente. Finalmente, la reacción se dirige a temperaturas que
varían preferentemente desde 40ºC hasta 90ºC, más preferentemente
desde 50ºC hasta 80ºC.
Tras la terminación de la reacción, la mezcla se
trata con un material básico para formar el glicidiléter. El
material básico es preferentemente una base fuerte tal como un
hidróxido. Los hidróxidos preferidos incluyen hidróxidos de metales
alcalinos, siendo la elección típica con sodio. Sin embargo, uno con
experiencia ordinaria en la técnica reconocerá que se pueden usar
también otros materiales básicos. El material básico se añade
preferentemente a niveles de desde 0,5 equivalentes hasta 2,5
equivalentes, siendo más preferido con 0,95 equivalentes hasta 2,0
equivalentes.
El producto glicidiléter se puede recoger
entonces tras una filtración opcional, secado y destilación de
acuerdo con los métodos bien conocidos en la técnica. Sin embargo,
no hay necesidad de aislar/purificar el producto especialmente
cuando se ha de formar alcohol etoxilado simétrico.
Para formar el tensioactivo, un alcohol etoxilado
que tiene la fórmula:
en la que R^{1} y x están definidos como
anteriormente en una cantidad de desde 0,80 hasta 2,0 equivalentes,
se combina con un catalizador como se ha descrito anteriormente y se
calienta a una temperatura que varía desde 50ºC hasta 95ºC y más
preferentemente desde 60ºC hasta 80ºC. El glicidiléter se añade
entonces a la mezcla y se hace reaccionar durante desde 0,5 horas
hasta 30 horas, más preferentemente desde 1 hora hasta 24
horas.
El producto tensioactivo de alcohol
poli(oxialquilado) rematado con éter se recoge después por
medios normales en la técnica tales como filtración. Si se desea,
el tensioactivo puede además tratarse por separación, destilación u
otros medios diversos previo a su uso. Los tensioactivos fabricados
por el procedimiento descrito aquí pueden contener impurezas
relacionadas que no afectarán a la realización de manera
adversa.
Se muestra una ruta sintética representativa por
la vía del diagrama y ejemplos siguientes.
Se combinaron alcohol C_{12/13} Neodol® 23
(100,00 g, 0,515 mol, Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV)
(0,58 g, 2,23 mmol, disponible de Aldrich) en un matraz de 500 ml
de tres bocas, de fondo redondo, dotado de un condensador, entrada
de argon, embudo de adición, agitador magnético y sonda de
temperatura interna. La mezcla se calienta a 60ºC. Se añade gota a
gota epiclorohidrina (47,70 g, 0,515 mol, disponible de Aldrich)
para mantener la temperatura entre 60-65ºC. Después
de agitar una hora más a 60ºC, la mezcla se enfría a temperatura
ambiente. La mezcla se trata con una disolución al 50% de hidróxido
sódico (61,80 g, 0,773 mol, 50%) mientras que se agita
mecánicamente. Después de que la adición se completa, la mezcla se
calienta a 90ºC durante 1,5 h, se enfría y se filtra con la ayuda de
etanol. El filtrado se separa y la fase orgánica se lava con agua
(100 ml), se seca sobre MgSO_{4}, se filtra y se concentra. La
destilación de la mezcla de productos a 100-120ºC
(0,1 mm Hg) proporciona el glicidiléter como un aceite.
Se combinaron alcohol C_{9/11} Neodol® 91
(100,00 g, 0,632 mol, Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV)
(0,82 g, 3,20 mmol disponible de Aldrich) en un matraz de 500 ml de
tres bocas de fondo redondo, dotado de un condensador, entrada de
argon, embudo de adición, agitador mecánico y sonda de temperatura
interna. La mezcla se calienta a 65ºC. Se añade gota a gota
epiclorohidrina (58,46 g, 0,632 mol, disponible de Aldrich) para
mantener la temperatura entre 60-65ºC. Después de
agitar una hora más a 60ºC la mezcla se enfría a temperatura
ambiente y se trata con una disolución al 50% de hidróxido sódico
(61,80 g, 0,773 mol, 50%). Después de que la adición se completa la
mezcla se calienta a 90ºC durante 3,0 h, se enfría y se trata con
agua para disolver todos los sólidos blancos. La fase orgánica se
seca sobre MgSO_{4}, se filtra y se concentra. La destilación de
la mezcla de productos a 100ºC (0,1 mm Hg) proporciona el
glicidiléter como un aceite.
El procedimiento del Ejemplo 1 se repite con la
sustitución de Neodol® 23 por alcohol graso C_{12/14}.
El procedimiento del Ejemplo 1 se repite con la
sustitución de Neodol® 23 por alcohol C_{14/15}.
El procedimiento del Ejemplo 1 se repite con la
sustitución de Neodol® 23 por Tergitol®
15-S-15 C_{11-15}
H_{23-31} O
[CH_{2}-CH_{2}]_{15} H.
Se coloca C_{9-11}
H_{19-23} O
[CH_{2}-CH_{2}]_{8} H Neodol®
91-8 (16,60 g, 0,0325 mol, Shell Chemical Co.) en
un matraz de 250 ml de tres bocas, de fondo redondo, dotado de un
condensador, entrada de argon, embudo de adición, agitador magnético
y sonda de temperatura interna. Los contenidos del matraz se secan a
vacío a 75ºC durante 15 minutos tras establecer una atmósfera de
argon. Se añade cloruro de estaño (IV) (0,25 ml, 2,1 mmol, Aldrich)
al matraz por la vía de una jeringa. La mezcla se calienta a 60ºC
en cuyo fin se añade
alquil-C_{12/14}-glicidiléter
(10,00 g, 0,039 mol) gota a gota durante 15 min mientras se
mantiene una temperatura de 75-80ºC. Después agitar
durante 18 h a 60ºC. La mezcla se agita durante una hora más a 75ºC
hasta que se consume el glicidiléter determinado por TLC
(cromatografía en capa fina). La mezcla se enfría a temperatura
ambiente y se diluye con 1 ml de agua. La disolución se pasa a
través de una columna con 170 g de gel de sílice (Aldrich 227196,
7x12 diámetro) mientras se eluye con metanol al 5% en diclorometano
(40 ml). El filtrado se concentra por evaporación rotatoria y
después se separa en un horno Kugelrohr (70ºC, 0,1 mm Hg durante 30
minutos) para producir producto como un aceite.
Se funde Tergitol®
15-S-15 (2820,0 g, 3,275 mol, Union
Carbide) en un matraz de 12 L de tres bocas, con fondo redondo,
dotado de un condensador, entrada de argon, embudo de adición,
agitador mecánico y termómetro interno. Los contenidos del matraz se
secan a 75ºC durante 30 minutos a vacío. Se establece una atmósfera
de argon. Se añade cloruro de estaño (IV) (25 ml, 0,214 mmol,
Aldrich) al matraz por la vía de una jeringa. La mezcla se calienta
a 85ºC. Se añade gota a gota durante 1 hora
alquil-C_{12/14}-glicidiléter
(1679,48 g, 6,549 mol), manteniendo la temperatura de reacción.
Tras agitar durante 15 minutos adicionales a 75ºC, la reacción se
extingue con adición de agua (75 ml). La reacción se diluye con 500
ml de metanol al 5% en diclorometano. La mezcla se enfría a
temperatura ambiente y después se separa en un horno Kugelrohr
(70ºC, 0,1 mm Hg durante 30 minutos) para producir el tensioactivo
como un aceite.
A partir de los tensioactivos mencionados se
puede diseñar una composición limpiadora, y en particular una
composición limpiadora de vajillas y superficies duras. Las
composiciones pueden incluir opcionalmente uno u otros más
materiales de aditamentos detergentes u otros materiales para
facilitar o intensificar la realización de limpieza, tratamiento del
sustrato a limpiar, o para modificar la estética de la composición
detergente (por ejemplo, perfumes, tintes, colorantes, etc.). Los
siguientes son ejemplos ilustrativos de tales materiales de
aditamentos.
Los ingredientes o aditamentos detersivos
incluidos opcionalmente en las presentes composiciones pueden
incluir uno o más materiales para facilitar o intensificar la
realización de limpieza, tratamiento del sustrato a limpiar, o
diseñados para mejorar la estética de las composiciones. Los
aditamentos que se pueden incluir también en composiciones de la
presente invención, en sus niveles convencionales de uso
establecidos en la técnica (generalmente, los materiales de
aditamentos comprenden, en total, desde 30% hasta 99,9%,
preferentemente desde 70% hasta 95%, en peso de las composiciones),
incluyen otros ingredientes activos tales como reforzantes de
fosfato y de no fosfato, quelatantes, enzimas, polímeros
dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas),
partículas coloreadas, agentes para cuidar la plata, agentes
antimanchas y/o anticorrosión, silicatos, colorantes, cargas,
germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, antioxidantes,
agentes estabilizantes de enzimas, perfumes, agentes solubilizantes,
soportes, adyuvantes de procedimientos, pigmentos, y agentes de
control de pH.
Dependiendo de si se requiere un mayor o menor
grado de compactidad, los materiales de cargas pueden estar
presentes también en las composiciones presentes. Estas incluyen
sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato sódico, sulfato potásico,
etc., en cantidades de hasta 70%, preferentemente desde 0% hasta 40%
de la composición. El sulfato sódico es carga preferida,
especialmente de buenas calidades que tienen a lo sumo niveles bajos
de impurezas en trazas.
El sulfato sódico usado aquí tiene
preferentemente una pureza suficiente para asegurar que no es
reactivo con blanqueantes; puede ser tratado también con niveles
bajos de secuestrantes tales como fosfonatos o EDDS en la forma de
sal de magnesio. Nótese que las preferencias, en términos de pureza
suficiente para evitar descomponer blanqueante, se aplican también
a ingredientes componentes que ajustan el pH, incluyendo
específicamente cualquier silicato usado aquí.
Las composiciones de la invención pueden contener
opcionalmente un supresor de jabonaduras de ésteres de fosfato de
alquilo, un supresor de jabonaduras de silicona, o sus
combinaciones. Los niveles en general son desde 0% hasta 10%,
preferentemente desde 0,001% hasta 5%. Sin embargo, generalmente
(por consideraciones de coste y/o depósito) las composiciones
preferidas aquí no comprenden supresores de jabonaduras, es decir,
están totalmente libres de ellos, o comprenden supresores de
jabonaduras a bajos niveles, por ejemplo menos que 0,1% de agente
activo supresor de jabonaduras.
Los materiales hidrotropos tales como
bencenosulfonato sódico, toluensulfonato sódico, cumenosulfonato
sódico, etc., pueden estar presentes, para dispersar mejor el
tensioactivo.
Los perfumes estables frente a blanqueantes
(estables en cuanto a olor) y los colorantes estables frente a
blanqueantes tales como los descritos en la patente de U.S.
4.714.562, Roselle y col., publicada el 22 de Diciembre, 1987, se
pueden añadir también a las presentes composiciones en cantidades
apropiadas.
Como las composiciones pueden contener
ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden reaccionar
unos con otros cuando se reúnen en un medio acuoso, es deseable
mantener el contenido de humedad libre en un mínimo, por ejemplo, 7%
o menos, preferentemente 5% o menos de las composiciones; y
proporcionar empaquetamiento que es sustancialmente impermeable al
agua y dióxido de carbono. Se pueden emplear medidas de
revestimiento para proteger a los ingredientes unos de otros y del
aire y humedad. Botellas de plástico, incluyendo tipos rellenables
o reciclables, así como cajas convencionales de cartón o cajas con
barrera son otros medios útiles de asegurar máxima estabilidad
durante el almacenamiento en anaquel. Como se ha observado, cuando
los ingredientes no son muy compatibles, puede además ser deseable
revestir al menos uno de tales ingredientes con un tensioactivo no
iónico de bajo poder espumante para protección. Hay numerosos
materiales cerosos que se pueden usar fácilmente para formar
partículas adecuadas revestidas de cualquiera de tales componentes
incompatibles en otro caso; sin embargo, el formulador prefiere
aquellos materiales que no tienen una marcada tendencia a
depositarse o formar películas sobre la vajilla incluyendo los de
construcción de plástico.
Los ejemplos siguientes no limitantes ilustran
más las composiciones de la presente invención.
Una composición detergente para lavado automático
de la vajilla se prepara como sigue:
| Ingredientes | % en peso | |
| A | B | |
| Tripolifosfato sódico (STPP) | 24,0 | 45 |
| Carbonato sódico | 20,0 | 13,5 |
| Silicato hidratado 2,0r | 15 | 13,5 |
| Tensioactivos no iónicos^{1} | 2,0 | 2,0 |
| Tensioactivo no iónico Tergitol 1 SS9^{2} | 1,0 | 1,0 |
| Polímero^{3} | 4,0 | --- |
| Proteasa (4% activa) | 0,83 | 0,83 |
| Amilasa (0,8% activa) | 0,5 | 0,5 |
| Perborato monohidrato (15,5% activo AvO)^{4} | 14,5 | 14,5 |
| A | B | |
| Catalizador de cobalto^{5} | 0,008 | --- |
| Agua, sulfato sódico y misceláneos | Resto | Resto |
| ^{1} Alcohol poli(oxialquilado) rematado con éteres, del Ejemplo 6. | ||
| ^{2} Alcohol secundario etoxilado suministrado por Union Carbide (temperatura de enturbiamiento = 60ºC). | ||
| ^{3} Terpolímero seleccionado de, o bien ácido acrílico al 60%/ácido maleico al 20%/acrilato de etilo al | ||
| 20%, o ácido acrílico al 70%/ácido maleico al 10%/acrilato de etilo al 20%. | ||
| ^{4} El nivel AvO de la fórmula anterior es 2,2%. | ||
| ^{5} Nitrato de pentaaminoacetatocobalto(III). |
Los ADDs de la composición detergente anterior
para lavado de vajillas se pueden usar para lavar plástico y
cerámica manchados con lápiz de labios, tazas manchadas de té,
vajilla ensuciada con almidón y ensuciada con espaguetis, vasos
ensuciados con leche, vajilla de porcelana ensuciada con almidón,
queso, huevo o alimentos infantiles, y espátulas de plástico
manchadas con tomate, cargando la vajilla ensuciada en un aparato
doméstico de lavado de vajilla automático y lavando con el uso de,
o bien llenado en frío, pico a 60ºC, o ciclos de lavado a
45-50ºC uniformemente con una concentración de
producto de las composiciones ejemplares de desde 1.000 hasta
10.000 ppm, con resultados excelentes.
Los ejemplos siguientes ilustran además
composiciones ADD fabricadas con fosfato que contienen una porción
muy pequeña de blanqueante/enzima, pero no están destinados a ser
limitantes de ello. Todos los porcentajes indicados son en peso de
las composiciones acabadas, aparte del componente perborato
(monohidrato), que está indicado como AvO.
Ejemplos
9-10
| 9 | 10 | |
| Catalizador^{1} | 0,008 | 0,004 |
| Savinasa™ 12T | - - | 1,1 |
| Proteasa D | 0,9 | - - |
| Duramyl™ | 1,5 | 0,75 |
| STPP | 31,0 | 30,0 |
| Na_{2}CO_{3} | 20,0 | 30,5 |
| Polímero^{2} | 4,0 | - - |
| Perborato (AvO) | 2,2 | 0,7 |
| Peróxido de dibenzoílo | 0,2 | 0,15 |
| Silicato (SiO_{2}) 2 R | 8,0 | 3,5 |
| Parafina | 0,5 | 0,5 |
| Benzotriazol | 0,3 | 0,15 |
| Tensioactivo no iónico | 1,0 | 1,0 |
| Sulfato sódico, humedad | --------- Resto --------- | |
| ^{1} Nitrato de pentaaminoacetatocobalto (III); puede ser sustituido por MnTACN. | ||
| ^{2} Poli(acrilato) o Acusol 480N o copolímeros de poli(acrilato)/poli(metacrilato). | ||
| ^{3} Un tensioactivo no iónico preparado de acuerdo con el Ejemplo 6. |
En las composiciones de los Ejemplos 9 y 10,
respectivamente, el catalizador y enzimas se introducen en las
composiciones como partículas de materiales compuestos de
200-2400 micras que se preparan mediante operaciones
de revestimiento por nebulización, granulación de lecho
fluidificado, "marumerizing", granulación o
exfoliación/molturación. Si se desea, los enzimas proteasa y
amilasa se pueden formar separadamente en sus respectivas partículas
de materiales compuestos catalizador/enzima, por razones de
estabilidad, y añadirse a las composiciones estos materiales
compuestos separados.
\newpage
Ejemplos 11 y
12
Los detergentes granulares para el lavado de
vajillas son como sigue:
| 11 | 12 | |
| Partícula de materiales compuestos | 1,5 | 0,75 |
| Savinasa™ 12T | 2,2 | - |
| Proteasa D | - - | 0,45 |
| STPP | 34,5 | 30,0 |
| Na_{2}CO_{3} | 20,0 | 30,5 |
| Acusol 480N | 4,0 | - - |
| Perborato(AvO) | 2,2 | 0,7 |
| Silicato(SiO_{2}) 2 R | 8,0 | 3,5 |
| Parafma | - - | 0,5 |
| Benzotriazol | - - | 0,15 |
| Tensioactivo no iónico^{1} | 1,0 | 1,0 |
| LF404^{2} | 1,0 | 0,75 |
| Sulfato sódico, humedad | --------- al resto --------- | |
| ^{1} Preparado de acuerdo con el Ejemplo 6. | ||
| ^{2} Una mezcla de tensioactivos no iónicos etoxilados/propoxilados disponible de BASF. |
Las fórmulas detergentes líquidas de acción
ligera para lavado de vajilla se preparan como sigue:
| Composición | |||
| Ingrediente | A | B | C |
| % en peso | |||
| Tensioactivo^{1} | 1,00 | 2,00 | 1,50 |
| AES | 32,00 | 33,00 | 29,00 |
| Tensioactivo de óxido de amina | 5,00 | 4,50 | 6,00 |
| Tensioactivo Betaine | 3,00 | 5,00 | 1,75 |
| Perfume | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| Agua y secundarios | --------- Resto --------- | ||
| ^{1} Preparado de acuerdo con el Ejemplo 6. |
Una pastilla de detergente para lavado automático
de vajilla se prepara a partir de la composición siguiente:
| Ingredientes | % en peso | |
| A | B | |
| Tripolifosfato sódico (STPP) | 50,0 | 47,0 |
| Carbonato sódico | 14,0 | 15 |
| Silicato hidratado 2,0r | 8,0 | 5,0 |
| Tensioactivo no iónico^{1} | 0,4 | 2,0 |
| Tensioactivo no iónico Tergitol 15S9^{2} | 1,0 | 1,0 |
| Polímero^{3} | 4,0 | - - |
| Proteasa (4% activa) | 2,0 | 1,50 |
| Amilasa (0,8% activa) | - - - | 0,5 |
| Perborato monohidrato (15,5% activo AvO)^{4} | 1,5 | 1,5 |
| Catalizador de cobalto^{5} | 0,008 | - - |
| TAED | - - - | 2,2 |
| Benzotriazol | 0,3 | --- |
| A | B | |
| Aceite de parafina^{6} | 0,5 | - - - |
| Agua, sulfato sódico y misceláneos | Resto | Resto |
| ^{1} Alcohol poli(oxialquilado) rematado con éteres, del ejemplo 6. | ||
| ^{2} Alcohol secundario etoxilado suministrado por Union Carbide (temperatura de enturbiamiento = 60ºC). | ||
| ^{3} Polímero de poli(acrilato) mezclado con HEDP. | ||
| ^{4} El nivel AvO de la fórmula anterior es 2,2%. | ||
| ^{5} Nitrato pentaaminoacetatocobalto(III). | ||
| ^{6} Winog 70 disponible de Wintershall, Salzbergen, Alemania. |
Los ADDs de los anteriores ejemplos de
composiciones detergentes para lavado de vajilla se pueden usar para
lavar plástico y cerámica manchados con lápiz de labios, tazas
manchadas de té, platos ensuciados con almidón y ensuciados con
espaguetis, vasos ensuciados con leche, vajilla de porcelana
ensuciada con almidón, queso, huevo o alimentos infantiles, y
espátulas de plástico ensuciadas con tomate, cargando la vajilla
sucia en un aparato doméstico de lavado automático de vajilla y
lavando con el uso de, o bien llenado en frío, pico a 60ºC, o ciclos
de lavado uniformemente a 45-50ºC con una
concentración de producto de las composiciones ejemplares de desde
1.000 hasta 10.000 ppm, con resultados excelentes.
Una composición para limpiar superficies duras de
acuerdo con la presente invención se ilustra como sigue:
^{1} Alcohol poli(oxialquilado) rematado
con éteres, del Ejemplo 6.
Composiciones detergentes líquidas de tipo gel
para lavado automático de vajilla de acuerdo con la presente
invención, preparadas como sigue:
\newpage
| Reforzante STPP | 17,5 | 16 |
| Carbonato K | 8 | - |
| Carbonato Na | - | 1,5 |
| Hidróxido K | 2 | 2,0 |
| Silicato K | 4 | 1,5 |
| Silicato Na | 2 | 3 |
| Espesante | 1 | 1 |
| Acido nítrico | 0,02 | 0,02 |
| Triestearato A1 | 0,1 | - |
| Dispersante polimérico | 0,5 | - |
| Benzoato Na | 0,8 | 0,5 |
| Tensioactivo^{1} | 1,0 | 2,0 |
| Perborato | 2,2 | |
| Hipoclorito Na | 1,5 | - |
| Agua y secundarios | resto | resto |
| ^{1} Alcohol poli(oxialquilado) rematado con éteres, del Ejemplo 6. | ||
| ^{2} Poli(acrilato) sódico de peso molecular 4500. |
Claims (8)
1. Un procedimiento para preparar un alcohol
poli(oxialquilado) rematado con éteres que tiene la
fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} son radicales de
hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados,
alifáticos o aromáticos, que tienen desde 6 hasta 22 átomos de
carbono; R^{3} es H; x es un número entero que tiene un valor
medio desde 6 hasta 15, que comprende las etapas
de:
(a) proporcionar un glicidiléter que tiene la
fórmula:
en la que R^{2} está definido como
anteriormente;
(b) proporcionar un alcohol etoxilado que tiene
la fórmula:
en la que R^{1}, R^{3} y x están definidos
como anteriormente;
y
(c) hacer reaccionar el mencionado glicidiléter
con el alcohol etoxilado citado para formar el mencionado
tensioactivo.
2. El procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que la etapa citada de proporcionar el
glicidiléter mencionado comprende además la etapa de hacer
reaccionar un alcohol lineal o ramificado, alifático o aromático,
que tiene la fórmula R^{2}OH y un epóxido que tiene la
fórmula:
en la que R^{2} está definido como
anteriormente y X es un grupo
eliminable.
3. El procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 2, en el que la etapa citada de hacer reaccionar un
alcohol lineal con un epóxido se dirige en ausencia de
disolvente.
4. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa citada
de hacer reaccionar el glicidiléter con alcohol etoxilado se dirige
en presencia de un catalizador.
5. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las revindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador
mencionado se selecciona del grupo consistente en ácidos minerales,
ácidos de Lewis y sus mezclas.
6. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador
mencionado es un ácido de Lewis seleccionado del grupo consistente
en TiCl_{4}, Ti(O^{i}Pr)_{4}, ZnCl_{4},
SnCl_{4}, AlCl_{3}, BF_{3}-OEt_{2} y sus
mezclas.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el catalizador mencionado es
SnCl_{4}.
\newpage
8. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa
mencionada de hacer reaccionar glicidiléter con alcohol etoxilado
se dirige con una temperatura de desde 50ºC hasta 95ºC.
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