ES2205936T3

ES2205936T3 - Metodos para formar recubrimientos compuestos sobre sustratos.

Info

Publication number: ES2205936T3
Application number: ES99965945T
Authority: ES
Inventors: Christopher A. Verardi; Dennis L. Faler; Marvis E. Hartman; Nicholas J. Crano; Rodger G. Temple; Victoria A. Trettel
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: EP1140378B1; DE69910614D1; JP2006255706A; KR20010082347A; KR100425054B1; EP1140378A1; JP2002532235A; MXPA01005731A; DE69910614T2; US6180181B1; AU742533B2; BR9917024A; WO2000035600A1; AU2160800A; CA2350631A1

Abstract

Un método para formar un recubrimiento compuesto comprendiendo los pasos de: (A) aplicar una composición acuosa de recubrimiento primario a al menos una porción de una superficie de un sustrato, comprendiendo la composición de recubrimiento primario: (1) al menos una dispersión termoestable comprendiendo micropartículas poliméricas que tienen funcionalidad adaptada para reaccionar con un material de entrecruzamiento, comprendiendo las micropartículas: (a) al menos un producto de reacción ácido funcional de monómeros etilénicamente insaturados; y (b) al menos un polímero hidrófobo que tiene un número de peso molecular medio de al menos aproximadamente 500; y (2) al menos un material de entrecruzamiento, para formar sobre el mismo un recubrimiento primario sustancialmente no curado; (B) aplicar una composición de recubrimiento secundario a al menos una porción del recubrimiento primario formado en el paso (A) sin curar sustancialmente el recubrimiento primario para formar sobre él un recubrimiento secundario sustancialmente no curado; y (C) aplicar una composición de recubrimiento transparente a al menos una porción del recubrimiento secundario formado en el paso (B) sin curar sustancialmente el recubrimiento secundario para formar sobre él un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado.

Description

Métodos para formar recubrimientos compuestos sobre sustratos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a métodos para formar películas de recubrimiento sobre sustratos metálicos y poliméricos y, más en concreto, a recubrimientos compuestos incluyendo una capa primaria, recubrimiento base y recubrimiento transparente que se aplican en un proceso húmedo sobre húmedo sobre húmedo que, cuando curan, proporcionan buena resistencia a los desconchones y un acabado liso.

Antecedentes de la invención

En la última década se ha realizado un esfuerzo concertado por reducir la contaminación atmosférica producida por disolventes volátiles que se emiten durante el proceso de pintura. Sin embargo, con frecuencia es difícil lograr acabados lisos de alta calidad del recubrimiento, tal como los que se requieren en la industria automovilística, sin utilizar disolventes orgánicos, que contribuyen en gran medida al flujo y nivelación de un recubrimiento. Además de lograr un aspecto casi sin defectos, los recubrimientos de automoción deben ser duraderos y resistentes a los desconchones, pero económicos y fáciles de aplicar.

Hoy día, en la industria automovilística, el sistema de recubrimiento que proporciona un buen equilibrio entre economía, aspecto y propiedades físicas es un sistema que tiene cuatro capas de recubrimiento individuales. El primer recubrimiento es una imprimación resistente a la corrosión que se aplica por electrodeposición y cura. El recubrimiento siguiente es una imprimación/pintura post-imprimación que se aplica por pulverización y después cura. El tercer recubrimiento es un recubrimiento base de color aplicado por pulverización. El recubrimiento base no cura en general antes de la aplicación del recubrimiento final, el recubrimiento transparente que está destinado a dar resistencia y alto brillo al sistema. El proceso de aplicar un capa de un recubrimiento antes de que cure la capa anterior se denomina una aplicación húmedo sobre húmedo ("WOW").

La Patente de Estados Unidos número 5.262.464 describe una imprimación que se puede secar en condiciones ambientales durante 60 minutos y recubrir con un recubrimiento base al agua y un recubrimiento transparente de VOC bajo, de dos componentes (columna 7, línea 60 a columna 8, línea 44). La composición de recubrimiento de imprimación incluye una dispersión acuosa de un poliacrilato aniónico termoplástico o poliuretano. El poliacrilato tiene grupos ácido carboxílico o anhídrido funcionales que se neutralizan con amoniaco. El poliuretano también se neutraliza con amoniaco o una amina de manera que sea dispersible en agua.

Es deseable, sin embargo, utilizar un recubrimiento termoestable de imprimación/pintura post-imprimación para dar mejor adhesión al sustrato. Por desgracia, las composiciones de imprimación/pintura post-imprimación termoestables al agua convencionales tienen que curarse antes de aplicar el recubrimiento base, aumentando el costo al requerir importante inversión de capital en hornos y grandes cantidades de energía.

La industria automovilística obtendría una ventaja económica considerable de un proceso de recubrimiento barato que proporcione un compuesto recubierto que tenga buena adhesión, resistencia a los desconchones y lisura, pero que se pueda aplicar húmedo sobre húmedo sobre húmedo ("WOWOW"), es decir, un proceso en el que la imprimación/pintura post-imprimación no se calienta o se calienta solamente durante un tiempo corto a baja temperatura para evaporar parte del agua y/o disolvente que queda en la imprimación/pintura post-imprimación después de haberse aplicado sin su entrecruzamiento considerable.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona un método para formar un recubrimiento compuesto comprendiendo los pasos de: (A) aplicar una composición acuosa de recubrimiento primario a al menos una porción de una superficie de un sustrato, comprendiendo la composición de recubrimiento primario: (1) al menos una dispersión termoestable comprendiendo micropartículas poliméricas que tienen funcionalidad adaptada para reaccionar con un material de entrecruzamiento, comprendiendo las micropartículas: (a) al menos un producto de reacción ácido funcional de monómeros etilénicamente insaturados; y (b) al menos un polímero hidrófobo que tiene un número de peso molecular medio de al menos aproximadamente 500; y (2) al menos un material de entrecruzamiento, para formar sobre él un recubrimiento primario sustancialmente no curado; (B) aplicar una composición de recubrimiento secundario a al menos una porción del recubrimiento primario formado en el paso (A) sin curar sustancialmente el recubrimiento primario para formar sobre él un recubrimiento secundario sustancialmente no curado; y (C) aplicar una composición de recubrimiento transparente a al menos una porción del recubrimiento secundario formado en el paso (B) sin curar sustancialmente el recubrimiento secundario para formar sobre él un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

El método de la presente invención proporciona un recubrimiento compuesto que tiene buena lisura y aspecto estético, así como buena adhesión al sustrato y resistencia a los desconchones. Los métodos comprenden un primer paso (A) de aplicar una composición acuosa de recubrimiento primario a al menos una porción de una superficie de un sustrato.

La forma del sustrato metálico puede ser la de una hoja, placa, barra, varilla o cualquier forma deseada, pero tiene preferiblemente la forma de una pieza de automóvil, tal como una carrocería, puerta, guardabarros, capó o parachoques. El espesor del sustrato puede variar según se desee. Los sustratos adecuados se pueden formar a partir de materiales inorgánicos o metálicos, materiales termoestables, materiales termoplásticos y sus combinaciones.

Los sustratos metálicos recubiertos por los métodos de la presente invención incluyen metales ferrosos tal como hierro, acero, y sus aleaciones, metales no ferrosos tal como aluminio, zinc y sus aleaciones, y sus combinaciones. Los componentes de mayor soporte de carga de las carrocerías de automóvil se forman a partir de sustratos metálicos. Los materiales termoestables útiles incluyen poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos y sus mezclas. Los materiales termoplásticos útiles incluyen poliolefinas, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, copolímeros y sus mezclas. Las piezas de automóviles formadas típicamente a partir de materiales termoplásticos y termoestables incluyen parachoques y embellecedores. Es deseable tener un sistema de recubrimiento que se pueda aplicar tanto a piezas metálicas como no metálicas.

Para entender mejor dichos aspectos importantes de la invención, se explicará una operación de recubrimiento de metal en el que son útiles tales métodos. Los expertos en la técnica entenderán que los métodos de la presente invención no están destinados a limitar el uso al recubrir sustratos metálicos, sino que también son útiles para recubrir sustratos poliméricos como se ha explicado anteriormente.

Antes de depositar los recubrimientos sobre la superficie del sustrato metálico, es preferible quitar materias extrañas de la superficie metálica limpiando bien y desengrasado la superficie por medios físicos o químicos tal como los conocidos por los expertos en la materia. Se deposita preferiblemente un recubrimiento de pretratamiento, tal como pretratamiento rico en zinc BONAZINC (comercializado por PPG Industries, Inc.) sobre al menos una porción de la superficie del sustrato metálico.

Se aplica preferiblemente un recubrimiento electrodepositado a la superficie de un sustrato electroconductor antes de aplicar la composición de recubrimiento primario del paso (A), que se explica con detalle a continuación. Las composiciones de recubrimiento electrodepositables útiles incluyen composiciones de recubrimiento electrodepositables aniónicas o catiónicas convencionales. Los métodos para electrodepositar recubrimientos son conocidos por los expertos en la materia y su explicación detallada no se considera necesaria. Las composiciones y los métodos útiles se explican en la Patente de Estados Unidos número 5.530.043 (relativa a electrodeposición aniónica) y las Patentes de Estados Unidos números 5.760.107; 5.820.987 y 4.933.056 (relativas a electrodeposición catiónica) que se incorporan a la presente memoria por referencia.

En los métodos de la presente invención, se aplica una composición acuosa de recubrimiento primario a al menos una porción del sustrato (que se puede pretratar y/o electrodepositar, como se ha explicado anteriormente). La composición acuosa de recubrimiento primario incluye, como un formador de película, al menos un dispersión termoestable o entrecruzable comprendiendo micropartículas poliméricas que tienen funcionalidad adaptada para reaccionar con un material de entrecruzamiento en un medio acuoso. En el sentido en que se usa en la presente memoria, el término "dispersión" significa que las micropartículas son capaces de distribuirse por todo el agua como partículas finamente divididas, tal como un látex. Véase Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª ed. 1993), página 435, que se incorpora a la presente memoria por referencia. La uniformidad de la dispersión se puede incrementar mediante la adición de agentes humectantes, dispersantes o emulsionantes (surfactantes), que se explican a continuación.

Las micropartículas comprenden al menos un producto de reacción ácido funcional (a) de monómeros etilénicamente insaturados. En el sentido en que se usa en la presente memoria, la expresión "ácido funcional" significa que el producto (a) puede dar un protón a una base en una reacción química; una sustancia que es capaz de reaccionar con una base para formar una sal; o un compuesto que produce iones hidronio, H_{3}O^{+}, en solución acuosa. Véase Hawley's, página 15, y K. Whitten y otros, General Chemistry, (1981), página 192, que se incorporan a la presente memoria por referencia.

El producto de reacción (a) se forma usualmente polimerizando uno o varios monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados (que tienen un grupo(s) carboxilo(s) como el grupo ácido funcional) y uno o varios otros monómeros etilénicamente insaturados.

Los expertos en la técnica entenderán los criterios para seleccionar monómeros de ácido carboxílico insaturados polimerizables de adición adecuados que son capaces de formar un polímero con los otros monómeros etilénicamente insaturados. Tales criterios pueden incluir, por ejemplo, las características estructurales y la velocidad de reactividad que sean adecuadas para formar un polímero a partir de los monómeros de ácido carboxílico insaturados polimerizables de adición y los otros monómeros etilénicamente insaturados. Se puede hallar indicaciones sobre la selección de ácidos carboxílicos insaturados polimerizados de adición adecuados en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1 (1963), en las páginas 224-254.

Los ejemplos no limitativos de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados útiles incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido crotónico, ácido fumárico, monoalquil ésteres de ácido fumárico, ácido maleico, monoalquil ésteres de ácido maleico, ácido itacónico, monoalquil ésteres de ácido itacónico y sus mezclas. Los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico.

Los ejemplos no limitativos de otros monómeros de vinilo etilénicamente insaturados útiles incluyen alquil ésteres de ácidos acrílico y metacrílico, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, dimetacrilato de etilen glicol, metacrilato de isobornilo y metacrilato de laurilo; aromáticos de vinilo tal como estireno y vinil tolueno; acrilamidas tal como N-butoximetil acrilamida; acrilinitrilos; dialquil ésteres de ácidos maleico y fumárico; haluros de vinilo y vinilideno; acetato de vinilo; éteres de vinilo; éteres de alilo; alcoholes alílicos; sus derivados y sus mezclas. Los monómeros acrílicos tal como acrilato de butilo, metacrilato de laurilo, o acrilato de 2-etilhexilo se prefieren debido a la naturaleza hidrófoba, de baja temperatura de transición vítrea (T_{g}) de los polímeros que producen.

El producto de reacción (a) se puede formar mediante polimerización iniciada de radicales libres, preferiblemente en presencia del polímero hidrófobo (b), que se explica con detalle a continuación. Alternativamente, el producto de reacción (a) se puede polimerizar y dispersar como una mezcla con el polímero hidrófobo (b) en un medio acuoso mediante técnicas de dispersión convencionales que son conocidas por los expertos en la materia.

Los métodos adecuados para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados consigo mismos y/u otros monómeros polimerizables de adición y polímeros preformados son conocidos por los expertos en la materia de polímeros y además su explicación no se considera necesaria a la luz de la presente descripción. Por ejemplo, la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados se puede llevar a cabo en masa, en solución acuosa o de disolvente orgánico tal como benceno o n-hexano, en emulsión, o en dispersión acuosa. Kirk-Othmer, vol. 1, página 305. La polimerización se puede efectuar por medio de un sistema iniciador adecuado, incluyendo iniciadores de radicales libres tal como peróxido de benzoilo o azobisisobutironitrilo, iniciación aniónica e iniciación organometálica. El peso molecular se puede controlar mediante la elección del disolvente o medio de polimerización, la concentración del iniciador o monómero, la temperatura, y el uso de agentes de transferencia de cadena. Si se necesita información adicional, tales métodos de polimerización se describen en Kirk-Othmer, vol. 1, páginas 203-205, 259-297 y 305-307, que se incorporan a la presente memoria por referencia.

El número de peso molecular medio del producto de reacción (a) puede oscilar desde aproximadamente 10.000 a aproximadamente 10.000.000 gramos por mol, y preferiblemente de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000 gramos por mol. El término "peso molecular" se refiere a un número de peso molecular medio determinado por cromatografía de permeación de gel usando un estándar de poliestireno. Por lo tanto, no se mide un número de peso molecular medio absoluto, sino un número de peso molecular medio que es una medida con relación a un conjunto de estándares de poliestireno.

La temperatura de transición vítrea del producto de reacción (a) puede oscilar desde aproximadamente -50ºC a aproximadamente +100ºC, preferiblemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente +50ºC medida usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC), por ejemplo un calorímetro de exploración diferencial Perkin Elmer Serie 7, usando una banda de temperatura de aproximadamente -55ºC a aproximadamente 150ºC y una velocidad de exploración de aproximadamente 20ºC por minuto.

La cantidad del producto de reacción (a) es del orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina de la dispersión termoestable, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso.

Las micropartículas también comprenden uno o varios polímeros hidrófobos. En el sentido en que se usa en la presente memoria, "polímero hidrófobo" significa oligómeros, polímeros y copolímeros hidrófobos. El término "hidrófobo", en el sentido en que se usa en la presente memoria, significa que el polímero es esencialmente no compatible, no tiene afinidad para y/o no es capaz de disolverse en agua, es decir, repele agua, y que al mezclar una muestra de polímero con un componente orgánico y agua, una mayor parte del polímero está en la fase orgánica y se observa una fase acuosa separada. Véase Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª ed. 1993), página 618. Para que el polímero hidrófobo sea sustancialmente hidrófobo, el polímero hidrófobo no debe contener suficiente funcionalidad ácida o iónica para poder formar dispersiones estables en agua. La cantidad de funcionalidad ácido en una resina se puede medir por el índice de acidez, el número de miligramos de KOH por gramo de sólido necesario para neutralizar la funcionalidad ácido en la resina. Preferiblemente, el índice de acidez del polímero hidrófobo es inferior a aproximadamente 20, más preferiblemente el índice de acidez es inferior a aproximadamente 10, y muy preferiblemente inferior a aproximadamente 5. Los polímeros hidrófobos que tienen valores ácidos bajos pueden ser dispersibles en agua si contienen otros componentes hidrófilos tal como grupos poli(óxido de etileno). Sin embargo, tales polímeros hidrófobos no son sustancialmente hidrófobos si son dispersibles en agua, sin que importe cuál sea su índice de acidez.

El polímero hidrófobo está adaptado para unirse químicamente al recubrimiento compuesto cuando se cure, es decir, el polímero hidrófobo es reactivo en el sentido de que contiene grupos funcionales tal como grupos hidroxilo que son capaces de co-reaccionar, por ejemplo, con un agente entrecruzante tal como melamina formaldehído que puede estar presente en la composición de recubrimiento primario o alternativamente con otras resinas peliculígenas que también pueden estar presentes.

Preferiblemente, el polímero hidrófobo tiene un número de peso molecular medio superior a 500, más preferiblemente superior a 800. Típicamente el peso molecular es del orden de aproximadamente 800 a aproximadamente 10.000, más generalmente desde aproximadamente 800 a aproximadamente 3000. La temperatura de transición vítrea del polímero hidrófobo puede oscilar de aproximadamente -50ºC a aproximadamente +50ºC, y preferiblemente de aproximadamente -25ºC a aproximadamente +25ºC.

El polímero hidrófobo es preferiblemente esencialmente lineal, es decir, contiene una cantidad mínima de derivación para flexibilidad. El polímero hidrófobo está preferiblemente esencialmente libre de unidades repetitivas acrílicas o de vinilo, es decir, el polímero no se prepara a partir de monómeros polimerizables típicos con radicales libres tal como acrilatos, estireno y análogos.

Los ejemplos no limitativos de polímeros hidrófobos útiles incluyen poliésteres, alquidos, poliuretanos, poliéteres, poliureas, poliamidas, policarbonatos y sus mezclas.

Las resinas de poliéster adecuadas se derivan de ácidos polifuncionales y alcoholes polihídricos. En general, las resinas de poliéster no contienen esencialmente modificación de aceite o ácidos grasos. Es decir, aunque las resinas alquídicas son en sentido muy amplio resinas de tipo poliéster, están aceite-modificadas y así no se denominan en general resinas de poliéster. Los alcoholes polihídricos usados comúnmente incluyen 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, etilen glicol, propilen glicol, dietilenglicol, dipropilen glicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol. Se incluirá frecuentemente un ácido saturado en la reacción para proporcionar propiedades deseables. Los ejemplos de ácidos saturados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azeleico, ácido sebácico y sus anhídridos. Los poliésteres saturados útiles se derivan de ácidos polifuncionales saturados o aromáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos, y mezclas de alcoholes polihídricos que tienen una funcionalidad media de hidroxilo de al menos 2. Las mezclas de diácidos rígidos y flexibles son preferibles para lograr un equilibrio de dureza y flexibilidad. Se puede usar ácidos monocarboxílicos tal como ácido benzoico además de ácidos policarboxílicos para mejorar las propiedades o modificar el peso molecular o la viscosidad del poliéster. Se prefieren los ácidos dicarboxílicos o anhídridos tal como ácido isoftálico, anhídrido ftálico, ácido adípico, y anhídrido maleico. Otros componentes útiles de poliésteres pueden incluir hidroxi ácidos y lactonas tal como ácidos ricinoleicos, ácido 12-hidroxiesteárico, caprolactona, butirolactona y ácido dimetilpropiónico.

Se prefieren los polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de dos tal como neopentilglicol, trimetilpentanodiol, o 1,6-hexanodiol. Se puede usar pequeñas cantidades de polioles con una funcionalidad superior a dos tal como pentaeritritol, trimetilolpropano, o glicerol y alcoholes monofuncionales tal como alcohol tridecílico, además de dioles, para mejorar las propiedades del poliéster.

Se puede preparar resinas de poliuretano adecuadas reaccionando un poliol con un poliisocianato. La reacción se puede realizar con una cantidad secundaria de poliisocianato orgánico (relación equivalente OH/NCO superior a 1:1) de manera que estén presentes grupos hidroxilo terminales o alternativamente la relación equivalente OH/NCO puede ser inferior a 1:1 produciendo así grupos isocianato terminales. Preferiblemente las resinas de poliuretano tienen grupos hidroxilo terminales.

El poliisocianato orgánico puede ser un poliisocianato alifático, incluyendo un poliisocianato cicloalifático, o un poliisocianato aromático. Los poliisocianatos alifáticos útiles incluyen diisocianatos alifáticos tal como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-metilen bis (isocianato de ciclohexilo) y diisocianato de isoforona. Los diisocianatos aromáticos útiles y diisocianatos aralifáticos incluyen los varios isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de para-xilileno; también se puede usar diisocianato de 4-cloro-1, 3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidro-naftaleno, diisocianato de 4,4'-dibencilo y triisocianato de 1,2,4-benceno. Además se puede usar los varios isómeros de alfa, alfa, alfa', alfa'-tetrametil diisocianato de xilileno. También son útiles como el poliisocianato los isocianuratos tal como DESMODUR 3300 y biurets de isocianatos tal como DESMODUR N100, que comercializa Bayer, Inc., de Pittsburgh, Pennsylvania.

El poliol puede ser polimérico tal como poliéster polioles, poliéter polioles, poliuretano polioles, etc, o puede ser un simple diol o triol tal como etilen glicol, propilen glicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano o hexanotriol. También se puede utilizar mezclas.

El poliéster o poliuretano se puede adaptar de manera que una porción de él se pueda injertar en un polímero acrílico y/o de vinilo. Es decir, el poliéster o poliuretano se puede unir químicamente a un componente etilénicamente insaturado que sea capaz de experimentar copolimerización de radicales libres con monómeros acrílicos y/o de vinilo. Unos medios de hacer el poliéster o poliuretano injertable es incluir en su composición un ácido o anhídrido etilénicamente insaturado tal como ácido crotónico, anhídrido maleico, o anhídrido metacrílico. Por ejemplo, un aducto 1:1 isocianato-funcional de metacrilato de hidroximetilo y diisocianato de isoforona se puede hacer reaccionar con funcionalidad de hidroxilo en el poliuretano para hacerlo copolimerizable con monómeros acrílicos.

Las resinas alquídicas útiles incluyen poliésteres de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos químicamente combinados con varios aceites secantes, semisecantes y no secantes en proporciones diferentes. Así, por ejemplo, las resinas alquídicas se hacen de ácidos policarboxílicos tal como ácido ftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azeleico, ácido sebácico así como de anhídridos de tales ácidos, cuando existen. Los alcoholes polihídricos que se puede hacer reaccionar con el ácido policarboxílico incluyen 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, etilen glicol, dietilenglicol y 2,3-butilen glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y manitol.

Las resinas alquídicas se producen reaccionando el ácido policarboxílico y el alcohol polihídrico junto con un aceite secante, semisecante o no secante en proporciones dependiendo de las propiedades deseadas. Los aceites se acoplan a la molécula de resina por esterificación durante la fabricación y resultan parte integral del polímero. El aceite es totalmente saturado o predominantemente insaturado. Cuando se funden en películas, los ácidos totalmente saturados tienden a producir un efecto plastificante en la película, mientras que los aceites predominantemente insaturados tienden a entrecruzarse y secar rápidamente con oxidación dando películas más fuertes y resistentes a los disolventes. Los aceites adecuados incluyen aceite de coco, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de soja, y aceite de resina. Se utiliza varias proporciones del ácido policarboxílico, alcohol polihídrico y aceite para obtener las resinas alquídicas de varias propiedades como es conocido en la materia.

Los ejemplos de poliéteres útiles son polialquilen éter polioles que incluyen los que tiene las fórmulas estructurales siguientes:

1

2

donde el sustituyente R es hidrógeno o alquilo inferior conteniendo de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mezclados, n es un entero típicamente del orden de 2 a 6 y m es un entero del orden de 10 a 100 o más. Los ejemplos no limitativos de polialquilen éter polioles útiles incluyen poli(oxitetrametilen) glicoles, poli (oxi-1,2-propilen) glicoles y poli(oxi-1,2-butilen) glicoles.

También son útiles los poliéter polioles formados a partir de la oxialquilación de varios polioles, por ejemplo, glicoles tal como etilen glicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y análogos, u otros polioles superiores, tal como trimetilolpropano, pentaeritritol y análogos. Los polioles de funcionalidad superior que se puede utilizar como se indica, se pueden hacer, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos tal como sorbitol o sacarosa. Un método de oxialquilación comúnmente utilizado es reaccionando un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno o propileno, en presencia de un catalizador ácido o básico.

Con poliéter polioles, se prefiere que la relación en peso de carbono a oxígeno sea alta para mejores propiedades hidrófobas. Así, se prefiere que la relación de carbono a oxígeno sea superior a 3/1 y más preferiblemente superior a 4/1.

El polímero hidrófobo de las micropartículas poliméricas puede contener opcionalmente otros componentes incluidos para modificar algunas de sus propiedades. Por ejemplo, el polímero hidrófobo puede contener funcionalidad urea o amida para mejorar la adhesión. Los polímeros hidrófobos urea funcionales adecuados incluyen polímeros acrílicos que tienen grupos urea pendientes, que se pueden preparar copolimerizando monómeros acrílicos con monómeros de vinilo urea funcionales tal como ésteres de alquilo urea funcionales de ácido acrílico o ácido metacrílico. Un ejemplo incluye el producto de condensación de ácido acrílico o ácido metacrílico con una hidroxialquil etilen urea tal como hidroxietil etilen urea. Otros monómeros urea funcionales incluyen, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato de hidroximetilo, diisocianato de isoforona y hidroxietil etilen urea. También se puede utilizar grupos carbamato y urea pendientes mezclados.

Otros polímeros hidrófobos urea funcionales útiles incluyen poliésteres que tienen grupos urea pendientes, que se pueden preparar reaccionando una urea hidroxilo funcional, tal como hidroxialquil etilen urea, con los poliácidos y polioles usados para formar el poliéster. Se puede preparar un oligómero de poliéster reaccionando un poliácido con una urea hidroxilo funcional. Además, se puede hacer reaccionar prepolímeros de poliuretano o poliéster isocianato terminados con aminas primarias, aminoalquil etilen urea o hidroxialquil etilen urea para obtener materiales con grupos urea pendientes. La preparación de estos polímeros se conoce en la técnica y se describe en la Patente de Estados Unidos número 3.563.957.

Las poliamidas útiles incluyen polímeros acrílicos que tienen grupos amida pendientes. Se puede incorporar grupos amida pendientes al polímero acrílico copolimerizando los monómeros acrílicos con monómeros amida funcionales tal como (met)acrilamida y N-alquil (met)acrilamidas incluyendo N-t-butil (met)acrilamida, N-t-octil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, y análogos. Alternativamente, se puede incorporar funcionalidad amida al polímero por post-reación, por ejemplo, preparando en primer lugar un polímero ácido funcional, tal como un poliéster o poliuretano ácido funcional, y reaccionando después el polímero ácido funcional con amoniaco o una amina usando condiciones convencionales de reacción de amidación, o, alternativamente, preparando un polímero que tiene grupos éster pendientes (tal como utilizando (met)acrilatos de alquilo) y reaccionando el polímero con amoniaco o una amina primaria.

Se puede incorporar grupos amida funcionales pendientes a un polímero de poliéster preparando un poliéster ácido carboxílico funcional y reaccionando con amoniaco o amina usando condiciones de amidación convencionales.

La cantidad del (de los) polímero(s) hidrófobo(s) puede oscilar desde aproximadamente 20 a aproximadamente 90 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de la dispersión termoestable, preferiblemente de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en peso.

En una realización preferida, la dispersión de micropartículas poliméricas en un medio acuoso se prepara mediante una técnica de esfuerzo alto que se describe con más detalle más adelante. En primer lugar, se mezcló bien los monómeros etilénicamente insaturados utilizados para preparar la micropartícula con el medio acuoso y el polímero hidrófobo. Para la presente solicitud, los monómeros etilénicamente insaturados junto con el polímero hidrófobo se denominan el componente orgánico. El componente orgánico también incluye en general otras especies orgánicas y está preferiblemente sustancialmente libre de disolvente orgánico, es decir, no está presente más de 20 por ciento de disolvente orgánico. La mezcla se somete después a esfuerzo para dividirla en micropartículas que son uniformemente de un tamaño de partícula fina. La mezcla se somete a esfuerzo suficiente que dé lugar a una dispersión de tal manera que después de la polimerización menos de 20 por ciento de las micropartículas de polímero tengan un diámetro medio superior a 5 micras.

El medio acuoso proporciona la fase continua de dispersión en la que las micropartículas están suspendidas. El medio acuoso es generalmente exclusivamente agua. Sin embargo, para algunos sistemas poliméricos, puede ser deseable incluir también una cantidad secundaria de disolvente orgánico inerte que pueda contribuir a bajar la viscosidad del polímero a dispersar. Por ejemplo, si la fase orgánica tiene una viscosidad Brookfield superior a 1000 centipoise a 25ºC o una viscosidad W Gardner Holdt, se puede usar algún disolvente. Los ejemplos de disolventes adecuados que se puede incorporar en el componente orgánico son alcohol bencílico, xileno, metil isobutil cetona, alcoholes minerales, butanol, acetato de butilo, fosfato de tributilo y ftalato de dibutilo.

Como se mencionó anteriormente, la mezcla se somete al esfuerzo apropiado mediante el uso de un emulsionante MICROFLUIDIZER® que se puede adquirir de Microfluidics Corporation en Newton, Massachusetts. El emulsionante de choque de alta presión MICROFLUIDIZER® se describe en la Patente de Estados Unidos número 4.533.254, que se incorpora a la presente memoria por referencia. El dispositivo consta de una bomba de alta presión (hasta aproximadamente 1,4 x 10^{5} KPa (20.000 psi)) y una cámara de interacción en la que tiene lugar emulsificación. La bomba introduce la mezcla de reactivos en el medio acuoso en la cámara donde se divide en al menos dos corrientes que pasan a velocidad muy alta por al menos dos hendiduras y chocan, dando lugar a la particulación de la mezcla en partículas pequeñas. En general, la mezcla de reacción se pasa por el emulsionante una vez a una presión de entre aproximadamente 3,5 x 10^{4} y aproximadamente 1 x 10^{5} KPa (5.000 y 15.000 psi). Múltiples pasadas pueden dar lugar a un menor tamaño medio de partícula y una banda más estrecha para la distribución de tamaño de partícula. Al utilizar dicho emulsionante MICROFLUIDIZER®, se aplica esfuerzo por el choque de líquido-líquido como se ha descrito. Sin embargo, se deberá entender que, si se desea, se puede utilizar otros modos de aplicar esfuerzo a la mezcla de pre-emulsificación mientras se aplica suficiente esfuerzo para lograr la necesaria distribución de tamaño de partícula, es decir, de tal manera que después de polimerización menos de 20 por ciento de las micropartículas de polímero tenga un diámetro medio superior a 5 micras. Por ejemplo, una forma alternativa de aplicar esfuerzo sería el uso de energía ultrasónica.

El esfuerzo se describe como la fuerza por unidad de área. Aunque el mecanismo exacto por el que el emulsionante MICROFLUIDIZER® somete a esfuerzo a la mezcla de pre-emulsificación para particularla no se entiende plenamente, se cree que el esfuerzo se ejerce en más de una forma. Se estima que una manera en que se ejerce esfuerzo es por cizallamiento. Cizallamiento significa que la fuerza es tal que una capa o plano se mueve paralelo a un plano paralelo adyacente. También se puede ejercer esfuerzo desde todos los lados como un esfuerzo másico de compresión. En este ejemplo se podría ejercer esfuerzo sin cizallamiento. Otra forma de producir esfuerzo intenso es por cavitación. Se produce cavitación cuando la presión dentro de un líquido se reduce lo suficiente para producir vaporización. La formación y el aplastamiento de las burbujas de vapor se produce violentamente en un corto período de tiempo y produce esfuerzo intenso. Aunque no se pretende quedar vinculado por ninguna teoría particular, se estima que tanto el cizallamiento como la cavitación contribuyen a producir el esfuerzo que divide la mezcla de pre-emulsificación.

Una vez que la mezcla ha sido dividida en micropartículas, las especies polimerizables dentro de cada partícula se polimerizan en condiciones suficientes para producir micropartículas de polímero que se dispersan establemente en el medio acuoso. Está presente preferiblemente un surfactante o dispersante para estabilizar la dispersión. El surfactante está presente preferiblemente cuando el componente orgánico antes indicado se mezcla en el medio acuoso antes de la particulación. Alternativamente, el surfactante se puede introducir en el medio en un punto justo después de la particulación dentro del emulsionante MICROFLUIDIZER®. Sin embargo, el surfactante puede ser una parte importante del proceso de formación de partículas y con frecuencia es necesario para lograr la necesaria estabilidad de la dispersión. El surfactante puede ser un material cuya función sea evitar que las partículas emulsionadas se aglomeren para formar partículas más grandes.

Los ejemplos de surfactantes adecuados incluyen la dimetiletanolamina sal de ácido dodecilbencensulfónico, dioctilsulfocinnato sódico, nonilfenol etoxilado y dodecilbencenosulfonato sódico. También son adecuados aquí otros materiales conocidos por los expertos en la materia. En general, se utilizan juntos surfactantes iónicos e iniónicos y la cantidad de surfactante es del orden de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente desde aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 4 por ciento, basándose el porcentaje en los sólidos totales. Un surfactante especialmente preferido para la preparación de dispersiones aminoplásticas curables es la dimetiletanolamina sal de ácido dodecilbencensulfónico.

Para realizar la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados, está presente generalmente un iniciador de radicales libres. Se puede usar tanto iniciadores solubles en agua como solubles en aceite. Puesto que la adición de algunos iniciadores, tal como iniciadores redox, puede dar lugar a una fuerte reacción exotérmica, es deseable en general añadir el iniciador a los otros ingredientes inmediatamente antes de que se haya de realizar la reacción. Los ejemplos de iniciadores solubles en agua incluyen peroxidisulfato amónico, peroxidisulfato potásico y peróxido de hidrógeno. Los ejemplos de iniciadores solubles en aceite incluyen hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilaurilo, perbenzoato de t-butilo y 2,2'-azobis (isobutironitrilo). Aquí se utiliza preferiblemente iniciadores redox tal como peroxidisulfato amónico/metabisulfito sódico o hidroperóxido de t-butilo/ácido isoascórbico.

Se deberá entender que en algunos casos puede ser deseable añadir algunas de las especies reactivas después de la particulación de los reactivos restantes y el medio acuoso, por ejemplo, monómeros acrílicos solubles en agua tal como metacrilato de hidroxipropilo.

La mezcla particulada se somete después a condiciones suficientes para inducir polimerización de la especie polimerizable dentro de las micropartículas. Las condiciones particulares variarán dependiendo en los materiales reales que se polimerizan. La duración del tiempo requerido para completar la polimerización varía típicamente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 6 horas. El desarrollo de la reacción de polimerización se puede seguir mediante técnicas conocidas convencionalmente por los expertos en la materia de química polimérica. Por ejemplo, la generación de calor, concentración de monómeros y porcentaje de sólidos totales son métodos de verificar el desarrollo de la polimerización.

Las dispersiones acuosas de micropartículas se pueden preparar mediante un proceso discontinuo o un procedimiento continuo. En un ejemplo de un proceso discontinuo, la microdispersión sin reaccionar se alimenta durante un período de aproximadamente 1 a 4 horas a un reactor calentado cargado inicialmente con agua. El iniciador se puede alimentar simultáneamente, puede ser parte de la microdispersión o se puede cargar al reactor antes de alimentarlo a la microdispersión. La temperatura óptima depende del iniciador específico que se use. La duración del tiempo es típicamente del orden de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas.

En un proceso discontinuo alternativo, se carga una cuba de reactor con toda la cantidad de microdispersión a polimerizar. La polimerización comienza cuando se añade un iniciador apropiado tal como un iniciador redox. Se elige una temperatura inicial apropiada de tal manera que el calor de polimerización no aumente la temperatura del lote más allá del punto de ebullición de los ingredientes. Así, para producción a gran escala, se prefiere que la microdispersión tenga suficiente capacidad de calor para absorber la cantidad total de calor generado.

En un procedimiento continuo, la pre-emulsión o mezcla de materias primas se pasa por la homogeneizadora para hacer una microdispersión que se pasa inmediatamente por un tubo calentado, por ejemplo, de acero inoxidable, o un termointercambiador en el que tiene lugar la polimerización. El iniciador se añade a la microdispersión justo antes de que entre en el tubo.

Se prefiere utilizar iniciadores tipo redox en el procedimiento continuo puesto que otros iniciadores pueden producir gases tal como nitrógeno o dióxido de carbono que pueden hacer que el látex salga del tubo de reacción prematuramente. La temperatura de reacción puede oscilar desde aproximadamente 25ºC a aproximadamente 80ºC, preferiblemente de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 45ºC. El tiempo de residencia es típicamente del orden de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 minutos.

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No es necesario que el tubo en el que se produce la reacción caliente la microdispersión, sino que más bien elimine el calor generado. Una vez añadido el iniciador, la reacción comienza espontáneamente después de un breve período de inducción y el exotermo de reacción que resulte de la polimerización elevará rápidamente la temperatura.

Si todavía hay monómero libre restante después de consumirse todo el iniciador, se puede añadir una cantidad adicional de iniciador para rescatar el monómero restante.

Una vez que ha terminado la polimerización, el producto resultante es una dispersión estable de micropartículas de polímero en un medio acuoso, donde el polímero formado a partir de los monómeros etilénicamente insaturados y el polímero sustancialmente hidrófobo se contienen dentro de cada micropartícula. Por lo tanto, el medio acuoso está sustancialmente libre de polímero hidrosoluble. Las micropartículas poliméricas resultantes son, naturalmente, insolubles en el medio acuoso. En el sentido en que se usa en la presente memoria, "sustancialmente libre" significa que el medio acuoso no contiene más de 30 por ciento en peso de polímero disuelto, preferiblemente no más de 15 por ciento.

Por "dispersado establemente" se entiende que las micropartículas de polímero no sedimentan en reposo y no coagulan o floculan en reposo. Típicamente, cuando se diluyen a 50 por ciento de sólidos totales, las dispersiones de micropartículas no sedimentan incluso cuando envejecen durante un mes a temperatura ambiente.

Como se indicó anteriormente, un aspecto muy importante de las dispersiones de micropartículas de polímero es que el tamaño de partícula es uniformemente pequeño, es decir, después de la polimerización menos de 20 por ciento de las micropartículas de polímero tienen un diámetro medio que es superior a 5 micras, más preferiblemente superior a 1 micra. En general, las micropartículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,01 micras a aproximadamente 10 micras. Preferiblemente, el diámetro medio de las partículas después de la polimerización es del orden de aproximadamente 0,05 micras a aproximadamente 0,5 micras. El tamaño de partícula se puede medir con un analizador de tamaño de partícula tal como el instrumento Coulter N4 comercializado por Couler. El instrumento viene con instrucciones detalladas para hacer la medición de tamaño de partícula. Sin embargo, en síntesis, se diluye una muestra de la dispersión acuosa con agua hasta que la concentración de la muestra cae dentro de límites especificados requeridos por el instrumento. El tiempo de medición es 10 minutos.

Las dispersiones de micropartículas son materiales de alto contenido de sólidos de baja viscosidad. Las dispersiones se pueden preparar directamente con un contenido total de sólidos de desde aproximadamente 45 por ciento a aproximadamente 60 por ciento. También se pueden preparar a un nivel inferior de sólidos de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 por ciento de sólidos totales y concentrarse a un nivel más alto de sólidos de aproximadamente 55 a aproximadamente 65 por ciento mediante lavado. El peso molecular del polímero y la viscosidad de las dispersiones acuosas reivindicadas son independientes entre sí. El peso molecular medio puede oscilar de unos pocos cientos a más de 100.000. La viscosidad Brookfield también puede variar ampliamente desde aproximadamente 0,01 poise a aproximadamente 100 poise, dependiendo de los sólidos y la composición, preferiblemente desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 poise cuando se mide a 25ºC usando un husillo apropiado a 50 rpm.

La micropartícula puede estar entrecruzada o no entrecruzada. Cuando no está entrecruzada, el (los) polímero(s) dentro de la micropartícula puede(n) ser lineal(es) o ramificado(s). La micropartícula de polímero puede estar o no internamente entrecruzada. Cuando las micropartículas están internamente entrecruzadas, se denominan un microgel. Los monómeros usados al preparar la micropartícula para hacerla internamente entrecruzada incluyen los monómeros etilénicamente insaturados que tienen más de un lugar de insaturación, tal como dimetacrilato de etilen glicol, que se prefiere, metacrilato de alilo, diacrilato de hexanodiol, anhídrido metacrílico, diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, y análogos. Se prefiere un grado bajo de entrecruzamiento, tal como el que se obtendría cuando de uno a tres por ciento en peso del polímero de látex total es dimetacrilato de etilen glicol.

Las micropartículas pueden tener una morfología núcleo/vaina si se incluye monómero(s) etilénicamente insaturado(s) hidrófilo(s) adecuado(s) en la mezcla de monómero(s) usado(s) para producir el producto de reacción (a) y el polímero hidrófobo. Debido a su naturaleza hidrófoba, el polímero hidrófobo tenderá a incorporarse al interior, o núcleo, de la micropartícula y el (los) monómero(s) hidrófilo(s) tenderán a incorporarse al exterior, o vaina, de las micropartículas. Los monómeros hidrófilos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinilo, N-metilol acrilamida, acrilato de hidroxietilo, y metacrilato de hidroxipropilo. Como se indica en la Patente de Estados Unidos número 5.071.904, puede ser deseable añadir monómero(s) soluble(s) en agua después de que los otros componentes de la dispersión de micropartículas poliméricas hayan sido particularizados en micropartículas.

El ácido acrílico es un monómero hidrófilo especialmente útil para uso en la presente invención. Para obtener las ventajas de una composición de recubrimiento de alto contenido de sólidos al agua, la composición de recubrimiento deberá tener una viscosidad suficientemente baja para permitir la adecuada atomización del recubrimiento durante la aplicación por pulverización. La viscosidad de la composición de recubrimiento primario se puede controlar parcialmente eligiendo los componentes y las condiciones de reacción que controlan la cantidad de polímero hidrófilo en la fase acuosa y en la vaina de las micropartículas poliméricas. Las interacciones entre micropartículas, y en consecuencia la reología de los recubrimientos que las contienen, quedan fuertemente afectadas por la densidad de carga iónica en la superficie de las micropartículas. La densidad de carga se puede incrementar incrementando la cantidad de ácido acrílico polimerizado en la vaina de una micropartícula. La cantidad de ácido acrílico incorporado a la vaina de una micropartícula también se puede incrementar incrementando el pH del medio acuoso en el que tiene lugar la polimerización.

Las dispersiones de micropartículas poliméricas conteniendo más de aproximadamente 5 por ciento en peso de ácido acrílico, o que tienen un valor ácido superior a 40 si se utiliza monómeros ácido funcionales distintos del ácido acrílico, son generalmente demasiado viscosas para proporcionar composiciones de recubrimiento de alto contenido de sólidos. La cantidad preferida de ácido acrílico es generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 por ciento en peso del polímero total en la dispersión o látex. Por lo tanto, el índice de acidez del polímero en la dispersión de micropartículas poliméricas es preferiblemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 24.

En una realización alternativa antes explicada brevemente, el producto de reacción (a) y el polímero hidrófobo se pueden mezclar sin el uso de un MICROFLUIDIZER® como sigue. Para polímeros hidrófobos de número de peso molecular medio bajo (entre aproximadamente 500 y aproximadamente 800), el producto de reacción polimerizado (a) y el polímero hidrófobo se mezclan usando técnicas de mezcla convencionales que son conocidas por los expertos en la materia. Los polímeros hidrófobos de número de peso molecular medio más alto (superior a aproximadamente 800) se pre-disuelven preferiblemente en un disolvente de acoplamiento tal como el monobutil éter de etilen glicol y se mezclan con el producto de reacción polimerizado (a) usando técnicas de mezcla convencionales conocidas por los expertos en la materia, tal como técnicas de mezcla de alto cizallamiento.

La cantidad de la dispersión termoestable en la composición de recubrimiento primario puede oscilar desde aproximadamente 30 a aproximadamente 90 por ciento en peso en base a los sólidos de resina totales de la composición de recubrimiento primario, y preferiblemente desde aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento primario también incluye uno o varios materiales de entrecruzamiento que están adaptados para curar las micropartículas poliméricas. Los ejemplos no limitativos de materiales de entrecruzamiento adecuados incluyen aminoplastos, poliisocianatos, poliácidos, polianhídridos y sus mezclas. El material de entrecruzamiento o mezcla de materiales de entrecruzamiento utilizado en la composición de recubrimiento primario depende de la funcionalidad asociada con las micropartículas de polímero. Preferiblemente, la funcionalidad es hidroxilo y el material de entrecruzamiento es un aminoplasto o isocianato.

Las resinas aminoplásticas se basan en los productos de adición de formaldehído, con una sustancia portadora de grupo amino o amido. Son muy comunes y se prefieren aquí los productos de condensación obtenidos de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina. Sin embargo, también se puede emplear productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados de aldehído de triacinas, diacinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados alquil y aril sustituidos de tales compuestos, incluyendo ureas alquil y aril sustituidas y melaminas alquil y aril sustituidas. Algunos ejemplos de tales compuestos son N, N'-dimetil urea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, ammelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triacina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triacina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris (etilamino)-1,3,5 triacina, y análogos.

Aunque el aldehído empleado es con mucha frecuencia formaldehído, se puede hacer otros productos similares de condensación de otros aldehídos, tal como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y análogos.

Las resinas aminoplásticas contienen preferiblemente grupos metilol o alquilol similares, y en la mayoría de los casos al menos una porción de estos grupos alquilol se eterifican por una reacción con un alcohol para proporcionar resinas solubles en disolventes orgánicos. Para ello se puede emplear cualquier alcohol monohídrico, incluyendo alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y otros, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tal como ciclohexanol, monoéteres de glicoles, y alcoholes halógeno sustituidos u otro sustituidos, tal como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas aminoplásticas preferidas están sustancialmente alquiladas con metanol o butanol.

El poliisocianato que se utiliza como un agente entrecruzante se puede preparar a partir de una variedad de poliisocianatos. Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato bloqueado. Los ejemplos de diisocianatos adecuados que se puede utilizar aquí incluyen diisocianato de tolueno, 4,4'-metilen-bis (isocianato de ciclohexilo), diisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 1,6-hexametilen, diisocianato de tetrametil xilileno y diisocianato de 4,4'-difenilmetilen. Además, también se pueden utilizar prepolímeros poliisocianato bloqueados de varios polioles tal como polioles de poliéster. Los ejemplos de agentes bloqueantes adecuados incluyen los materiales que se desbloquearían a temperaturas elevadas incluyendo alcoholes alifáticos inferiores tal como metanol, oximas tal como metil etil cetoxima y lactamas tal como caprolactama.

Los materiales poliácidos de entrecruzamiento adecuados para ser utilizados en la presente invención como media contienen en general más de un grupo ácido por molécula, más preferiblemente tres o más y muy preferiblemente cuatro o más, siendo reactivos tales grupos ácidos con polímeros peliculígenos epoxi funcionales. Los materiales poliácidos de entrecruzamiento preferidos tienen di, tri- funcionalidades o superiores. Los materiales poliácidos de entrecruzamiento adecuados que se puede usar incluyen oligómeros conteniendo grupos ácido carboxílico, polímeros y compuestos, tal como polímeros acrílicos, poliésteres, y poliuretanos y compuestos que tienen grupos ácidos a base de fósforo.

Los ejemplos de materiales poliácidos de entrecruzamiento adecuados incluyen oligómeros conteniendo grupos éster y compuestos incluyendo semiésteres formados a partir de reaccionar polioles y anhídridos 1,2-ácidos cíclicos o poliésteres ácido funcionales derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. Estos semiésteres son de peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con funcionalidad epoxi. Se describen oligómeros conteniendo grupos éster adecuados en la Patente de Estados Unidos número 4.764.430, columna 4, línea 26 a columna 5, línea 68, que se incorpora a la presente memoria por referencia.

Otros materiales de entrecruzamiento útiles incluyen entrecruzadores acrílicos ácido funcionales hechos copolimerizando monómeros de ácido metacrílico y/o ácido acrílico con otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados como el material de entrecruzamiento poliácido. Alternativamente, se puede preparar acrílicos ácido funcionales a partir de acrílicos hidroxifuncionales reaccionados con anhídridos cíclicos.

La cantidad del material de entrecruzamiento en la composición de recubrimiento primario es en general del orden de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento primario, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento primario puede contener, además de los componentes descritos anteriormente, otros varios materiales opcionales. Si se desea, se puede utilizar otros materiales resinosos en unión con la dispersión de micropartículas poliméricas a condición de que la composición de recubrimiento resultante no quede afectada perjudicialmente en términos de rendimiento físico y propiedades. Además, pueden estar presentes materiales tal como agentes de control reológico, estabilizadores de luz ultravioleta, catalizadores y análogos. Estos materiales pueden constituir hasta 30 por ciento en peso del peso total de la composición de recubrimiento primario. La composición de recubrimiento primario también puede incluir rellenos tal como baritas, talco y arcillas en cantidades de hasta aproximadamente 70 por ciento en peso en base al peso total de la composición de recubrimiento.

La composición de recubrimiento primario puede incluir además pigmentos para darle color. Los pigmentos utilizados convencionalmente en recubrimientos de imprimación incluyen pigmentos inorgánicos tal como dióxido de titanio, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de carbón, y pigmentos orgánicos tal como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También se puede utilizar mezclas de los pigmentos antes mencionados. En general, el pigmento se incorpora a la composición de recubrimiento primario en cantidades de aproximadamente 20 a 70 por ciento, generalmente de aproximadamente 30 a 50 por ciento en peso en base al peso total de la composición de recubrimiento.

El contenido de sólidos de la composición de recubrimiento primario es del orden de aproximadamente 40 a aproximadamente 70 por ciento en peso en base al peso total de la composición de recubrimiento primario, preferiblemente de aproximadamente 45 a aproximadamente 65 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento primario se puede aplicar a la superficie del sustrato en el paso (A) por cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la materia, por ejemplo por recubrimiento por inmersión, recubrimiento directo por laminación, recubrimiento inverso por laminación, recubrimiento de cortina, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con pincel y sus combinaciones. El método y aparato para aplicar la composición de recubrimiento primario al sustrato se determina en parte por la configuración y el tipo de material del sustrato.

La cantidad de la composición de recubrimiento primario aplicada al sustrato puede variar en base a factores como el tipo de sustrato y el uso previsto del sustrato, es decir, el entorno en el que el sustrato se haya de colocar y la naturaleza de los materiales de contacto.

La composición de recubrimiento primario tiene buenas características de nivelación y flujo. La composición de recubrimiento primario también tiene excelente respuesta de curado y resistencia a la humedad, así como bajo contenido de orgánicos volátiles. En general, el contenido de orgánicos volátiles es menos de aproximadamente 30 por ciento en peso en base al peso total de la composición de recubrimiento primario, generalmente menos de aproximadamente 20 por ciento en peso, y preferiblemente menos de aproximadamente 10 por ciento en peso.

Durante la aplicación de la composición de recubrimiento primario al sustrato, la humedad relativa ambiente puede ser del orden de desde aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento.

Se forma un recubrimiento primario sustancialmente sin curar de la composición de recubrimiento primario sobre la superficie del sustrato durante la aplicación de la composición de recubrimiento primario al sustrato. Típicamente, el grosor del recubrimiento primario después del secado final y la curación del recubrimiento compuesto multicapa es del orden de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 50 micras (0,4 a 2 milésimas de pulgada), y preferiblemente de aproximadamente 18 a aproximadamente 30 micras (aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,2 milésimas de pulgada).

En el sentido en que se usa aquí, "recubrimiento primario sustancialmente no curado" significa que la composición de recubrimiento primario, después de la aplicación a la superficie del sustrato, forma una película que está sustancialmente no entrecruzada, es decir, no se calienta a una temperatura suficiente para inducir entrecruzamiento significativo y no hay sustancialmente reacción química entre la dispersión termoestable y el material de entrecruzamiento.

Después de la aplicación de la composición acuosa de recubrimiento primario al sustrato, el recubrimiento primario se puede secar al menos parcialmente en un paso adicional (A') evaporando agua y disolvente (si está presente) de la superficie de la película mediante secado con aire a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) o una temperatura elevada durante un período suficiente para secar la película, pero no para entrecruzar considerablemente los componentes del recubrimiento primario. El calentamiento tiene lugar preferiblemente solamente durante un período corto de tiempo suficiente para garantizar que se pueda aplicar una composición de recubrimiento secundario o recubrimiento base sobre el recubrimiento primario esencialmente sin disolver el recubrimiento primario. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de los componentes del recubrimiento primario y de la humedad ambiente, pero en general será adecuado un tiempo de secado de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 121ºC (aproximadamente 80ºF a aproximadamente 250ºF para garantizar que se minimice la mezcla del recubrimiento primario y la composición de recubrimiento secundario. Preferiblemente, la temperatura de secado es del orden de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 80ºC, y más preferiblemente de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 50ºC. Además, se puede aplicar múltiples composiciones de recubrimiento primario para desarrollar el aspecto óptimo. Generalmente entre recubrimientos, el recubrimiento aplicado anteriormente se evapora, es decir, expone a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

Se aplica una composición de recubrimiento secundario a al menos una porción de una superficie del recubrimiento primario en una aplicación húmedo sobre húmedo sin curar sustancialmente el recubrimiento primario para formar sobre el mismo un recubrimiento secundario sustancialmente no curado, compuesto del recubrimiento primario y la composición de recubrimiento secundario. La composición de recubrimiento secundario se puede aplicar a la superficie del recubrimiento primario por cualquiera de los procesos de recubrimiento explicados anteriormente para aplicar la composición de recubrimiento primario.

Preferiblemente, la composición de recubrimiento secundario está presente como un recubrimiento base que incluye un material peliculígeno o ligante y pigmento. La composición de recubrimiento secundario puede ser un recubrimiento al agua, recubrimiento a disolvente o recubrimiento en polvo, según se desee, pero es preferiblemente un recubrimiento al agua. Preferiblemente, la composición de recubrimiento secundario es un recubrimiento entrecruzable incluyendo al menos un material peliculígeno termoestable y al menos un material de entrecruzamiento, aunque se puede usar materiales peliculígenos termoplásticos tal como poliolefinas.

Se describe ligantes resinosos adecuados para recubrimientos base a base de disolventes orgánicos en la Patente de Estados Unidos número 4.220.679 en la columna 2, línea 24 a la columna 4, línea 40, y la Patente de Estados Unidos número 5.196.485 en la columna 11, línea 7 a la columna 13, línea 22. Se describe recubrimientos base al agua adecuados para compuestos de color-más-transparente en la Patente de Estados Unidos número 4.403.003 y se puede usar en la presente invención las composiciones resinosas usadas al preparar los recubrimientos base. Además, se puede usar poliuretanos al agua tal como los preparados según la Patente de Estados Unidos número 4.147.679 como el ligante resinoso en el recubrimiento base. Además, se puede usar recubrimientos al agua tales que los descritos en la Patente de Estados Unidos número 5.071.904 como el recubrimiento base. Cada una de las patentes indicadas anteriormente se incorpora aquí por referencia. Otros materiales peliculígenos útiles para la composición de recubrimiento secundario incluyen los polímeros hidrófobos y/o el producto de reacción (a) explicados anteriormente. Otros componentes de la composición de recubrimiento secundario pueden incluir materiales de entrecruzamiento e ingredientes adicionales tal como pigmentos explicados anteriormente. Los pigmentos metálicos útiles incluyen escamas de aluminio, escamas de bronce, mica recubierta, escamas de níquel, escamas de estaño, escamas de plata, escamas de cobre y sus combinaciones. Otros pigmentos adecuados incluyen mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbón, dióxido de titanio y talco. La relación específica pigmento a ligante puede variar ampliamente a condición de que proporcione la opacidad necesaria al espesor de película deseado y sólidos de la aplicación. Preferiblemente, la composición de recubrimiento secundario es químicamente diferente o contiene diferentes cantidades relativas de ingredientes de la composición de recubrimiento primario, aunque la composición de recubrimiento primario puede ser la misma que la composición de recubrimiento secundario.

El contenido de sólidos de la composición de recubrimiento secundario es en general del orden de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento en peso.

La cantidad de la composición de recubrimiento secundario aplicada al sustrato puede variar en base a factores como el tipo de sustrato y el uso previsto del sustrato, es decir, el entorno en el que el sustrato ha de ser colocado y la naturaleza de los materiales de contacto.

Durante la aplicación de la composición de recubrimiento secundario al sustrato, la humedad relativa ambiente puede oscilar en general desde aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento.

Se forma un recubrimiento secundario sustancialmente no curado de la composición de recubrimiento secundario y recubrimiento primario sobre la superficie del sustrato durante la aplicación de la composición de recubrimiento secundario al recubrimiento primario. Típicamente, el espesor del recubrimiento después del curado del sustrato que tiene el recubrimiento compuesto multicapa es del orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 micras (aproximadamente 0,4 a aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada), y preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 40 micras (aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,6 milésimas de pulgada). Se puede producir cierta migración de materiales de recubrimiento entre las capas de recubrimiento, preferiblemente menos de aproximadamente 20 por ciento en peso.

En el sentido en que se usa en la presente memoria, "recubrimiento secundario sustancialmente no curado" significa que la composición de recubrimiento secundario, después de la aplicación a la superficie del sustrato, y recubrimiento primario forman un recubrimiento secundario o película que está sustancialmente no entrecruzado, es decir, no se calienta a una temperatura suficiente para inducir entrecruzamiento significativo y no hay sustancialmente reacción química entre la dispersión termoestable y el material de entrecruzamiento del recubrimiento primario.

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento secundario al sustrato, el recubrimiento secundario se puede secar al menos parcialmente en un paso adicional (B') evaporando agua y/o disolvente de la superficie de la película por secado por aire a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) o una temperatura elevada durante un período suficiente para secar la película pero no para entrecruzar considerablemente los componentes de la composición de recubrimiento secundario y recubrimiento primario. El calentamiento tiene lugar preferiblemente solamente durante un período corto de tiempo suficiente para garantizar que se pueda aplicar una composición de recubrimiento transparente sobre el recubrimiento secundario esencialmente sin disolver el recubrimiento secundario. Las condiciones de secado adecuadas dependen de los componentes de la composición de recubrimiento secundario y de la humedad ambiente, pero en general las condiciones de secado son similares a las explicadas anteriormente con respecto al recubrimiento primario. Además, se puede aplicar múltiples composiciones de recubrimiento secundario para desarrollar el aspecto óptimo. Generalmente entre recubrimientos, el recubrimiento aplicado anteriormente se evapora, es decir, se expone a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

Después se aplica una composición de recubrimiento transparente a al menos una porción del recubrimiento secundario sin curar sustancialmente el recubrimiento secundario para formar sobre él un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado. Si la composición de recubrimiento transparente es al agua o a disolvente, entonces se aplica en una aplicación húmedo sobre húmedo. La composición de recubrimiento transparente se puede aplicar a la superficie del recubrimiento secundario por cualquiera de los procesos de recubrimiento explicados anteriormente para aplicar la composición de recubrimiento primario.

La composición de recubrimiento transparente puede ser un recubrimiento al agua, recubrimiento a disolvente o recubrimiento en polvo, según se desee, pero es preferiblemente un recubrimiento al agua. Preferiblemente la composición de recubrimiento transparente es un recubrimiento entrecruzable comprendiendo al menos un material peliculígeno termoestable y al menos un material de entrecruzamiento, aunque se puede usar materiales peliculígenos termoplásticos tal como poliolefinas. Se describe recubrimientos transparentes al agua adecuados en la Patente de Estados Unidos número 5.098.947 (incorporada aquí por referencia) y se basan en resinas acrílicas solubles en agua. Se describe recubrimientos transparentes a disolvente útiles en las Patentes de Estados Unidos números 5.196.485 y 5.814.410 (incorporadas aquí por referencia) e incluyen poliepóxidos y agentes poliácidos de curado. Se describe recubrimientos en polvo transparentes adecuados en la Patente de Estados Unidos número 5.663.240 (incorporada aquí por referencia) e incluyen copolímeros acrílicos epoxi funcionales y agentes de entrecruzamiento de ácido policarboxílico. La composición de recubrimiento transparente puede incluir materiales de entrecruzamiento e ingredientes adicionales tal como los explicados anteriormente, pero no pigmentos. Preferiblemente, la composición de recubrimiento transparente es químicamente diferente o contiene diferentes cantidades relativas de ingredientes de la composición de recubrimiento secundario, aunque la composición de recubrimiento transparente puede ser la misma que la composición de recubrimiento secundario, pero sin los pigmentos.

La cantidad de la composición de recubrimiento transparente aplicada al sustrato puede variar en base a factores como el tipo de sustrato y el uso previsto del sustrato, es decir, el entorno en el que el sustrato ha de ser colocado y la naturaleza de los materiales de contacto.

Durante la aplicación de la composición de recubrimiento transparente al sustrato, la humedad relativa ambiente en general puede oscilar desde aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento.

Se forma un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado de la composición de recubrimiento transparente y recubrimiento secundario (que incluye el recubrimiento primario) sobre la superficie del sustrato durante la aplicación de la composición de recubrimiento transparente al recubrimiento secundario. Típicamente, el espesor del recubrimiento después del curado del recubrimiento compuesto multicapa sobre el sustrato es del orden de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 micras (aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 milésimas de pulgada), y preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 micras (aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3 milésimas de pulgada).

En el sentido en que se usa en la presente memoria, "recubrimiento compuesto sustancialmente no curado" significa que la composición de recubrimiento transparente, después de la aplicación a la superficie del sustrato, y el recubrimiento secundario forman un recubrimiento compuesto o película que está sustancialmente no entrecruzado, es decir, no se calienta a una temperatura suficiente para inducir entrecruzamiento significativo y hay no sustancialmente reacción química entre la dispersión termoestable y el material de entrecruzamiento.

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento transparente al sustrato, el recubrimiento compuesto se puede secar al menos parcialmente en un paso adicional (C') evaporando agua y/o disolvente de la superficie de la película por secado por aire a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) o una temperatura elevada durante un período suficiente para secar la película. Preferiblemente, la composición de recubrimiento transparente se seca a una temperatura y un tiempo suficientes para entrecruzar los componentes entrecruzables del recubrimiento compuesto. Las condiciones de secado adecuadas dependen de los componentes de la composición de recubrimiento transparente y de la humedad ambiente, pero en general las condiciones de secado son similares a las explicadas anteriormente con respecto al recubrimiento primario. Además, se puede aplicar múltiples composiciones de recubrimiento transparente para desarrollar el aspecto óptimo. Generalmente entre recubrimientos, el recubrimiento aplicado anteriormente se evapora, es decir, se expone a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento transparente, el sustrato recubierto con recubrimiento compuesto se calienta para curar las películas de recubrimiento o capas. En la operación de curado, se evapora agua y/o disolventes de la superficie del recubrimiento compuesto y se entrecruzan los materiales peliculígenos de las películas de recubrimiento. El calentamiento o la operación de curado se suele llevar a cabo a una temperatura del orden de desde aproximadamente 71ºC a aproximadamente 177ºC (aproximadamente 160ºF a aproximadamente 350ºF) pero, si es necesario, se puede usar temperaturas más bajas o más altas, según sea necesario, para activar los mecanismos de entrecruzamiento. El espesor del recubrimiento compuesto secado y entrecruzado es generalmente de aproximadamente 5 a 125 micras (0,2 a 5 milésimas de pulgada), y preferiblemente de aproximadamente 10 a 75 micras (0,4 a 3 milésimas de pulgada).

La invención se describirá mejor por referencia a los ejemplos siguientes. Los ejemplos siguientes son meramente ilustrativos de la invención y no están destinados a limitarla. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes son en peso.

Los ejemplos 1-7 ilustran la preparación de dispersiones de micropartículas conteniendo polímeros hidrófobos y productos de reacción (a) y composiciones de recubrimiento primario hechas a partir de las mismas.

Ejemplo 1 Prepolímero de poliéster

Se preparó el poliéster en un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con un termómetro, agitador mecánico, condensador, rociador de nitrógeno seco, y una manta calefactora. Se utilizaron los ingredientes siguientes:

144,0 g	trimetilolpropano
1512,0 g	neopentil glicol
864,0 g	ácido adípico
1080,0 g	ácido isoftálico
3,6 g	óxido de dibutilestaño
189,5 g	hidroxietiletilenurea
380,0 g	acrilato de butilo
380,0 g	metacrilato de metilo
4,1 g	ionol (hidroxitolueno butilado)

Se agitó los cinco primeros ingredientes en el matraz a 200ºC hasta que se recogió 450 ml de destilado y el índice de acidez cayó a 1,3. Se enfrió el material a 92ºC y se agitó la hidroxietiletilenurea. El material se recalentó y mantuvo a 200ºC durante 80 minutos. Se enfrió la mezcla a 58ºC y se añadió los tres ingredientes finales. El producto final era un líquido amarillo pálido con una viscosidad Gardner-Holdt de X, un valor hidroxilo de 108, un índice de acidez de 1,7, un número de peso molecular medio (M_{n}) de 1290, un peso molecular medio (M_{w}) de 2420, y un contenido no volátil de 79,3% (medido a 110ºC durante una hora).

Ejemplo 2 Prepolímero de poliuretano

Se preparó el poliuretano en un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con un termómetro, agitador mecánico, condensador, atmósfera de nitrógeno seco, y una manta calefactora. Se utilizaron los ingredientes siguientes:

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247,0 g	dietilenglicol
1616,9 g	caprolactona
18,7g	ácido dimetilpropiónico
0,19 g	ácido butil estannoico
1,9 g	fosfito de trifenilo
263,5 g	diisocianato de isoforona
663,3 g	estireno
265,0 g	acrilato de butilo
265,0 g	metacrilato de metilo
74,1 g	dimetacrilato de etilen glicol
222,2 g	metacrilato de hidroxipropilo
74,1 g	ácido acrílico

Se agitó los cinco primeros ingredientes en el matraz a 145ºC durante 3,5 horas. Se enfrió el material a 80ºC y se añadió el diisocianato de isoforona en un período de 30 minutos. El material se mantuvo a 90ºC durante dos horas. La mezcla se enfrió a 60ºC y se añadió los cinco ingredientes finales. El producto final era un líquido incoloro con una viscosidad Gardner-Holdt de D-E.

Ejemplo 3 Poliéster/látex acrílico

Se preparó un pre-emulsión agitando los ingredientes siguientes:

1516,0 g	agua
49,7g	RHODAPEX CO-436 surfactante aniónico que se puede adquirir en el mercado de
	Rhone-Poulenc, Inc.)
16,0 g	IGEPAL CO-897 nonilfenol etoxilado (89% óxido de etileno) que se puede adquirir
	en el mercado de GAF Corp.
3,0 g	dimetiletanolamina
1074,0 g	poliéster del ejemplo 1
90,0 g	metacrilato de hidroxipropilo
30,0 g	dimetacrilato de etilen glicol
30,0 g	ácido acrílico
269,0 g	estireno

Se pasó la pre-emulsión una vez por un MICROFLUIDIZER® M110T a 8000 psi y transfirió a un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con un agitador superior, condensador, termómetro, y una atmósfera de nitrógeno. Se añadió al matraz 218,0 g de agua usada para enjuagar el MICROFLUIDIZER®. La polimerización se inició añadiendo 3,0 g de ácido isoascórbico y 0,03 g de sulfato ferroso amónico disuelto en 47,5 g agua seguido de una adición durante una hora de 3,0 g de hidroperóxido de t-butilo a 70% disuelto en 149,2 g de agua. La temperatura de la reacción se aumentó de 24ºC a 49ºC. La temperatura se redujo a 28ºC y se añadió 52,2 g de dimetiletanolamina acuosa a 33,3% seguido de 3,0 g de PROXEL GXL (biocida que se puede adquirir de ICI Americas, Inc.) en 10,5 g de agua. El pH final del látex era 6,9, el contenido no volátil era 42,0%, la viscosidad Brookfield era 14 cps (husillo nº 1,50 rpm), y el tamaño de partícula era 190 nm.

Ejemplo 4 Poliuretano/látex acrílico

Se preparó un pre-emulsión agitando los ingredientes siguientes:

1000,0 g	agua
33,1 g	RHODAPEX CO-436
10,7 g	IGEPAL CO-897
1,6 g	dimetiletanolamina
1000,0 g	poliuretano del ejemplo 2

Se pasó la pre-emulsión una vez por un MICROFLUIDIZER® M110T a 8000 psi y transfirió a un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con un agitador superior, condensador, termómetro, y una atmósfera de nitrógeno. Se añadió al matraz 150,0 g de agua usada para enjuagar el MICROFLUIDIZER®. La polimerización se inició añadiendo 2,0 g de ácido isoascórbico y 0,02 g de sulfato ferroso amónico disuelto en 37,0 g agua seguido de la adición durante una hora de 2,0 g de hidroperóxido de t-butilo a 70% disuelto en 100,0 g de agua. La temperatura de la reacción se incrementó de 28ºC a 52ºC. La temperatura se redujo a 26ºC y se añadió 60,8 g de dimetiletanolamina acuosa a 33,3% seguido de 2,0 g de PROXEL GXL en 7,0 g de agua. El pH final del látex era 7,8, el contenido no volátil era 42,6%, la viscosidad Brookfield era 36 cps (husillo nº 1,50 rpm).

Ejemplo 5 Pasta de pigmento con vehículo dispersor acrílico

Se preparó una pasta de pigmento blanco a partir de los ingredientes siguientes:

1538,5 g: dispersión acrílica (dispersión acuosa a 26,0% de 35% de acrilato de butilo, 30% de estireno, 18% de metacrilato de butilo, 8,5% de acrilato de hidroxietilo, y 8,5% de ácido acrílico; 26,0% en agua).

400,0 g: POLYMEG 1000 politetrametilen éter glicol que se puede adquirir en el mercado de Dupont

124,0 g: éter monometílico de propilen glicol

940,0 g: agua desionizada

40,0 g: dimetiletanolamina acuosa a 50%

32,0 g: FOAMASTER TCX desespumante que se puede adquirir en el mercado de Henkel, Inc.

996,8 g: R-900 dióxido de titanio que se puede adquirir en el mercado de Dupont

2936,0 g: BLANC FIXE baritas que se puede adquirir en el mercado de Sachtleben Chemie GmBH

3,2 g: RAVEN 410 negro de carbón que se puede adquirir en el mercado de Columbian Chemicals Co.

64,0 g: AEROSIL R972 sílice que se puede adquirir en el mercado de DeGussa Corp.

Se agitó los seis primeros ingredientes en el orden indicado. Los pigmentos se añadieron en pequeñas porciones mientras se agitaba hasta que se formó una pasta suave. Después se recirculó la pasta durante veinte minutos mediante un Eiger Minimill con perlas de circoa de 2 mm. El producto final tenía una clasificación Hegman de 7,5+.

Ejemplo 6 Pasta de pigmento con vehículo dispersor de poliuretano

1118,0 g: RESYDROL AX 906W dispersión de poliuretano que se puede adquirir en el mercado de Vianova Resins (Hoechst-Celanese)

17,2 g: dimetiletanolamina

86,0 g: ADDITOL VXW-4926 glicérido de aceite de resina que se puede adquirir de Vianova Resins (Hoechst- Celanese)

172,0 g: monobutil éter de etilen glicol

567,6 g: agua desionizada

3,44 g: PRINTEX G negro de carbón que se puede adquirir en el mercado de DeGussa Corp.

43,0 g: AEROSIL R972 sílice

258,0 g: ITEXTRA MICRO-TALC talco que se puede adquirir en el mercado de Norwegian Talc, Reino Unido.

989,0 g: BLANC FIXE baritas

774,0 g: R-900 dióxido de titanio

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Se agitó los cinco primeros ingredientes en el orden indicado. Los pigmentos se añadieron en pequeñas porciones a la vez que se agitaba hasta que se formó una pasta suave. Después se recirculó la pasta durante treinta minutos con un Eiger Minimill con perlas de circoa de 2 mm. El producto final tenía una clasificación Hegman de 7,5+.

Ejemplo 7 Composición de recubrimiento primario con poliéster/látex acrílico

Se realizó una composición de recubrimiento primario mezclando en orden los ingredientes siguientes:

343,7 g: pasta de pigmento del ejemplo 5

30,0 g: CYMEL® 325 resina de melamina formaldehído que se puede adquirir en el mercado de Cytec Industries, Inc.

6,2 g: monohexil éter de etilen glicol

7,1 g: ISOPAR K® disolvente de hidrocarburo alifático que se puede adquirir en el mercado de Exxon, Inc.

319,1 g: látex del ejemplo 3

4,0 g: dimetiletanolamina acuosa a 50%

3,85 g: COLLACRAL PU 75 modificador de reología acuoso que se puede adquirir en el mercado de BASF

135,0 g: agua

El pH del recubrimiento era 8,4 y el contenido porcentual no volátil era 45,3%. La viscosidad era 30 segundos medida en una copa Ford nº 4.

La composición de recubrimiento primario de este ejemplo (muestra A) se evaluó contra una imprimación/pintura post-imprimación a base de poliuretano al agua (comercializada por PPG Industries Lacke GmbH como 70609) (muestra comparativa) que no contenía una dispersión de micropartículas como en la presente invención y que tenía un contenido no volátil de 44,7%. Los sustratos de prueba eran paneles de acero laminados en frío ACT de 10,16 cm por 30,48 cm (4 pulgadas por 12 pulgadas) electrorrecubiertos con una imprimación electrodepositable catiónicamente comercializada por PPG Industries, Inc., como ED-5000. Tanto la composición de recubrimiento primario de la presente invención como la imprimación/pintura post-imprimación comercial se aplicaron por pulverización (pulverización automática de 2 recubrimientos con evaporación ambiente durante 30 segundos entre recubrimientos) a 60% de humedad relativa y 21ºC dando un espesor de película seca de 25 a 28 micras. Los paneles se cocieron durante 10 minutos a 80ºC y 30 minutos a 165ºC. Los paneles recibieron después un recubrimiento superior con un monorrecubrimiento rojo (comercializado por PPG Industries Lacke GmbH como KH Decklack Magmarot) y se cocieron durante 30 minutos a 140ºC dando un espesor de película de 40 a 42 micras.

El aspecto y las propiedades físicas de los paneles recubiertos se midieron usando las pruebas siguientes: el brillo especular se midió a 20º y 60º con un Novo Gloss Statistical Glossmeter de Gardco donde los números más altos indican mejor rendimiento. La distinción de imagen (DOI) se midió usando Dorigon II de Hunter Lab's donde los números más altos indican mejor rendimiento. La resistencia a los desconchones se midió con el método de desconchado Erichsen (STM-0802,2 x 2000 g, 30 psi) siendo 10 la mejor clasificación. La dureza Koenig de las películas se midió con un Byk-Gardner Pendulum Tester, donde los números más altos indican mayor dureza. La resistencia al agua se midió sumergiendo paneles durante 10 días en agua a 32ºC seguido de clasificación de la cantidad de película dañada después de aplicar y quitar cinta adhesiva sobre una sección rayada de la película (una clasificación de 0 significa extracción completa de la película y una clasificación de 10 significa pérdida nula de película) según el método de prueba ASTM D 3359. La tabla siguiente 1 indica las propiedades medidas:

TABLA 1

3

Como se muestra en la tabla 1, el sustrato recubierto primario de la presente invención (muestra A) exhibía mejor brillo de imprimación/pintura post-imprimación a 20º y DOI que la imprimación/pintura post-imprimación comercializada disponible (muestra comparativa).

Ejemplo 8 Imprimación WOWOW con poliuretano/látex acrílico

Se realizó un recubrimiento de imprimación mezclando en orden los ingredientes siguientes:

269,2 g	pasta de pigmento del ejemplo 5
30,0 g	CYMEL® 325 resina de melamina formaldehído
6,6 g	monohexil éter de etilen glicol
7,6 g	ISOPAR K® disolvente de hidrocarburo alifático
303,8 g	látex del ejemplo 4
3,0 g	dimetiletanolamina acuosa a 50%
8,0 g	COLLACRAL PU 75 modificador de reología acuoso
140,0 g	agua

El pH del recubrimiento era 8,2 y el contenido porcentual no volátil era 46,9%. La viscosidad era 30 segundos medida en una copa Ford nº 4.

La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se comprobó tanto en un sistema convencional en el que la composición de recubrimiento primario se coció totalmente antes de la aplicación de los recubrimientos superiores como en un sistema húmedo sobre húmedo sobre húmedo (WOWOW) en el que los recubrimientos superiores se aplicaron y deshidrataron parcialmente, o evaporaron, manteniéndolos durante un período corto de tiempo a temperaturas demasiado bajas para inducir el curado. La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se aplicó por pulverización (pulverización automática de 2 recubrimientos con evaporación ambiente durante 30 segundos entre recubrimientos) a 60% de humedad relativa y 21ºC. Un panel se curó totalmente por evaporación durante 10 minutos a 80ºC y cocción durante 30 minutos a 165ºC (muestra B). Un segundo panel se deshidrató parcialmente por evaporación a 60ºC durante un minuto antes de la aplicación de los recubrimientos superiores (muestra C). Un tercer panel se mantuvo a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) durante tres minutos antes de aplicar los recubrimientos superiores (muestra D). El espesor de la composición de recubrimiento primario era de 11 a 12 micras. Los paneles se recubrieron después con un recubrimiento base metálico de plata al agua denominado HWBH 5033 (comercializado por PPG Industries). Los paneles se cocieron durante 10 minutos a 80ºC y después recubrieron con un recubrimiento transparente acrílico/melamina denominado PPG 74666 (comercializado por PPG Industries) y cocieron durante 30 minutos a 140ºC. El espesor de película seca del recubrimiento base era 15 micras y el espesor de película seca del recubrimiento transparente era 42 micras.

La lisura del recubrimiento transparentes se midió usando un Byk Wavescan en el que los resultados se denominan números de onda larga y onda corta donde los valores inferiores significan películas más lisas. La relación de reflectancia de cara y angular (flop) del recubrimiento superior se midió en un reflectómetro de ángulo múltiple Alcope LMR-200 donde los números más altos indican una mayor diferencia de cara/flop. El brillo, la DOI y la resistencia a los desconchones se midieron como se describe en el ejemplo 7. La tabla siguiente 2 indica las propiedades medidas:

TABLA 2

4

Como se muestra en la tabla 2, cada una de las muestras C y D aplicadas por un método húmedo sobre húmedo sobre húmedo sin curar la composición de recubrimiento primario antes de la aplicación de los recubrimientos superiores exhibía buena resistencia a los desconchones, así como brillo similar del recubrimiento superior a 20º, onda larga, DOI del recubrimiento superior y cara/flop en comparación con la muestra B, en la que la composición de recubrimiento primario se curó y entrecruzó antes de la aplicación de los recubrimientos superiores.

Ejemplo 9 Imprimación WOWOW con entrecruzador isocianato bloqueado

468,4 g: pasta de pigmento del ejemplo 6

144,0 g: BAYHYDUR LS 2186 isocianurato de diisocianato de hexametileno bloqueado con metil etil cetoxima que se puede adquirir en el mercado de Bayer Corp.

0,8 g: Borchigol FT848 modificador de reología acuoso que se puede adquirir en el mercado de Bayer Corp.)

175,0 g: látex del ejemplo 3

0,5 g: dimetiletanolamina acuosa a 50%

210,0 g: agua

El pH del recubrimiento era 8,2 y el contenido porcentual no volátil era 47,0%. La viscosidad era 29 segundos medida en una copa Ford nº 4.

La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se comprobó tanto en un sistema convencional en el que la composición de recubrimiento primario se coció totalmente antes de la aplicación de los recubrimientos superiores como en un sistema húmedo sobre húmedo sobre húmedo (WOWOW) en el que los recubrimientos superiores se aplicaron sin cocer la composición de recubrimiento primario. La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se evaluó contra una imprimación/pintura post-imprimación totalmente cocida a base de poliuretano al agua (comercializada por PPG Industries Lacke GmbH como 70609) (muestra comparativa). La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se aplicó por pulverización (pulverización automática de 2 recubrimientos con evaporación ambiente durante 30 segundos entre recubrimientos) a 60% de humedad relativa y 21ºC. Un panel se curó totalmente por evaporación durante 10 minutos a 80ºC y cocción durante 30 minutos a 165ºC (muestra E). Un segundo panel se deshidrató parcialmente por evaporación a 80ºC durante diez minutos antes de la aplicación de los recubrimientos superiores (muestra F). Un tercer panel se mantuvo a temperatura ambiente durante diez minutos antes de aplicar los recubrimientos superiores (muestra G). El espesor de la imprimación era 25 micras para la muestra E y 12 micras para muestras F y G, respectivamente. Los paneles se recubrieron después con un recubrimiento base metálico de plata al agua denominado HWB-5033 (comercializado por PPG Industries). Los paneles se evaporaron por cocción durante 10 minutos a 80ºC y después recubrieron con un recubrimiento transparente ácido/epoxi denominado HDCT-3601 (comercializado por PPG Industries, Inc.) y cocieron durante 30 minutos a 140ºC. El espesor de película seca del recubrimiento base era 15 micras y el espesor de película seca del recubrimiento transparente era 42 a 45 micras. La resistencia a los desconchones se midió con el método Erichsen. La tabla siguiente 3 indica las propiedades medidas:

TABLA 3

5

Como se muestra en la tabla 3, los valores para el brillo del recubrimiento superior a 20º, la DOI del recubrimiento superior y la resistencia a los desconchones de las muestras F y G preparadas según la presente invención eran similares a los de la muestra E y la muestra comparativa, que se cocieron para entrecruzar las imprimaciones.

Ejemplo 10 Imprimación WOWOW con poliéster/látex acrílico

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1605,7 g: pasta de pigmento parecida a la del ejemplo 5 pero conteniendo 965,2 g de dióxido de titanio como único pigmento.

393,7 g: pasta de pigmento parecida a la del ejemplo 5 pero conteniendo 24,8 g de negro de carbón como único pigmento

165,4 g: CYMEL® 325 resina de melamina formaldehído

36,4 g: monohexil éter de etilen glicol

41,7 g: ISOPAR K® disolvente de hidrocarburo alifático

1805,2 g: látex del ejemplo 3

18,8 g: dimetiletanolamina acuosa a 50%

El pH del recubrimiento era 8,5 y el contenido porcentual no volátil era 51,5%. La viscosidad era 29,4 segundos medida en una copa Ford nº 4.

La composición de recubrimiento primario de este ejemplo se comprobó tanto en un sistema convencional en el que la composición de recubrimiento primario se coció totalmente antes de la aplicación de los recubrimientos superiores como en un sistema húmedo sobre húmedo sobre húmedo (WOWOW) en el que los recubrimientos superiores se aplicaron y deshidrataron parcialmente, o evaporaron, manteniéndolos durante un período corto de tiempo a temperaturas demasiado bajas para inducir el curado. El recubrimiento de imprimación de este ejemplo se evaluó contra una imprimación a base de poliuretano al agua (comercializada por PPG Industries Lacke GmbH como 70609) (muestra comparativa) que tiene un contenido no volátil de 44,7%. Los sustratos de prueba eran paneles de acero laminados en frío ACT (10,16 cm x 30,48 cm (4 pulgadas x 12 pulgadas)) electrorrecubiertos con una imprimación electrodepositable catiónicamente, comercializada por PPG Industries, Inc., como ED-5000. Cada composición de recubrimiento primario se aplicó por pulverización (pulverización automática de 2 recubrimientos con evaporación ambiente durante 30 segundos entre recubrimientos) a 70% de humedad relativa y 21ºC. Un panel de cada imprimación se curó totalmente por evaporación durante diez minutos a temperatura ambiente y 10 minutos a 80ºC y cocción durante 30 minutos a 165ºC (muestra H). Los paneles usados para la aplicación WOWOW se evaporaron a las temperaturas y tiempos indicados en la tabla siguiente (muestras I-K, respectivamente). El espesor de la composición de recubrimiento primario era 18 a 23 micras después del curado. Los paneles se recubrieron después con un recubrimiento base metálico verde al agua denominado HWB Fidji Vert W820A315 (comercializado por PPG Industries). Los paneles se evaporaron por cocción durante 10 minutos a 80ºC y después recubrieron con un recubrimiento transparente acrílico/melamina denominado PPG 74666 (comercializado por PPG Industries) y cocieron durante 30 minutos a ºC. El espesor de película seca del recubrimiento base era 14 micras y el espesor de película seca del recubrimiento transparente era 41 micras.

La liberación de agua de las películas aplicadas se determinó midiendo el porcentaje no volátil (% NV) de la película un minuto después de la aplicación e inmediatamente después de la evaporación. El porcentaje NV se determinó aplicando el recubrimiento a una tira tarada de lámina de aluminio y pesándola antes y después de la cocción durante una hora a 110ºC. El brillo y la DOI del recubrimiento transparentes se midieron usando un Autospect QMS-BP (los números más altos son mejores). La lisura de los recubrimientos transparentes se midió usando un Byk Wavescan en el que los resultados se indican como números de onda larga y onda corta donde los valores inferiores significan películas más lisas. Las tablas siguientes 4-7 indican las propiedades medidas obtenidas con las condiciones de evaporación dadas:

TABLA 4 5 minutos a temperatura ambiente

	% NV, 1 minuto	% NV, post evaporación	Brillo	DOI	Onda larga	Onda corta
Muestra H	59,0	64,3	63,2	67,9	8,0	30,1
Muestra comparativa	51,4	55,0	No mensurable debido a fisuración severa

TABLA 5 2 minutos a temperatura ambiente, minuto a 50ºC, 3 minutos a ambiente

	% NV, 1 minuto	% NV, post evaporación	Brillo	DOI	Onda larga	Onda corta
Muestra I	61	88,8	69,3	73,2	6,8	21,6
Muestra comparativa	51,9	77,2	No mensurable debido a fisuración severa

TABLA 6 2 minutos a temperatura ambiente, 10 minutos a 80ºC, 3 minutos a ambiente

	% NV, 1 minuto	% NV, post evaporación	Brillo	DOI	Onda larga	Onda corta
Muestra J	60,8	96,5	65,1	69,9	14,3	19,5
Muestra comparativa	52,1	97,1	No mensurable debido a fisuración severa

TABLA 7 10 minutos a temperatura ambiente, 10 minutos a 80ºC, 30 minutos a 165ºC (cocción plena)

	% NV, 1 minuto	% NV, post evaporación	Brillo	DOI	Onda larga	Onda corta
Muestra K			71	74,9	7,4	13,1
Muestra comparativa			66,2	71,3	10,9	15,4

Como se representa en las tablas 4-7, las muestras de recubrimiento primario I-K preparadas según la presente invención liberan materiales volátiles a una velocidad sustancialmente mayor que el recubrimiento de imprimación de las muestras comparativas, lo que permite recubrir los recubrimientos primarios de la presente invención húmedo sobre húmedo con recubrimientos base posteriores. Como también se muestra anteriormente, el recubrimiento de imprimación de las muestras comparativas no liberaba suficientes volátiles para poder recubrirlo con un recubrimiento base en una aplicación húmedo sobre húmedo.

Los métodos de la presente invención son ventajosos porque proporcionan sustratos que tienen recubrimientos compuestos que exhiben buen flujo, coalescencia y flexibilidad, así como resistencia al chasquido. Además, las composiciones se pueden aplicar con alto contenido de sólidos de aplicación. Los métodos de la presente invención son especialmente ventajosos porque proporcionan la lisura y resistencia a los desconchones de poliuretanos reducibles al agua, pero también proporcionan la resistencia al corrimiento y chasquido de un recubrimiento a base de látex. Tienen además alto contenido de sólidos, bajo contenido de disolventes, y liberación rápida de agua que permiten la aplicación húmedo sobre húmedo sobre húmedo.

Los expertos en la materia apreciarán que se podría hacer cambios en las realizaciones antes descritas sin apartarse de su amplio concepto novedoso. Se entiende, por lo tanto, que esta invención no se limita a las realizaciones particulares descritas, sino que se pretende cubrir modificaciones que caigan dentro del espíritu y alcance de la invención, definida por las reivindicaciones anexas.

Claims

1. Un método para formar un recubrimiento compuesto comprendiendo los pasos de:

(A) aplicar una composición acuosa de recubrimiento primario a al menos una porción de una superficie de un sustrato, comprendiendo la composición de recubrimiento primario:

(1): al menos una dispersión termoestable comprendiendo micropartículas poliméricas que tienen funcionalidad adaptada para reaccionar con un material de entrecruzamiento, comprendiendo las micropartículas:

(a): al menos un producto de reacción ácido funcional de monómeros etilénicamente insaturados; y

(b): al menos un polímero hidrófobo que tiene un número de peso molecular medio de al menos aproximadamente 500; y

(2): al menos un material de entrecruzamiento, para formar sobre el mismo un recubrimiento primario sustancialmente no curado;

(B) aplicar una composición de recubrimiento secundario a al menos una porción del recubrimiento primario formado en el paso (A) sin curar sustancialmente el recubrimiento primario para formar sobre él un recubrimiento secundario sustancialmente no curado; y

(C) aplicar una composición de recubrimiento transparente a al menos una porción del recubrimiento secundario formado en el paso (B) sin curar sustancialmente el recubrimiento secundario para formar sobre él un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado.

2. El método según la reivindicación 1, donde la composición de recubrimiento primario se aplica a la superficie del sustrato en el paso (A) mediante un proceso de recubrimiento seleccionado a partir del grupo que consta de recubrimiento por inmersión, recubrimiento directo por laminación, recubrimiento inverso por laminación, recubrimiento de cortina, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con pincel y sus combinaciones.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, donde el sustrato se selecciona a partir del grupo que consta de sustratos metálicos, sustratos termoplásticos, sustratos termoestables y sus combinaciones.

4. El método según la reivindicación 3, donde el sustrato es un sustrato metálico.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la cantidad de la dispersión termoestable en la composición de recubrimiento primario es del orden de aproximadamente 30 a aproximadamente 90 por ciento en peso en base a los sólidos de resina totales de la composición de recubrimiento primario.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las micropartículas tienen un diámetro medio del orden de aproximadamente 0,01 micras a aproximadamente 10 micras.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el producto de reacción (a) es el producto de reacción de al menos un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado.

8. El método según la reivindicación 7, donde el monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado se selecciona a partir del grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido crotónico, ácido fumárico, monoalquil ésteres de ácido fumárico, ácido maleico, monoalquil ésteres de ácido maleico, ácido itacónico, monoalquil ésteres de ácido itacónico y sus mezclas.

9. El método según la reivindicación 7 u 8, donde el otro monómero etilénicamente insaturado se selecciona a partir del grupo que consta de alquil ésteres de ácidos acrílico y metacrílico, aromáticos de vinilo, acrilamidas, acrilinitrilos, dialquil ésteres de ácidos maleico y fumárico, haluros de vinilo, acetato de vinilo, éteres de vinilo, éteres de alilo, alcoholes alílicos, sus derivados y sus mezclas.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el producto de reacción (a) se forma por polimerización de radicales libres de los monómeros etilénicamente insaturados en presencia del polímero hidrófobo (b).

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el producto de reacción (a) incluye micropartículas internamente entrecruzadas.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la cantidad del producto de reacción (a) es del orden de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina de la dispersión termoestable.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el polímero hidrófobo se selecciona a partir del grupo que consta de poliésteres, alquidos, poliuretanos, poliéteres, poliureas, poliamidas, policarbonatos y sus mezclas.

14. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el polímero hidrófobo se injerta al menos parcialmente en el producto de reacción (a).

15. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el polímero hidrófobo tiene un número de peso molecular medio del orden de aproximadamente 800 a aproximadamente 3000.

16. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el polímero hidrófobo tiene un índice de acidez de menos de aproximadamente 20.

17. El método según la reivindicación 16, donde el polímero hidrófobo tiene un índice de acidez de menos de aproximadamente 10.

18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde la cantidad del polímero hidrófobo es del orden de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina de la dispersión termoestable.

19. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el material de entrecruzamiento se selecciona a partir del grupo que consta de aminoplastos, poliisocianatos, poliácidos, polianhídridos y sus mezclas.

20. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde la cantidad del material de entrecruzamiento en la composición de recubrimiento primario es del orden de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso en base a los sólidos de resina totales de la composición de recubrimiento primario.

21. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento primario es del orden de aproximadamente 40 a aproximadamente 65 por ciento en peso.

22. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, donde el recubrimiento primario sustancialmente no curado tiene un grosor del orden de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 60 micras.

23. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, comprendiendo además un paso adicional (A') de secar al menos parcialmente, sin curar sustancialmente, la composición de recubrimiento primario para formar el recubrimiento primario sustancialmente no curado después del paso (A).

24. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, donde la composición de recubrimiento secundario se aplica a la superficie del sustrato en el paso (B) mediante un proceso de recubrimiento seleccionado a partir del grupo que consta de recubrimiento por inmersión, recubrimiento directo por laminación, recubrimiento inverso por laminación, recubrimiento de cortina, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con pincel y sus combinaciones.

25. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la composición de recubrimiento secundario es un recubrimiento base pigmentado.

26. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la composición de recubrimiento secundario se selecciona a partir del grupo que consta de recubrimientos al agua, recubrimientos a disolvente y recubrimientos en polvo.

27. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la composición de recubrimiento secundario es un recubrimiento entrecruzable comprendiendo al menos un material peliculígeno y al menos un material de entrecruzamiento.

28. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, donde el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento secundario es del orden de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento en peso.

29. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, donde el recubrimiento secundario sustancialmente no curado tiene un grosor del orden de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 60 micras.

30. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, comprendiendo además un paso inicial de formar un recubrimiento electrodepositado sobre la superficie del sustrato antes de aplicar la composición de recubrimiento primario del paso (A).

31. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, comprendiendo además un paso adicional (B') de secar al menos parcialmente, sin curar sustancialmente, la composición de recubrimiento secundario para formar el recubrimiento secundario sustancialmente no curado después del paso (B).

\newpage

32. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, donde la composición de recubrimiento transparente se aplica a la superficie del sustrato en el paso (c) mediante un proceso de recubrimiento seleccionado a partir del grupo que consta de recubrimiento por inmersión, recubrimiento directo por laminación, recubrimiento inverso por laminación, recubrimiento de cortina, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con pincel y sus combinaciones.

33. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, donde la composición de recubrimiento transparente se selecciona a partir del grupo que consta de recubrimientos al agua, recubrimientos a disolvente y recubrimientos en polvo.

34. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, donde la composición de recubrimiento transparente es un recubrimiento entrecruzable comprendiendo al menos un material peliculígeno y al menos un material de entrecruzamiento.

35. El método cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, donde el contenido de sólidos de la composición de recubrimiento transparente es del orden de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 por ciento en peso.

36. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35, donde el recubrimiento compuesto sustancialmente no curado tiene un grosor del orden de desde aproximadamente 30 a aproximadamente 180 micras.

37. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, comprendiendo además un paso adicional (C') de secar al menos parcialmente, sin curar sustancialmente, la composición de recubrimiento transparente para formar el recubrimiento compuesto sustancialmente no curado después del paso (C).

38. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, comprendiendo además un paso adicional (C'') de curar al menos sustancialmente el recubrimiento compuesto después del paso (C).

39. Un método según la reivindicación 1, donde la composición de recubrimiento primario de la etapa (A) comprende:

(a): al menos un producto de reacción ácido funcional de ácido acrílico, estireno y al menos un acrilato o metacrilato; y

(b): al menos un polímero hidrófobo seleccionado a partir del grupo que consta de poliuretanos y poliésteres y que tiene un número de peso molecular medio de aproximadamente 800 a aproximadamente 3000; y

(2): al menos un material aminoplástico de entrecruzamiento, para formar sobre el mismo un recubrimiento primario sustancialmente no curado,

la composición de recubrimiento transparente de la etapa (B) es una composición de recubrimiento base acuosa entrecruzable, y ambas, la composición de recubrimiento base acuosa en el paso (B) así como la composición de recubrimiento transparente en el paso (C) se aplican en una aplicación húmedo sobre húmedo.