ES2206148T3 - Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion. - Google Patents
Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion.Info
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Abstract
Composición cosmética de tratamiento o de maquillaje de las uñas naturales o sintéticas, que comprende, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un constituyente elegido entre el agua; uno o varios disolventes cosméticamente aceptables, tales como los alcoholes de C1-C4, los éteres líquidos a 25ºC, las cetonas líquidas a 25ºC, los ésteres de ácido carboxílico inferiores a C1-C8; los alcanos líquidos a 25ºC; los compuestos cíclicos aromáticos líquidos a 25ºC; los aldehídos líquidos a 25ºC; los aceites de silicona, minerales, de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados, volátiles o no; los colorantes hidrosolubles; los pigmentos; los nácares, las lacas; los espesantes, los gelificantes; los tensioactivos; los plastificantes; los polímeros hidrófilos o hidrosolubles; las resinas alquidos, acrílicas y/o vinílicas; los poliuretanos y los poliésteres, las celulosas y los derivados celulósicos tales como la nitrocelulosa; las resinas que resultan de la condensación de formaldehído con una arilsulfonamida; los polímeros filmógenos en dispersión acuosa tales como los poliuretanos, los poliésteres-poliuretanos, los poliéter-poliuretanos, los polímeros de radicales, particularmente del tipo acrílico, acrílico estireno y/o vinílico, los poliésteres, las resinas alquidos; sus mezclas; un agente auxiliar de filmificación, tal como un agente plastificante y/o un agente de coalescencia; al menos un polímero de estructura en "estrellas" susceptible de ser obtenido por polimerización por radicales por transferencia de átomos: - de uno o varios monómeros polimerizables por radicales; elegidos entre: (i) los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos a partir de los alcoholes alifáticos, lineales, ramificados, cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, de C1- C20, tales como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de tertio-butilo; (ii) los (met)acrilatos de hidroxialquilo de C1-C4, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo; (iii) los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o éter; (iv) los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C1-C10, o cíclicos de C1-C6, y/o de alcoholes aromáticos, de C1-C6, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el tertio-butil benzoato de vinilo; (v) la N-vinilpirrolidona, la vinilcaprolactama; los vinil-N-alquilpirroles que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los vinil-tiazoles; las vinilpirimidinas; los vinilimidazoles; las vinil cetonas; (vi) las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de aminas aromáticas, preferentemente de C1-C20, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metilacrilamida, lasdialquil(C1-C4) (met)acrilamidas; (vii) las olefinas, tales como el etileno, el propileno, el estireno o el estireno substituido; (viii) los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o perfluorados, principalmente los ésteres (met)acrílicos de unidades perfluoroalquilo; (ix) los monómeros que comprenden una función amina en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o incluso parcial o totalmente cuaternizada, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilamonio; (x) las carboxibetaínas o las sulfobetaínas obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas (propano sulfona); (xi) los (met)acrilatos o (met)acrilamidas siliconadas, principalmente los ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano; (xii) sus mezclas; en presencia - de un iniciador que tiene al menos dos átomos y/o grupos transferibles por radicales para polimerización, - de un compuesto que comprende un metal de transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" elegida entre éstas de la fórmula Mn+X''n, en la que: - M es elegido entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn, y - X'' representa un halógeno (bromo o cloro particularmente), OH, (O)1/2, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO4)1/2, (PO4)1/3, , (HPO4)1/2, (H2PO4), un radical triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N3 y R''CO2, en el que R representa un radical arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono, y R'' representa H o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos particularmente de flúor y/o de cloro; - n es la carga del metal; y - de un ligando elegido entre: (i) los compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) y/o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición; (ii) los compuestos que comprenden al menos dos átomos de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición; (iii) los compuestos que comprenden al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición, pero que no forman enlace carbono-carbono con el monómero durante la polimerización; (iv) los compuestos susceptibles de coordinarse por el enlace ó con dicho compuesto que comprende un metal de transición; comprendiendo dicho polímero uno o varios monómero Mi, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a 0ºC, preferentemente superior o igual a 5ºC, e incluso mejor superior o igual a 10ºC; estando presente(s) este o estos monómeros Mi en el polímero final, en una cantidad de aproximadamente 55 a 98 % en peso, preferentemente en una cantidad de 75 a 95 % en peso, e incluso mejor en una cantidad de 80-90 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros, y uno o varios monómeros Mj, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg inferior o igual a 0ºC, preferentemente inferior o igual a -5ºC, e incluso mejor inferior o igual a -10ºC; estando presentes este o estos monómeros Mj, en el polímero final, en una cantidad de aproximadamente 2 a 45 % en peso, preferentemente en una cantidad de 5 a 25% en peso, e incluso mejor en una cantidad de 10 a 20% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.
Description
Composición cosmética que comprende polímeros con
una estructura en forma de estrella y su utilización.
La presente invención se refiere a una
composición, particularmente cosmética o farmacéutica que comprende
en un medio adecuado al menos un polímero de estructura bien
ordenada particular. Estas composiciones encuentran una aplicación
particular en el campo del maquillaje y son susceptibles de ser
aplicadas sobre las fibras queratínicas, particularmente sobre las
uñas, las pestañas, las cejas y los cabellos.
Las composiciones a aplicar sobre las fibras
queratínicas, tales como los esmaltes de uñas o las bases del
tratamiento de las uñas, comprenden, de manera usual, un polímero
filmógeno en solución o dispersión en un disolvente orgánico o
acuoso, materias colorantes tales como colorantes o pigmentos, y
generalmente, plastificantes y agentes reológicos.
Entre las principales características que deben
poseer los esmaltes de uñas, se deben citar más particularmente la
ausencia de irritación de la piel y de las uñas, una aplicación
fácil, un tiempo de secado rápido y la obtención de una película
homogénea y de excelente brillo.
Por otro lado, se buscan igualmente composiciones
que conduzcan a la formación de película que presenta una cierta
flexibilidad, incluso elasticidad, de ahí una buena resistencia al
desconchado del esmalte, particularmente en el caso de choques, así
como la formación de película suficientemente dura (dureza en la
superficie) para moderar, incluso evitar, el desgaste de la película
en el caso de rozamientos.
Por tanto, es habitual emplear, para preparar
esmaltes de uñas, materias filmógenas tales como la nitrocelulosa,
asociada, si es necesario, a otro polímero, tal como una resina
acrílica o una resina alquido y a plastificantes. El papel de los
plastificantes es conferir elasticidad a la película de maquillaje.
En efecto, el empleo de un polímero filmógeno solo ofrece
generalmente una película rígida, quebradiza y frágil, que se
desgasta rápidamente. Sin embargo, la adición de un plastificante
puede traer consigo otros inconvenientes tales como el amarilleo de
la película, inestabilidad de la composición a la luz y/o al calor,
falta de brillo y falta de fluidez.
Por otro lado, la mayor parte de las
composiciones conocidas hasta ahora presentan el defecto de
desgastarse rápidamente en la superficie, lo que conlleva a la
usuaria a renovar, en intervalos de tiempo muy próximos, la
aplicación de una nueva capa de esmalte después de la eliminación de
la capa estropeada. Entre las soluciones propuestas para remediar
este deterioro, se puede indicar la incorporación en la composición
de agentes que tienen propiedades endurecedoras de la película,
tales como la sílice.
Por otro lado, se conocen por el documento
WO86/00626 polímeros en estrella de tipo acrílicos, susceptibles de
ser empleados particularmente como agente de refuerzo en los campos
de los materiales compuestos, de los materiales plásticos, de los
revestimientos para automóviles o camiones.
Se conocen igualmente por el documento US5804664
polímeros en estrella de derivaciones múltiples, que comprenden al
menos un poliisobutileno, y que pueden ser empleados como agente
modificador de la viscosidad o como aditivo para los aceites del
motor.
Se constata, por tanto, que hasta hoy, la
obtención de un compromiso entre elasticidad/flexibilidad de la
película, por un lado, y la dureza de dicha película, por otro lado,
se revela particularmente complicada. Este es el problema base de la
presente invención.
En efecto, la firma solicitante se plantea el
problema de conseguir la obtención de una película que presenta una
cierta flexibilidad/elasticidad, de ahí una buena resistencia al
desconchado del esmalte, siendo suficiente para moderar su desgaste
en el caso de rozamientos.
La presente invención tiene, por tanto, por
objeto una composición cosmética de tratamiento o de maquillaje de
las uñas, naturales o artificiales, que comprende, en un medio
cosméticamente aceptable definido, al menos un polímero de
estructura "en estrellas", tal como se define después.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tratamiento cosmético de las uñas, caracterizado porque consiste
en aplicar sobre estas últimas una composición cosmética tal y como
se define anteriormente.
Otro objeto de la invención es la utilización de
al menos un polímero tal como se ha indicado anteriormente, en una
composición cosmética o para la preparación de una composición
farmacéutica que permite la obtención de una película que presenta
una buena resistencia al desconchado, a los choques, a los
razonamientos, a los arañazos y/o a las presiones.
La firma solicitante ha constatado que utilizando
los polímeros tal y como se reivindican, se obtenía una composición
de fácil aplicación que conducía a una película homogénea y de
excelente brillo.
\newpage
Por otro lado, la película obtenida presenta una
mayor duración de vida, debido a su resistencia mejorada a las
agresiones tales como los choques, los rozamientos, los arañazos, y
las presiones.
Las composiciones según la invención son
fácilmente aplicables y se extienden de forma sencilla, en
particular, sobre las uñas. Las composiciones según la invención
encuentran particularmente una aplicación particularmente
interesante en el campo del maquillaje o del tratamiento de las
fibras queratínicas, tales como las uñas, naturales o artificiales,
las pestañas, las cejas, los pelos y los cabellos.
La composición según la invención comprende, por
tanto, un polímero cuya estructura en "estrellas" puede ser
ilustrada de forma general por la siguiente fórmula (I):
A-[(M1)_{p1} -
(M2)_{p2} \ ... \
(Mi)_{pj}]_{n}
en la
que:
- A representa un centro multifuncional, de
funcionalidad "n", siendo n un entero superior a 2,
preferentemente, comprendido entre 4 y 10,
-[(M1)_{p1} - (M2)_{p2} ...
(Mi)_{pj}]representa una cadena polimérica,
denominada también "derivada" constituida de monómeros Mi
polimerizados, idénticos o diferentes, que tienen un índice de
polimerización pj, siendo idéntica o diferente cada derivación, y
siendo injertada de manera covalente sobre dicho centro A,
- siendo i superior o igual a 2, preferentemente
comprendido entre 2 y 10;
- siendo pj superior o igual a 2, preferentemente
comprendido entre 10 y 20.000.
Preferentemente, las cadenas poliméricas que se
presentan en forma de bloques, de masa molecular superior o igual a
500, pueden llegar hasta 2.000.000.
En un modo de realización preferido, el polímero
utilizado en el marco de la presente invención puede obtenerse por
polimerización por radicales controlada, igualmente denominada
polimerización por radicales "viva". Esta técnica permite
particularmente superar las limitaciones inherentes en la
polimerización por radicales convencional, es decir, que permite
particularmente controlar la longitud de las cadenas del polímero
formado, y de este modo obtener estructuras de bloques.
La polimerización por radicales controlada
permite reducir las reacciones de desactivación de la especie por
radicales en crecimiento, en particular, la etapa de terminación,
reacciones que, en la polimerización por radicales convencional,
interrumpen el crecimiento de la cadena polimérica de modo
reversible y sin control.
Con el fin de disminuir la probabilidad de las
reacciones de terminación, se ha propuesto bloquear, de modo
transitorio y reversible, la especie por radicales en crecimiento,
formando especies activas denominadas "durmientes" con la ayuda
del enlace de débil energía de disociación.
Se utilizan enlaces de tipo
C-halogenuro (en presencia de complejo
metal/ligando). Se habla entonces de la polimerización por radicales
por transferencia de átomos, así conocida bajo la abreviación ATRP.
Este tipo de polimerización se traduce por un control de la masa de
los polímeros formados y por un pequeño índice de polidispersión en
peso de las cadenas.
De una manera general, la polimerización por
radicales para transferencia de átomos se efectúa por
polimerización:
- de uno o varios monómeros polimerizables por
radicales, en presencia
- de un iniciador que tiene al menos un átomo o
un grupo transferible por radicales,
- de un compuesto que comprende un metal de
transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con
el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" y,
- de un ligando que puede ser elegido entre los
compuestos que comprenden un átomo de nitrógeno (N), oxígeno (O),
fósforo (P) o azufre (S), susceptibles de estar coordinados por un
enlace \sigma a dicho compuesto que comprende un metal de
transición, o entre los compuestos que comprenden un átomo de
carbono susceptibles de estar coordinados por un enlace \pi y
\sigma a dicho compuesto que comprende un metal de transición,
evitándose la formación de enlaces directos entre dicho compuesto
que comprende un metal de transición y el polímero en formación.
Este procedimiento se ilustra en particular en la
solicitud WO97/18247, de la que el técnico podrá deducir enseñanzas
para preparar los polímeros que entran en el marco de la presente
invención.
\newpage
La naturaleza y la cantidad de monómeros,
iniciador(es), compuesto(s) que comprenden el metal de
transición y ligando(s) serán elegidas por el técnico sobre
la base de sus conocimientos generales, en función del resultado
buscado.
En particular, los monómeros "M" pueden ser
elegidos, solos o en mezclas, entre los compuestos de insaturación
etilénica, polimerizables por radicales, que responden a la
fórmula:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son
elegidos, independientemente unos respecto a otros,
entre:
- un átomo de hidrógeno;
- un átomo de halógeno;
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 6, más preferentemente de 1
a 4 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios
halógenos y/o uno o varios radicales -OH;
- un radical alcenilo o alquinilo, lineal o
ramificado, que tiene de 2 a 10, preferentemente, de 2 a 6, más
preferentemente de 2 a 4, átomos de carbono, substituido
eventualmente por uno o varios halógenos;
- un radical hidrocarbonado cíclico
(cicloalquilo) que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, substituido
eventualmente por uno o varios átomos de halógeno, de nitrógeno, de
azufre, de oxígeno;
- un radical elegido entre CN,
C(=Y)R^{5}, C(=Y)NR^{6}R^{7},
YC(=Y)R^{5}, NC(=Y)R^{5} cíclico, SOR^{5},
SO_{2}R^{5}, OSO_{2}R^{5}, NR^{8}SO_{2}R^{5},
PR^{5}_{2}, P(=Y)R^{5}_{2}, YPR^{5}_{2},
YP(=Y)R^{5}_{2}, NR^{8}_{2} que puede ser
cuaternizado con un grupo adicional R^{8}, arilo y
heterociclilo,
con:
- -
- Y representa O, S o NR^{8} (preferentemente O),
- -
- R^{5} represente un radical alquilo, alquiltio, alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical OH; un radical OM' con M'= metal alcalino; un radical ariloxi o un radical heterocicliloxi;
- -
- R^{6} y R^{7} representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; estando dado que R^{6} y R^{7} pueden estar unidos para formar un grupo alquileno que tiene de 2 a 7, preferentemente de 2 a 5, átomos de carbono;
- -
- R^{8} representa H; un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo;
- un radical -COOR, en el que R es un radical
alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de
1 a 6 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios
halógenos;
- un radical -CONHR', en el que R' es el
hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal
o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 6 átomos
de carbono, eventualmente substituido por uno o varios halógenos,
nitrógenos y/u oxígenos;
-un radical -OCOR'', en el que R'' es hidrógeno o
un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, substituido
eventualmente por uno o varios halógenos, nitrógenos y/u
oxígenos;
-un radical que comprende al menos un átomo de
silicio, y particularmente radicales tales como: un radical
-R-siloxano; un radical
-CONHR-siloxano; un radical
-COOR-siloxano o un radical
-OCO-R-siloxano; en los que R es un
radical alquilo, alquiltio, alcoxi, ariloxi o heterocicloxi, lineal
o ramificado, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Por siloxano se entiende un compuesto que
comprende unidades (-SiR^{a}R^{b}O-)n, en las que R^{a} y
R^{b} pueden representar, independientemente uno de otro, un
hidrógeno; un halógeno; un radical hidrocarbonado, lineal o
ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 36 átomos de
carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos,
nitrógenos y/u oxígenos; un radical hidrocarbonado cíclico que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono; siendo n superior o igual a 1.
Particularmente, se pueden citar los
polidimetilsiloxanos (PDMS) que comprenden de 1 a 200,
preferentemente menos de 100 unidades de repetición.
Por otro lado, R^{1} y R^{3} pueden estar
unidos entre sí de manera que se forma un ciclo de fórmula
(CH_{2})n, que puede ser substituido por uno o varios
halógenos y/u oxígenos y/o nitrógeno, y/o por radicales alquilos que
tienen de 1 a 6 átomos de carbono.
Por "arilo" o "heterociclilo" se
entiende la definición comprendida comúnmente por el técnico y que
puede ser ilustrada por la técnica anterior WO97/18247.
Preferentemente, se pueden elegir los monómeros M
en el grupo constituido por:
- los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos
a partir de alcoholes alifáticos, lineales, ramificados, cíclicos
y/o de alcoholes aromáticos, preferentemente de
C_{1}-C_{20}, tal como el (met)acrilato
de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato
de propilo, el (met)acrilato de butilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
tertio-butilo;
- los (met)acrilatos de hidroxialquilo de
C_{1}-C_{4}, tales como el (met)acrilato
de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo;
- los (met)acrilatos de etilenglicol, de
dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o
éter;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados
de C_{1}-C_{10} o cíclicos de
C_{1}-C_{6}, y/o de alcoholes aromáticos,
preferentemente de C_{1}-C_{6}, tales como el
acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo,
el tertio-butil benzoato de vinilo;
- la N-vinilpirrolidona, la
vinilcaprolactama; los
vinil-N-alquilpirroles que tienen
de 1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los
vinil-tiazoles; las vinilpirrimidinas; las
vinilimidazolas; la vinil cetonas;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de
aminas aromáticas, preferentemente de
C_{1}-C_{20}, tales como la
tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la
acrilamida, la metilacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
- las olefinas tales como el etileno, el
propileno, el estireno o el estireno substituido;
- los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o
perfluorados, principalmente los ésteres (met)acrílicos de
unidades perfluoroalquilo;
- los monómeros que comprenden una función amina
en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o incluso
parcial o totalmente cuaternizada, tales como el
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil
metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de
dialildimetilamonio;
- las carboxibetaínas o las sulfobetaínas
obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de
insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas
sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil
(cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas
(propano sulfona);
- los (met)acrilatos o
(met)acrilamidas siliconados, principalmente los
ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano;
- sus mezclas.
Los monómeros particularmente preferidos son
elegidos entre:
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a
partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados,
preferentemente de C_{1}-C_{20};
- los ésteres (met)acrílicos de
C_{1}-C_{20} de unidades perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos de
C_{1}-C_{20} de unidades siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de
aminas aromáticas, preferentemente de
C_{1}-C_{20}, tales como la
tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la
acrilamida, la metacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados
de C_{1}-C_{10} o cíclicos de
C_{1}-C_{6};
- la vinilcaprolactama;
- el estireno eventualmente substituido;
- sus mezclas.
En el marco de la presente invención, el
iniciador puede estar compuesto, particularmente molecular o
polimérico, de tal manera que tiene al menos dos átomos y/o grupos
transferibles por radicales para polimerización.
Particularmente, el iniciador puede ser un
oligómero o un polímero susceptible de obtenerse por polimerización
por radicales, por policondensación, por polimerización aniónica o
catiónica, o por abertura de ciclos.
Dichos átomos y/o grupos transferibles pueden
estar situados en las extremidades de la cadena polimérica o a lo
largo de la estructura.
En particular, se pueden citar los compuestos que
corresponden a una de las siguientes fórmulas:
- R^{11}_{x} R^{12}_{y} R^{13}_{z}
C-(RX)_{t}, en la que x, y y z representan un entero que
va de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4 y x+y+z = 4 - t;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y}
(ciclo de 6 carbonos, saturado), en la que x representa un entero
que va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y =
12;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y}
(ciclo de 6 carbonos, insaturado), en la que x representa un entero
que va de 0 a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y =
6;
-
-[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})C-(RX)-]_{n}, en la que n
es superior o igual a 1; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6}
(RX)_{y} - R^{11} -]_{n} en la que x representa un
entero que va de 1 a 6, y representa un entero que va de 0 a 6, y n
es superior o igual a 1; con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6}
(RX)_{y} - R^{11}-]_{n} en la que x representa un
entero que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y
n es superior o igual a 1, con x+y = 10 ó 12; cíclico o lineal;
-
-[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n},
cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0
a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2;
- R^{11} N-X_{2}
-
(R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x},
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2; y x+y =
5;
-
(R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y =
5;
-
-[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}-]_{n}
cíclico o lineal, en la que x representa un entero que va de 0 a 4,
y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un entero que
va de 0 a 2, y t representa un entero que va de 0 a 3, y n es
superior o igual a 1;
en las que:
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13}representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno;
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20,
preferentemente de 1 a 10, y más preferentemente de 1 a 6 átomos de
carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3-8
átomos de carbono; un radical -C(=Y)R^{5},
-C(=Y)NR^{6}R^{7} o -R^{8}_{3}Si (ver las
definiciones de R^{5} a R^{8} anteriores); -COCl, -OH, -CN, un
radical alquenilo o alquinilo que tiene de 2 a 20, preferentemente
de 2 a 6, átomos de carbono; un radical oxiranilo, glicidilo,
alquileno o alquenileno substituido con un oxiranilo o un glicidilo;
un radical arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical
alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que todo o parte
de los átomos de hidrógeno están substituidos o bien por átomos de
halógenos tales como flúor, cloro, bromo, o bien por un grupo alcoxi
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o por un radical arilo,
heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7},
oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno, tal como Cl,
Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R',
-OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR',
-O-NR'_{2},
-S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS,
-OCN, -CNO y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono substituido eventualmente por
uno o varios átomos de halógenos, particularmente de flúor y/o de
cloro; y R representa un radial arilo o alquilo, lineal o que tiene
de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10, átomos de carbono; pudiendo
representar, además, el grupo -NR'_{2} un grupo cíclico, estando
unidos los dos grupos R' de manera que se forma un heterociclo de 5,
6 ó 7 miembros.
Preferentemente, X representa un átomo de
halógeno y particularmente un átomo de cloro o de bromo.
Preferentemente, se elige el iniciador entre los
compuestos de fórmula
- R^{13}_{x} C_{6} - (RX)_{y}
(ciclo de 6 carbonos, saturado), en la que x representa un entero
que va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y =
12;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6}
(RX)_{y} - R^{11}-]_{n}, en la que x representa un
entero que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n
es superior o igual a 1, con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal; y
-
-[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n},
cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0
a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2.
En particular, se pueden citar como iniciador,
los siguientes compuestos:
- el
octa-2-isobutirilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
- el
octa-2-propionilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
y
- el hexaquis
\alpha-bromometilbenceno.
El compuesto que comprende un metal de
transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con
el iniciador y una cadena polimérica "durmiente", puede ser
elegido entre aquellos que corresponden con la fórmula
M^{n+}X'_{n}, en la que:
- M puede ser elegida entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni,
Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y
Zn,
- X' puede representar un halógeno (bromo o cloro
particularmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO_{4})_{1/2},
(PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2},
(H_{2}PO_{4}), un radical triflato, hexafluorofosfato,
metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO,
N_{3} y R'CO_{2}, en el que R representa un radical arilo o
alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente,
de 1 a 10 átomos de carbono, y R' representa H o un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un
radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de
halógenos, particularmente de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal.
Preferentemente, se elige M que representa el
cobre o el rutenio, y X' que representa el bromo o el cloro.
En particular, se puede citar el bromuro de
cobre.
Entre los ligandos susceptibles de ser utilizados
en el marco de la presente invención, se pueden citar los compuestos
que comprenden al menos un átomo de nitrógeno, de oxígeno, de
fósforo y/o de azufre, susceptibles de coordinarse por un enlace
\sigma al compuesto que comprende un metal de transición.
Se pueden citar también los compuestos que
comprenden al menos dos átomos de carbono susceptibles de
coordinarse por un enlace \pi con dicho compuesto que comprende un
metal de transición.
Se pueden citar incluso los compuestos que
comprenden al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse
por un enlace \sigma con dicho compuesto que comprende un metal de
transición, pero que no forman enlace
carbono-carbono con el monómero durante la
polimerización, es decir, que no participa en las reacciones de
\beta-adición con los monómeros.
Se pueden citar incluso los compuestos
susceptibles de coordinarse por el enlace \mu ó \eta con dicho
compuesto que comprende un metal de transición.
Particularmente, se pueden citar los compuestos
de fórmula:
R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}-R^{10},
en la que:
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos
de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical
alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un
radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical
dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical
-C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC
(=Y)R^{8} (ver las definiciones de R^{5} a R^{8} e Y
anteriores); siendo dado que R^{9} y R^{10} pueden estar unidos
de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos de
otros, un grupo divalente elegido entre los alcanodiilos que tiene
de 2 a 4 átomos de carbono; los alquenilenos que tienen de 2 a 4
átomos de carbono; los cicloalcanodiilos que tienen de 3 a 8 átomos
de carbono; los cicloalquenodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de
carbono; los arenodiilos y los heterociclilenos;
\newpage
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15},
representando R^{15} H; un radical alquilo, lineal o ramificado,
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono o un radical -C(=Y)R^{5} ó
-C(=Y)NR^{6}R^{7}, y/o YC(=Y)R^{8} (ver las
definiciones de R^{5} a R^{8} e Y anteriores);
- m está comprendida entre 0 y 6.
Se pueden citar igualmente los compuestos de
fórmula:
R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}]
en la
que:
- R^{20} y R^{21} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical
alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de
1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; siendo dado que R^{20} y R^{21}pueden estar
unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado;
siendo dado que cada radical puede ser substituido, además, por un
radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical
alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical arilo;
- siendo definidos R^{5} e Y como
anteriormente.
Se pueden citar incluso como ligandos, el
monóxido de carbono; las porfirinas y los porficenos, eventualmente
substituidos; la etilendiamina y l propilendiamina, eventualmente
substituidas; las multiaminas con aminas terciarias tales como la
pentametildietilentriamina; los aminoalcoholes, tales como el
aminoetanol y el aminopropanol, eventualmente substituidos; los
glicoles tales como el etilenglicol o el propilenglicol,
eventualmente substituidos; los arenos tales como el benceno,
eventualmente substituidos; el ciclopentadieno, eventualmente
substituido, las piridinas y bipiridinas, eventualmente
substituidas; el acetonitrilo; la 1,10-fenantrolina;
los criptandos y los éteres-coronas; la
asparteína.
Los ligandos preferidos son elegidos
particularmente entre las piridinas y las bipiridinas, eventualmente
substituidas por radicales alquilos de
C_{2}-C_{15}, en particular, de
C_{6}-C_{12}, y particularmente el radical
nonilo; las multiaminas con aminas terciarias tales como la
pentametildietilentriamina.
La polimerización de los monómeros, en presencia
del iniciador, del compuesto que comprende un metal de transición y
del ligando que juega el papel de activador, conduce a la obtención
de un polímero que tiene una estructura en estrellas, que puede ser
representada por la fórmula (I) dada anteriormente, en la que los
monómeros no están polimerizados para dar "n" cadenas
poliméricas, iguales o diferentes, todas unidas a un centro
multifuncional A que deriva del iniciador.
Se ha constatado que para alcanzar el objetivo
perseguido por la presente invención, es decir, obtener una
composición que no presente los inconvenientes de la técnica
anterior y que sea en particular elástica y flexible así como dura,
que sea, por tanto, a la vez resistente al desconchado y al
rozamiento, era necesario elegir un polímero que respondiera a los
siguientes criterios:
- debe comprender uno o varios monómeros Mi, cuyo
homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a
aproximadamente 0ºC, preferentemente, superior o igual a 5ºC, e
incluso mejor superior o igual a 10ºC;
- estando presentes este o estos monómeros Mi, en
el polímero final, en una cantidad de aproximadamente
55-98% en peso, preferentemente en una cantidad
entre 75-95% en peso, e incluso mejor en una
cantidad de 80-90% en peso, con relación al peso
total de los monómeros;
y
- el polímero debe comprender, además, uno o
varios monómeros Mj cuyo homopolímero correspondiente presenta una
Tg inferior o igual a aproximadamente 0ºC, preferentemente inferior
o igual a -5ºC, e incluso mejor inferior o igual a -10ºC.
- estando presentes este o estos monómeros Mj, en
el polímero final, en una cantidad de aproximadamente 2 a 45% en
peso, preferentemente en una cantidad de 5 a 25% en peso, e incluso
mejor en una cantidad de 10 a 20% en peso, con respecto al peso
total de los monómeros.
La medición de la Tg (temperatura de transición
vítrea) se realiza por DSC (Differential Scanning Calorimetry) según
la norma ASTM D3418-97.
Se pueden obtener también pequeños nódulos
flexibles, a partir de los monómeros Mj, que estarán presentes en el
interior de una matriz polimérica filmógena, obtenida a partir de
los monómeros Mi.
Por otro lado, en un modo de realización
preferido de la invención, al menos uno o de los monómeros Mi o Mj
comprende unidades hidrófilas, tales como las unidades ácido,
alcohol, amina y/o amida, lo que permite mejorar la adhesión del
polímero sobre el soporte.
Los polímeros tales como los definidos en la
presente invención deben ser filmógenos o pueden volverse filmógenos
por la adición de un agente auxiliar de filmificación. Por
filmógeno, se entiende que el polímero, después de la aplicación
sobre un soporte y evaporación del disolvente (acuoso u orgánico)
conduce a una película transparente y no agrietada.
Un agente auxiliar de filmificación de este tipo
puede ser elegido entre los compuestos conocidos por el técnico que
son susceptibles de responder a la función buscada, y puede elegirse
particularmente entre los agentes plastificantes y/o entre los
agentes de coalescencia. En particular, se pueden citar, solos o en
mezcla:
- los glicoles y sus derivados, tales como el
dietileno glicol etiléter, el dietileno glicol metiléter, el
dietileno glicol butiléter, el dietileno glicol hexiléter, el
etileno glicol etiléter, el etileno glicol butiléter, el etileno
glicol hexiléter;
- los ésteres de glicerol, tales como el
diacetato de glicerol (diacetina) y el triacetato de glicerol
(triacetina);
- los derivados de propileno glicol y en
particular, el propileno glicol feniléster, el propileno glicol
diacetato, el propileno glicol metiléter, el propileno glicol
etiléter, el propileno glicol butiléter, el dipropileno glicol
metiléter, el dipropileno glicol butiléter, el dipropileno glicol
etiléter, el tripropileno glicol butiléter, el tripropileno glicol
metiléter;
- ésteres de ácidos particularmente carboxílicos,
tales como los citratos, ftalatos, adipatos, carbonatos, tartratos,
fosfatos, sebacatos,
- derivados oxietilenados tales como los aceites
oxietilenados, particularmente los aceites vegetales tales como el
aceite de ricino; los aceites de silicona oxietilenados.
La cantidad de agente auxiliar de filmificación
puede ser elegida por el técnico sobre la base de sus conocimientos
generales, de manera que se obtiene una película que tiene las
propiedades mecánicas deseadas, conservando en la composición las
propiedades cosméticamente aceptables.
En un modo de realización preferido de la
invención, se elige un polímero eventualmente en asociación con
agentes auxiliares de filmificación, que permite la obtención de una
película que tiene una dureza de superficie inferior a 110,
preferentemente comprendida entre 1 y 70, e incluso mejor entre 5 y
55.
El método de medición de la dureza se describe
antes de los ejemplos.
Los polímeros tales como los definidos
anteriormente pueden estar presentes en el medio en forma disuelta o
en dispersión, en una fase acuosa, orgánica o hidroorgánica
particularmente alcohólica o hidroalcohólica, y/o en una fase grasa,
según la aplicación prevista.
Dichos polímeros pueden estar presentes en las
composiciones según la invención en una cantidad que se puede
determinar fácilmente por el técnico según la aplicación prevista, y
que puede estar comprendida entre el 1 y el 60% en peso de materia
seca, en relación con el peso total de la composición,
preferentemente entre el 1,5 y el 50% en peso y, preferentemente
entre el 5 y el 40% en peso.
Las composiciones particularmente cosméticas o
farmacéuticas según la invención comprenden, por tanto, además un
medio cosmética o farmacéuticamente aceptable, que puede ser elegido
por el técnico según la aplicación prevista.
Este medio puede comprender una fase acuosa, una
fase grasa y/o una fase orgánica.
La fase acuosa puede comprender agua y/o un agua
termal y/o un agua de fuente, y/o un agua mineral y/o un agua
floral.
Puede comprender igualmente uno o varios
disolventes orgánicos cosméticamente aceptables o bien una mezcla de
agua y de uno o varios disolventes orgánicos aceptables
cosméticamente. Entre estos disolventes orgánicos, se pueden
citar:
- los alcoholes líquidos a 25ºC, particularmente
los alcoholes de C_{1}-C_{4}, tales como el
etanol, el isopropanol, el n-propanol, el alcohol de
diacetona, el 2-butoxietanol, el ciclohexanol;
- las cetonas líquidas a 25ºC, tales como la
metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la
isoforona, la ciclohexanona, la acetona;
- los ésteres de ácido carboxílico inferiores a
C_{1}-C_{8}, tales como el acetato de metilo, el
acetato de etilo, el acetato de propilo, el acetato de
n-butilo, el acetato de isopentilo;
- los ésteres líquidos a 25ºC, tales como el
dietiléter, el dimetiléter, o el diclordietiléter;
- los alcanos líquidos a 25ºC, tales como el
decano, el heptano, el dodecano, el ciclohexano;
- los compuestos cíclicos, aromáticos, líquidos a
25ºC, tales como el tolueno y el xileno;
- los aldehídos líquidos a 25ºC, tales como el
benzaldehído, el acetaldehído;
- sus mezclas.
La composición puede comprender, además, una fase
grasa que puede comprender aceites, volátiles o no, gomas y/o ceras
usuales, de origen animal, vegetal, mineral o sintético, solas o en
mezclas, y particularmente:
- los aceites de silicona, volátiles o no,
lineales, ramificados o cíclicos, organomodificados eventualmente;
las siliconas feniladas; las resinas y las gomas de silicona
líquidas a temperatura ambiente;
- los aceites minerales, tales como el aceite de
parafina y de vaselina,
- los aceites de origen animal, tales como el
perhidroescualeno, la lanolina;
- los aceites de origen vegetal, tales como los
triglicéridos líquidos, por ejemplo, los aceites de girasol, de
maíz, de soja, de jojoba, de calabaza, de pepitas de uva, de sésamo,
de nuez, de albaricoque, de macadamia, de aguacate, de almendra
dulce, de ricino, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico;
el aceite de oliva, el aceite de cacahuete, el aceite de colza, el
aceite de copra;
- los aceites de síntesis, tales como el aceite
de purcelin, las isoparafinas; los alcoholes grasos, los ésteres de
ácidos grasos;
- los aceites fluorados y perfluorados; los
aceites de siliconas fluoradas;
- las ceras elegidas entre las ceras animales,
fósiles, vegetales, minerales o de síntesis conocidas, tales como
las ceras de parafina, las ceras de polietileno, las ceras de
Carnauba, de Candellila, las ceras de abejas, la cera de lanolina,
las ceras de insectos de China, la cera de arroz, la cera de
Ouricurry, la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de
caña de azúcar, la cera de Japón, la cera de zumaque, la cera de
montan, las ceras microcristalinas, el ozoquerité, las ceras
obtenidas por la síntesis de Fisher-Tropsch; las
ceras de silicona; sus mezclas.
Según la aplicación concebida, el técnico sabrá
determinar la naturaleza y la cantidad de cada uno de los
constituyentes. A título indicativo, cuando la composición comprende
un medio disolvente orgánico, dicho disolvente orgánico puede estar
presente en un contenido de 25 a 95% en peso, con respecto al peso
total de la composición, preferentemente de 60-90%
en peso.
La composición puede comprender, además, al menos
un colorante hidrosoluble y/o al menos un pigmento, utilizados de
manera normal en el campo de la cosmética y del maquillaje de la
piel. Por pigmentos, están comprendidas partículas blancas o
coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en el medio,
destinadas a colorear y/o opacificar la composición. Los pigmentos
pueden estar presentes en la composición a razón de
0-20% en peso de la composición final, y
preferentemente a razón de 1-5%. Pueden ser blancos
o coloreados, minerales y/u orgánicos, de tamaño normal o
nanométrico. Se pueden citar, entre los pigmentos y nanopigmentos
minerales, los óxidos de titanio, de circonio o de cerio, así como
los óxidos de cinc, de hierro o de cromo, el azul férrico. Entre los
pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de carbono y las lacas
de bario, estroncio, calcio, aluminio. Entre los colorantes
hidrosolubles, se pueden citar los colorantes usuales del campo
considerado, tales como la sal disódica de amapola, la sal disódica
del verde de alizarina, el amarillo de quinoleína, la sal trisódica
de amaranto, la sal disódica de tartracina, la sal monosódica de
rodamina, la sal disódica de fucsina, el xantófilo.
Por otro lado, la composición según la invención
puede contener adyuvantes utilizados normalmente en las
composiciones cosméticas o farmacéuticas, tales como:
- activos cosméticos y/o farmacéuticos, tales
como los suavizantes, los antioxidantes, los opacificantes, los
emolientes, los hidroxiácidos, los agentes antiespuma, los
hidratantes, las vitaminas, los perfumes, los conservantes, los
secuestrantes, los filtros UV, las ceramidas; los agentes
anti-radicales libres; los bactericidas; los
antipeliculares; los complejantes; los agentes anticaída de los
cabellos; los agentes antifúngicos o antisépticos; los
anti-bacterianos;
- las cargas, los nácares, las lacas; los
espesantes, los gelificantes; los polímeros particularmente fijantes
o acondicionadores; los agentes propulsores, los agentes
alcalinizantes o acidificantes; los plastificantes; los
tensioactivos; los agentes extensibles; los agentes humectantes; los
agentes dispersantes;
- los polímeros hidrófilos adicionales, tales
como los alcoholes polivinílicos, y sus copolímeros; los
polisacáridos o los polímeros celulósicos; las proteínas naturales o
los polipéptidos sintéticos;
- los polímeros hidrosolubles;
- otros polímeros filmógenos tales como las
resinas alquidos, acrílicas y/o vinílicas, los poliuretanos y los
poliésteres, las celulosas y los derivados celulósicos tales como la
nitrocelulosa, y las resinas resultantes de la condensación de
formaldehído con una arilsulfonamida; los polímeros filmógenos en
dispersión acuosa, tales como los poliuretano; los
poliésteres-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, los polímeros de radicales,
particularmente del tipo acrílico, acrílico estireno y/o vinílico,
los poliésteres, las resinas alquidos; sus mezclas.
Bien entendido, el técnico procurará elegir este
o estos adyuvantes eventuales, y/o su cantidad, de tal manera que
las propiedades ventajosas de la composición según la invención no
sean substancialmente alteradas por la adicción concebida.
Las composiciones según la invención pueden
presentarse bajo diferentes formas y, en particular, en forma de
emulsiones aceite-en-agua o
agua-en-aceite; dispersiones
acuosas, aceitosas o en medio disolvente; soluciones acuosas,
aceitosas o en medio disolvente; en forma fluida, espesa o
gelificada, semisólida, pasta flexible; en forma sólida tal como
barra o bastoncillo.
Preferentemente, se presenta en forma de
soluciones o de dispersiones acuosas o en medio disolvente orgánico,
eventualmente espesas.
Las composiciones según la invención encuentran
una aplicación en un gran número de tratamientos cosmético o
farmacéutico de la piel, de los cabellos, de las pestañas, de las
cejas, de las uñas, de las mucosas, del cuero cabelludo.
Encuentran una aplicación particular tanto como
producto de maquillaje o del tratamiento de las fibras queratínicas,
y particularmente, de las uñas, naturales o artificiales, de las
pestañas, de las cejas, de los pelos y de los cabellos.
En particular, pueden presentarse en forma de una
base del tratamiento para las uñas, de une esmalte de uñas, de una
máscara para las pestañas y/o las cejas, de una máscara para los
cabellos, de una composición capilar del tratamiento o del
peinado.
La invención se ilustra más detalladamente en los
siguientes ejemplos.
La dureza de la película es medida según la norma
ASTM D-43-66, o la norma
NF-T-30-016 (octubre
de 1981), con la ayuda de un péndulo de Persoz.
La película dispuesta sobre el soporte debe tener
un espesor de aproximadamente 300 micras antes del secado. Después
del secado durante 24 horas, a 30ºC y bajo la humedad relativa del
50%, se obtiene una película que tiene un espesor de aproximadamente
100 micras; se mide entonces su dureza a 30ºC y 50% de humedad
relativa.
El iniciador preparado fue el
5,11,17,23,29,35,41,47-octa-2-propionilbromuro-49,50,51,52,53,54,55,56-octatertiobutil-calix(8)areno
(M=2378 g).
Los reactivos utilizados son los siguientes:
| -4-tertiobutil-calix(8)areno (M=1298 g) que comprende 8 unidades fenoles (Aldrich) | 15 g |
| -2-bromopropionilbromuro de fórmula CH_{3}-CHBr-COBr | 59,9 g |
| -trietilamina | 28 g |
| -tetrahidrofurano (THF) | 120 g |
En un matraz provisto con agitación y termómetro,
se añadieron el
4-tbutil-calix(8)areno
y el disolvente THF; se dejó bajo agitación durante 10 minutos a
temperatura ambiente.
Se añadió a continuación la trietilamina lo que
duró aproximadamente 15 minutos.
Se añadieron entonces el
2-bromopropionilbromuro previamente disuelto en el
THF, a una temperatura de 5ºC aproximadamente, lo que duró 1 hora y
media aproximadamente.
Se dejó bajo agitación durante 12 horas como
mínimo a 5ºC, después se hizo aumentar progresivamente la
temperatura hasta una temperatura ambiente.
Se concentró la solución obtenida pro evaporación
del THF. Se precipitó en una mezcla agua/hielo, después se extrajo
el éter etílico y se secó sobre sulfato de magnesio.
Se concentró la solución obtenida y se precipitó
en una mezcla metanol/hielo (90/10) en una relación
compuesto/precipitado de 1/5.
Se obtuvieron 23 g del compuesto, presentándose
en forma de polvo, o sea un rendimiento del 85%.
La caracterización se efectuó por RMN/GPC o HPLC.
El compuesto obtenido presentó valores conformes a los
considerados.
1/ Primera
etapa
Los reactivos empleados son los siguientes:
| -monómero 1: acrilato de tertiobutilo (Tg=50ºC) | 100 g |
| -monómero 2: acrilato de isobutilo (Tg=-20ºC) | 20 g |
| -iniciador (preparado según el ejemplo 1) (correspondiente a 4.10^{-3} moles de RBr) | 1,19 g |
| -CuBr (correspondiente a 4.10^{-3} moles) | 0,57 g |
| -Bipiridina (correspondiente a 8.10^{-3} moles) | 1,25 g |
Los monómeros estaban previamente destilados.
En un reactor hermético, quemado con llama, y que
comprende una llegada de nitrógeno, se mezclaron los reactivos salvo
los monómeros, después se añadió el monómero 1.
Se calentó bajo nitrógeno a 120ºC
aproximadamente, después se dejó reaccionar a 120ºC durante 4 horas,
interrumpiendo la llegada de nitrógeno.
2/ Segunda
etapa
Se añadió entonces el monómero 2 y se dejó de
nuevo reaccionar a 120ºC, durante 4 horas.
Después de la reacción, se dejó refrigerar la
mezcla de reacción; se obtuvo una solución viscosa verde que se
disolvió en el diclorometano. Se pasó la solución del polímero sobre
alúmina neutra y se precipitó la solución clara obtenida en una
mezcla de metanol/agua (80/20) en una relación polímero/precipitado
de 1/5.
Se obtuvieron 115 g de polímero que se presentaba
en forma de producto viscoso, o sea un rendimiento del 96%.
Este polímero fue un
polímero-estrellas de 8 derivaciones de
polimetractilato de isobutilo, donde cada derivación era un
copolímero en bloque: el calix(polimetacrilato de
tertiobutilo-bloque-poliacrilato de
isobutilo).
La caracterización se efectúa por GPC: THF
equivalente poliestireno lineal, detección difusión de luz: 350 000
g/mol (masa teórica: 240.000 aproximadamente); índice de
polidispersidad: 1,6.
El polímero obtenido presenta valores conformes a
los considerados.
El polímero es soluble en etanol.
Dureza: 50 s.
Se preparó una composición de esmalte de uñas que
comprende:
\newpage
| -polímero obtenido según el ejemplo 2 | 25% |
| -pigmentos | cs |
| -disolventes (acetato de etilo/acetato de butilo) (90/10)) | csp 100% |
El polímero fue solubilizado en la mezcla de
disolventes. Se obtuvo una composición de esmalte de uñas que se
emplea fácilmente y permite la obtención de una película brillante y
duradera adecuada.
Claims (12)
1. Composición cosmética de tratamiento o de
maquillaje de las uñas naturales o sintéticas, que comprende, en un
medio cosméticamente aceptable, al menos un constituyente elegido
entre el agua; uno o varios disolventes cosméticamente aceptables,
tales como los alcoholes de C_{1}-C_{4}, los
éteres líquidos a 25ºC, las cetonas líquidas a 25ºC, los ésteres de
ácido carboxílico inferiores a C_{1}-C_{8}; los
alcanos líquidos a 25ºC; los compuestos cíclicos aromáticos líquidos
a 25ºC; los aldehídos líquidos a 25ºC; los aceites de silicona,
minerales, de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados,
volátiles o no; los colorantes hidrosolubles; los pigmentos; los
nácares, las lacas; los espesantes, los gelificantes; los
tensioactivos; los plastificantes; los polímeros hidrófilos o
hidrosolubles; las resinas alquidos, acrílicas y/o vinílicas; los
poliuretanos y los poliésteres, las celulosas y los derivados
celulósicos tales como la nitrocelulosa; las resinas que resultan de
la condensación de formaldehído con una arilsulfonamida; los
polímeros filmógenos en dispersión acuosa tales como los
poliuretanos, los poliésteres-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, los polímeros de radicales,
particularmente del tipo acrílico, acrílico estireno y/o vinílico,
los poliésteres, las resinas alquidos; sus mezclas; un agente
auxiliar de filmificación, tal como un agente plastificante y/o un
agente de coalescencia;
al menos un polímero de estructura en
"estrellas" susceptible de ser obtenido por polimerización por
radicales por transferencia de átomos:
- de uno o varios monómeros polimerizables por
radicales; elegidos entre:
(i) los ésteres acrílicos o metacrílicos
obtenidos a partir de los alcoholes alifáticos, lineales,
ramificados, cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, de
C_{1}-C_{20}, tales como el (met)acrilato
de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato
de propilo, el (met)acrilato de butilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
tertio-butilo;
(ii) los (met)acrilatos de hidroxialquilo
de C_{1}-C_{4}, tales como el
(met)acrilato de 2-hidroxietilo o el
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo;
(iii) los (met)acrilatos de etilenglicol,
de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o
éter;
(iv) los ésteres vinílicos, alílicos o
metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o
ramificados de C_{1}-C_{10}, o cíclicos de
C_{1}-C_{6}, y/o de alcoholes aromáticos, de
C_{1}-C_{6}, tales como el acetato de vinilo, el
propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el
tertio-butil benzoato de vinilo;
(v) la N-vinilpirrolidona, la
vinilcaprolactama; los
vinil-N-alquilpirroles que tienen de
1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los
vinil-tiazoles; las vinilpirimidinas; los
vinilimidazoles; las vinil cetonas;
(vi) las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de
aminas aromáticas, preferentemente de
C_{1}-C_{20}, tales como la
tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la
acrilamida, la metilacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
(vii) las olefinas, tales como el etileno, el
propileno, el estireno o el estireno substituido;
(viii) los monómeros acrílicos o vinílicos
fluorados o perfluorados, principalmente los ésteres
(met)acrílicos de unidades perfluoroalquilo;
(ix) los monómeros que comprenden una función
amina en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o
incluso parcial o totalmente cuaternizada, tales como el
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil
metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de
dialildimetilamonio;
(x) las carboxibetaínas o las sulfobetaínas
obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de
insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas
sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil
(cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas
(propano sulfona);
(xi) los (met)acrilatos o
(met)acrilamidas siliconadas, principalmente los
ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano;
(xii) sus mezclas;
en presencia
- de un iniciador que tiene al menos dos átomos
y/o grupos transferibles por radicales para polimerización,
- de un compuesto que comprende un metal de
transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con
el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" elegida entre
éstas de la fórmula M^{n+}X'_{n}, en la que:
- M es elegido entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt,
Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn, y
- X' representa un halógeno (bromo o cloro
particularmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO_{4})_{1/2},
(PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2},
(H_{2}PO_{4}), un radical triflato, hexafluorofosfato,
metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO,
N_{3} y R'CO_{2}, en el que R representa un radical arilo o
alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente,
de 1 a 10 átomos de carbono, y R' representa H o un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un
radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de
halógenos particularmente de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal;
y
- de un ligando elegido entre:
(i) los compuestos que comprenden al menos un
átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) y/o de azufre
(S), susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma con dicho
compuesto que comprende un metal de transición;
(ii) los compuestos que comprenden al menos dos
átomos de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \pi
con dicho compuesto que comprende un metal de transición;
(iii) los compuestos que comprenden al menos un
átomo de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma
con dicho compuesto que comprende un metal de transición, pero que
no forman enlace carbono-carbono con el monómero
durante la polimerización;
(iv) los compuestos susceptibles de coordinarse
por el enlace \mu o \eta con dicho compuesto que comprende un
metal de transición;
comprendiendo dicho polímero uno o varios
monómero Mi, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg
superior o igual a 0ºC, preferentemente superior o igual a 5ºC, e
incluso mejor superior o igual a 10ºC; estando presente(s)
este o estos monómeros Mi en el polímero final, en una cantidad de
aproximadamente 55 a 98% en peso, preferentemente en una cantidad de
75 a 95% en peso, e incluso mejor en una cantidad de
80-90% en peso, con respecto al peso total de los
monómeros,
y
uno o varios monómeros Mj, cuyo homopolímero
correspondiente presenta una Tg inferior o igual a 0ºC,
preferentemente inferior o igual a -5ºC, e incluso mejor inferior o
igual a -10ºC; estando presentes este o estos monómeros Mj, en el
polímero final, en una cantidad de aproximadamente 2 a 45% en peso,
preferentemente en una cantidad de 5 a 25% en peso, e incluso mejor
en una cantidad de 10 a 20% en peso, con respecto al peso total de
los monómeros.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que los monómeros son elegidos entre:
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a
partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados,
preferentemente de C_{1}-C_{20};
- los ésteres (met)acrílicos de
C_{1}-C_{20} de unidades perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos de
C_{1}-C_{20} de unidades siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de
aminas aromáticas, preferentemente de
C_{1}-C_{20}, tales como la
tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la
acrilamida, la metilacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados
de C_{1}-C_{10} o cíclicos de
C_{1}-C_{6};
- la vinilcaprolactama;
- el estireno eventualmente substituido;
- sus mezclas.
3. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el iniciador es elegido entre los compuestos
de fórmula:
- R^{11} _{x} R^{12} _{y} R^{13}_{z}
C-(RX)_{t} en la que x, y y z representan un entero que va
de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4 y x+y+z = 4 - t;
\newpage
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y}
(ciclo de 6 carbonos, saturado) en la que x representa un entero que
va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y =
12;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y}
(ciclo de 6 carbonos, insaturado), en la que x representa un entero
que va de 0 a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y =
6;
-
-[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})C-(RX)-]_{n}, en la que n
es superior o igual a 1; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6}
(RX)_{y} - R^{11} -]_{n,} en la que x representa un
entero que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n
es superior o igual a 1; con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6}
(RX)_{y} - R^{11}-]_{n,} en la que x representa un
entero que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y
n es superior o igual a 1, con x+y = 10 ó 12; cíclico o lineal;
-
-[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n},
cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0
a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2;
- R^{11} N-X_{2}
-
(R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x},
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2; y x+y =
5;
-
(R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y =
5;
-
-[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}-]_{n}
cíclico o lineal, en la que x representa un entero que va de 0 a 4,
y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un entero que
va de 0 a 2, y t representa un entero que va de 0 a 3, y n es
superior o igual a 1;
en las que:
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno;
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de
carbono; un radical -C(=Y)R^{5},
-C(=Y)NR^{6}R^{7} o -R^{8}_{3}Si; -COCl, -OH, -CN, un
radical alquenilo o alquinilo que tiene de 2 a 20, preferentemente
de 2 a 6, átomos de carbono; un radical oxiranilo, glicidilo,
alquileno o alquenileno substituido con un oxiranilo o un glicidilo;
un radical arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical
alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que todo o parte
de los átomos de hidrógeno están substituidos o bien por átomos de
halógenos tales como flúor, cloro, bromo, o bien por un grupo alcoxi
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o por un radical arilo,
heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7},
oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno, tal como Cl,
Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R',
-OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR',
-O-NR'_{2},
-S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS,
-OCN, -CNO y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono substituido eventualmente por
uno o varios átomos de halógenos, particularmente de flúor y/o de
cloro; y R representa un radial arilo o alquilo, lineal o ramificado
que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10, átomos de carbono;
pudiendo representar, además, el grupo -NR'_{2} un grupo cíclico,
estando unidos los dos grupos R' de manera que se forma un
heterociclo de 5, 6 ó 7 miembros;
- Y representa O, S o NR^{8} (preferentemente
O),
- R^{5} representa un radical alquilo,
alquiltio, alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos
de carbono; un radical OH; un radical OM' con M'= metal alcalino; un
radical ariloxi o un radical heterocicliloxi;
- R^{6} y R^{7} representan,
independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; estando dado que
R^{6} y R^{7} pueden estar unidos para formar un grupo alquileno
que tiene de 2 a 7, preferentemente de 2 a 5, átomos de carbono;
- R^{8} representa H; un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un
radical arilo.
4. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el iniciador es elegido entre:
- el
octa-2-isobutirilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
- el
octa-2-propipinilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
y
- el hexaquis
\alpha-bromometilbenceno.
5. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes en la que el ligando es elegido entre:
(i) los compuestos de fórmulas:
R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}-R^{10}
o R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}] en las que:
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos
de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical
alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un
radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical
dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical
-C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC
(=Y)R^{8}, teniendo R^{5} a R^{8} e Y las definiciones
dadas en la reivindicación 3; siendo dado que R^{9} y R^{10}
pueden estar unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o
insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos de
otros, un grupo divalente elegido entre los alcanodiilos que tiene
de 2 a 4 átomos de carbono; los alquenilenos que tienen de 2 a 4
átomos de carbono; los cicloalcanodiilos que tienen de 3 a 8 átomos
de carbono; los cicloalquenodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de
carbono; los arenodiilos y los heterociclilenos;
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15},
representando R^{15} H; un radical alquilo, lineal o ramificado,
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o
-C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8}, teniendo
R^{5} a R^{8} e Y las definiciones dadas en la reivindicación
3;
- m está comprendida entre 0 y 6.
- R^{20} y R^{21} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical
alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de
1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; siendo dado que R^{20} y R^{21}pueden estar
unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado;
siendo dado que cada radical puede ser substituido, además, por un
radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical
alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical arilo;
(ii) el monóxido de carbono; las porfirinas y los
porficenos, eventualmente substituidos; la etilendiamina y el
propilendiamina, eventualmente substituidas; las multiaminas con
aminas terciarias tales como la pentametildietilentriamina; los
aminoalcoholes, tales como el aminoetanol y el aminopropanol,
eventualmente substituidos; los glicoles tales como el etilenglicol
o el propilenglicol, eventualmente substituidos; los arenos tales
como el benceno, eventualmente substituidos; el ciclopentadieno,
eventualmente substituido; las piridinas y bipiridinas,
eventualmente substituidas; la acetonitrilo; la
1,10-fenantrolina; los criptandos y los
éteres-coronas; la asparteína.
6. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
está presente en una cantidad comprendida entre
1-60% en peso de materia seca, con respecto al peso
total de la composición, preferentemente entre 1-50%
en peso y, preferentemente entre 5-40% en peso.
7. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
permite la obtención de una película que tiene una dureza de
superficie inferior a 110, preferentemente comprendida entre 1 y 70,
e incluso mejor comprendida entre 5 y 55.
8. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
está presente en un medio en forma disuelta o en dispersión, en una
fase acuosa, orgánica, hidroorgánica, particularmente alcohólica o
hidroalcohólica.
9. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, que se presenta en forma de soluciones o de
dispersiones acuosas o en medio disolvente.
10. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes, que se presenta en forma de una base de tratamiento
para las uñas o de un esmalte de uñas.
11. Procedimiento de tratamiento cosmético de las
uñas, caracterizado porque consiste en aplicar sobre estas
últimas una composición cosmética según una de las reivindicaciones
1 a 10.
12. Utilización de al menos un polímero tal como
se define en la reivindicación 1, en una composición cosmética que
permite la obtención de una película que presenta una buena
resistencia al desconchado, a los choques, a los rozamientos, a los
arañazos y/o a las presiones.
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| US6946525B2 (en) * | 1999-04-06 | 2005-09-20 | L'oreal S.A. | Composition comprising polymers having a star structure, the polymers, and their use |
| EP1440680A4 (en) * | 2001-09-13 | 2005-08-17 | Mitsubishi Chem Corp | Cosmetic polymer composition and cosmetic |
| TW200407363A (en) * | 2001-11-29 | 2004-05-16 | Ciba Sc Holding Ag | Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants |
| US20060134051A1 (en) * | 2002-09-26 | 2006-06-22 | Xavier Blin | Glossy non-transfer composition comprising a sequenced polymer |
| MXPA03008714A (es) | 2002-09-26 | 2004-09-10 | Oreal | Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros. |
| FR2860143B1 (fr) | 2003-09-26 | 2008-06-27 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et une huile siliconee non volatile |
| FR2860142B1 (fr) * | 2003-09-26 | 2007-08-17 | Oreal | Produit cosmetique bicouche, ses utilisations et kit de maquillage contenant ce produit |
| JP4727938B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2011-07-20 | 泰彦 岩崎 | リビングラジカル重合開始基を持つポリリン酸の製造方法および用途 |
| FR2867972B1 (fr) * | 2004-03-23 | 2006-06-02 | Oreal | Composition de vernis a ongles comprenant un polymere sequence et un agent plastifiant |
| US20050220731A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Philippe Ilekti | Nail varnish composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer |
| US8728451B2 (en) | 2004-03-25 | 2014-05-20 | L'oreal | Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof |
| US20060024338A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Hegedus Charles R | Cosmetic compositions incorporating vinyl acetate-ethylene polymers |
| FR2873702B1 (fr) * | 2004-07-29 | 2006-12-22 | Oreal | Copolymere hyperbranche comprenant des monomeres selectionnes, composition le comprenant, et procede cosmetique |
| EP1814924A2 (en) * | 2004-10-08 | 2007-08-08 | Firmenich Sa | Amphiphilic star block copolymers |
| FR2904320B1 (fr) | 2006-07-27 | 2008-09-05 | Oreal | Polymeres sequences, et leur procede de preparation |
| WO2010123575A1 (en) | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Atrp Solutions Inc | Well defined stars with segmented arms |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1425228A (en) * | 1973-02-12 | 1976-02-18 | Gillette Co | Hair sprays and setting lotions |
| ZA855083B (en) * | 1984-07-05 | 1987-03-25 | Du Pont | Acrylic star polymers |
| DE3574260D1 (en) * | 1984-07-05 | 1989-12-21 | Du Pont | Acrylic star polymers |
| US5527524A (en) | 1986-08-18 | 1996-06-18 | The Dow Chemical Company | Dense star polymer conjugates |
| US5221534A (en) | 1989-04-26 | 1993-06-22 | Pennzoil Products Company | Health and beauty aid compositions |
| US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
| FR2687569B1 (fr) | 1992-02-21 | 1995-06-09 | Oreal | Composition cosmetique pour le maquillage des yeux, comprenant une microdispersion de cire. |
| US5310807A (en) | 1992-12-30 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process |
| DE4328004A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen und transparenten thermoplastischen Werkstoffen und Mittel hierfür |
| FR2709060B1 (fr) | 1993-08-20 | 1995-09-29 | Oreal | Composition cosmétique à base de microdispersion de cire comprenant un composé organofluoré lipophile. |
| DE4416861A1 (de) | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
| DE4434602A1 (de) | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Basf Ag | Siegelfähige, peelbare Kunststoffolie mit alpha-Tocopherol stabilisiertem Styrol/Butadien-Blockcopolymerem |
| DE4443361A1 (de) | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Basf Ag | Mit alpha-Tocopherol, einem organischen Phosphit und einem sterisch gehinderten Phenol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
| US5552491A (en) * | 1995-01-27 | 1996-09-03 | Ethyl Additives Corporation | Star-branched acrylate and methacrylate polymers |
| ES2159023T5 (es) | 1995-04-28 | 2005-07-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Composiciones de mascara que comprenden un material polimero insoluble en agua y polimeros formadores de pelicula solubles en agua. |
| GB9510230D0 (en) | 1995-05-20 | 1995-07-19 | Procter & Gamble | Cosmetic make-up compositions |
| CA2226299A1 (en) | 1995-08-11 | 1997-02-27 | Dendritech, Inc. | Hyper comb-branched polymer conjugates |
| FR2739023B1 (fr) | 1995-09-21 | 1997-10-31 | Oreal | Composition aqueuse pour le maintien et/ou la fixation des cheveux comprenant un oligomere acrylique filmogene, soluble ou dispersible dans les milieux aqueux et utilisations |
| US5807937A (en) | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
| DE19602540A1 (de) * | 1996-01-25 | 1997-07-31 | Basf Ag | Blockcopolymere |
| FR2750321B1 (fr) | 1996-06-28 | 1998-07-31 | Oreal | Utilisation en cosmetique de copolymeres a squelette flexible, greffes par des macromonomeres hydrophobes et rigides ; compositions mises en oeuvre |
| US5789487A (en) | 1996-07-10 | 1998-08-04 | Carnegie-Mellon University | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization |
| US5804664A (en) * | 1997-05-23 | 1998-09-08 | Kennedy; Joseph P. | Star polymers having multiple arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| FR2759582A1 (fr) | 1997-02-14 | 1998-08-21 | Oreal | Composition deodorante |
| US5986020A (en) | 1997-08-05 | 1999-11-16 | Campbell; J. David | Process for producing hyperbranched polymers |
| US6013735A (en) * | 1998-02-13 | 2000-01-11 | Ethyl Corporation | Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers |
| US6150468A (en) | 1998-11-12 | 2000-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization |
| US6090902A (en) | 1998-12-21 | 2000-07-18 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane-modified graft copolymers |
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