ES2202342T3 - Detergentes para el lavado automatico de vajillas que comprenden compuestos de amoniaco cuaternario como activadores de blanqueo y de compuestos de amoniaco cuaternario. - Google Patents

Abstract

SE PRESENTA UNA COMPOSICION DETERGENTE PARA LAVAVAJILLAS AUTOMATICO QUE COMPRENDE ACTIVADORES DEL BLANQUEADO SUSTITUIDOS DE FORMA CUATERNARIA. MAS ESPECIFICAMENTE, LA INVENCION SE REFIERE A DETERGENTES GRANULARES PARA LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS QUE SUMINISTRAN UNAS PROPIEDADES DE LIMPIEZA/BLANQUEADO MEJORADAS A TRAVES DE LA SELECCION DE ACTIVADORES DEL BLANQUEADO SUSTITUIDOS DE FORMA CUATERNARIA QUE TIENEN CARACTERISTICAS ESPECIFICAS TALES COMO GRUPOS SALIENTES DE CAPROLACTAMA O VALEROLACTAMA Y/O LA CAPACIDAD DE FORMAR ESTRUCTURAS DE PERACIDO ALIFATICO CATIONICO EN SOLUCION. LAS COMPOSICIONES PARA LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS PREFERIDAS COMPRENDEN ENZIMAS DE AMILASA. SE INCLUYEN COMPUESTOS ACTIVADORES PREFERIDOS Y METODOS PARA LAVAR SERVICIOS DE MESA EN ELECTRODOMESTICOS LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS USANDO LOS ACTIVADORES.

Description

Detergentes para el lavado automático de vajillas que comprenden compuestos de amoniaco cuaternario como activadores de blanqueo y de compuestos de amoniaco cuaternario.

Campo técnico

La presente invención se encuentra en el campo de detergentes para el lavado automático de vajillas que comprenden el blanqueo. Más específicamente, la invención comprende detergentes granulares para el lavado automático de vajillas que comprenden activadores seleccionados de blanqueo que contienen nitrógeno cuaternario. Se incluyen los activadores y métodos preferentes para lavar la ropa de mesa.

Antecedentes de la invención

El lavado automático de vajillas, particularmente en los aparatos domésticos, es una técnica muy diferente de la lavadura de tejidos y de la limpieza empresarial de la loza. Los lavados empresariales de vajillas pueden hacerse con álcali fuerte en condiciones cuidadosamente controladas, mientras que el lavado doméstico de vajillas se hace en un ambiente en el que los álcalis fuertes son potencialmente peligrosos. La lavadura de tejido doméstico normalmente se hace en máquinas construidas al efecto que tienen una acción rotatoria. Éstas son muy diferentes de la acción por aspersión de los aparatos domésticos para el lavado automático de vajillas. La acción de la aspersión en los últimos tiende a crear espuma. La espuma puede fácilmente rebasar los accesos bajos de los lavavajillas domésticos y disminuir lentamente la acción de la aspersión, lo que a su vez reduce la acción de limpieza. Así, en el campo diferente del lavado doméstico de vajillas a máquina, normalmente se restringe el uso de los tensioactivos detergentes comunes para el lavado que producen espuma. Estos aspectos son simplemente una breve ilustración de la formulación de las restricciones especiales, existentes en el campo del lavado doméstico de vajillas.

El lavado automático de vajillas con blanqueadores químicos es diferente del blanqueo de tejidos. En el lavado automático de vajillas, el uso de blanqueadores químicos involucra la promoción de la eliminación de la suciedad de la vajilla, aunque también puede ocurrir el blanqueo de la suciedad. Adicionalmente, serían deseables la antiredeposición de la suciedad y los efectos antimanchas de los blanqueadores químicos. Algunos blanqueadores químicos (como una fuente de peróxido de hidrógeno junto con la tetraacetiletilendiamina, TAED) pueden, en ciertas circunstancias, ser útiles para limpiar la loza, pero esta tecnología da, con mucho, resultados no satisfactorios en el contexto del lavado de vajillas, por ejemplo, la habilidad de eliminar las manchas de cocina duras está limitada, sobre todo, en el agua dura y requiere de cantidades bastante grandes de blanqueador. Otros activadores de blanqueo, desarrollados para su uso en la lavandería industrial, pueden dar efectos negativos como crear depósitos desagradables, incluso cuando se ponga un producto para el lavado automático de vajillas, sobre todo cuando éstos tienen demasiado baja solubilidad. Otros sistemas de blanqueo en el lavado de vajilla pueden dañar los artículos especiales, como la vajilla de plata, utensilios de cocina de aluminio o ciertos plásticos.

Por contraposición con la ropa de mesa empresarial típica, los vidrios, loza y cubertería del usuario doméstico, los pedazos especialmente decorativos, cuando se lavan en aparatos para el lavado automático de vajillas doméstico, a menudo son susceptibles de daños y puede ser costoso su reemplazo. Típicamente, los usuarios domésticos detestan tener que separar los pedazos más finos y preferirían la facilidad y simplicidad de poder combinar toda su ropa de mesa y utensilios de cocción en una sola operación automática del lavado. No se ha logrado todavía hacer de esto una cuestión rutinaria.

A causa de los anteriores constreñimientos técnicos así como de las necesidades y exigencias del usuario doméstico, las composiciones del detergente para lavado automático de vajillas (ADD, por las siglas de su expresión inglesa, Automatic Dishwashing Detergent) están sufriendo un continuo cambio y mejoras. Es más, los factores medioambientales como la restricción del fosfato, la conveniencia de proporcionar resultados de una limpieza aún mejor con menos producto, disponiendo de menor energía térmica y menos agua en ayuda del proceso de lavado, todos ellos han impuesto la necesidad de mejorar las composiciones de los ADD.

Una necesidad reconocida en las composiciones de los ADD es tener presente uno o más ingredientes que mejoren la eliminación de las manchas de cocina de los artículos del usuario. Los álcalis fuertes como hidróxido de sodio, blanqueadores como hipoclorito, precipitadores como fosfatos y análogos pueden ayudar en diversos grados pero todos también pueden dañar a, o dejar una película en, vidrios, loza o vajilla de plata. En consecuencia, se han desarrollado composiciones más suaves de los ADD. Éstas hacen uso de una fuente de peróxido de hidrógeno, opcionalmente con un activador de blanqueo como la TAED, ya mencionada. Adicionalmente, pueden añadirse enzimas como las enzimas amilolíticas comerciales (por ejemplo, TERMAMYL4v disponible de Novo Nordisk S/A). El componente alfa amilasa proporciona algún beneficio por lo menos en las propiedades de las ADD en la eliminación de la suciedad de almidonados. Las ADD conteniendo amilasas típicamente pueden disponer de un pH de lavado algo más moderado en el uso y pueden eliminar las suciedades almidonadas, evitando entregar grandes equivalentes en peso de hidróxido de sodio en una base por gramo de producto. Sería, por consiguiente, muy deseable asegurar activadores mejorados de blanqueo, diseñados para ser compatibles en formulaciones específicamente de ADD, sobre todo, con enzimas como las amilasas. Existe igualmente una necesidad de asegurar la buena acción de la amilasa en presencia de los activadores de blanqueo.

Es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones para el lavado automático de vajillas, especialmente los tipos granulares compactos, desprovistos de fosfatos, incorporando una selección mejorada de ingredientes de blanqueo. Un objeto adicional es la provisión de nuevos activadores de blanqueo con sustitución cuaternaria. Todavía otro objeto de la invención es proporcionar composiciones de ADD totalmente formuladas, con o sin enzimas de la amilasa, pero sobre todo la anterior, en las que se combinen los activadores específicos de blanqueo de sustitución cuaternaria con ingredientes seleccionados adicionales que incluyan amilasas convencionales o amilasas estables frente a los blanqueadores, para entregar superiores resultados de limpieza de las manchas de cocina, preferentemente combinados con una superior limpieza de los almidonados y al mismo tiempo un cuidado excelente de la ropa de mesa y cubertería del usuario.

Estado de la técnica

Las mejoras recientes en las amilasas incluyen el documento WO/94/02597 de Novo Nordisk A/S, publicado en Feb 3, 1994 que describe composiciones de limpieza que incluyen las composiciones para el lavado de vajilla que incorporan amilasas mutantes. Antecedentes adicionales se encuentran en la patente de los EE.UU. Nº 4.539.130, de Sep.3, 1985.

La patente británica 1.382.594, publicada feb. 5, 1975, revela ciertos activadores de blanqueo con sustitución cuaternaria, como también lo hacen los documentos JP 88-115.154 y JP-A-1 198.700.

La solicitud de patente británico asignada a grupo de inventores, copendiente, No. Ser. 9407944.9, solicitada el 21 de abril de 1994, P&G Case No. CM705F, y la solicitud de patente de los EE.UU. Ser. Nº 08/249.581, solicitada el 25 de mayo de 1994, P&G Case No. 5261, describen activadores catiónicos y los activadores catiónicos en las composiciones ADD, respectivamente. (EP-A-0 684 304, estado de la técnica según Artículo 54(3) EPC). También los documentos EP-A-0 331 229 y EP-A-0 371 809 describen los activadores de blanqueo, mientras que tienen una banda éster por el grupo saliente.

Los perácidos catiónicos son conocidos en la técnica. Véase la patente de los EE.UU. Nº 5.245.075, publicada en 14, Sep. 1993. y WO 94/01399 publicada en Ene. 20, 1994 y el documento EP-A-0316809.

Sumario de la invención

Ahora se ha descubierto que un grupo específico de activadores mejorados del blanqueo proporciona un detergente inesperado para el lavado automático de vajillas, ADD, de superior actuación en la limpieza. Tal actuación se ilustra por, pero no se limitan a, la eliminación de suciedades de cocina.

Tomada ampliamente, la presente invención comprende detergentes para el lavado automático de vajillas que comprenden (a) una cantidad eficaz de un activador de blanqueo de sustitución cuaternaria (QSBA, por las siglas de su expresión inglesa, Quaternary-Substituted Bleach Activator) y (b) una cantidad eficaz de una fuente de peróxido de hidrógeno, como está definida en la reivindicación 1.

En la presente invención los activadores de blanqueo "de sustitución cuaternaria" comprenden uno o más nitrógenos cuaternarios o catiónicos: el nitrógeno es tetravalente:

---

\melm{\delm{\para}{}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{}}

---

Cuaternario - A menos que se mencione lo contrario, "cuaternario" o "tetravalente" se refieren a átomos de nitrógeno que participan en cuatro simples enlaces, o dos simples enlaces y un enlace doble, un simple enlace y un enlace triple, o dos enlaces dobles.

Las composiciones de detergente para el lavado de vajilla comprenden en la presente invención un QSBA que tiene un grupo saliente L seleccionado entre el grupo que consta de caprolactamo y valerolactamo.

Para asegurar que el QSBA proporciona un perácido de sustitución cuaternaria en la perhidrólisis, toda la parte del QSBA que forma la selección inventiva comprende un átomo de carbono alifático conectado directamente al resto -C(O)- que precede inmediatamente a un grupo saliente L del activador de blanqueo.

En general, el grupo saliente L del QSBA se conecta al resto -C(O)- por lo menos a través de un átomo de nitrógeno trivalente en la estructura del caprolactamo o valerolactamo.

Un tercer aspecto de la selección inventiva involucra la incorporación de restos aromáticos en las estructuras de QSBA preferentes. Esto puede mejorar propiedades del activador, como las propiedades físicas, manteniendo la máxima compatibilidad de las enzimas. Logrando esto mientras se limita (y preferentemente eliminando completamente) la posibilidad de la formación de perácido aromático es un rasgo importante de realizaciones preferentes de la presente invención.

Hay ventajas mayores que las esperadas cuando las amilasas son incluidas en el las formulaciones de los presentes ADD, por ejemplo la mejor eliminación de suciedades complejas de alimentos que tienen los componentes proteínicos. Las composiciones preferentes de detergente para el lavado automático de vajillas (ADD) de la presente invención comprenden adicionalmente, una enzima de amilasa para que estos beneficios se puedan explotar totalmente.

Los presentes ADD tiene numerosas ventajas, por ejemplo, son baratos, compactos, dañan menos la ropa de mesa del usuario de lo que podría esperarse en base a su potente acción blanqueadora, no dependen de compuestos clorados, y evitan el uso indeseable de niveles demasiado altos de ingredientes cáusticos. En ciertas realizaciones preferentes, están sustancialmente libres de boro.

"De carga compensada" en la presente solicitud indica que el número de aniones y su valencia se seleccionan conjuntamente para compensar la carga de la molécula activadora de blanqueo.

Dicho activador de blanqueo de sustitución cuaternaria es seleccionado entre el grupo que consta de compuestos monocatiónicos que tienen la fórmula: (E - Z - C(O) - L) (Y^{a-}) _{1/a} en la que E contiene dicho átomo de nitrógeno catiónico, y es como se define en la presente solicitud, Z es como se define en la presente solicitud; a es 1 o superior; y (Y^{a-})_{1/a} son dichos aniones compatibles compensadores de la carga.

E tiene la fórmula R^{1}R^{2}R^{3}N^{+} en la que cualquier R es independientemente seleccionada entre metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, 1-naftilmetileno y 2-naftilmetileno y en la que Z tiene una fórmula seleccionada: -(CH_{2})_{n}- en la que n es de aproximadamente 3 a aproximadamente 12, preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6; y -(C_{6}H_{4})(CH_{2})_{n}- en la que n' es de 1 a aproximadamente 8. Para adicionalmente ilustrar las estructuras preferentes de E, éstas son (CH_{3})_{3}N^{+}, (CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}CH_{2}) N^{+}, (CH_{3})_{2} (Np)N^{+} y sus mezclas, en la que en Np es dicho naftilmetileno.

En las realizaciones de la composición ADD, pueden estar presentes materiales adicionales mejoradores del blanqueo. Preferentemente, éstos son seleccionados entre el grupo que consta de i) catalizadores de metales de transición para el blanqueo; ii) peróxidos de diacilo; iii) sus mezclas.

Considerando que pueden usarse amilasas convencionales como TERMAMYL® con resultados excelentes, las composiciones preferentes de los ADD pueden usar amilasas de estabilidad oxidativa mejorada. Tal amilasa está disponible de NOVO. En ésta, la estabilidad oxidativa es mejorada por la sustitución del residuo treonina de la metionina, localizado en posición 197 de B. Licheniformis o de la variación de la posición homóloga de una amilasa de original similar. Véase el documento EP-A-0 684 304 para la descripción ulterior de amilasas estables frente a los blanqueadores preferentes.

La presente invención comprende ADD de forma granular, de fórmula definitiva, preferentemente confeccionado sin adición de fosfato y cloro confeccionado sin adición de cloro para el blanqueo, en los que se formulan los ingredientes adicionales, que incluyen otras enzimas (sobre todo las proteasas).

Del resumen hasta aquí de las composiciones del ADD, quedará claro que la presente invención comprende adicionales, nuevos QSBA, con las características mencionadas. Los ejemplos son (CH_{3})_{3}N^{+}(CH_{2})_{5}C(O)L(pTs)- en el que pTs es p-toluensulfonato; (CH_{3})_{2} (C_{6}H_{5}CH_{2}) N_{+}(CH_{2})_{5}C(O)LCI; y LC(O)(p-(C_{6}H_{4})CH_{2})N^{+}(CH_{3})_{2} (CH_{2})_{5}C(O)LCl en los que L es caprolactamo. La presente invención, es más, tiene realizaciones de perácido cuaternario sustituido (QSP, por las siglas de su expresión inglesa,). En contraposición con ciertas enseñanzas de la técnica, se ha descubierto inesperadamente que ciertos modelos de sustitución en el átomo de nitrógeno tetravalente y ciertas selecciones del ión de compensación son particularmente deseables a los fines de los detergentes granulares para el lavado automático de vajillas.

La presente invención también comprende los métodos; más particularmente, un método de lavar la ropa de mesa en un aparato para el lavado doméstico automático de vajillas, que comprende tratar la ropa de mesa sucia en un lavavajillas automático con un baño alcalino acuoso que comprende un perácido alifático catiónico, preferentemente con amilasa, más preferentemente todavía el que dicho método comprende un paso de formar dicho perácido alifático catiónico in situ haciendo reaccionar en dicho baño un activador de blanqueo, cuaternario sustituido, como hasta aquí se ha descrito, y una fuente de peróxido de hidrógeno.

Como ya se ha mencionado, la invención tiene ventajas, que incluyen la combinación excelente de la eliminación de suciedades de cocina, una mejor limpieza de la loza, y una buena limpieza global ayudada por una mayor flexibilidad para formular las enzimas, sobre todo las amilasas.

Todas las partes, porcentajes y proporciones usadas en la presente invención se expresan como por cientos en peso, a menos que se especifique lo contrario. Todos los documentos citados están, en la parte pertinente, incorporados a la presente solicitud como referencias.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones preferentes de los ADD de esta invención están sustancialmente libres de blanqueadores con cloro. Por "sustancialmente libres" de blanqueadores con cloro se expresa que el formulador deliberadamente no agrega un aditivo de blanqueo que contenga cloro, como un cloro-isocianurato a la composición preferente de ADD. Sin embargo, está reconocido que debido a factores fuera del control del formulador, como la desinfección con cloro del suministro de agua, alguna cantidad diferente a cero de blanqueador con cloro puede estar presente en el licor de lavado. El término "sustancialmente libre de" puede construirse semejantemente con referencia a la limitación preferente de otros ingredientes, como el precipitador con fosfatos.

Por "cantidad eficaz" en la presente solicitud se denota una cantidad que es suficiente, no importa en que condiciones comparativas de prueba sea empleada, para mejorar la limpieza de una superficie sucia. Igualmente, el término "cantidad catalíticamente eficaz" se refiere a una cantidad que es la suficiente, no importa en que condiciones comparativas de prueba sea empleada, para mejorar la limpieza de la superficie sucia. En el lavado automático de vajillas, la superficie sucia puede ser, por ejemplo, una taza de porcelana con una mancha de cocina, los platos con suciedades con almidones simples o suciedades más complejas de alimentos, o una cuchara plástica manchada con salsa de tomate. Las condiciones de la prueba variarán dependiendo del tipo de aparato de lavar usado y de los hábitos del usuario. Algunas máquinas tienen ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. Algunos usuarios eligen para usar agua caliente sin mucho calentamiento dentro del aparato; otros usan un llenado de agua caliente o incluso fría, seguida por un precalentamiento a través de un enrollado eléctrico incorporado. Claro, la actuación de los blanqueadores y de las enzimas se afectará por tales consideraciones, y pueden ajustarse apropiadamente los niveles usados en las formulaciones terminadas de detergentes y composiciones de limpieza.

Sistema de blanqueo con oxígeno

Las composiciones de ADD según la invención comprenden un sistema de blanqueo con oxígeno. Como mínimo, el sistema de blanqueo con oxígeno comprende (a) un QSBA como está definido en la presente solicitud y (b) una cantidad eficaz de una fuente de peróxido de hidrógeno. El sistema de blanqueo con oxígeno puede complementarse adicionalmente por uno o más materiales adicionales mejoradores del blanqueo. Preferentemente, éstos pueden seleccionarse entre el grupo que consta de: i) catalizadores de metales de transición para el blanqueo; ii) peróxidos orgánicos (preferentemente los peróxidos de diacilo); y iii) sus mezclas. El sistema de blanqueo se complementa adicionalmente quizá por los activadores convencionales de blanqueo. Un grupo recientemente descubierto de tales activadores útiles en el lavado automático de vajillas comprende caprolactamo de benzoílo y valerolactamo de benzoílo. Los activadores muy conocidos como tetraacetil-etilen-diamina (TAED), oxi-bencen-sulfonato de nonanoílo (NOBS) o benzoato de fenilo pueden añadirse a las presentes composiciones. Incluso pueden usarse activadores catiónicos del blanqueo de las suciedades de cocina, claro sujetos a limitaciones. Debe ser apreciado que, por su misma naturaleza, la presente invención enseña hacia la selección de blanqueadores QSBA o QSP muy particulares. Según el presente descubrimiento, sería contraproducente agregar proporciones significantes de ingredientes de blanqueo a las presentes composiciones, los que destruirían sus beneficios. Dichos ingredientes indeseables de blanqueo son ejemplificados por el blanqueador cloro y otros blanqueadores conocidos que afectan adversamente a las enzimas. Idealmente, las presentes composiciones estarían sustancialmente libres de materiales agresivos tales, como éstos.

Activadores de blanqueo con sustitución cuaternaria

Las presentes composiciones de ADD comprenden un activador de blanqueo cuaternario sustituido (QSBA).

Las estructuras preferentes de QSBA para las presentes composiciones ADD se visualizan mejor a través de ejemplos simples. El QSBA es seleccionado entre el grupo que consta de compuestos monocatiónicos que tienen la fórmula:

(E - Z-C(O) - L) (Y^{a-})_{1/a}

Un compuesto conforme con esta fórmula es:

1

En la fórmula general anterior, E es el resto que contiene el átomo de nitrógeno tetravalente. Z puede ser considerado como un "resto más espaciado", ejemplificado por una cadena penta(metileno). La conexión al resto carbonilo,
- C(O) -, es a través de un átomo de carbono alifático. L es un grupo saliente, a saber caprolactamo o valerolactamo.

Con referencia a la fórmula general anterior, (Y^{a-})_{1/a} son los aniones compatibles de carga compensada. Se ha descubierto que la opción apropiada de estos aniones da ventajas particulares al QSBA resultante. Por el término "aniones compatibles" se expresa que, como mínimo, los aniones no insolubilizan al QSBA en una magnitud tal que no pueda operar; ni que ellos proporcionen ningún grupo blanqueador muy reactivo. Preferentemente a través de la apropiada selección de los monoaniones (por ejemplo, p-toluensulfonato) o polianiones (por ejemplo, poliacrilato), pueden impartirse al QSBA propiedades particularmente ventajosas de solubilidad o multifuncionalidad, aunque en general, los dianiones, trianiones etc., pueden usarse con tal de que ellos sean compatibles. También en relación con los aniones, es necesario definir un índice, "a", dependiendo de la valencia del anión, para compensar la carga total. En general, consistente con el intervalo completo de aniones posibles, a es 1 o superior.

Los compuestos activadores de blanqueo cuaternarios sustituidos en la presente invención se ilustran adicionalmente por aquellos de fórmula (E-(Ar)m(CH_{2})_{n} -C(O)-L) (Y^{a-})_{1/a} en la que: L es seleccionado entre caprolactamo y valerolactamo; E es R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}; Ar es (C_{6}R_{4}); m es 0 ó 1; cuando m es 0, n es de 3 a 12 y cuando m es 1, n es de 1 a 8; Y es un anión compatible compensador de carga, a es 1 o superior, y R^{1}, R^{2} y R^{3} son independientemente seleccionadas entre metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, 1-naftilmetileno y 2-naftilmetileno. Un QSBA muy preferente tiene m = 0, n es de aproximadamente 3 a aproximadamente 6, y E es independientemente seleccionada entre el grupo que consta de: R^{3} N^{+}, R^{2} (C_{6}H_{5}CH_{2}) N^{+}, R(C_{6}H_{5}CH_{2})_{2} N^{+}, R^{2} (Np) N^{+}, y sus mezclas, en las que cualquier R es metilo o etilo y cualquier Np es 1-naftilmetileno o 2-naftilmetileno; y dichos aniones compatibles de carga compensada son seleccionados entre el grupo que consta de: cloruro, sulfato, alquensulfato, poliacrilato, alcansulfonato, arilsulfonato, alcarilsulfonato y sus mezclas. En otras realizaciones de QSBA muy preferentes, a = 1, todas las R son metilo, y dichos aniones compatibles de carga compensada son seleccionados entre el grupo que consta de: metansulfonato, etansulfonato, bencensulfonato, p-toluensulfonato, cumensulfonato, xilensulfonato, naftalensulfonato y sus mezclas.

Con referencia a las realizaciones simples preferentes de QSBA convenientes para su uso en las composiciones de ADD de la invención, la ilustración ulterior se dará ahora de los restos L, Z, Y y E.

Preferente L / pKa

La presente invención contempla el uso de los grupos salientes caprolactamo y valerolactamo. El caprolactamo se prefiere particularmente. Sin pretender estar limitados por la teoría, se considera que ciertas ventajas de la presente invención se conectan a la opción del grupo saliente. Los pKa de los grupos salientes están definidos en la técnica. Véase, por ejemplo, la patente de los EE.UU. Nº 4.283.301. Muchos grupos salientes revelados en la técnica para los activadores tienen pKa bajos. Se cree que el caprolactamo y valerolactamo tienen pKa por contraposición, aproximadamente 13.

Aniones de compensación preferentes (Y)

Las composiciones preferentes de esta invención comprenden aniones compatibles de carga compensatoria o "iones de compensación". En general, éstos pueden ser monovalentes, divalentes, trivalentes o polivalentes. Pueden usarse los aniones disponibles como bromuros o fosfatos, aunque preferentes pueden ser de otros tipos, por una u otra razón, como la reactividad del blanqueo o el contenido de fósforo. Los aniones compatibles incluyen cloruros. Los aniones compatibles preferentes son seleccionados entre el grupo que consta de sulfato, isetionato, alcansulfonato, alquilsulfato, arilsulfonato, alcarilsulfonato, carboxilatos, policarboxilatos y sus mezclas. Los aniones preferentes incluyen los sulfonatos seleccionados entre el grupo que consta de metansulfonato, etansulfonato, bencenosulfonato, p-toluensulfonato, cumensulfonato, xilensulfonato, naftalensulfonato y sus mezclas. Especialmente preferente de estos sulfonatos son aquellos que contienen el radical arilo. Los alquilsulfatos preferentes incluyen sulfato de metilo y sulfato de octilo. Los aniones policarboxilatos preferentes convenientes en la presente solicitud son ejemplificados en modo no limitativo por tereftalato, poliacrilato, polimaleato, poli(acrilato-comaleato) o policarboxilatos similares, preferentemente, tales policarboxilatos tienen pesos moleculares bajos, por ejemplo, 1.000-4.500. Los monocarboxilatos convenientes son ejemplificados adicionalmente por benzoato, naftoato, p-toluato y similares monocarboxilatos resistentes a la precipitación por aguas duras.

E preferente

E es un resto que contiene un átomo de nitrógeno catiónico de la fórmula R^{1} R^{2} R^{3} N^{+} en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} (más generalmente, cualquier R) son independientemente seleccionadas entre metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, 1-naftilmetileno y 2-naftilmetileno. Nótese que los restos de naftilmetileno son:

2

\hskip4,3cm

1-Naftilmetileno

\hskip1,5cm

2-Naftilmetileno

Estos restos se unen al resto de la estructura del QSBA a través de las valencias restantes indicadas. Los E son seleccionados entre el grupo que consta de: R^{3} N^{+}, R^{2} C_{6} H_{5} CH_{2}) N^{+}; R(C_{6} H_{5} CH_{2})_{2} N^{+}; R^{2} (Np) N^{+}; y sus mezclas. En las realizaciones de QSBA muy preferentes, E es seleccionado entre el grupo que consta de (CH_{3})_{3}N^{+}; (CH_{3})_{2} (C_{6}H_{5}CH_{2})N^{+}; (CH_{3})_{2}(Np)N^{+} y sus mezclas, elos más preferente son (CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}CH_{2})N^{+} y (CH_{3})_{2}(Np)N^,{+}.

\newpage

Más generalmente, los átomos no carbonados, como los átomos de oxígenos de éteres, pueden ser incluidos en los restos E, en forma de una cadena de alquilpolietoxilato.

Propiedades físicas

Los QSBA preferentes en la presente invención son solubles en agua e incluyen compuestos que no son significativamente tensioactivos. Sin embargo, ciertos QSBA preferentes tienen una tendencia a dividirse en una cierta magnitud definida en micelas de tensioactivos, sobre todo en micelas de tensioactivos no iónicos. Por consiguiente, ciertos activadores de blanqueo con sustitución cuaternaria preferentes de esta invención son tensioactivos, que tienen una concentración crítica de micelas de menos de, o igual a, aproximadamente 10^{-2} molar, y comprenden un resto de cadena larga que tiene una cadena desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 12 átomos; el ión de compensación no es preferentemente tensioactivo. Otro QSBA en la presente invención es más hidrofílico y puede tener un CMC (por las siglas de su expresión inglesa, Critical Micelle Concentration) muy superior, por ejemplo, aproximadamente 10^{-1} molar, o superior, sobre todo cuando los aniones son muy solubles en agua y no tensioactivos.

Formulación de QSBA en el producto

Cuando se requiera, el QSBA se puede estabilizar en el producto por varios medios, el principal de los cuales es la aplicación de capas resistentes a los blanqueadores, como las pueden proporcionar los tensioactivos no iónicos de ceras y resistentes a los blanqueadores, o seleccionando la estructura de los QSBA para que contengan uno o más anillos bencénicos para aumentar el punto de fusión en por lo menos aproximadamente 30ºC y preferentemente aproximadamente 50ºC, previniendo de esa forma la migración del QSBA al remanente de la composición. Alternativamente, o adicionalmente al enfoque previo de estabilización, se pueden segregar fuentes de peróxido de hidrógeno, como el percarbonato de sodio, del QSBA por medio de capas orgánicamente impermeables de silicato o borosilicato.

Fuente de peróxido de hidrógeno

Las composiciones de ADD en la presente invención comprenden un QSBA, cuyo nivel en general puede variar ampliamente. Los niveles preferentes generalmente están debajo de 50% y en las realizaciones preferentes está en el intervalo desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10%. El nivel del material de fuente de peróxido de hidrógeno puede fluctuar ampliamente, por ejemplo tan alto como 50% en la composición, más preferente desde aproximadamente 3,3% hasta aproximadamente 33%, pero los más niveles bajos son más característicos como desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20%.

Los materiales de fuente de peróxido de hidrógeno comunes incluyen perboratos y percarbonatos de sodio que típicamente proporcionan hasta aproximadamente 15% de su peso "oxígeno disponible" para el blanqueo.

En las realizaciones preferentes de la invención, se suministra una fuente de peróxido de hidrógeno sin tener en cuenta si el sistema de blanqueo proporciona oxígeno blanqueador de otra forma. La fuente de peróxido de hidrógeno es típicamente peróxido de hidrógeno, o un compuesto que transfiere peróxido de hidrógeno a la disolución, como es el caso del mono-hidrato de perborato de sodio, tetra-hidrato de perborato de sodio, percarbonato de sodio o sus mezclas. Pueden usarse formas sólidas recubiertas de estas fuentes de peróxido de hidrógeno.

Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferentes incluyen perborato de sodio, comercialmente disponible, por ejemplo, en forma de mono- o tetra-hidrato; peroxi-hidrato de urea, percarbonato de sodio, y peróxido de sodio. Particularmente preferente es perborato de sodio, mono-hidrato de perborato de sodio y percarbonato de sodio. El percarbonato se prefiere sobre todo debido a problemas medioambientales asociados con el boro.

El percarbonato muy preferente puede estar en forma no recubierta o recubierta. El tamaño media de partículas de percarbonato no recubierto va desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 1200 \mum, el más preferente desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 600 \mum. Si se usa el percarbonato recubierto, los materiales de la capa preferentes incluyen carbonato, sulfato, silicato, borosilicato y sus mezclas. Si se usa aquí cualquier material de recubrimiento o a lo largo de la presente memoria descriptiva, tales materiales estarían preferentemente libres de ácidos carboxílicos grasos.

La relación molar de peróxido de hidrógeno a QSBA en las composiciones del presente ADD preferentemente varían en los intervalos desde aproximadamente 20:1 hasta aproximadamente 1:1. Las proporciones muy preferentes van desde aproximadamente 15:1 hasta aproximadamente 3:1.

Catalizadores de metales de transición para el blanqueo

Los catalizadores de metales de transición para el blanqueo son optativos en las composiciones del presente ADD. Si se usan, se tendrá cuidado para prevenir que no deterioran el funcionamiento eficaz de cualquiera de las enzimas presentes. Los catalizadores de metales de transición para el blanqueo pueden variar desde una sal soportada de metal de transición o sin soporte, mientras que incluyen pero no se limitan a los de hierro, manganeso, cobre, cobalto y rutenio; véase, por ejemplo la patente de los EE.UU. Nº 3.398.096 publicada el 20 de agosto de 1968, que incluye sales divalentes simples solubles en agua de hierro y manganeso tales como las sales trivalentes, tetravalentes y cuadrivalentes, hasta los más recientes catalizadores como los de las siguientes referencias.

Un grupo de catalizadores que pueden usarse es aquel en que el catalizador comprende manganeso. Tales componentes son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, catalizadores basados en manganeso revelados en la patente de los EE.UU. Nº 5.246.621, la patente de los EE.UU. Nº 5.244.594; la patente de los EE.UU. Nº 5.194.416; la patente de los EE.UU. Nº 5.114.606; y las publicaciones de las solicitudes de patentes europeas. Nº. 549.271 A1, 549.272 A1, 544.440 A2, y 544.490 A1; ejemplos conocidos de estos catalizadores incluyen:

Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2} (PF6)_{2},

Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2},

Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)4 (ClO_{4})_{4},

Mn^{III} Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2} (ClO_{4})_{3},

Mn^{IV} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(O CH_{3})_{3} (PF_{6}), y sus mezclas.

Otros catalizadores de blanqueo basados en metales incluyen aquellos revelados en la patente de los EE.UU. Nº 4.430.243 y la patente de los EE.UU. Nº 5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos de complejos para mejorar el blanqueo también se informa en las siguientes patentes de los EE.UU: 4.728.455; 5.284.944; 5.246.612; 5.256.779; 5.280.117; 5.274.147; 5.153.161; y 5.227.084.

Las sales de hierro o manganeso de ácidos amino-carboxílicos en general pueden ser útiles en la presente invención; éstas incluyen hierro y sales de amino-carboxilatos de manganeso reveladas para blanqueo en las técnicas fotográficas de proceso del color. Una sal de metales de transición particularmente útil se deriva en la presente invención del etilen-diamino-disuccinato y puede usarse cualquier complejo de este ligando con hierro o manganeso. Un sistema tal de catalizador se describe en el documento EP-A-0 672 749.

Los catalizadores de blanqueo útiles en las composiciones para el lavado de vajilla a máquina y las composiciones concentradas de detergentes en polvo pueden seleccionarse también como apropiadas para la presente invención. Para los ejemplos adicionales de catalizadores de blanqueo véanse la patente de los EE.UU. Nº 4.246.612 y la patente de los EE.UU. Nº 5.227.084.

Véase también la patente de los EE.UU. Nº 5.194.416 que enseña los complejos mononucleares del manganeso (IV) como Mn^{IV}(1,4,7-tri-metil-1,4,7-triazaciclononano)-(O-CH_{3}) _{3}(PF6).

Se revelan catalizadores de blanqueo adicionales en la patente de los EE.UU. Nº 5.114.606 y en la patente de los EE.UU. Nº 5.114.611. Otros ejemplos incluyen a gluconato de Mn, Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}, Co(NH_{3})_{5}Cl, y el complejo binuclear de Mn con el tetra-N-dentado y ligandos del bi-N-dentado, incluyendo al N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2})_{2} Mn^{IV} N_{4})+ y al [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2} Mn^{IV} bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Los catalizadores de blanqueo de la presente invención también pueden ser preparados combinando un ligando soluble en agua con una sal de metal de transición soluble en agua, como una de manganeso en medios acuosos, concentrándose adicionalmente opcionalmente la mezcla resultante por evaporación. Cualquier sal conveniente soluble en agua del metal de transición puede usarse en la presente invención con tal de que el metal sea uno de los conocidos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno. Pueden usarse un estado de oxidación (II), (III), (IV) y/o (V) o superior, dependiendo de la opción efectuada del metal. En algunos casos, el metal de transición suficiente puede inherentemente estar presente en el licor de lavado, pero, en general, se preferiría dosificar los cationes de los metales de transición en las composiciones para asegurar la presencia del metal en las cantidades catalíticamente eficaces.

Se describen otros catalizadores de blanqueo, por ejemplo, en publicaciones de las solicitudes de patentes europeas Nº 408.131 (catalizadores de complejos de cobalto), 384.503, y 306.089 (catalizadores de metal-porfirinas), la patente de los EE.UU. Nº 4.728.455 (catalizador de manganeso / ligando multidentado), la patente de los EE.UU. Nº 4.711.748 y publicación de la solicitud de patente europea Nº 224.952, (manganeso absorbido en el catalizador de aluminiosilicato), la patente de los EE.UU. Nº. 4.601.845 (soporte de aluminiosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), la patente de los EE.UU. Nº 4.626.373 (catalizador de manganeso / ligando), la patente de los EE.UU. Nº 4.119.557 (catalizador de complejo férrico), solicitud de patente alemán 2.054.019 (catalizador de quelato de cobalto) solicitud de patente canadiense 866.191 (sales que contienen metales de transición), la patente de los EE.UU. Nº 4.430.243 (quelatos con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico), y la patente de los EE.UU. Nº 4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).

Cuando se usan los catalizadores de blanqueo en las presentes composiciones de ADD preferentemente se segregan de la fuente de peróxido de hidrógeno, o de QSBA, QSP, los peróxidos de diacilo, o incluso de las enzimas. Un enfoque conveniente que puede tener la ventaja adicional de conferir un efecto protector a las enzimas, tal como se usa en la presente invención, es procesar las enzimas con una capa de catalizadores de metales de transición para el blanqueo, opcionalmente con un tensioactivo no iónico parafínico.

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De otro modo, los catalizadores que contienen metales de transición para el blanqueo pueden prepararse in situ por la reacción de una sal de metales de transición con un conveniente agente quelante. Por ejemplo, una mezcla de sulfato de manganeso y EDDS (Véase la descripción de agente quelante más adelante).

Cuando son muy coloreados, los catalizadores que contienen metales de transición para el blanqueo pueden ser coprocesados conjuntamente con zeolitas, como zeolita A o zeolita P, por ejemplo, para reducir el impacto del color y mejorar la estética del producto.

Como una cuestión práctica, y no en forma de limitación, las composiciones y procesos del ADD de la presente invención pueden ajustarse para proporcionar del orden de por lo menos una parte en diez millones de las especies activas de catalizador de blanqueo en el medio de lavado acuoso, y proporcionar preferentemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, más preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 25 ppm, de las especies del catalizador en el licor de lavado.

Peróxidos orgánicos, especialmente los peróxidos de diacilo

Estos materiales optativos mejoradores del blanqueo se ilustran extensamente en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982, páginas 27-90, y sobre todo en las páginas 63-72, todos han sido incorporados a la presente solicitud como referencias. Se ilustran adicionalmente los peróxidos orgánicos convenientes, sobre todo los peróxidos de diacilo, en "Initiators for Polymer Production", Akzo Chemicals Inc., Product Catalog, Bulletin No. 88-57, incorporados a la presente solicitud como referencias. Los peróxidos de diacilo preferentes en la presente invención sea en forma pura o formulado constituyen sólidos a 25ºC, por ejemplo, CADET® BPO 78 forma pulverizada del peróxido de dibenzoílo, de Akzo. Los peróxidos orgánicos muy preferentes, particularmente los peróxidos de diacilo, aquí tienen puntos de fusión 40ºC, preferentemente aproximadamente 50ºC. Adicionalmente, preferente son los peróxidos orgánicos con SADT (como está definido en la anterior publicación de Akzo) de 35ºC o superior, más preferentemente 70ºC o superior. Los ejemplos no limitativos de peróxidos de diacilo útiles en la presente invención incluyen peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, y peróxido de dicumilo. Se prefiere el peróxido de dibenzoílo. En algunos casos, los peróxidos de diacilo están disponibles en los comercios que tienen substancias aceitosas como el dioctilftalato. En general, se preferiría usar peróxidos de diacilo que estén sustancialmente libre de ftalatos aceitosos ya que éstos pueden formar manchas en los platos y cristalería.

Amilasas de estabilidad mejorada

El diseño de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo, la estabilidad oxidativa es conocido. Véase, por ejemplo J. Chem biológico., Vol. 260, No., 11, 1985 de junio, pp. 6518-6521.

"Amilasa de referencia" se refiere a una amilasa convencional dentro del alcance del componente de la amilasa de esta invención. Se comparan amilasas ulteriores, de estabilidad mejorada, también dentro de la invención, típicamente con estas "amilasas de referencia".

La presente invención hace uso de amilasas que han mejorado la estabilidad en los detergentes, sobre todo mejorada la estabilidad oxidativa mejorada, preferentemente. Un punto absoluto de referencia de estabilidad conveniente contra que las amilasas usadas en la presente invención representa una mejora medible es la estabilidad de TERMAMYL® en el uso comercial en 1993 y disponible de Novo Nordisk A/S. Esta amilasa de TERMAMYL® es una "amilasa de referencia" y se está bien preparada para su uso en las composiciones de ADD de la invención. Más aun las amilasas preferentes en la presente invención comparten las características de ser una estabilidad mejorada las amilasas, caracterizadas, a un mínimo, por una mejora medible en uno o más de: la estabilidad oxidativa mejorada, por ejemplo, al peróxido / tetra-acetil-etilen-diamina de hidrógeno en la solución búfer intermedio a pH 9-10; la estabilidad térmica, por ejemplo, a las temperaturas comunes de lavado como aproximadamente 60ºC; o la estabilidad alcalina, por ejemplo, a un pH desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 11, todos medidas contra la amilasa de referencia identificada anteriormente. Las amilasas preferentes pueden demostrar una mejora ulterior en la presente invención contra las amilasas de referencia más desafiantes, las últimas amilasas de referencia se ilustran por cualquiera de las amilasas precursores de las que las amilasas preferentes dentro de la invención son variantes. Dichas amilasas precursores pueden ser naturales o producto de ingeniería genética. Puede medirse la estabilidad usando cualquiera de las pruebas técnicas reveladas en la técnica. Véanse referencias reveladas en el documento WO 94/02597, el cual y los documentos que se refieren en éste están incorporados aquí como referencia.

En general, amilasas de estabilidad mejorada que respetan las realizaciones preferentes de la invención pueden ser obtenidas de Novo Nordisk A/S, o de Genencor International.

Las amilasas preferentes tienen en común el derivarse usando la mutagénesis dirigida al sitio aquí o de uno más de Baccillus amilasas, sobre todo las Baccillus alfa-amilasas, sin tener en cuenta si uno, dos o cepas múltiples de la amilasa son las precursoras inmediatas.

Como se ha mencionado, en la presente invención se prefieren las "amilasas de estabilidad oxidativa mejorada" para su uso a pesar del hecho que la invención les hace "materiales optativos pero preferentes" en lugar de esenciales. Las tales amilasas son ejemplificadas no limitativamente por lo siguiente: (a) Una amilasa según el documento anteriormente incorporado WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, feb. publicado, 3, 1994, como adicional se ilustra por un mutante en el que la sustitución se hace, usando alanina o treonina (preferentemente la treonina) del residuo de metionina localizado en posición 197 de la alfa-amilasa del B. Licheniformis, conocido como TERMAMYL®, o la variación de la posición homóloga de una amilasa original similar, como B. amyloliquefaciens, B.subtilis, o B. stearothermophilus; (b) las amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un artículo titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presented at the 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, por C. Mitchinson.. En éste se mencionó que los blanqueadores en los detergentes para el lavado automático de vajillas vuelven inactivas a las alfa-amilasas, pero que amilasas de estabilidad oxidativa mejorada han sido hechas por Genencor a partir de B. Licheniformis NCIB8061.

La metionina (Met) se identificó como el residuo más probable para ser modificado. Met ha sido sustituido, de uno en cada vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 que llevan a los mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T con la variante de M197T que es la variante expresada más estable. La estabilidad fue medida en CASCADE® y SUNLIGHT®;(c) Particularmente preferente en la presente invención son las variantes de la amilasa que tienen la modificación adicional en la original inmediata, disponible de Novo Nordisk A/S. Estas amilasas no tienen todavía un nombre comercial pero son aquellos que se refieren por el proveedor como Q L37+M 197T.

Cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada puede usarse, por ejemplo, como la derivada por mutagénesis dirigida al sitio a partir de las formas originales mutantes de químeros, híbridos o simples conocidas de las amilasas disponibles.

Enzimas de proteasa

Las enzimas de proteasa están normalmente presentes en las realizaciones preferentes de la invención en niveles suficiente para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades de Anson (AU) de actividad por gramo de la composición. La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o microorganismos (preferente). Más preferente es la enzima proteolítica serina de origen bacteriano. Pueden usarse las formas purificada o no purificada de la enzima. Enzimas proteolíticas producidas por mutantes modificados químicamente o genéticamente son incluido en la definición, ya que son cercanas variantes estructurales de la enzima. Particularmente preferente por la vía de la enzima proteolítica es la enzima proteolítica de serina bacteriana obtenida del Baccillus, Baccillus Subtilis y/o Baccillus Licheniformis. Las enzimas proteolíticas comerciales convenientes incluyen Alcalase®, Esperase®, Durazyme®, SaviNase® de, Maxatase®, Maxacal®, y Maxapern® 15 (proteína diseñada por Maxacal); Purafect® y subtilisin BPN y BPN también están comercialmente disponibles. Las enzimas proteolíticas preferentes también comprenden las proteasas serinas bacterianas modificadas, como las descritas en la solicitud de patente europea Nº de serie 87 303761.8, solicitada el 28 de abril de 1987 (particularmente las páginas 17, 24 y 98), y que se denomina "Proteasa B" en dicha solicitud, y en la solicitud de patente europea Nº 199,404, Venegas, publicado el 29 de octubre de 1986 que se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada que se denomina "Proteasa A" en dicha solicitud. Más preferente es la que se denomina "Proteasa C" en dicha solicitud, que es una variante triple de una proteasa serina alcalina del Baccillus en la que la tirosina reemplaza la valina en la posición 104, la serina reemplaza la asparigina en la posición 123, y la alanina reemplaza la treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en el documento EP 90915958:4, correspondiendo al documento WO 91/06637, publicado el 16 de mayo de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, particularmente de Proteasa C, también son incluidas en dicha solicitud. Algunas enzimas proteolíticas preferentes son seleccionadas entre el grupo que consta de Savinase®, Esperase®, Maxacal®, Purafect®, BPN, Proteasa A y Proteasa B, y sus mezclas. Se prefieren enzimas de proteasas de serinas bacterianas obtenidas del Baccillus subtilis del y/o Baccillus Licheniformis. Una proteasa especialmente preferentes en la presente invención denominada "Proteasas D" es una variante de carbonil-hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, la cual se deriva de un precursor de carbonil-hidrolasa sustituyendo un aminoácido diferente para una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil-hidrolasa equivalente a la posición +76 en combinación con uno o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionados entre el grupo que consta de +99, +101, +103, +107 y +123 en Baccillus amyloliquefaciens subtilisin.

Componente de ajuste del pH

Las composiciones preferentes del ADD en la presente invención comprenden un componente de ajuste del pH seleccionado de las sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y los precipitadores orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes de ajuste del pH son seleccionados para que cuando el ADD se disuelve en el agua a una concentración de 1.000-5.000 ppm, el pH permanezca en el anterior intervalo de aproximadamente 8, preferentemente desde aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 11. El componente preferente de ajuste del pH de la invención libre de fosfatos es seleccionado entre el grupo que consta de:

(i) Carbonato sódico o sesquicarbonato.

(ii) Silicato sódico, preferentemente silicato sódico hidratado que tenga una relación SiO_{2}: Na_{2}O desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 2:1, y sus mezclas con cantidades limitadas de metasilicato de sodio.

(iii) Citrato de sodio.

(iv) Ácido cítrico.

(v) Bicarbonato de sodio.

(vi) Borato de sodio, preferentemente bórax.

(vii) Hidróxido de sodio. y

(viii) las mezclas de (i)-(vii).

Las realizaciones preferentes contienen niveles bajos de silicato (es decir, desde aproximadamente 3% hasta aproximadamente 8% SiO_{2})

Ejemplos ilustrativos de sistemas muy preferentes del componente de ajuste del pH son las mezclas binarias de citrato de sodio granular con carbonato sódico anhidro, y mezclas tri-componentes de tri-hidrato de citrato de sodio granular, mono-hidrato de ácido cítrico y bicarbonato de sodio anhidro.

La cantidad del componente de ajuste del pH en las presentes composiciones de ADD es preferentemente desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 50% del peso de la composición. En una realización preferente, el componente de ajuste del pH está presente en el ADD la composición en una cantidad desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 40%, preferentemente desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30% en peso.

Para composiciones en la presente invención que tengan un pH entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11 de la solución inicial de lavado, las realizaciones particularmente preferentes de ADD comprenden respecto al peso del ADD desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 40%, preferentemente desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30%, la más preferente desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 20%, de citrato de sodio desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30%, preferentemente desde aproximadamente 7% hasta 25%, la más preferente desde aproximadamente 8% hasta aproximadamente 20% de carbonato sódico.

El sistema esencial de ajuste del pH ajuste puede complementarse (es decir, para un agente secuestrante mejorado en agua dura) por otras sales optativas de un precipitador para detergencia, seleccionado de los precipitadores de detergencia conocidos en la técnica libres de fosfatos que incluyen varios boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua de metales alcalinos, amonio o amonio sustituido. Preferente son las sales de los metales alcalinos, especialmente del sodio, de tales materiales. Pueden usarse alternativas de precipitadores orgánicos solubles en agua, de libre de fósforo para sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de precipitadores de poliacetatos y policarboxilatos son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y sustituido amonio del ácido etilendiamina-tetra-acético; del ácido nitril-tri-acético, ácido tartrato-monosuccínico, ácido tartrato-disuccínico, ácido oxi-disuccínico, ácido carboxi-metil-oxi-succínico, ácido melítico, y sales sódicas de bencen-policarboxilato.

Cuando están presentes, del sodio y potasio, especialmente del sodio, se prefieren los silicatos. Los silicatos de metales alcalinos particularmente preferentes son los silicatos sódicos hidratados granulares que tengan una relación de SiO_{2}: Na_{2}O de aproximadamente 2,0 o aproximadamente 2,4, respectivamente, disponibles de la PQ Corporation, Britesil H20® mencionado y Britesil H24®. El máspreferente es un silicato sódico hidratado granular que tenga una relación SiO_{2}: Na_{2}O de 2,0. Mientras las formas típicas, es decir, la pulverulenta y la granular, de las partículas del silicato hidratados son partículas convenientes del silicato, las preferentes tienen un tamaño promedio de partículas entre aproximadamente 300 y aproximadamente 900 micrómetros con menos del 40% menor que 150 micrómetros y menos del 5% mayor que 1700 micrómetros. Particularmente preferente es un silicato particulado con un tamaño promedio de partículas entre aproximadamente 400 y aproximadamente 700 \mum con menos del 20% menor que 150 \mum y menos del 1% mayor que 1700 \mum.

Materiales alternativos que contienen silicatos que pueden usarse en el componente de ajuste del pH incluyen las zeolitas, como zeolitas A y P, que incluyen las variantes recientemente descritas con seguridad de "máximo contenido de aluminio"; o, más preferentemente, los silicatos laminares como SKS-6: una variedad amplia de tales silicatos está disponible de Hoechst S.A. o de PQ S.A. Cuando se usan en las presentes composiciones para lograr efectos de ajuste del pH, la anticorrosión de aluminio o de tensioactivos y absorbentes, los niveles de cualquier silicato de limitada solubilidad en el agua no deben ser tales como producir deposición en la loza.

Adicionalmente, silicatos como el metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, pueden añadirse a las presentes composiciones, sobre todo para el ajuste del pH en forma ascendente.

Tensioactivos no iónicos de baja espuma

Las composiciones de los ADD de la presente invención pueden comprender tensioactivos no iónicos de baja espuma (LFNI, por las siglas de su expresión inglesa, Low Foaming Nonionic Surfactants). Los LFNI pueden estar presentes en cantidades desde 0 hasta aproximadamente 10% en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,25% hasta aproximadamente 4%. Los LFNI se usan más típicamente en el ADD a causa de la acción deslizante del agua mejorada (sobre todo del vidrio) que éstos confieren al producto ADD. Ellos también comprenden los materiales poliméricos libres de silicona, libre de fosfatos adicionalmente ejemplificado más adelante que se conoce eliminan las espumas de suciedades de alimentos existentes en el lavado automático de vajillas.

Los LFNI preferentes incluyen tensioactivos de alcoxilatos no iónicos, sobre todo etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y sus mezcla con tensioactivos más sofisticados, como el polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno de los polímeros inversos en bloque. Los tensioactivos del tipo polimérico PO / EO / PO (PO / EO, por las siglas de sus expresiones inglesas, Propylene Oxide / Ethylene Oxide, respectivamente) son muy conocidos al tener una acción supresora de la espuma o "antiespumante", especialmente respecto a los ingredientes de suciedad de los alimentos comunes como el huevo.

La invención comprende las realizaciones preferentes en las que los LFNI están presentes, y en las que este componente es sólido a aproximadamente 35ºC, más preferentemente es sólido a aproximadamente 25ºC. Para la facilidad de su fabricación, un LFNI preferente tiene un punto fusión entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 60ºC, más preferentemente entre aproximadamente 26ºC y 43,3ºC.

En una realización preferente, el LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un mono-hidroxi-alcohol o alquilfenol que contenga desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, excluyendo los átomos de carbono cíclico, con desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol del en una base promedio.

Un LFNI particularmente preferente se deriva de un alcohol parafínico de cadena lineal que contenga desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol C_{16}-C_{20}), preferentemente un alcohol C_{18}, condensado con un promedio desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 moles, preferentemente desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 12 moles, y el más preferente desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferentemente el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución de etoxilato estrecha relativo a la promedio.

El LFNI puede opcionalmente contener óxido de propileno en una cantidad de aproximadamente 15% en peso. Otros tensioactivos de LFNI preferentes pueden ser preparados por los procesos descritos en la patente de los EE.UU. Nº 4.223.163, publicada el 16 de septiembre de 1980, a Builloty.

Muy preferente ADD en la presente invención es en la que el LFNI hace uso de presente de mono-hidroxi-alcohol etoxilado o alquilfenol y adicionalmente comprende un polioxietileno, compuesto polimérico polioxipropileno en bloques; la fracción de mono-hidroxi-alcohol etoxilado o alquilfenol del LFNI que comprende desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 80%, preferentemente desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70% del LFNI total.

Los compuestos poliméricos convenientes polioxietileno-polioxipropileno en bloques que reúnen los requisitos anteriormente descritos incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilol-propano y etilendiamina como iniciador del compuesto reactivo de hidrógeno. Compuestos poliméricos hechos de una etoxilación y propoxilación secuenciales de compuestos del iniciador con un solo átomo de hidrógeno reactivo, como los alcoholes alifáticos C_{12}-C_{18}, generalmente no proporcionan el control satisfactorio de espumas en el presente ADD. Ciertos compuestos tensioactivos de los polímeros en bloques PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte S.A., Wyandotte, Michigan, son convenientes en las composiciones ADD de la invención.

Un LFNI particularmente preferente contiene desde aproximadamente 40% hasta aproximadamente 70% de una mezcla de polímeros en bloques polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno que comprende 75% aproximadamente del peso de la mezcla de un co-polímero en bloques inverso de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno, y aproximadamente 25% del peso de la mezcla de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con tri-metilol-propano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mol de tri-metilol-propano.

Conveniente para su uso como LFNI en las composiciones de los ADD son los LFNI que tengan puntos de congelación relativamente bajos y alto equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB). Los punto de congelación de soluciones al 1% en agua están típicamente debajo de aproximadamente 32ºC y preferentemente por ejemplo, menor que 0ºC, para el control óptimo de formación de espumas a lo largo de un intervalo completo de temperaturas de agua.

Los LFNI que también pueden usarse incluyen un polietoxilato alcohol C_{18}, que tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 8, comercialmente disponible como SLF18 de Olin Corp., y cualquier LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión discutidas anteriormente.

Las composiciones preferentes de la presente invención pueden comprender cantidades limitadas opcionalmente (aproximadamente 2%) de tensioactivos no iónicos conteniendo nitrógeno, como alquil-dimetil-óxidos de aminas o glucosamidas parafínicas; cuando estos tensioactivos están presentes, éstos normalmente requieren supresión de las espumas por ejemplo, con supresores de espumas de silicona.

Co-tensioactivos aniónicos

Las composiciones de detergente para el lavado automático de vajillas en la presente invención están preferentemente sustancialmente libres de co-tensioactivos aniónicos. Se ha descubierto que ciertos co-tensioactivos aniónicos, los ácidos carboxílicos particularmente grasos, puede crear películas feas en la loza. Es más, muchos tensioactivos aniónicos son fuertes generadores de espuma. Sin pretender estar limitados por la teoría, se considera que tales co-tensioactivos aniónicos pueden actuar recíprocamente con el activador de blanqueo cuaternario sustituido y puede reducir su actuación. Si está presente, el co-tensioactivo aniónico típicamente es de un tipo que tiene buena solubilidad en presencia de calcio. Tales co-tensioactivos aniónicos se ilustran adicionalmente por las sulfobetaínas, alquil(polietoxi)sulfatos (AES), alquil(polietoxi)carboxilatos, y los alquil C_{6}-C_{10}-sulfatos de cadena corta.

Supresores de espumas de ésteres de silicona y fosfato

El ADD de la invención puede contener opcionalmente un supresor de espumas de ésteres de alquil-fosfato, un supresor de espumas de silicona o combinaciones. Los niveles son en general desde 0% hasta aproximadamente 10%, preferentemente, desde aproximadamente 0,001% hasta aproximadamente 5%. Los niveles típicos tienden a ser bajos, por ejemplo, desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 3% cuando se usa un supresor de espumas de silicona. Las composiciones preferentes libres de fosfato omiten completamente el componente de éster de fosfato.

La tecnología de supresores de espumas y de otros agentes antiespumantes útiles en la presente invención se documenta extensivamente en "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Ed., P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6. Véanse sobre todo los capítulos titulados "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al) and "Surfactant Antifoams" (Blease et al). También véanse las patentes de los EE.UU. Nº 3.933.672 y 4.136.045. Los supresores de espumas de silicona muy preferentes son los tipos compuestos conocidos por su uso en los detergentes para el lavado como gránulos de alta actuación, aunque los tipos usados sólo en los detergentes líquidos de alta actuación también pueden incorporarse en las presentes composiciones actuales. Por ejemplo, pueden usarse como siliconas los polidimetil-siloxanos que tengan unidades terminales en bloques de trimetil-sililos o alternativas. Éstos pueden componerse con sílice y/o con componentes tensioactivos libres de silicio, como se ejemplifica por un supresor de espumas que comprende 12% silicona / sílice, 18% de alcohol esteárico y 70% de almidón en forma granular. Una fuente comercial conveniente de los compuestos activos de silicona es Dow Corning Corp.

Niveles del supresor de espumas dependen en alguna medida de la tendencia de la composición a la formación de espumas, por ejemplo, un ADD para uso a 2000 ppm que comprende 2% de óxido de octadecil-dimetil-amina puede no requerir la presencia de un supresor de espumas. De hecho, es una ventaja de la presente invención poder seleccionar óxidos de amina eficaces en limpieza que sus tendencias son inherentemente muy inferiores a la formación de espumas que los de óxidos típicos de amina de coco. Por contraposición, las formulaciones en las que el óxido de amina se combina con un co-tensioactivo aniónico de alta tendencia a la formación de espumas, por ejemplo, alquil-etoxi-sulfato, se beneficia grandemente de la presencia de un supresor de espumas.

También se ha afirmado que los ésteres de fosfato proporcionan alguna protección de plata y utensilios plateados; sin embargo, las presentes composiciones pueden tener un cuidado de plata excelente sin un componente de éster de fosfato. Sin pretender estar limitados por la teoría, se considera que las formulaciones de pH inferiores, por ejemplo, aquellos que tienen pH de 9,5 e inferiores, más la presencia de niveles bajos de óxidos de amina, ambos contribuyen a un mejor cuidado de artículos de plata.

Si no obstante se desea usar un éster de fosfato, se revelan compuestos convenientes en la patente de los EE.UU. Nº 3.314.891, publicada el 18 de abril de 1967, a nombre de Schmolka et al. Los ésteres de alquil-fosfatos preferentes contienen de 16-20 átomos de carbono. Los ésteres de alquil-fosfato muy preferentes son los mono-estearil-fosfato ácido o mono-oleíl-fosfato ácido, o sus sales, particularmente sales de metales alcalinos, o sus mezclas.

Se ha encontrado preferible evitar el uso de jabones precipitadores simples del calcio como los antiespumas en las presentes composiciones ya que éstos tienden a depositarse en la loza. De hecho, los ésteres de fosfato no están completamente libres de tales problemas y el formulador generalmente escogerá el minimizar el contenido de antiespumas que potencialmente tiendan a depositarse en las presentes composiciones.

Otras enzimas diferentes a las amilasas o proteasas (incluyendo los complementos de enzimas)

Opcionalmente, las enzimas adicionales pueden ser incluidas aquí en las formulaciones para una variedad amplia de sustratos a los propósitos de limpieza, incluyendo la eliminación de manchas coloreadas o basadas en triglicéridos. Tales enzimas incluyen lipasas, celulasas, y peroxidasas, así como sus mezclas. Pueden añadirse otros tipos convenientes de enzimas de cualquier origen, como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y originado de la levadura, para el suplemento adicional de la acción de limpieza, eliminación de manchas o anti-marcas.

Cuando están presentes, las lipasas comprenden desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,01% de las presentes composiciones y son opcionalmente combinadas con desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% de un tensioactivo que tiene propiedades dispersantes de la cal en el jabón, como un N-óxido de alquil-dimetil-amina o una sulfobetaína. Las lipasas convenientes para su uso en la presente invención incluyen las de origen bacteriano, animal y fúngico, que incluyen las de mutantes químico o genéticamente modificados. Las lipasas bacterianas convenientes incluyen loa producidos por Pseudomonas, como Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154 como las reveladas en GB 1.372.034. Las lipasas convenientes incluyen las que proporcionan una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de las lipasas producida por del microorganismo Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Se ha descrito esta lipasa y un método para su producción en el documento JP 53-20487, Laid-Open feb. 24, 1978. Esta lipasa está disponible bajo el nombre comercial Lipase P Amano, en adelante "Amano-P". Para revelaciones adicionales de lipasas, véanse también las patentes, de los EE.UU. Nº 4.707.291; EP-B 0218272, EP-A-339.681, EP-A-385,401; y PCT/DK 88/00177.

Al incorporar las lipasas a las presentes composiciones, su estabilidad y efectividad pueden en cierto modo mejorar combinándolos con cantidades pequeñas (por ejemplo, menos de 0,5% de la composición) de materiales aceitosos pero no hidrolizables.

Las enzimas de peroxidasas son opcionalmente útiles en la presente invención. Éstas se usan para la "solución blanqueadora", i. e., para prevenir la transferencia de los tintes o pigmentos eliminados de los sustratos durante la operación de lavado hacia otros sustratos en la propia solución de lavado. Las enzimas de peroxidasas son conocidas en la técnica, e incluyen, por ejemplo, peroxidasas del rábano picante, ligninasas, y haloperoxidasas como cloro- y bromo-peroxidasas. Las composiciones del detergente conteniendo peroxidase que son reveladas, por ejemplo, en PCT International Application WO 89/099813, publicada el 19 Octubre, 1989, a nombre de O. Kirk, asignada a Novo Industries A/S.

Enzimas estabilizadoras del sistema

Las composiciones que contienen enzimas, especialmente las composiciones líquidas, pueden comprender en la presente invención desde aproximadamente 0,001% hasta aproximadamente 10%, preferentemente desde aproximadamente 0,005% hasta aproximadamente 8%, la más preferente desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 6% en peso de una enzima estabilizadora del sistema. La enzima estabilizadora del sistema puede ser cualquiera estabilizador del sistema que sea compatible con la enzima detersiva. Tales sistemas estabilizadores pueden comprender ión calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico y sus mezclas.

El sistema estabilizador del ADD en la presente invención puede comprender adicionalmente desde 0 hasta aproximadamente 10%, preferentemente desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 6% en peso de barrederos de los blanqueadores con cloro, agregados para prevenir que las especies de blanqueadores con cloro, presentes en muchas fuentes de aguas, ataquen a las enzimas y las vuelvan inactivas, sobre todo en condiciones alcalinas. Aunque los niveles del cloro en el agua probablemente sean pequeños, típicamente en el intervalo desde aproximadamente 0,5 ppm hasta aproximadamente 1,75 ppm, el cloro disponible en ese volumen total de agua que entra en contacto con la enzima durante el lavado de la vajilla normalmente resulta grande. En consecuencia, la estabilidad de la enzima durante su uso puede convertirse en problemática.

Los aniones convenientes barredores de cloro son extensamente conocidos y fácilmente disponibles, y se ilustran por las sales conteniendo cationes de amonio o sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. antioxidantes como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas como el ácido etilen-diamina-tetracético (EDTA) o sus sales de metales alcalinos, monoetanol-amina (MEA), y pueden usarse igualmente sus mezclas. Otros barrederos convencionales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno como tetra-hidrato de perborato de sodio, mono-hidrato de perborato de sodio y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. y si se desea pueden usarse sus mezclas. En general, ya que la función de barredor de cloro puede realizarse separadamente por algunos de los ingredientes relacionados dentro de funciones bien reconocidas, (por ejemplo, otros componentes de la invención como el perborato de sodio), no hay ninguna necesidad de agregar a un barredor del cloro por separado a menos que está ausente un compuesto que ejecute esta función en la magnitud deseada dentro de la realización de la invención que contiene enzima; incluso entonces, el barredor sólo se añade para la obtención de resultados óptimos. Es más, si se usa, el formulador ejercerá la habilidad normal de un químico evitando el uso de cualquier barredor que sea mayormente incompatible con otros ingredientes. Respecto al uso de las sales de amonio, dichas sales puede mezclarse simplemente con la composición del detergente pero pueden absorber prontamente agua y/o liberar el amoníaco durante su almacenamiento. En consecuencia, tales materiales, si están presentes, serán deseablemente protegidos en una partícula como la descrita en la patente de los EE.UU. Nº 4.652.392, de Baginski et al.

Agentes quelantes

Las composiciones del ADD en la presente invención también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelante de hierro y/o manganeso, como hidroxi-etil-difosfonato (HEDP, por las siglas de su expresión inglesa). Más generalmente, agentes quelantes convenientes para su uso en la presente invención pueden seleccionarse entre el grupo que consta de carboxilatos de aminas, fosfonatos de aminas, agentes quelantes polifuncionales aromáticos sustituidos y sus mezclas. Sin pretender estar limitados por la teoría, se considera que el beneficio de estos materiales es debido en parte a su habilidad excepcional de retirar los iones del hierro y manganeso de las soluciones de lavado por la formación de quelatos solubles, otros beneficios en el lavado de vajilla incluyen la prevención de películas inorgánicas o excoriación. Otros agentes quelantes convenientes para su uso son en la presente invención las series de comerciales DEQUEST, y los quelantes de Nalco, Inc.

Amino-carboxilatos optativos útiles como agentes quelantes incluyen etilen-diamino-tetracetatos, N-hidroxi-etil-etilen-diamino-triacetatos, nitrilo-triacetatos, etilen-diamina-tetra-propionatos, trietilen-tetraamino-hexacetatos, dietilen-triamina-pentaacetatos, y etanol-diglicinas, sus sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido, y sus mezclas.

También son convenientes los amino-fosfonatos para su uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos los niveles bajos de fósforo total en las composiciones del detergente, e incluyen etilen-diamina-tetrakis(metilen-fosfonatos). Preferentemente, estos amino-fosfonatos no contienen grupos alquilos o alquenilos con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.

Los agentes quelante aromáticos polifuncional sustituidos también son útiles en la presente invención en las composiciones. Véase la patente de los EE.UU. Nº 3.812.044, publicada el 21 de mayo de 1974, a nombre de Connor et al. Los compuestos preferentes de este tipo son los dihidroxi-disulfo-bencenos como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfo-benceno.

Un agente quelante biodegradable muy preferente para su uso en la presente invención es el disuccinato de etilendiamina (" EDDS", por las siglas de su expresión inglesa), sobre todo el isómero [S,S] (pero no se limitan a éste), como está descrito en la patente de los EE.UU. Nº 4.704.233, del 3 de noviembre de 1987, a nombre de Hartman y Perkins. Se prefiere la sal trisódica, aunque pueden usarse otras sales como las sales de magnesio.

Si se utilizan, estos agentes quelantes o secuestrantes selectivos de metales de transición en la presente invención generalmente comprenderán desde aproximadamente 0,001% hasta aproximadamente 10%, más preferentemente desde aproximadamente 0,05% hasta aproximadamente 1% en peso de las composiciones de ADD.

Polímero dispersante

Las composiciones preferentes de ADD en la presente invención adicionalmente pueden contener un polímero dispersante. Cuando está presente, en las presentes composiciones de ADD un polímero dispersante típicamente está a niveles en el intervalo desde 0 hasta aproximadamente 25%, preferentemente desde aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 20%, más preferentemente desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 8% del peso de la composición de ADD. Los polímeros dispersante son útiles para la creación mejorada de películas en las presentes composiciones de ADD, especialmente en las realizaciones a pH superiores, como en los que el pH de lavado exceda aproximadamente 9,5. Particularmente preferente son los polímeros que inhiben la deposición en la loza del carbonato cálcico o del silicato de magnesio.

Los polímeros dispersantes convenientes para su uso en la presente invención se ilustran adicionalmente por los polímeros formadores película descritos en la patente de los EE.UU. Nº 4.379.080 (Murphy), publicada abr. 5, 1983.

Los polímeros convenientes son preferentemente las sales de ácidos del policarboxílico por lo menos de metales parcialmente neutralizados o alcalinos, de amonio o amonio sustituido (por ejemplo, mono -, di - o trietanol-amonio). Las más preferidas son las sales de los metales alcalinos, especialmente del sodio. Aunque el peso molecular del polímero puede variar dentro de una gama amplia, preferentemente está desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 500.000, más preferentemente es desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 250.000, y el más preferentemente, sobre todo si el ADD es para uso en los aparatos norteamericanos para el lavado automático de vajillas, es desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 5.000.

Otros polímeros del dispersante convenientes incluyen los revelados en la patente de los EE.UU. Nº 3.308.067 publicada el 7 de marzo de 1967, a nombre de Diehl. Ácidos monoméricos insaturados que pueden ser polimerizados para formar los polímeros dispersantes convenientes incluyen al ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilen-malónico. La presencia de segmentos monoméricos que no contienen ningún radical carboxilato como de vinil-metil-éter, estireno, etileno, etc. es conveniente con tal de que dichos segmentos no constituyan más de aproximadamente 50% del peso del polímero dispersante.

También puede usarse los copolímeros de acrilamida y acrilato que tengan un peso molecular desde aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 100.000, preferentemente desde aproximadamente 4.000 hasta aproximadamente 20.000, y un contenido de acrilamida menor que aproximadamente 50%, preferentemente menor que aproximadamente 20%, del peso de del polímero del dispersante. El más preferentemente, el tal polímero del dispersante tiene un peso molecular desde aproximadamente 4.000 hasta aproximadamente 20.000 y un contenido de acrilamida desde aproximadamente 0% hasta aproximadamente 15% del peso ddel polímero.

Los polímeros dispersantes particularmente preferentes son los copolímeros modificados de poliacrilato de peso molecular bajo. Dichos copolímeros contienen como unidades del monómero: a) desde aproximadamente 90% hasta aproximadamente 10%, preferentemente desde aproximadamente 80% hasta aproximadamente 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 90%, preferentemente desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o su sal y tienen la fórmula general: - [(C(R^{2})C(R^{1})(C(O)O R^{3})] en la que las aparentes valencias libres están de hecho ocupadas por el hidrógeno y por lo menos uno de los sustituyentes R^{1}, R^{2}, o R^{3}, preferentemente R^{1} o R^{2}, es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 carbonos; R^{1} o R^{2} pueden ser un hidrógeno y R^{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. La más preferente es un monómero acrílico sustituido en el que R^{1} es metilo, R^{2} es hidrógeno, y R^{3} es sodio.

El polímero dispersante poliacrilato de bajo peso molecular conveniente tiene un peso molecular preferentemente de menor que aproximadamente 15.000, preferentemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 10.000, el más preferente desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 5.000. El copolímero poliacrilato más preferente para su uso tiene un peso molecular de aproximadamente 3.500 en la presente invención y es la forma totalmente neutralizada del polímero que comprende 70% aproximadamente en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido de metaacrílico.

Otros copolímeros de poliacrilato modificados convenientes incluyen los copolímeros de peso molecular bajo de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados revelados en las patentes de los EE.UU. Nº 4.530.766 y 5.084.535.

Las formas aglomeradas en las presentes composiciones de ADD pueden emplear soluciones acuosas de dispersantes del polímero como aglomerantes líquidos para amasar el aglomerado (particularmente cuando la composición consiste en una mezcla de citrato de sodio y carbonato sódico). Especialmente preferente son los poliacrilatos con un peso molecular medio de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000, y copolímeros acrilato / maleato o acrilato / fumarato con un peso molecular medio de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 80.000 y una relación de acrilato a los segmentos de maleato o fumarato desde aproximadamente 30:1 hasta aproximadamente 1:2. Los ejemplos de tales copolímeros basados en una mezcla de monómeros insaturados de mono- y dicarboxilato se revelan en la solicitud de patente europea No. 66.915, publicada el 15 de diciembre de 1982.

Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tengan un peso molecular desde aproximadamente 950 hasta aproximadamente 30.000 que puede obtenerse de Dow Chemical Company of Midland, Michigan. Compuestos de este tipo mientras que tengan un punto fusión dentro del intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 100ºC, pueden obtenerse, por ejemplo, a los pesos moleculares de 1.450, 3.400, 4.500, 6.000, 7.400, 9.500, y 20.000. Tales compuestos son formados por la polimerización de etilenglicol o propilenglicol con el número requerido de moles de óxido de etileno o propileno para proporcionar el peso molecular y el punto fusión deseados del respectivo polietilenglicol y polipropilenglicol. Se señala que el polietileno, polipropileno y los glicoles mezclados usan la fórmula:

HO(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{n} (CH(CH_{3}) CH_{2}O)_{o}OH en la que m, n, y o son números enteros que satisfacen los requisitos de peso molecular y temperatura dados anteriormente.

Todavía otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los ésteres de sulfato de celulosa como sulfato de acetato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxi-etil-celulosa, sulfato de metil-celulosa, y el sulfato de hidroxi-propil-celulosa. El sulfato de celulosa y sodio es el polímero más preferente de este grupo.

Otros polímeros dispersantes convenientes son los polisacáridos carboxilados, particularmente almidones, celulosas y alginatos, descritos en la patente de los EE.UU. Nº 3.723.322, asignada a Diehl, publicada en Mar. 27, 1973, los ésteres de la dextrina de ácidos policarboxílicos revelados en la patente de los EE.UU. Nº 3.929.107, asignada a Tompson, Nov publicada. 11, 1975, los éteres dezhidroxi-alquil-almidones, ésteres de almidones, almidones oxidados, dextrinas e hidrolizados dezalmidones descritos en la patente de los EE.UU. Nº 3.803.285, asignada a Jensen, publicada en abr. 9, 1974; los almidones carboxilados descritos en la patente de los EE.UU. Nº 3.629.121, asignada a Eldib, publicada dic 21, 1971; y los almidones de dextrina descritos en la patente de los EE.UU. Nº 4.141.841, asignada a McDonald, publicada feb. 27, 1979. Los polímeros dispersante derivados de celulosa preferentes son las carboxi-metil-celulosas.

Todavía otro de grupo de dispersantes aceptables son los polímeros orgánicos dispersantes, como poliaspartato.

Ayudas de inhibidores de corrosión / anti opacidad

Las presentes composiciones de ADD pueden contener uno o más inhibidores de corrosión o ayudas anti opacidad. Se prefieren tales materiales como componentes de las composiciones para las máquinas para el lavado de vajilla, especialmente en ciertos países europeos en los que el uso de galvanizados de níquel plateado y plata esterlina todavía es comparativamente común en la cubertería doméstica, o cuando es una preocupación la protección de aluminio y la composición es baja en silicatos. Cuando están presentes, los tales materiales protectores están preferentemente incorporados en los niveles bajos, por ejemplo, desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 5% del la composición ADD. Los inhibidores de corrosión convenientes incluyen aceite parafínico, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50; el aceite parafínico preferente es seleccionado de las especies de C_{25-45} predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a los acíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite parafínico que satisface esas características se vende por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70.

Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos similares; mercaptanos o tioles incluyendo tionaftol y tioantranol; y sales finamente divididas de aluminio de los ácidos grasos, como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que tales materiales generalmente se usarán juiciosamente y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas en la cristalería, o comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, se evitan los mercaptanos empleados contra la opacidad, que son fuertemente reactivos con los blanqueadores, y en particular los ácidos carboxílicos grasos comunes que precipitan preferentemente con calcio.

Otros complementos optativos

Dependiendo si se requiere un grado mayor o menor de compacticidad, los materiales de relleno también pueden estar presentes en el presente ADD. Éstos incluyen sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato de sodio, sal de Dubois, etc., en cantidades de aproximadamente 70%, preferentemente desde 0% hasta aproximadamente 40% de la composición ADD. El relleno preferente es sulfato de sodio, sobre todo en calidades buenas que tengan a lo sumo niveles bajos de impurezas como trazas.

El sulfato de sodio usado en la presente invención preferentemente tiene una pureza suficiente para asegurar que es no reactivo con los blanqueadores; también puede tratarse con niveles bajos de secuestrantes, como los fosfonatos o EDDS en forma de sus sales de magnesio. Nótese que las preferencias, por lo que se refiere a una suficiente pureza para evitar la descomposición de los blanqueadores, también se aplica a los ingredientes, componentes de ajuste del pH, incluyen específicamente cualquier silicato usado en la presente invención.

Aunque opcionalmente estén presentes en las actuales composiciones, la presente invención abarca realizaciones que estén sustancialmente libres de cloruro de sodio o cloruro de potasio y cuyo contenido total de cloruro puede limitarse adicionalmente al usar QSBA o QSP por uso de aniones de compensación alternativos al cloruro, como se ilustra por el p-toluensulfonato.

Los materiales hidrotropos como el bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio, etc., por ejemplo, pueden estar presente para mejor dispersar el tensioactivo.

También pueden añadirse a las presentes composiciones en cantidades apropiadas perfumes estables frente a los blanqueadores (en relación a un olor estable); y tintes estables frente a los blanqueadores como los revelados en la patente de los EE.UU. Nº 4.714.562, a nombre de Hibisco et al, publicada el 22 de diciembre de 1987. No se excluye otros ingredientes comunes del detergente consistentes con el espíritu y alcance de la presente invención.

Ya que las composiciones ADD de la presente invención pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden reaccionar cuando se encuentren juntos conjuntamente en un ambiente acuoso, es deseable mantener el grado libre de humedad de las ADD en un mínimo, por ejemplo, 7% o menor, preferentemente 4% o menor del ADD; y proporcionar un envasado que sea sustancialmente impermeable al agua y al anhídrido carbónico. Se han descrito disposiciones de recubrimientos en la presente invención para ilustrar una manera de proteger los ingredientes entre sí y frente al aire y la humedad. Las botellas plásticas, incluyendo las rellenables o los tipos reciclables, así como cartones o cajas convencionales de protección son otros medios útiles para asegurar la estabilidad máxima de almacenamiento. Como se ha mencionado, cuando los ingredientes no son muy compatibles, adicionalmente puede ser deseable cubrir un determinado ingrediente por lo menos con un tensioactivo no iónico de baja espuma para su protección. Hay numerosos materiales parafínicos que pueden usarse para conformar las partículas recubiertas convenientes fácilmente de cualquier componente que sea incompatible; sin embargo, el formulador preferirá los materiales que no tengan una marcada tendencia a depositarse o formar películas en vajilla que incluyen los de construcción plástica.

Método de limpieza

La presente invención también comprende un método para limpiar la ropa de mesa sucia que comprende poner en contacto dicha ropa de mesa con un medio acuoso en una solución de lavado que tenga un pH inicial de aproximadamente 8, más preferentemente desde aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 12, el más preferente desde aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 10,5 y que comprenda por lo menos aproximadamente 500 ppm de una composición ADD que comprenda al QSBA como anteriormente se ha definido.

Esta invención también comprende un método de lavar la ropa de mesa en un aparato para el lavado automático de vajillas domésticos, que comprende tratar la ropa de mesa sucia en un lavavajillas automático con un baño alcalino acuoso que comprenda amilasa y un perácido alifático catiónico. Un método preferente de lavar la ropa de mesa en un aparato para el lavado automático de vajillas domésticos que comprende tratar dicha ropa de mesa sucia en el que el método comprende un paso de formar in situ un perácido alifático catiónico haciendo reaccionar un activador de blanqueo cuaternario sustituido que tenga un grupo saliente caprolactamo o valerolactamo y una fuente de peróxido de hidrógeno.

Algunas composiciones granulares preferentes para el lavado automático de vajillas de la invención con blanqueadores sustancialmente libres de cloro son las siguientes:

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Una composición para el lavado automático de vajillas con blanqueadores sustancialmente libres de cloro, que comprende una amilasa (por ejemplo, TERMAMYL®) y un sistema de blanqueo que consiste esencialmente en una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato de sodio y percarbonato de sodio; un QSBA como se ha definido en la presente solicitud, un catalizador de metales de transición para el blanqueo que contiene manganeso o hierro, y un peróxido de diacilo;

Una composición para el lavado automático de vajillas con blanqueadores sustancialmente libres de cloro, que comprende una amilasa de estabilidad oxidativa mejorada y un sistema de blanqueo que consiste esencialmente en una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato de sodio y percarbonato de sodio; y un material mejorador del blanqueo que es una mezcla de un QSBA y un peróxido de diacilo;

Una composición para el lavado automático de vajillas con blanqueadores sustancialmente libres de cloro, que comprende una amilasa (por ejemplo, TERMAMYL®) y un sistema de blanqueo que consiste esencialmente en una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato de sodio y percarbonato de sodio; y un material mejorador del blanqueo que es una mezcla de un QSBA y un catalizador de metales de transición para el blanqueo que contiene manganeso o hierro para el blanqueo como una sal EDDS de manganeso.

Las realizaciones preferentes simples pero muy eficaces se ilustran por una composición para el lavado automático de vajillas con blanqueadores sustancialmente libres de cloro, que comprende una amilasa convencional, como TERMAMYL®, y un sistema de blanqueo que consiste esencialmente en una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato de sodio y percarbonato de sodio; y un material mejoradores de blanqueo que es una QSBA sustancialmente libre de otros materiales mejoradores de blanqueo. También adecuada, en éstas se contempla Una composición para el lavado automático de vajillas con blanqueadores sustancialmente libres de cloro, que comprende una amilasa estabilidad oxidativa mejorada y un sistema de blanqueo que consiste esencialmente en una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato de sodio y percarbonato de sodio; y una QSBA más TAED o NOBS.

En las realizaciones anteriores cuando están presentes, los ejemplos ilustrativos muy preferentes de los materiales mejoradores del blanqueo mencionados son los siguientes:

i) el peróxido orgánico es preferentemente peróxido de dibenzoílo;

ii) el activador de blanqueo cuaternario sustituido preferentemente consiste esencialmente en uno o más compuestos según los Ejemplos 1-5 expuestos a continuación.

iii) el perácido cuaternario sustituido es el perácido que corresponde al perácido generado cuando los compuestos (ii) perhidroliza o está ausente de la composición para el lavado automático de vajillas como se formula (aunque puede generarse in situ durante el lavado cuando compuestos (el ii) el perhidrolizado; y

iv) el catalizador de metales de transición para el blanqueo es un complejo de metales de transición, como un complejo de hierro o manganeso de etilendiaminadisuccinato; o(preferentemente) es Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciclononano)_{2} (PF_{6})_{2}.

Las composiciones muy preferentes sustancialmente libres de blanqueadores con cloro y de precipitadores con fosfatos comprenden:

a) desde aproximadamente 3,3% hasta aproximadamente 33% del peso de la composición de dicha fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre el grupo que consta de percarbonato, perborato y sus mezclas,

b) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10% del peso de la composición de dicho activador de blanqueo cuaternario sustituido,

c) desde 0% hasta aproximadamente 3% de un peróxido de diacilo, y

d) desde 0% hasta aproximadamente 2% de un catalizador de metales de transición para el blanqueo.

Opcionalmente los activadores de blanqueo no cargados convencionales pueden ser incluidos en las composiciones. La composición para el lavado automático de vajillas preferente comprende adicionalmente desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10% de un tensioactivo no iónico de baja espuma y está sustancialmente libre de tensioactivo aniónico. Otras realizaciones preferentes incluyen dicha composición para el lavado automático de vajillas que comprende adicionalmente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50%, del peso de la composición, de un pH el componente de ajuste. El pH el componente de ajuste proporciona un pH de solución de lavado de por lo menos 8 preferentemente.

Una composición de detergente para el lavado automático de vajillas granular o pulverizada preferente comprende, en peso:

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(a) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10% de activadores de blanqueo con sustitución cuaternaria de esta invención preferentemente que tengan un punto de fusión de por lo menos 30ºC,

(b) desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en base al oxígeno disponible de una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre el grupo que consta de percarbonato, perborato y sus mezclas,

(c) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 5% de una amilasa,

(d) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 5% de una proteasa,

(e) desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 50% de un componente de ajuste del pH, dicho componente que proporciona un pH inicial de solución para lavado desde aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 11,

(f) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 10% de un tensioactivo no iónico de baja espuma,

(g) desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 25% de un polímero dispersante,

(h) desde 0% hasta aproximadamente 1% de un quelato,

(i) desde 0% hasta aproximadamente 2% de un supresor de espumas de silicona,

(j) desde 0% hasta aproximadamente 3% de peróxido de dibenzoílo,

(k) desde 0% hasta aproximadamente 2% de un catalizadores de metales de transición para el blanqueo; y

(l) desde 0% hasta aproximadamente 5% de un activador convencional de blanqueo.

Los siguientes ejemplos no limitativos adicionalmente ilustran las composiciones de QSBA y las composiciones ADD que contienen QSBA de la presente invención.

Ejemplo 1 Preparación del QSBA p-Toluensulfonato de 6-(N,N,N-Trimetilamonio)hexanoíl caprolactamo (compuesto 5)

3

Ácido 6-(N,N-Dimetilamino) hexanóico (2)

A un frasco de fondo redondo de 2000 ml de tres bocas equipado con un termómetro interior y condensador del reflujo se le añade ácido 6-amino-capróico (200,00 g, 1,53 mol), formaldehído (357,61 g, 4,41 mol, 37% p), y ácido fórmico (454,56 g, 8,69 mol, 88%). Una vez que la adición está completa, la mezcla se calienta al reflujo durante 3 h, entonces se enfría hasta temperatura ambiente. El análisis por TLC (74:25:1, alcohol propílico: agua: ácido fórmico, R_{f} = 0,45) indica que la reacción está completa. A la mezcla obtenida se le añaden 158 ml de HCl concentrado
(36-37%). La mezcla se concentra a sequedad por evaporación rotatoria durante 5 h para retirar el exceso del formaldehído y ácido fórmico. El clorhidrato es redisuelto en 300 ml de agua y neutralizado con 132,5 g de solución de NaOH al 50% p a un pH de aproximadamente 7,0. La mezcla se concentra por evaporación rotatoria con isopropanol para facilitar el secado. El producto se lixivia de los sólidos triturándolo con diclorometano. Después de secar la capa orgánica sobre MgSO_{4} y filtrarla, el producto se aísla concentrándose la capa orgánica por la evaporación rotatoria y secando bajo el vacío para dar el compuesto (2) como un sólido blanco, 251,86 g (> 99% rendimiento): el punto de fusión 89-91ºC.

Clorhidrato del cloruro de 6 -(N,N-Dimetilamino)hexanoílo (3)

En un frasco de 500 ml de base redonda equipado con un condensador de reflujo, termómetro interior, agitador mecánico, de tres bocas, y entrada de argón se pone el cloruro de oxalilo (398,67 g, 3,14 mol). Se añade el ácido 2 (100 g, 0,63 mol) alrededor de 30 min manteniendo la temperatura de la reacción a 40ºC. A medida que la reacción tiene lugar, se arrastran el CO_{2} y CO afuera de la mezcla con argón. Después de que la adición esté completa, la mezcla se agita durante 2 h mientras el frasco de la reacción se enfría hasta temperatura ambiente. El exceso de cloruro de oxalilo se retira por la evaporación rotatoria a 50ºC y luego por destilación Kugelrohr a 50ºC (0,1 mm Hg) durante 2 h. El compuesto 3 es aislado, 118,98 g (88,5%) como un aceite que solidifica dejándola estar.

6-(N,N-Dimetilamino)hexanoíl caprolactamo (4)

A un frasco de 1000 ml de base redonda equipado con un condensador de reflujo, termómetro interior, entrada de argón, y un agitador mecánico de tres bocas, se añade el \varepsilon-caprolactamo (48,04 g, 0,42 mol), tolueno (340 ml), y trietilamina (189,00 g, 1,87 mol). La mezcla se calienta al reflujo (ca. 101ºC) durante 15 min. Mientras a esta temperatura, se añade el cloruro 3 ácido (100,00 g, 0,47 moles) como un sólido alrededor de 30 min. La reacción se mantiene al reflujo durante una 1,75 h adicional antes de que se retire el calor. A temperatura ambiente, la mezcla se filtra y las sales se lavan con tolueno. El filtrado oscuro se lava con solución saturada de bicarbonato de sodio (3 x 250 ml), agua (100 ml), y se seca sobre MgSO_{4}. La mezcla se filtra y se concentra por evaporación rotatoria a aproximadamente 50ºC (con aspirador de agua) y luego por destilación Kugelrohr a 60ºC durante 1 h para dar 89,64 g (83%) del compuesto 4 como un aceite rojo oscuro.

p-Toluensulfonato de 6-(N,N,N-Trimetilamonio)hexanoíl caprolactamo (5)

En un frasco de 500 ml de tres bocas de base redonda equipado con una entrada de argón, condensador, y agitador de barra se ponen amina amida 4 (17,94 g, 0,071 mol), cianometano (200 ml), y p-toluensulfonato de metilo (13,13 g, 0,071 mol). Mientras se añade el tosilato, la mezcla de reacción se vuelve ligeramente exotérmica. La mezcla se calienta al reflujo durante 3 h y luego se enfría hasta la temperatura ambiente. Al concentrar la mezcla por evaporación rotatoria, se obtiene una forma sólida de color canela que se redisuelve en una cantidad mínima de cianometano y se tritura con éter hasta una dispersión de flujo libre del sólido en el sistema del solvente. El sólido se colecta por filtración a vacío en una atmósfera de nitrógeno y transfiere a un frasco de base redonda. El producto sólido se seca a temperatura ambiente a vacío (0,1 mmHg) durante 24 h para dar el compuesto 5 (27,84 g, 90%) como un sólido blanquecino de punto de fusión128-131ºC (de ablandamiento a 118ºC).

Ejemplo 2

(A) - La síntesis del Ejemplo 1 está repetida pero con la sustitución del valerolactamo por caprolactamo como el material de partida en el primer paso.

(B) - La síntesis del Ejemplo 1 está repetida pero con la sustitución del valerolactamo por caprolactamo cuando el compuesto reaccionó con el compuesto 3.

(C) - La síntesis del Ejemplo 1 está repetida pero con la sustitución del valerolactamo por caprolactamo como el material de partida en el primer paso y cuando el compuesto reaccionó con el compuesto 3.

Ejemplo 3

La síntesis del Ejemplo 1 está repetida con la sustitución del etanol por el formaldehído en la preparación del compuesto 2 en el Ejemplo 1 y con la sustitución de p-toluensulfonato de etilo por p-toluensulfonato de metilo en la preparación del compuesto 5 en Ejemplo 1.

Ejemplo 4

La síntesis del Ejemplo 1 está repetida con la sustitución de un bencilo por un grupo metilo en nitrógeno cuaternario y con cloruro que reemplaza al p-toluensulfonato como el ión de compensación. El producto tiene la estructura:

4

(En la que las valencias vacías son el metilo). En más detalle, la síntesis es realizada como sigue: a menos que se indique lo contrario, las sustituciones son con respecto al marco de la reacción en el Ejemplo 1. La síntesis empieza con la preparación de N-bencil-caprolactamo (análogo al caprolactamo, el compuesto comercial de partida en el Ejemplo 1, sólo que un grupo bencilo reemplaza H en N.).

N-Bencil-caprolactamo

Hidruro de sodio (39,77 g, 1,33 mol, 80%) se pone en un frasco de base redonda de tres bocas y se lava con tolueno anhidro (4 x 30 ml) bajo argón. Se añade tolueno (800 ml) y el frasco está provisto con un condensador de reflujo, agitador mecánico y embudo de adición. Una solución de \varepsilon-caprolactamo (50,00 g, 0,442 moles) en 100 ml de tolueno se añade alrededor de 30 min. Después de que la adición esté completa, la mezcla se calienta al reflujo durante 15 min. El cloruro de bencilo (83,90 g, 0,663 moles) se añade por goteo alrededor de 15 min. La mezcla se calienta al reflujo durante una 1,3 h adicionales, se enfría hasta ambiente la temperatura, y luego adicionalmente enfría a 0ºC. La mezcla se neutraliza entonces cuidadosamente con 95% etanol y luego se diluye con agua (250 ml). La capa orgánica se lava con salmuera (2 x 200 ml) y agua (2 x 200 ml), seca sobre MgSO_{4}, se filtra, y se concentra por evaporación rotatoria. La mezcla se concentra adicionalmente por destilación Kugelrohr a 60ºC (0,2 mm Hg) durante 5 h. El producto es recristaliza del éter para dar 55,56 g (62%) de N-bencil-caprolactamo como un producto cristalino blanco.

Ácido 6-(N-Bencilamino) hexanóico

Este compuesto es similar al compuesto 1 en el Ejemplo 1, sólo que un solo grupo bencilo reemplaza uno de los átomos de H unido al nitrógeno. N-bencil-caprolactamo (80,59 g, 0,396 mol) y HCl concentrado (155 ml) se calientan al reflujo en un frasco de base redonda con condensador durante 14 días. La mezcla se enfría hasta la temperatura ambiente y se concentra por evaporación rotatoria para dar un sólido blanquecino. El producto se aísla de una manera similar a como se aisló el ácido 2 en la secuencia de reacción del Ejemplo 1.

Ácido 6-(N-bencilo-N-metilamino) hexanóico

El ácido 6-amino-capróico en la preparación del compuesto 2 en el Ejemplo 1 se reemplaza con ácido 6-(N-bencil-amino) hexanóico para dar el ácido 6-(N-bencil-N-metilamino) hexanóico.

Clorhidrato de cloruro de 6-(N-bencilo-(N-metilamino)) hexanoílo

El ácido 6-(N,N-Di-metilamino) hexanóico se reemplaza en la preparación del compuesto 3 en el Ejemplo 1 con el ácido 6-(N-bencilo-N-metilamino) hexanóico para dar cloruro\bullethidrocloruro de 6-(N-bencil-(N-metilo-amino)) hexanoílo.

6-(N-bencilo-(N-metilamino)) la caprolactamo del hexanoíl

El clorhidrato\bulletcloruro de 6-(N,N-Dimetilamino)-hexanoílo en la preparación del compuesto 4 en el Ejemplo 1 se reemplaza con clorhidrato\bulletcloruro de 6-(N-bencilo-(N-dimetilamino)) de hexanoílo para dar 6-(N-bencilo-(N-metilamino)) hexanoíl caprolactamo.

El paso final en la síntesis es realizado reemplazando el p-toluensulfonato de metilo usado en el último paso del Ejemplo 1 usando cloruro de metilo.

Pueden lograrse una alternativa y síntesis más simple del mismo producto final como sigue: el compuesto 4 del Ejemplo 1 se hace reaccionar con el cloruro del bencilo para obtener directamente el último producto.

Ejemplo 5

Un QSBA en el que dos grupos bencilos reemplazan los grupos metilos en el nitrógeno cuaternario y en el que el cloruro reemplaza el p-toluensulfonato como el ión de compensación en comparación con el compuesto 5 del Ejemplo 1 tiene la siguiente estructura:

5

(en la que la valencia vacía es metilo). La preparación es como sigue. A menos que se indique lo contrario, las sustituciones son con respecto al Ejemplo 1.

Cloruro de 6-(NN-Dibencil-N-metilamonio)hexanoíl caprolactamo

El 6-(N,N-Di-metilamino)hexanoíl caprolactamo se reemplaza en la preparación del compuesto 5 en el Ejemplo 1 con 6-(N-bencilo-(N-metilamino)) caprolactamo hexanoílo, el que es el compuesto 10 preparado en el Ejemplo 4; y el p-toluensulfonato de metilo como es usado en el Ejemplo 1 se reemplaza por el cloruro de bencilo. Esto da el QSBA, cloruro de 6-(N,N-dibencil-N-metilo-amino) hexanoíl caprolactamo.

Ejemplo 6

Usando las técnicas de preparación similares a las usadas en los ejemplos precedentes, con la adaptación dentro de las habilidades normales del químico de síntesis orgánico, se han preparados los siguientes compuestos QSBA adicionales que tiene la fórmula R^{1} R^{2} R^{3} N^{+} (CH_{2})_{n}C(O)L X

Ejemplo 6	R^{1}	R^{2}	R^{3}	n	L	X
A	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	5	CL	Ms
B	CH_{3} (CH_{2})_{11}	CH_{3}	CH_{3}	5	CL	pTs
C	Bz	Bz	CH_{3}	5	CL	pTs
D	CH_{3} (CH_{2})_{8}	CH_{3} (CH_{2})_{8}	CH_{3}	5	CL	Ms
E	CH_{3} (CH_{2})_{8}	Bz	CH_{3}	5	CL	Ms
F	CH_{3}(CH_{2})_{11}(EO)_{3}CH_{2})_{11}	CH_{3}	CH_{3}	5	CL	CI-
	(EO)_{3}
G	Np	CH_{3}	CH_{3}	5	CL	Cl-
H	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	6	CL	pTs
I	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	4	CL	pTs
J	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	3	CL	pTs
En los que Np es 1-Naftilmetileno, Bz es bencil, EO es CH_{2} CH_{2}O, CL es caprolactam,
Ms es metanesulfulfonato, pTs es p-toluensulfonato.

Ejemplo 7

Usando técnicas de preparación similares a las usadas en los ejemplos precedenrtes adpatándolas dentro de las procedimientos normales del químico orgánico sintético se han preparado los siguientes compuestos QSBA con la fórmula R^{1} R^{2} R^{3}N^{+}ZC(O)L X-

Ejemplo 7	R^{1}	R^{2}	R^{3}	L	X-	Z
A	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	VL	pTs	p-(C_{6}H_{4}) CH_{2}
B	Bz	Bz	CH_{3}	CL	pTs	p-(C_{6}H_{4}) CH_{2}
C	CH_{3} (CH_{2})_{7}(EO)_{3}	CH_{3}	CH_{3}	CL	pTs	p-(C_{6}H_{4}) ( CH_{2})_{3}

Ejemplo 8

Se prepararon los siguientes detergentes completos para el lavado automático de vajillas:

Ejemplo 10	10A	10B
Ingrediente	% p.	% p.
QSBA (véase nota 2)	2,6	4,4
Perborato de sodio monohidrato (véase nota 4)	1,5	1,5
Amilasa (termamyl® 60T, novo)	1	0
Catalizador blanqueador de metal de transición (véase nota 3)	0,3	0
Proteasa 1 (SAVINASE 12 T, 3,6% como proteína activa)	2,5	0
Proteasa 2 (proteasa D, 4% como proteína activa )	0	5
Citrato trisodio dihidrato (anhidro base)	15	15
Sodio carbonato, anhidro	20	20
BRITESIL H_{2}O, PQ Corp. (como SiO_{2})	9	8
Sal de sodio Ácido Dietilentriamina-pentaacético,	0	0,1
Sal trisodio de etilendiamina disuccinato,	0,13	0
Sal de sodio hidroxietildifosfonato (HEDP),	0,5	0,5
Polímero dispersante (véase nota 1)	8	8
Tensioactivo no iónico (SLF18, Olin Corp. o LF404, BASF)	2	2
Sodio sulfato, agua, otros	balance a 100%	balance a 100%
Nota 1: Polímero dispersante: Uno o mas de: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm \textamp Haas
Nota 2: QSBA: producto final de ejemplo 1. Este QSBA puede sustituirse usando un QSBA cualquiera
Nota 3: Catalizador blanqueador de metal de transición: MnEDDS según EP-A-0 672 749.
Nota 4: estas fuentes de oxígeno son en base a % peso de la composición total para convertir dividida por
aproximadamente 0,15

Ejemplo 9

Se prepararon los siguientes detergentes completos para el lavado automático de vajillas:

Ejemplo 11	11A	11B
Ingrediente	% p.	% p.
QSBA (véase nota 2)	2,6	4,4
Perborato de sodio monohidrato (véase nota 4)	0	0,1
Percarbonato de sodio (véase nota 4)	1,5	1,2
Amilasa (QL37 + M 197T como 3% activa proteína, NOVO)	1,5	1,5
Catalizador blanqueador de metal de transición (véase nota 3)	0,3	0
Proteasa 1 (SAVINASE 12T, 3.6% activa proteína)	2,5	0
Proteasa 2 (proteasa D, como 4% activa proteína)	0	2,5
Trisodio citrato dihidrato (base anhidra)	15	15
Sodio carbonato, anhidro	20	20
BRITESIL H_{2}O, PQ Corp. (como SiO_{2})	9	9
Ácido dietilentriamina-pentaacético, sal de sodio	0	0,1
Sal de etilendiamina disuccinato, trisodio	0,13	0
Sal de sodio hidroxietildifosfonato (HEDP),	0,5	0,5
Polímero dispersante (véase nota 1)	8	8
Tensioactivo no iónico (SLF18, Olin Corp. or LF404, BASF)	2	2
Sodio sulfato, agua, otros	balance a 100%	balance a 100%
Nota 1: Polímero dispersante: Uno o mas de: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusoll 480N, Rohm \textamp Haas.
Nota 2: QSBA: Producto final de ejemplo 1. Este QSBA puede sustituirse usando un QSBA cualquiera
Nota 3: Catalizador blanqueador de metal de transición: MnEDDS según EP-A-0 672 749.
Nota 4: estas fuentes de oxígeno son en base a % peso de la composición total para convertir divida por
aproximadamente 0,15

Ejemplo 10

Se prepararon los siguientes detergentes completos para el lavado automático de vajillas:

Ejemplo 12	12A	12B
Ingrediente	% p.	% p.
QSBA (véase nota 2)	2,6	4,4
Perborato de sodio monohidrato (véase nota 4)	1,5	1,5
Amilasa (QL37 + M 197T como 3% activa proteína, NOVO)	1,5	1,5
Catalizador blanqueador de metal de transición (véase nota 3)	0,3	0
Proteasas 1 (SAVINASE 12 T, 3.6% activa proteína)	2,5	0
Proteasa 2 (proteasa D, como 4% activa proteína )	0	2,5
Trisodio citrato dihidrato (anhidro base)	15	15
Sodio carbonato, anhidro	20	20
BRITESIL H_{2}O, PQ Corp. (como SiO_{2})	9	8
Metasilicato sodio pentahidrato(como SiO_{2})	0	3
Sal de sodio del ácido dietilentriamina-pentaacético	0	0,1
Sal de trisodio etilendiamina disuccinato	0,13	0
Sal de sodio hidroxietildifosfonato (HEDP),	0,5	0,5
Tensioactivo no iónico (SLF18, Olin Corp. Or LF404, BASF)	2	2
Sodio sulfato, agua, otros	balance a 100%	balance a 100%
Nota 1: Polímero dispersante: Uno o mas de: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm \textamp Haas.
Nota 2: QSBA: Producto final de ejemplo 1. Este QSBA puede sustituirse usando un QSBA cualquiera
Nota 3: Catalizador blanqueador de metal de transición: MnEDDS según EP-A-0 672 749.
Nota 4: estas fuentes de oxígeno son en base a % peso de la composición total para convertir divida por
aproximadamente 0,15

Ejemplo 11	13A	13B	13C
Ingrediente	% p.	% p.	% p.
QSBA (véase nota 2)	5	3	2
Perborato de sodio monohidrato (véase nota 4)	1,5	0	0,5
Percarbonato de sodio (véase nota 4)	0	1,0	1,2
Amilasa (QL37 + M197T 3% como proteína activa, NOVO )	2	1,5	1
Peróxido de dibenzoílo	0,8	0,8	3,0
Catalizador blanqueador de metal de transición (véase nota 3)	0,01	0,05	0,05
Activador no cuaternario blanqueador (TAED or NOBS)	0	0	0,5
Proteasa 1 (SAVINASE 12 T, 3.6% proteína activa)	2,5	0	0
Proteasa 2 (proteasa D, como 4% proteína activa)	0	1	1
Citrato trisodio dihidrato (base anhidra)	15	15	15
Carbonato sodio, anhidro	20	20	20
BRITESIL H_{2}O, PQ Corp. (como SiO_{2})	7	7	17
Metasilicato sodio pentahidrato, (como SiO_{2})	3	0	0
Sal de sodio del ácido dietilen-triaminpentaacético	0	0,1	0
Sal de sodio de dietilentriarninepenta (metilenfosfonicácido)	0,1	0	0,1
Sal de sodio, hidroxietildifosfonato (HEDP),	0,5	0	0,5
Polímero dispersante (véase nota 1)	6	5	6
Tensioactivo no iónico (SLF18, Olin Corp. Or LF404, BASF)	2	2	3
Sodio sulfato, agua, otros	balance a	balance a	balance a
	100%	100%	100%
Nota 1: Polímero dispersante: Uno o mas de: Sokolan PA30, BASF Corp., Accusol 480N, Rohm \textamp Haas.
Nota 2: QSBA: Producto final de ejemplo 1. Este QSBA puede sustituirse usando un QSBA cualquiera
Nota 3: Catalizador blanqueador de metal de transición: MnEDDS según EP-A-0 672 749.
Nota 4: estas fuentes de oxígeno son en base a % peso de la composición total para convertir divida por
aproximadamente 0,15

Ejemplo 12	14A	14B	14C
Ingrediente	% p.	% p.	% p
QSBA (véase nota 2)	8	3	1
Perborato de sodio monohidrato (véase nota 4)	1	2	1
Percarbonato de sodio (véase nota 4)	0	0	0
Amilasa (termamyl® de NOVO)	2	1,5	0
Peróxido de dibenzoílo	0	0,1	0
Catalizador blanqueador de metal de transición (véase nota 3)	0	0,01	0,01
Activador no cuaternario blanqueador (TAED or NOBS)	0	0	2
Proteasa 1 (SAVINASE 12 T, 3,6% proteína activa)	2,5	0	0
Proteasa 2 (proteasa D, como 4% proteína activa )	0	1	1
Citrato trisodio dihidrato (base anhidra)	15	30	15
Carbonato sodio, anhidro	20	0	20
BRITESIL H_{2}O, PQ Corp. (como SiO_{2})	7	10	8
Sodio metasilicato pentahidrato, (como SiO_{2})	3	0	1
Sal de sodio ácido dietilen-triamin-pentaacético	0	0,1	0
Sal de sodio de dietilen-triamin-penta (ácido metilenfosfónico)	0,1	0	0,1
Sal de sodio hidroxietildifosfonato(HEDP)	0,1	0	0,1
Polímero dispersante (véase nota 1)	8	5	6
Tensioactivo no iónico (SLF18, Olin Corp. Or LF404, BASF)	1,5	2	3

Los ADD de las composiciones de detergente para el lavado de vajilla de los ejemplos anteriores se usan para lavar las tazas de cocina manchadas, vajillas de suciedades de almidonados y suciedades de fideos, vasos sucios de leche, almidonados, queso, la cubertería sucia de huevos o alimentación infantil, y las cucharas plásticas manchadas de tomate, cargando la vajilla sucia en un aparato doméstico para el lavado automático de vajillas y lavando usándolo sea a llenado frío, pico a 60ºC, o ciclos de lavado uniformemente a 45-50ºC con una concentración del producto de las composiciones de los ejemplos desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 5.000 ppm, con resultados excelentes.

Claims (16)

1. Una composición de detergente para el lavado automático de vajillas que comprende:

(a) una cantidad eficaz de un activador de blanqueo de sustitución cuaternaria; y

(b) una cantidad eficaz de una fuente de peróxido de hidrógeno, en la que dicho activador de blanqueo de sustitución cuaternaria comprende un grupo saliente, L, seleccionado entre el grupo que consta de caprolactamo y valerolactamo, y en la que dicho activador de blanqueo de sustitución cuaternaria es seleccionado entre el grupo que consta de compuestos monocatiónicos que tienen la fórmula:

(E-Z-C(O)-L)(Y^{a-})_{1/a}

en la que a es 1 o superior; e (Y^{a-})_{1/a} son dichos aniones compatibles compensadores de carga, y en la que E tiene la fórmula R^{1} R^{2} R^{3} N^{+} en la que cualquier R es independientemente seleccionada entre metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, 1-naftilmetileno y 2-naftilmetileno; y en la que Z tiene la fórmula seleccionada de:

- (CH_{2})_{n} - en la que n es de 3 a 12; y - (C_{6} H_{4})(CH_{2})_{n} - en la que n' es de 1 a 8.

2. Una composición según la Reivindicación 1, la que adicionalmente comprende una cantidad catalíticamente eficaz de una enzima amilasa, preferentemente una amilasa de estabilidad oxidativa mejorada en la que la estabilidad oxidativa es mejorada por sustitución usando treonina del residuo de la metionina localizado en posición 197 de B. Licheniformis o de la variación de la posición homóloga de una amilasa de original similar.

3. Una composición según la Reivindicación 1, en la que E es seleccionada entre el grupo que consta de: (CH_{3})_{3}
N^{+}, (CH_{3})_{2} (C_{6}H_{5}CH_{2})N^{+}, (CH_{3})_{2}(Np)N^{+} y sus mezclas, en la que Np es dicho naftilmetileno; y Z es - (CH_{2})_{n} - en la que n es de 3 a 6.

4. Una composición según la Reivindicación 3, en la que dichos aniones compatibles de carga compensada son seleccionados entre el grupo que consta de: sulfato, alcansulfato, cloruro, alcansulfonato, arilsulfonato, alcarilsulfonato, policarboxilatos y sus mezclas, preferentemente alcansulfonato, alcarilsulfonato y arilsulfonato, con tal de que la concentración crítica de la micela de la forma de la sal sódica de cualquiera de los sulfonatos sea 10^{-1} molar o superior.

5. Una composición según la Reivindicación 4, en la que dichos aniones compatibles de carga compensada son seleccionados entre el grupo que consta de metansulfonato, etansulfonato, bencensulfonato, p-toluensulfonato, cumensulfonato, xilensulfonato, naftalensulfonato y sus mezclas.

6. Una composición según la Reivindicación 5, en la que dicho activador cuaternario sustituido de blanqueo es: ((CH_{3})_{3} N^{+} (CH_{2})_{5}C(O)L)(pTs) - la que L es caprolactamo y pTs es el p-toluensulfonato.

7. Una composición según la Reivindicación 4 que adicionalmente comprende materiales mejoradores de blanqueo adicionales seleccionados entre el grupo que consta de:

i) catalizadores de metales de transición para el blanqueo;

ii) peróxidos de diacilo; y

iii) sus mezclas.

8. Una composición según la Reivindicación 1, la que está sustancialmente libre de blanqueadores con cloro y de precipitadores con fosfatos, que comprende:

a) desde 3,3% hasta 33% del peso de la composición de dicha fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre el grupo que consta de percarbonato, perborato y sus mezclas,

b) desde 0,1% hasta 10% del peso de la composición de dicho activador cuaternario sustituido de blanqueo;

c) desde 0% hasta 3% de un peróxido de diacilo;

d) desde 0% hasta 2% de un catalizador de metales de transición para el blanqueo; y'

e) desde 0% hasta 10% de un tensioactivo no iónico de baja espuma.

9. Una composición para el lavado automático de vajillas según la Reivindicación 8 que comprende adicionalmente desde 1% hasta 50% del peso de la composición de componente de ajuste de pH, en la que dicho componente de ajuste de pH proporciona un pH de solución de lavado de por lo menos 8.

10. Una composición para el lavado automático de vajillas según la Reivindicación 1, la que tiene forma granular y comprende desde 0,1% hasta 10% de dicho activador de blanqueo cuaternario sustituido, en la que el punto de fusión de dicho activador cuaternario sustituido es por lo menos 30ºC.

11. Una composición para el lavado automático de vajillas según la Reivindicación 9, la que adicionalmente comprende un activador convencional de blanqueo no cargado.

12. Una composición de detergente para el lavado automático de vajillas granular o pulverizado que comprende, en peso:

(a) desde 0,1% hasta 10% del activador de blanqueo cuaternario sustituido según la Reivindicación 1;

(b) desde 1% hasta 5% en base al oxígeno disponible de una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre el grupo que consta de percarbonato, perborato y sus mezclas:

(c) desde 0,1% hasta 5% de una amilasa;

(d) desde 0,1% hasta 5% de una proteasa;

(e) desde 1% hasta 50% de un componente de ajuste del pH y que dicho componente proporciona un pH inicial de solución de lavado desde 9,5 hasta 11;

(f) desde 0,1% hasta 10% de un tensioactivo no iónico de baja espuma;

(g) desde 0,1% hasta 25% de un polímero dispersante;

(h) desde 0% hasta 1% de un quelato;

(i) desde 0% hasta 2% de un supresor de espumas de silicona,

(j) desde 0% hasta 3% de peróxido de dibenzoílo;

(k) desde 0% hasta 2% de un catalizador de metales de transición para el blanqueo; y

(l) desde 0% hasta 5% de un activador convencional de blanqueo.

13. Un método para limpiar la ropa sucia de mesa que comprende el poner en contacto dicha ropa de mesa con un medio acuoso que tenga por lo menos un pH de 8 y que comprenda por lo menos 500 ppm de una composición según la Reivindicación 1.

14. Un compuesto de activador de blanqueo cuaternario sustituido como en la reivindicación 1.

15. Un compuesto según la Reivindicación 14, en la que a es 1, todas las R son metilos y dichos aniones compatibles de carga compensada son seleccionados entre el grupo que consta de: metansulfonato, etansulfonato, bencensulfonato, p-toluensulfonato, cumensulfonato, xilensulfonato, naftalensulfonato y sus mezclas.

16. Un compuesto según la Reivindicación 15, en la que dicho activador de blanqueo cuaternario sustituido es (CH_{3})_{3}N^{+} (CH_{2})_{5}C(O) L (pTs) - en la que L es caprolactamo y pTs es p-toluensulfonato.