ES2206472T3 - Articulos espumados biodegradables y proceso para la preparacion de los mismos. - Google Patents

Abstract

ARTICULOS ESPUMADOS BIODEGRADABLES QUE TIENEN DENSIDAD COMPRENDIDA DESDE 5 A 300 KG/M{SUP,3} OBTENIDOS MEDIANTE AGLOMERACION DE PARTICULAS ESPUMADAS QUE TIENEN UNA COMPOSICION QUE COMPRENDE UN MATERIAL ALMIDONADO TERMOPLASTICO O UN POLIMERO NATURAL TERMOPLASTICO CAPAZ DE ABSORBER AGUA CUANDO SE CONVIERTE EN EL ESTADO TERMOPLASTICO, UN POLIMERO TERMOPLASTICO Y AGUA.

Description

Artículos espumados biodegradables y proceso para la preparación de los mismos.

La presente invención se refiere a artículos espumados biodegradables, al proceso para su preparación, y a artículos específicos conformados.

En el sector de los materiales espumados, utilizados en particular para embalajes protectores, se siente una necesidad, cada vez más alta, de sustituir el poliestireno espumado por materiales capaces de satisfacer los requisitos de biodegradabilidad cada vez más estrictos.

A este efecto, se ha propuesto en el pasado la utilización de materiales a base de almidón.

La solicitud de patente europea EP-A-0087847, describe un procedimiento para la preparación de artículos espumados a base de almidón, que consiste en calentar almidón o materiales que contienen almidón, en una extrusora, en presencia de un 10 - 30% de agua en peso, y de un agente espumante, seguido de una extrusión.

La solicitud de patente europea EP-A-0375831 describe artículos espumados, que se han formado a partir de almidón alto en amilosa, que presentan buenas características mecánicas y estructura de celda cerrada. Estos artículos espumados se preparan por extrusión en presencia de agua, a una temperatura comprendida entre 150 y 250ºC, seguido opcionalmente de un tratamiento de termo-conformado.

La solicitud de patente internacional publicada con el núm. WO 91/02023, describe artículos espumados de material plástico biodegradable, preparados por extrusión de una composición que contiene almidón y de un polímero sintético elegido entre los copolímeros de etileno/alcohol de vinilo y etileno/ácido acrílico, en presencia de un ácido polimérico y de bicarbonato de sodio como agente espumante.

Operando de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica anterior, resulta difícil preparar artículos espumados que tengan formas complejas y espesor elevado. Además, los artículos espumados obtenidos no poseen, en general una estabilidad satisfactoria.

Por el documento USP 5.300.333 se conoce el hecho de preparar contenedores para productos alimenticios, a partir granos expandidos con calor ("popcorn"), vinculados entre sí mediante un agente de unión formado por almidón, o por una pasta de almidón y de productos similares.

Los granos hinchados se combinan con el agente de unión, y la mezcla se espuma en forma de contenedor seleccionada para mantener y aislar los productos alimenticios.

Para añadir resistencia a la estructura de la pared, se utiliza una estructura de refuerzo biodegradable, por ejemplo cañamazo de algodón.

El documento DE-C-4236717 describe artículos espumados obtenidos por aglomeración de partículas espumadas formadas de almidón o con alcohol de polivinilo que contiene almidón, tratado en un molde con aire caliente que contiene menos del 5% de humedad residual.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar artículos espumados biodegradables que no muestren los inconvenientes de que adolece la técnica anterior, y que estén dotados de buenas características mecánicas, en particular propiedades de buena elasticidad y de excelente almohadillado.

Una solicitud de patente europea anterior aún pendiente (el documento EP-A-95101020.6), describe artículos espumados obtenidos por aglomeración de partículas espumadas que tienen una densidad comprendida en el intervalo de 0,1 a 0,003 g/cm^{3}, y un tamaño comprendido entre 0,5 y 10 mm de diámetro, teniendo las partículas la composición siguiente:

- 50 - 95% en peso de almidón termoplástico

- 0,5 - 45% en peso de al menos un polímero termoplástico;

- 2 - 20% en peso de agua.

Se ha encontrado que resulta posible obtener artículos espumados biodegradables dotados de propiedades válidas, también de partículas espumadas, que tienen una composición y una forma que no se describen en la solicitud europea, y susceptibles de ser preparados también con métodos diferentes de los métodos que se describen en la solicitud europea. Los artículos pueden tener formas específicas y aplicaciones que no están descritas en dicha solicitud.

El objeto de la invención está definido por las reivindicaciones anexas.

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Las partículas espumadas utilizables para la preparación de los artículos espumados, tienen una composición elegida a partir de las que siguen, y comprenden:

A)

-

del 30 al 98,5%, preferiblemente del 50 al 95% en peso, de almidón termoplástico;

-

del 1,5 al 70%, preferiblemente del 1 al 50%, y más preferiblemente del 2 al 40% en peso, de un polímero termoplástico, y

-

de 0 a menos del 2% de agua sobre el peso de la composición;

B)

-

del 30 al 55%, preferiblemente del 50 al 55% en peso, de almidón termoplástico;

-

desde más del 45 hasta el 70% en peso, de un polímero termoplástico, y

-

desde 0 hasta el 20%, preferiblemente desde 1 hasta el 18% en peso, de agua, sobre el peso de la composición.

Las partículas espumadas utilizables para preparar los artículos espumados de la presente invención, tienen una densidad comprendida entre 0,003 y 0,1 g/cm^{3}.

Dichas partículas espumadas tienen estructura de celda cerrada. Las mismas tienen diferentes formas y tamaños, y se comportan como rellenos sueltos. En particular, se pueden utilizar ventajosamente las formas siguientes:

-

formas sustancialmente esféricas, con un diámetro comprendido preferiblemente entre 0,5 y 20 mm, y más preferiblemente desde 1 hasta 10 mm;

-

tiras con diámetro comprendido preferiblemente entre 0,5 y 50 mm, y una longitud mayor que 2 diámetros, comprendida preferiblemente entre 2 y 100 diámetros;

-

formas geométricas que tienen diferentes formas y tamaños, por ejemplo formas configuradas como "0", "8", "A", "S", "C" o "V".

Las partículas que tienen formas diferentes de la esferoidal o que tienen forma esférica con un diámetro mayor de 10 mm, pueden tener la siguiente composición:

-

de 30 a 98,5%, preferiblemente de 50 a 95% en peso, de un polímero natural termoplástico que cuando se convierte al estado termoplástico, está capacitado para absorber agua en al menos un 15% en peso;

-

de 1,5 a 70%, preferiblemente de 1,5 a 50%, y más preferiblemente desde 2 hasta 40% en peso, de un polímero termoplástico, y

-

desde 0 hasta 20% de agua, preferiblemente desde 1 hasta 18% de agua, sobre el peso de la composición.

Los artículos espumados tienen una densidad comprendida entre 5 y 300, preferiblemente entre 10 y 100 kg/m^{3}. Los artículos están dotados de unas propiedades de buena elasticidad y de excelente almohadillado, es decir, capacidad de absorber choques sin que se dañe el artículo empaquetado.

La composición de los artículos espumados pone de manifiesto las partículas espumadas utilizadas para la preparación.

El almidón termoplástico que puede ser utilizado como componente de las partículas espumadas, puede ser obtenido a partir de almidón natural, preferiblemente almidón de cereal, almidón de patata, almidón de maíz o almidón de tapioca, almidón de guisante, grados de almidón alto en amilosa, conteniendo preferiblemente más del 30% de amilosa, y grados de almidón céreo.

Además, se pueden utilizar almidones modificados física y quimicamente, tales como almidones etoxilados, almidones oxipropilados, almidones de acetato, almidones de butirato y almidones de propionato con un grado de sustitución comprendido dentro del intervalo de 0,1 a 0,5, almidones catiónicos, almidones oxidizados, almidones de enlace cruzado, almidones gelificados, almidones de composición compleja con polímeros capaces de producir complejos de tipo "V", por ejemplo, con copolímeros de etileno/alcohol de vinilo (EVOH), etileno/ácido acrílico (EAA), etileno/anhídrido maleico, copolímeros de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico, terpolímeros de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico, o con copolímeros de poliéster alifático/uretano, poliéter/uretano; almidones injertados, almidones degradados, almidones desestructurados.

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El almidón natural se utiliza normalmente sin someterlo a ninguna deshidratación preliminar, y con un contenido de agua de aproximadamente el 6-20% en peso (bajo condiciones de equilibrio y a temperatura ambiente (20ºC )).

La transformación de almidón al estado termoplástico, se lleva a cabo en extrusoras calientes (extrusión-cocción), o en cualquier dispositivo que pueda asegurar unas condiciones de temperatura y de esfuerzo cortante que sean adecuadas para provocar que el material se transforme en termoplástico, operando en presencia de agua, a una temperatura comprendida en general dentro del intervalo de 80ºC a 210ºC.

La presencia de uno o más polímeros termoplásticos en la composición de dichas partículas espumadas citadas en lo que antecede, hace que sea posible mejorar la resistencia a la fusión de la composición, y obtener artículos espumados dotados de una buena elasticidad y de una baja sensibilidad a la humedad.

Los polímeros termoplásticos que pueden ser utilizados como componentes de las partículas espumadas, se eligen a partir de:

i.

Polímeros de origen natural, ya sea modificados o no modificados, en particular ésteres de almidón tales como acetato, propionato y butirato de almidón, ésteres de celulosa, tales como acetato de celulosa, propionato o butirato de celulosa, teniendo estos ésteres un grado de sustitución comprendido dentro del intervalo de 1 a 2,5, posiblemente plasticizados; alquil celulosa, en particular metil celulosa, y además, carboximetilcelulosa, quitosán, pululano o caseinatos, proteínas, poliaspartatos y sus copolímeros, poligliceroles y sus copolímeros.

ii.

Polímeros biodegradables de origen sintético, u obtenidos por fermentación, en particular poliésteres, tales como homo- y copolímeros de ácidos hidroxi alifáticos C_{2} - C_{24}, o las correspondientes lactonas o láctidos, y además los poliésteres derivados de los ácidos difuncionales y de los dioles alifáticos, tales como, por ejemplo:

-

poli(épsilon-caprolactona), o sus copolímeros de injerto o de bloque, los productos de reacción de oligómeros de caprolactona, o polímeros con isocianatos aromáticos o alifáticos;

-

polímeros de ácido láctico o de lactato, polímeros de ácido glicólico o poliglicólidos, copolímeros de ácido láctico y de ácido glicólico, copolímeros entre ácido láctico y caprolactona, y terpolímeros de ácido láctico/caprolactona/ácido glicólico;

-

polialquilenocarbonatos, poli(1,4-dioxanona);

-

polihidroxibutirato o polihidroxibutirato-valerato;

-

polialquileno succinato y, en particular, polietileno- o polibutileno succinato, polialquileno azelato, polialquilenobrasilato, polietileno- o polibutileno brasilato y copolímeros de los mismos, opcionalmente copolimerizados con isocianatos alifáticos o aromáticos, posiblemente con el peso molecular incrementado con la utilización de extendedores de cadena, o copolimerizados en bloque con sacáridos, polisacáridos, alcohol de polivinilo, poligliceroles.

iii.

Polímeros capaces de formar complejos de tipo "V" con amilosa, o polímeros que contienen grupos hidrofílicos intercalados con secuencias hidrofóbicas, tales como:

-

copolímeros de etileno-alcohol de vinilo que contienen hasta el 50% en peso, preferiblemente el 10-44% en peso, de unidades etileno, copolímeros de etileno oxidizado-alcohol de vinil, o copolímeros de etileno-alcohol de vinilo terminados con ácidos grasos, o injertados con policaprolactona u otros poliésteres, o modificados con monómeros acrílicos o metacrílicos y/o piridinio,

-

copolímeros de etileno-acetato de vinilo, que pueden estar también parcialmente hidrolizados,

-

copolímeros de etileno-ésteres acrílicos,

-

terpolímeros de etileno-ésteres acrílicos-anhídrido maleico, o de etileno-acetato de vinilo-glicidil metacrilato,

-

copolímeros de etileno con ácidos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, anhídrido maleico, en particular copolímeros de etileno-ácido acrílico que contienen el 5-50% en moles, y preferiblemente el 10-30% en moles, de unidades derivadas del ácido acrílico,

-

terpolímeros de etileno con acetato de vinilo, que pueden estar total o parcialmente hidrolizados, y con ácido acrílico o metacrílico o crotónico o itacónico,

-

poliamidas alifáticas 6-6, 6-9 ó 12, poliuretanos alifáticos, copolímeros aleatorios o de bloque de poliuretano/poliamida, poliuretano/poliéter, poliamida/poliéster, poliamida/poliéter, poliéster/poliéter, poliuretano/poliurea, y poliuretano/poliurea/poliéster.

iv.

Polímeros capaces de formar enlaces de hidrógeno con el almidón, en particular poli(alcohol de vinilo) con diversos grados de hidrólisis, a partir de polivinilacetato posiblemente modificado con acrilatos o metacrilatos, poli(alcohol de vinilo) previamente plasticizado o modificado con el fin de reducir el punto de fusión del mismo, conteniendo posiblemente agentes de gelificación, tal como ácido bórico, boratos o fosfatos, copolímeros de acetato de vinilo (con diversos grados de hidrólisis) con vinilpirrolidona o estireno, polietiloxazolinas, polivinilpiridina, polioxialquilenos, poliaspartatos.

Los polímeros termoplásticos preferidos son el poli(alcohol de vinilo) en sus diferentes grados de hidrólisis procedente de acetato de polivinilo, los copolímeros de un monómero olefínico, preferiblemente etileno, con un monómero elegido entre alcohol de vinilo, acetato de vinilo, ácido acrílico y ácido metacrílico; poliésteres alifáticos, tales como policaprolactona, poli(succinato de butileno) y sus copolímeros, copolímeros de poliéster/poliuretano, poliéster/poliuretano/poliurea, poliamidas alifáticas, polialquilenóxidos, poliureas, carboximetilcelulosa, quitosán, caseinatos, poliaspartatos, poligliceroles.

Los artículos espumados o rellenos sueltos, utilizados para preparar los artículos espumados de la presente invención, se obtienen preferiblemente con la ayuda de un agente nucleante.

La cantidad de dicho agente nucleante en el material espumado, está comprendida dentro del intervalo de entre 0,005 y 5% en peso, incluso más preferiblemente entre 0,2 y 2% en peso.

Los agentes nucleantes utilizables son, por ejemplo, productos inorgánicos tales como talco (silicato de magnesio), carbonato de calcio, posiblemente tratado con anterioridad superficialmente con silanos o titanatos.

Además, se pueden utilizar rellenos orgánicos, tales como corteza de levadura procedente del procesamiento de la remolacha azucarera, pulpa seca, molida y en polvo de remolacha azucarera, polvo de madera, polvo de celulosa.

El agente nucleante puede ser añadido de acuerdo con varios procedimientos:

a)

en caso de espumación directa de las partículas (procedimiento de etapa única), el agente nucleante se alimenta junto con los otros componentes de la mezcla;

b)

en el caso de un procedimiento de dos etapas, el agente nucleante puede ser alimentado en la primera etapa de producción de las bolitas espumables. Se puede añadir, como tal o en forma de mezcla madre. En ese caso, la mezcla madre puede contender entre el 10 y el 50% en peso de uno o más rellenos.

Las partículas espumables pueden contener, además, uno o más agente(s) de escurrido y/o dispersantes que tengan un índice de equilibrio hidrofílico/lipofílico ("HLB") comprendido en el intervalo de 3 a 25, estando dichos agentes o dispersantes comprendidos, preferiblemente, en el intervalo del 0,01 al 5% en peso, más preferiblemente del 0,1 al 3% en peso.

Las partículas espumables pueden contener también uno o más plasticizador(es). Cuando se utilizan, dichos plasticizadores pueden estar presentes en cantidades comprendidas dentro del intervalo del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5,0% en peso.

Los plasticizadores utilizables son, por ejemplo, los que se describen en la solicitud internacional de patente publicada núm. De publicación WO 92/14782. Particularmente adecuados para su uso como plasticizadores, son el glicerol, sorbitol, manitol, eritriol, poli(alcohol de vinilo) de bajo peso molecular, sus derivados oxietilados y oxipropilados, y además, la urea.

Además, las partículas espumables pueden contener uno más retardantes de llama, que pueden ser añadidos a la mezcla utilizada con el fin de preparar las propias partículas o, alternativamente, pueden ser añadidos a las partículas espumables como mezcla madre, en particular en combinación con el agente nucleante.

Cuando se utilizan, dichos retardantes de llama están presentes en cantidades comprendidas dentro del intervalo de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, aún más preferiblemente de 2 a 5% en peso.

Los retardantes de llama pueden ser elegidos a partir de los derivados de productos halogenados o compuestos que contienen fósforo, o que contienen azufre. Por ejemplo, para los fines propuestos, resultan apropiados el trifenil fosfato, tributil fosfato, tricresil fosfato, tributoxifenil fosfato, melamina pirofosfato, etileno diamina, polifosfato de amonio, fosfato de guanidio, anhídrido tetrabromoftálico, parafinas halogenadas, difenil óxido con diferentes grados de brominación, sulfato de amonio, sulfamato de amonio. El sulfato de amonio, sulfamato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de guanidio y pirofosfato de melamina, fosfato de guanidio y pirofosfato de melamina, resultan particularmente ventajosos.

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Otros retardantes de llama son el hidróxido de aluminio, el óxido de antimonio, el perborato de amonio, y el octamolibdato de amonio.

Para aplicaciones particulares, se puede requerir la presencia en las partículas espumadas, de sustancias repelentes para los roedores, que pueden ser añadidas a la mezcla utilizada para la preparación de las partículas espumadas, o que pueden ser añadidas a las partículas espumadas como principio activo que contiene microcápsulas, o como mezcla madre, en particular en combinación con los agentes de nucleación y/o con los retardantes de llama.

A tal efecto, se prefieren sustancias tales como N,N-dietil-m-toluamida, dietilfenil acetamida, 2-decanal, cloruro de amonio, clorato de potasio, terpenoides, cicloheximida, diguanidinoazaheptadecano. Se prefieren los terpenoides, y en particular, el mentol y el limonero.

Cuando se utilizan tales repelentes están presentes en cantidades comprendidas en el intervalo de 1 a 3% en peso.

Las partículas espumadas que forman los artículos espumados de la invención, pueden ser preparadas directamente mediante espumación por extrusión de la composición a base de almidón, llevada a cabo con la utilización de una extrusora de tornillo simple o de doble tornillo.

Este proceso de extrusión, llevado a cabo en presencia de agua añadida en una cantidad comprendida en el intervalo de 2 a 20% en peso, provoca que el almidón contenido en la composición resulte desestructurado. El contenido de agua podría estar controlado por medio de un sistema de aireación, con el fin de tener un contenido total de agua en la boquilla, comprendido preferiblemente en el intervalo del 1 al 20% en peso.

Como alternativa, se pueden utilizar gránulos de un almidón termoplástico previamente desestructurado de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo, a partir de la solicitud internacional de patente publicada WO 92/02363 y WO 92/14728.

Los procesos de espumación anteriores se llevan a cabo a temperaturas comprendidas en general dentro del intervalo de 150 a 250ºC, con tiempos de estancia en la extrusora comprendidos generalmente entre 10 segundos y 15 minutos.

El cabezal extrusor está dotado de moldes con uno o más orificios de diversos calibres y de varias formas, en función de la configuración que se deba conferir a las partículas espumadas.

El cabezal está dotado también de un aparato de corte multi-cuchilla, que gira a velocidad controlada, permitiendo que se obtengan, o bien partículas de forma sustancialmente esférica, o bien tiras con el perfil y la longitud que se desee.

Los valores de corte en la boquilla, son por lo general mayores de 500 s^{-1}, preferiblemente mayores de 1000 s^{-1}, y más preferiblemente mayores de 3000 s^{-1}. Un método preferido para la preparación de partículas espumadas, consiste en el que se describe en la solicitud italiana MI 94A/001725. De acuerdo con este método, la composición a base de almidón es extruida a una temperatura de 150º a 200ºC en presencia de agua utilizada en cantidades del 5 al 20% en peso. Las bolitas así obtenidas, constituyen la extrusión espumada en una extrusora de tornillo simple, que desarrolla una energía específica capaz de hacer descender la viscosidad intrínseca del almidón hasta valores inferiores a 1,3 dl/g (en sulfóxido de dimetilo). Las partículas espumadas tienen densidad picnométrica inferior a 0,032 g/cm^{3} y una fracción soluble en etanol inferior al 20% en peso.

Otro método de preparación de partículas espumadas consiste en un tratamiento de compresión/despresurización de partículas espumables que tienen un tamaño comprendido dentro del intervalo de 20 \mum a 1 mm, de diámetro. Dichas partículas espumables pueden ser obtenidas, por ejemplo, mediante extrusión a través de moldes multi-orificio, y posterior corte con cabezal, o moliendo gránulos de tamaño más grande.

Estas partículas espumables se someten a presiones mayores que la de la humedad en equilibrio con el agua contenida en el material, a una temperatura comprendida entre 40º y 200ºC, seguido de una despresurización rápida.

Otro método más de preparación de partículas espumadas, consiste en someter el tipo mencionado anteriormente de partículas espumables, a un tratamiento con calor por medio de microondas.

Según se indica, las partículas espumadas y los rellenos sueltos, pueden tener diferente forma y tamaño. Las partículas esferoidales pueden tener un diámetro comprendido entre 0,1 y 20 mm. Las tiras pueden tener diámetros comprendidos entre 0,1 y 20 mm, y una longitud de entre 2 y 100 diámetros.

La densidad de las partículas está comprendida en el intervalo de 0,003 a 0,1 g/cm^{3}.

Los artículos espumados biodegradables de la presente invención, pueden ser preparados mediante varias técnicas de aglomeración, que comprenden, preferiblemente:

a)-

someter las partículas espumadas a compresión bajo tratamiento con calor;

b)-

someter las partículas espumadas a un tratamiento con al menos un agente de recubrimiento capaz de modificar las características superficiales con el fin de hacer que las partículas sean capaces de interactuar de manera estable, y de vincularse, unas con otras cuando se hace que entren en contacto mutuo bajo compresión; y, posteriormente, mantener las partículas espumadas recubiertas, en contacto íntimo bajo condiciones de compresión, durante un tiempo suficientemente largo como para provocar que las mismas resulten enlazadas.

Las buenas propiedades de elasticidad de las partículas espumadas, permiten que las mismas resistan el fenómeno de plegamiento cuando se llevan a un contacto íntimo bajo condiciones de compresión.

Los agentes de recubrimiento utilizables en los procesos de aglomeración de acuerdo con la presente invención, son:

i.

agua líquida, posiblemente con la adición de sales y/o aditivos;

ii.

soluciones acuosas, suspensión y/o emulsión de sustancias poliméricas o monoméricas, ya sean naturales o sintéticas;

iii.

solventes con un "poder de mojado" suficientemente alto;

iv.

soluciones no acuosas, suspensiones y/o emulsiones de sustancias poliméricas o monoméricas, ya sean naturales o sintéticas, en los citados solventes;

v.

sustancias polímeras y monoméricas, con punto de transición térmica menor de 130ºC, preferiblemente menor de 90ºC.

Ejemplos de agentes de recubrimiento que pueden ser utilizados en solución acuosa, suspensión o emulsión, son:

-

poli(acetato de vinilo);

-

poli(butirato de vinilo);

-

copolímeros de acetato de vinilo o de butirato de vinilo, con uno o más monómero(s) elegidos entre ésteres de vinilo, acrilatos, metacrilatos, derivados alilo, sales de piridinio, acrilonitrilo, acrilamida, vinil pirrolidina, vinil piridina, vinil imidazoles, que pueden estar posiblemente hidrolizados total o parcialmente;

-

poli(acetato de vinilo) o poli(butirato de vinilo) injertado con poliésteres alifáticos, tales como policaprolactona, y/o polímeros de ácido láctico, y/o ácidos grasos;

-

poli(alcohol de vinilo) de alto- o bajo-grado-de-hidrólisis, posiblemente pre-tratado con plasticizadores y/o mezclado con agentes de gelación, tales como, por ejemplo, ácido bórico, boratos, titanatos;

-

poli(alcohol de vinilo) modificado por acetalización, eterificación, esterificación;

-

copolímeros de bloque de poli(alcohol de vinilo) con poli(acetato de vinilo o estireno);

-

poli(alcohol de vinilo) cubierto de ácido graso;

-

poli(alcohol de vinilo) injertado con polioxietileno y/o polioxipropileno;

-

almidón natural de cualquier procedencia, posiblemente almidón hidroxialquilado, catiónico, oxidizado, de enlace cruzado, hidrolizado, o almidón modificado con éster, éter y/o grupos fosfato;

-

dextrinas;

-

caseína y caseinatos;

-

alquil celulosa, hidroxialquil celulosa, y ésteres de celulosa, tal como acetato de celulosa y carboximetil celulosa, posiblemente plasticizados y/o modificados con ésteres alifáticos, como la caprolactona;

-

látex de caucho natural;

-

gomas naturales (hidrocoloides vegetales), tales como goma arábiga, posiblemente injertada con acrilamida, acrilonitrilo, estireno o ésteres acrílicos;

-

ácido algínico, alginatos, ácido abietínico, resina de trementina, ágar-ágar, goma guar, carragenano, goma de xantano, pululano, quitosán, goma laca, gelatinas animales, proteínas;

-

poliglicerol y sus derivados con poliésteres, poliuretanos y poliureas, y los copolímeros injertados de los mismos;

-

sales de amonio o de sodio de polímeros ionoméricos derivados del poli(ácido acrílico), copolímeros de etileno/ácido acrílico, copolímeros de acrilamida/ácido acrílico, poli(ácido estireno sulfónico), poliaspartatos;

-

poliaspartatos y sus copolímeros;

-

homo- y copolímeros de carácter prevalentemente alifático, en particular poliuretanos, poliureas, copolímeros de poliureas/poliéster/poliuretano, poliamidas, poliésteres, tal como poli(caprolactona), poli(ácido láctico), poli(hidroxibutirato-valerato), poli(butileno), succinato, azelatos y brasilatos de polialquileno, polialquilenocarbonatos, y sus copolímeros con alcoholes polifuncionales parcialmente sustituidos, también en presencia de grupos salinos o de extendedores de cadena;

-

resinas epoxi que contienen bloques de poliésteres, poliéster/poliéter, poliéteres, terminados en grupos epoxi.

Las sustancias relacionadas en lo que antecede, son activas, ya sea cuando se añaden directamente a las formulaciones utilizadas para preparar las partículas espumadas (uso a granel), o ya sea como recubrimientos de las propias partículas, cuando se utilizan soluciones, suspensiones, emulsiones o polvos fundidos.

Con relación a su uso a granel, las lista de las sustancias activas ha de ser ampliada de modo que comprenda los polímeros termoplásticos utilizados normalmente en las composiciones para partículas espumadas, y las mezclas de dichos polímeros, para conferir a las partículas elasticidad y resistencia al agua. A este efecto, se prefieren los polímeros y copolímeros que sean capaces de formar complejos de tipo "V" con amilosa; en particular, los copolímeros de uretano/ésteres alifáticos y los terpolímeros de etileno/ésteres de ácido acrílico/anhídrido maléico y los copolímeros de etileno/alcohol de vinilo, poliurea/ésteres, poliurea/ésteres/uretanos.

Los agentes de recubrimiento pueden ser aplicados a las partículas utilizando soluciones, suspensiones o emulsiones. Particularmente adecuadas son las suspensiones y emulsiones de polímero, especialmente las emulsiones acuosas de polímeros y copolímeros capaces de interactuar con el almidón, con formación de complejos o enlaces de tipo hidrógeno u otros.

Entre las emulsiones anteriores, resultan particularmente efectivas las emulsiones de poliésteres alifáticos o aromáticos, preferiblemente los copolímeros de poliuretano/poliéster alifático, poliurea/poliéster alifático/poliuretano, poliéster alifático/uretano alifático, etileno/alcohol de vinilo; los poliésteres alifáticos; el alcohol de polivinilo a varios grados de hidrólisis, el polivinilacetato; los cauchos naturales; las resinas epoxi.

Dependiendo del agente utilizado para obtener el enlace de las partículas espumadas, el artículo espumado de la presente invención puede ser preparado de acuerdo con varios procedimientos.

Se siguen esencialmente cuatro rutas:

a)

uso a granel de agentes de vinculación;

b)

impregnación con soluciones;

c)

recubrimiento de las partículas espumadas por medio de emulsiones o de suspensiones;

d)

recubrimiento de las partículas espumadas con sustancias en polvo.

a) Uso a granel

Las sustancias utilizables como polímeros termoplásticos en las formulaciones para la preparación de partículas espumadas, son las que se indican como agentes de vinculación que son capaces de conferir a las partículas, junto con unas mejores propiedades mecánicas, la capacidad de sinterización únicamente por efecto térmico.

Dichas sustancias han de estar presentes en las composiciones en cantidades de 5 a 70% en peso, preferiblemente de 10 a 50%, y más preferiblemente de 20 a 40%, con respecto al peso total de la composición.

La partícula espumada puede ser transferida al molde precalentado, o puede ser calentada con aire caliente u otros sistemas hasta la temperatura deseada, y cargada después en el molde.

Según se indica, el contenido de agua de la partícula espumada puede variar desde 0 hasta alrededor del 20%, y preferiblemente desde el 1 hasta el 18% en peso. La cantidad óptima de agua residual está sujeta a la naturaleza y la cantidad de componente termoplástico sintético, y también a la temperatura de sinterización.

Las cantidades excesivas de agua pueden provocar fenómenos de colapsado, especialmente dentro del núcleo del artículo moldeado.

Los contenidos bajos de agua, por ejemplo menores del 5% en peso, se utilizan preferiblemente con composiciones que tienen contenidos altos de componentes sintéticos (más del 20 - 25%).

Normalmente, la reducción de volumen aplicada en la etapa de conformación, es del 20 - 500%, preferiblemente del 30 - 300%, con respecto al volumen original.

La temperatura de moldeo es más alta que la temperatura de transición térmica (Tm o Tg) del componente sintético actual más significativo. Dicha temperatura está comprendida, en general, desde la temperatura ambiente hasta 200ºC, y se mantiene en el valor elegido durante suficiente tiempo como para provocar la sinterización de las partículas.

El artículo conformado se enfría a continuación, y se retira utilizando un flujo de aire a una temperatura más baja que la de los puntos de transición térmica más representativa, y/o utilizando desmoldeadores.

La temperatura de desmoldeo puede estar comprendida entre -20º y 50º, preferiblemente entre 0º y 30ºC.

b) Impregnación con soluciones

Esta técnica se aplica a partículas espumadas que no son fácilmente sinterizables, y que tienen una tendencia limitada a plegar en presencia de un solvente específico utilizado. Las partículas pueden ser sumergidas directamente en la solución cuando ésta se encuentra suficientemente diluida, o pueden ser tratadas, con los diversos sistemas disponibles, para deposición superficial.

Las partículas tratadas pueden ser:

1)

completamente secadas fuera del solvente, hasta obtener partículas fluibles. En este caso, la siguiente etapa consiste en el proceso de sinterización descrito en lo que antecede.

En caso de inmersión, la retirada de solvente puede requerir también una primera centrifugación suave con el fin de evitar el posible colapsado de las partículas.

En cualquier caso, es preferible que el secado se realice con una ventilación tal como para mantener la masa en continuo movimiento para evitar fenómenos de aglomeración indeseados con anterioridad a la etapa de llenado del molde;

2)

partículas no secadas, o secadas sólo parcialmente. En este caso, la etapa posterior consiste en una etapa de pegado/sinterización. En especial, es necesario completar el secado durante la etapa de conformación o posteriormente, con el fin de obtener un artículo conformado de manera estable. La etapa de unión necesita un intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura ambiente y 150ºC, preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 100ºC, y podría requerir también un sistema de circulación de aire. Se puede llevar a cabo, si se precisa, una etapa de estabilización, con o sin ventilación, en un intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura ambiente y 100ºC, preferiblemente entre la temperatura ambiente y 80ºC.

Las soluciones tienen, generalmente, una concentración de soluto de 0,5 a 40% en peso, preferiblemente de 2 a 20%.

Los solventes utilizados son los típicos de las especies específicas disueltas, preferiblemente solventes de bajo punto de ebullición, tales como acetona, hexano, etil éter, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, y opcionalmente también agua. La técnica de impregnación permite utilizar sustancias que no muestran ninguna afinidad particular con el almidón, sustancias que, si se añaden a granel, podrían crear problemas de deshomogeneidad, perjudicando a la etapa posterior de espumación.

Se pueden citar como ejemplo las soluciones que siguen: soluciones de poliésteres alifáticos tales como los polialquilenosuccinatos o los polihidroxialcanoatos, polialquilenocarbonatos, copolímeros de poliéster/uretano y/o poliéter/uretano, copolímeros de poliéster/poliurea, poliéster/poliurea/poliuretano, alcohol de polivinilo, almidón o almidón modificado, dextrinas, carragenanos de agarosa, otros glicanos, carboximetilcelulosa, alginatos, pectinas, polioxialquilenos y derivados de los mismos. Las soluciones pueden contener rellenos y aditivos.

c) Impregnación de partículas espumadas con emulsiones

Esta técnica se aplica también a partículas espumadas que no sean fácilmente sinterizables, que tengan una tendencia limitada a colapsar en presencia del medio de emulsión que preferiblemente es agua. El tratamiento de las partículas puede ser llevado a cabo con la utilización de cualquier técnica de recubrimiento, aunque se prefiere el tratamiento con utilización de la emulsión en forma nebulizada.

Las partículas tratadas pueden ser:

1)

Secadas completa o parcialmente desde el medio de emulsión, hasta el punto de obtener partículas fluibles. En este caso, la siguiente etapa consiste en la etapa de sinterización como se ha indicado en lo que antecede.

En cualquier caso, se prefiere que el secado se lleve a cabo con una ventilación tal como para evitar fenómenos de aglomeración indeseados con anterioridad al llenado del molde. Al final del ciclo, las partículas forman una masa fluida que puede ser almacenada también en silos. El proceso de sinterización es similar al que se ha descrito en a).

2)

Partículas no secadas o secadas sólo parcialmente. En este caso, la siguiente etapa es la etapa de enlace/sinteriza- ción; puesto que las partículas no resultan fluibles, es necesario completar el secado durante la etapa de conformación o posteriormente.

La etapa de vinculación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 150ºC, y preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 100ºC, y podría requerir también un sistema de circulación de aire.

Una etapa de estabilización, si se precisa, puede ser también llevada a cabo con o sin ventilación, y en un intervalo de temperaturas comprendido desde la temperatura ambiente hasta 100ºC, preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 80ºC.

Entre las sustancias relacionadas, las particularmente adecuadas como agentes de recubrimiento son las emulsiones de acetato de polivinilo, copolímeros de etileno - acetato de vinil, copolímeros de ésteres alifáticos/uretano alifático, especialmente aquellos que se derivan de tetrametilenoadipatos, succinatos o caprolactona y diaminas alifáticas y diisocianatos tales como diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, TDI y MDI hidrogenados. También son adecuadas las soluciones de policaprolactona, ácido poliláctico, terpolímeros de etileno/ésteres acrílicos/anhídrido maleico, carbonatos de polialquileno, copolímeros de poliéter/epóxido, copolímeros de poliéster/poliéter/epóxido, los látex de caucho natural, y mezclas de los mismos.

Cuando se utiliza el agente de recubrimiento en forma de emulsión, éste puede contener agentes emulsificantes y/agentes de dispersión en cantidades comprendidas entre alrededor de 0,05 y 10% en peso, preferiblemente 0,1 y 5%, y más preferiblemente 0,15% y 2%.

Los agentes emulsificantes son, por ejemplo, surfactantes que tienen un índice hidrofílico/liofílico (HLB) equilibrado, comprendido entre 3 y 25, preferiblemente entre 6 y 20. Particularmente efectivos son los surfactantes que se derivan del polioxietileno, polioxipropileno o poliglicerol, ya sea esterificado directamente con ácidos grasos tales como, por ejemplo, los polioxietilenos (4 - 20 moles) esterificados con ácidos laurico, palmítico o esteárico, o por esterificación de azúcares polietilados tales como, por ejemplo los sorbitoles oxietilados (4 - 20 moles), esterificados con 1 - 6 moles de ácido graso. Los surfactantes utilizables son también los nonilfenoles oxietilados, los éteres y los ésteres de lanolina, los oleatos de trietanol amina, los ésteres de poliglicerol con ácidos grasos, los éteres entre polioxietileno y alcoholes grasos tales como, por ejemplo, alcohol de estearilo o cetilo o colesterol, amina de sebo PEG-, aceite de ricino PEG-, resinas de trementina PEG-.

Los espesantes que pueden ser utilizados son, por ejemplo, carboximetilcelulosa de sodio, metilcelulosa, cauchos naturales, arcilla, resinas trementínicas.

También son utilizables otros aditivos típicos para las emulsiones.

d) Recubrimiento de las partículas espumadas con sustancias en polvo

Es posible obtener la vinculación de las partículas espumadas utilizando también polvos moldeables de fusiones calientes aplicados electrostáticamente a la superficie de las partículas espumadas.

Resultan adecuados los polvos de polioximetileno, polímeros o copolímeros de ácido poliláctico, policaprolactona, obtenidos por molienda a -150ºC, y tamizados después entre 50 y 300 \mum.

La aplicación de los polvos puede realizarse en un contenedor de material plástico, por ejemplo de polipropileno; a continuación, la masa particulada se lleva a un régimen de turbulencia mediante insuflación de aire seco (esta operación deshumidifica las partículas y las electrifica por efecto del roce contra las paredes del contenedor). En este punto, la entrada de aire seco se cierra, y se carga una cantidad de polvo, de 0,1 a 3 g/100 ml de partículas, preferiblemente de 0,2 a 1 g/100 ml. La masa se homogeneiza con un flujo de aire moderado, y a continuación se calienta hasta una temperatura más alta que el punto de fusión del polvo. El artículo conformado se enfría después para ser extraído del molde.

Un aparato utilizable para la preparación de los artículos conformados de la invención, ha sido ilustrado esquemáticamente en la figura 1. Las modalidades de uso del aparato varían en función del tipo de tratamiento llevado a cabo o que pueda ser llevado a cabo sobre las partículas espumadas para obtener el enlace de las mismas. El procedimiento que se describe a continuación, está referido al ciclo de recubrimiento que utiliza emulsiones acuosas, y a la etapa posterior de conformación del artículo. También se van a describir alternativas en lo que sigue.

Con referencia al dibujo de la figura 1, los números de referencia (1), (3) y (9), indican paredes de separación deslizables, que están impulsadas neumáticamente por medio de sistemas de apertura/cierre indicadas con (2), (4) y (10), respectivamente. La pared (1) separa un silo que alimenta las partículas espumadas a la cámara (5) de medición; la pared (3) separa la cámara de medición y la cámara (6) en la que se llevan a cabo los tratamientos de recubrimiento; la pared (9) separa la zona de pre-tratamiento de la zona de conformación.

Con la pared (1) de separación abierta, las partículas espumadas se alimentan a la cámara (5) de medición; la pared (1) se cierra y, mediante apertura de la pared (3), se provoca que las partículas caigan en la cámara (6); la pared se cierra a continuación, y la unidad (7) de nebulización que contiene la emulsión del agente de recubrimiento, se pone en marcha y se hace que opere durante un tiempo suficientemente largo como para introducir una cantidad prefijada de emulsión. En esta etapa, se insufla aire seco a través de la abertura (8) para mantener fluida la masa de partículas, y para extraer la mayor parte del agua introducida con la emulsión. La pared (9) se abre, y se provoca que las partículas tratadas caigan en el conducto (11); la pared (8) se cierra, y las partículas son empujadas hacia el molde (13) por medio del pistón (12), que se mantiene en posición de cierre con respecto al molde. Esta etapa se ve favorecida por un flujo de aire a través de microorificios realizados en el pistón, no representados en el dibujo.

Las partículas son calentadas a continuación hasta alrededor de 90ºC con aire admitido a través de ranuras de la pared de la cámara del molde; el pistón (17) se mueve con el fin de obtener una compresión de las partículas, y proporcionar la forma final al artículo; el artículo conformado se enfría a través de los microorificios (16); el molde se abre y el artículo se recubre.

El mismo aparato puede utilizar partículas que contengan, a granel, el agente de unión, omitiendo la etapa de tratamiento previo en la cámara (6); lo mismo es aplicable a las partículas tratadas por impregnación.

En el caso de las sustancias en polvo, el ciclo es sustancialmente idéntico al de las emulsiones, con la única diferencia de que, en lugar del atomizador, se utiliza un dispositivo de medición para el polvo. Es necesario que la cámara (6) y las paredes (3) y (4) estén formadas con material plástico, preferiblemente polipropileno o polimetacrilato o un cloruro de polivinilo, para lograr la carga electrostática de las partículas.

Con independencia del tratamiento al que se sometan las partículas, se prefieren procedimientos que permitan obtener masas almacenables y movibles mediante sistemas neumáticos.

Esto permite una mayor flexibilidad en el uso de las partículas tratadas, y amplía notablemente el intervalo de aplicaciones posibles.

De acuerdo con una de las realizaciones preferidas de la invención, se preparan láminas que necesitan un molde de realización simple que solamente requiere la disposición de orificios para la circulación de aire frío o caliente, y la posibilidad de obtener relaciones de compresión comprendidas entre el 50% y el 500%, preferiblemente entre el 30% y el 300%, que permitan obtener láminas que tengan densidades comprendidas entre 5 y 300 kg/m^{3}, preferiblemente entre 10 y 100 kg/m^{3}. Las láminas se forman, preferiblemente, a partir de tiras enlazadas o de partículas que tienen forma esferoidal.

Otra utilización preferida de las partículas tratadas, reside en el uso de las mismas para empaquetado de artículos que tengan forma irregular, de tamaño también considerable, utilizando procedimientos similares a los que se utilizan habitualmente con las espumas de poliuretano.

En este caso, las partículas espumadas pre-tratadas se unen a temperaturas inferiores a 100ºC, preferiblemente comprendidas entre la temperatura ambiente y 60ºC, utilizando opcionalmente aire.

Las partículas espumadas pueden ser insertadas en una bolsa de material plástico convencional, o de un material biodegradable resistente al agua o soluble en agua. La bolsa puede ser colocada en una caja y calentada opcionalmente con aire caliente. El artículo que ha de ser empaquetado se coloca sobre la bolsa, la cual se comprime manualmente para favorecer la unión de las partículas. Una segunda bolsa, preparada como la primera, se coloca sobre el artículo y se presiona manualmente para que adquiera la forma de este último.

Otra realización preferida de la invención se refiere a artículos acoplados, obtenidos por acoplamiento de partes espumadas y de papel, cartón, películas o láminas de material soluble biodegradable o de material plástico convencional. El acoplamiento puede realizarse tras la conformación del artículo, o de forma simultánea, o con posterioridad. Las mismas técnicas utilizadas para unir las partículas espumadas, son utilizables para el acoplamiento. Se pueden utilizar prensados continuos con zonas de calentamiento y de enfriamiento, o se pueden utilizar sistemas de calentamiento por radiación, con la consiguiente presión en continuo o también con prensas discontinuas. Se pueden someter varias láminas a acoplamiento.

Las prensas continuas de tipo Sandvik, pueden ser utilizadas para producir láminas espumadas de espesores que varían desde 0,1 hasta 100 mm, preferiblemente entre 0,2 y 70 mm. En las formas más delgadas, las láminas pueden sustituir a las películas de polietileno espumadas. Otra realización de la invención se refiere a partes conformadas, pegadas y/o selladas con los productos utilizados en la presente invención, para obtener formas complejas, acopladas opcionalmente con otros materiales.

Una realización adicional de la invención, reside en un diseño ligero de lámina espumadas que utiliza procedimientos de termoconformación macho/hembra, opcionalmente con acoplamiento de películas o láminas. Otra realización reside en el uso de los artículos espumados de rellenos de diferente naturaleza, incluyendo los polvos súper-absorbentes.

Los artículos conformados de la invención pueden encontrar aplicación como contenedores para medicinas, cosméticos, cerámicas, vasos, botellas, aparatos de uso doméstico, herramientas; hojas de partición para rellenar espacios vacíos, artículos flexibles tales como sobres para envío de documentos, contenedores para bebidas frías o calientes, protegidas preferiblemente con una película o recubrimiento resistente al agua y/o a la temperatura, y todos los productos que hayan de ser empaquetados y que requieran partes protectoras espumadas.

Se pueden añadir rellenos inertes a las partículas espumadas en una cantidad de hasta alrededor del 50% en peso, antes o durante la etapa de conformación, o durante la etapa de recubrimiento con las sustancias capaces de promocionar la unión entre las partículas. Ejemplos de rellenos son la celulosa, el algodón, ramajes, material hinchable, polvo de madera, polvo de celulosa, pulpas de almidón de remolacha; fibras naturales tales como las fibras de celulosa, yute, rellenos absorbentes inorgánicos, zeolitas.

Los ejemplos que siguen se proporcionan con el fin de ilustrar, y no para limitar, la invención.

Caracterización Prueba de elasticidad

Esta prueba se utiliza con el fin de medir la capacidad material de recuperar su forma inicial tras haber sido sometido a la acción de una fuerza que provoca el hecho de que se deforme.

Un contenedor cilíndrico de 125 mm de diámetro y 150 mm de altura, se llena de partículas espumadas que se comprimen por medio del sensor plano de un calibrador de fuerza, que se mueve hacia adelante con velocidad de 25 mm/minuto. El sensor presiona las partículas en un 33% de la altura del cilindro, y a continuación vuelve hacia atrás hasta su posición de partida. Un minuto después, el sensor realiza un segundo tratamiento de compresión de partículas de acuerdo con las mismas modalidades que la primera.

El valor de elasticidad, considerado como un valor en %, es 100 veces la relación de la fuerza aplicada para la primera carrera de compresión, dividido por la fuerza aplicada para la segunda carrera de compresión.

Densidad

D_{app} (Kg/cm^{3})

Densidad de volumen de partículas espumadas, calculada a partir del peso de un volumen de partículas de 5 litros;

d_{vol} (Kg/cm^{3})

Densidad picnométrica de las partículas espumadas individuales;

d_{exp} (Kg/m^{3})

Densidad picnométrica del artículo espumado.

Ejemplo 1

Se preparó una mezcla con la siguiente composición:

-

75% en peso de almidón de patata;

-

10% en peso de poli(alcohol de vinilo) con un grado de hidrólisis del 68%, y

-

15% en peso de agua.

Esta composición fue alimentada a una extrusora APV 2030 de doble tornillo, con un diámetro (d) = 30, y una relación de longitud:diámetro [(L) /(d)] = 30. Las condiciones operativas fueron las siguientes:

-

velocidad de giro del tornillo (rpm) = 150;

-

perfil de temperatura: 69ºC/100ºC/180ºC/170ºC/155ºC;

-

rendimiento de la extrusora: 10 kg/h.

La aireación se ajustó con vistas a mantener un contenido total de agua de alrededor del 14%.

Las bolitas espumables así obtenidas, fueron adicionadas con un 0,5% de talco con un diámetro medio de partículas de alrededor de 1,5 \mum, y fueron alimentadas a una extrusora Haake de tornillo simple, con un diámetro (d) = 19 mm y una relación longitud:diámetro [(L) /(d)] = 20, equipada con un cabezal extrusor con 9 boquillas con un diámetro (d) = 0,4 mm y una relación longitud:diámetro [(L) /(d)] = 1.

Las condiciones operativas fueron las siguientes:

-

velocidad de giro del tornillo (rpm) = 296;

-

perfil de temperatura: 60ºC/190ºC/190ºC/190ºC;

-

la extrusora estaba equipada con un sistema de cuchilla de corte en cabeza, cuya velocidad de giro fue regulada para producir tiras de 2,5 - 3 mm de diámetro y 40 mm de longitud.

Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 2

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

64% en peso de almidón de patata;

-

25% en peso de EVOH que contenía el 44% de unidades de etileno por mol, con un grado de hidrólisis del 99,8%, y un PM = 70.000;

-

10% en peso de agua, y

-

1% en peso de monooleato de glicerol.

El contenido de agua en las bolitas es de aproximadamente el 10%.

El cabezal extrusor estaba equipado con 13 boquillas de un diámetro de 0,3 mm, y la velocidad de corte fue regulada para obtener tiras espumadas de 1,8 mm de diámetro y 20 mm de largo.

Las características de las tiras espumadas se encuentran recogidas en la tabla 1.

Ejemplo 3

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

78% en peso de almidón de patata;

-

7% en peso de EVOH que contenía el 44% de unidades de etileno por mol, grado de hidrólisis del 99,8%, y PM = 70.000;

-

8% en peso de alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis del 86%;

-

6% en peso de agua, y

-

1% en peso de monooleato de glicerol.

El contenido de agua en las bolitas es de aproximadamente el 12%. Las características de las tiras espumadas se encuentran recogidas en la tabla 1.

Ejemplo 4

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

69% en peso de almidón de patata;

-

10% en peso de policaprolactona UC PCL 787 (Union Carbide);

-

5% en peso de Pellethane 2102-85AE9, un copolímero de bloque de caprolactona - uretano;

-

15% en peso de agua, y

-

1% en peso de monooleato de glicerol.

El contenido de agua en las bolitas es de aproximadamente el 10%. Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 5

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

63,8% en peso de almidón de patata;

-

30% en peso de Estane 54351 (Goodrich);

-

5% en peso de agua.

El contenido de agua en las bolitas es de aproximadamente el 9%. Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 6

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

78% en peso de almidón de patata;

-

10% en peso de alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis del 99%;

-

5% en peso de Estane 54351 (Goodrich);

-

7% en peso de agua.

El contenido de agua en las bolitas es de aproximadamente el 14%. Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 7

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla con la siguiente composición:

-

75% en peso de almidón de patata;

-

10% en peso de copolímero Dow de etileno - ácido acrílico, que contenía el 20% en moles de unidades acrílicas, y

-

15% en peso de agua.

El agua en las bolitas es de aproximadamente el 10%. Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 8

El procedimiento operativo fue el mismo que en el ejemplo 1, pero se utilizó una mezcla que tenía la siguiente composición:

-

75% en peso de almidón de patata;

-

10% en peso de acetato de celulosa con un grado de sustitución de 2,5, plasticizado con el 20% de caprolactona, y

-

15% en peso de agua.

El contenido de las bolitas es de alrededor del 12%. Las características de las tiras espumadas se han recogido en la tabla 1.

Ejemplo 9

La cámara 5 de medición del aparato ilustrado en la figura 1, de 2 litros de volumen, se llenó de partículas espumadas obtenidas en el ejemplo 3.

La temperatura del molde era de 20ºC.

A continuación, siguiendo el procedimiento especificado más arriba, las bolitas fueron tratadas con emulsión Vinavil NPC (de Enichem Synthesis), conteniendo el 50% depoli(acetato de vinilo) diluido con agua en una relación de peso de agua/Vinavil de 1:10, atomizando la emulsión por medio de una unidad atomizadora 7.

El artículo fabricado resultante, fue sometido a un tratamiento de secado posterior en el interior de una cámara acondicionada a 23ºC, y una humedad relativa (RH) = 30% durante 15 horas.

El producto espumado se caracterizó por una densidad de 41 kg/m^{3}, y por una contracción longitudinal del 3,1% con respecto a la dimensión del molde.

Ejemplo 10

El procedimiento operativo fue el mismo que el utilizado en el ejemplo 9, pero con la diferencia de que se utilizaron las tiras espumadas que se obtuvieron en el ejemplo 2.

El producto espumado se caracterizó por una densidad de 27 kg/m^{3}, y por una contracción longitudinal del 3,1% con respecto a la dimensión del molde.

Ejemplo 11

Las tiras espumadas obtenidas en el ejemplo 2, fueron introducidas en un cilindro metálico de 50 mm de diámetro y 200 mm de altura, para obtener un nivel de 100 mm. El cilindro fue transferido a un horno calentado a 190ºC, y se mantuvo a esta temperatura durante un tiempo suficiente como para obtener un contenido residual de agua en las partículas espumadas de alrededor del 0,5% en peso.

Mediante un pistón del mismo diámetro que el cilindro, se comprimieron las partículas hasta 50 mm de altura.

Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se recuperó un artículo cilíndrico que tenía una densidad de 19 kg/m^{3}.

Las partículas que forman el artículo fueron sinterizadas, y las partículas que formaban el borde no pudieron ser retiradas mediante frotamiento manual. El artículo tenía unas buenas propiedades de almohadillado.

Ejemplo 12

Las partículas espumadas del ejemplo 5, fueron sinterizadas de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 11.

El artículo obtenido tenía una densidad de 21 kg/m^{3}, y las partículas del borde no pudieron ser retiradas mediante rozamiento manual, y mostró unas propiedades de almohadillado muy buenas.

Ejemplo 13

Las partículas obtenidas en el ejemplo 1, se colocaron en un cuerpo cilíndrico de 500 ml de capacidad, cerrado por ambos extremos, con una red metálica de mallas de 1 mm. El cuerpo se sumergió en una solución al 4% de policaprolactona (TONE 787 - Union Carbide), en cloruro de metileno.

Después de 15 segundos, se extrajo el cilindro y se dejó escurrir durante 5 minutos. Las partículas fueron transferidas a continuación a un contenedor de polietileno de 5 litros de capacidad, donde se sometieron a ventilación enérgica con aire comprimido, obteniéndose partículas adecuadas para ser sinterizadas.

La operación de sinterización fue llevada acabo de acuerdo con el ejemplo 11, pero operando a 90ºC.

Se obtuvo un artículo que tenía una densidad de 41 kg/m^{3}, cuyas partículas de borde no pudieron ser retiradas por fricción manual, y que tenía excelentes propiedades de almohadillado.

Ejemplo 14

Las partículas espumadas (1 dm^{3}) obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1, fueron cargadas en la cámara (6) del aparato de la figura 1, y se recubrieron con emulsión acuosa al 40% de un copolímero de poliéster alifático/poliuretano alifático derivado del diisocianato de isoforona LS-519 de COIM. 1,5 ml de la emulsión fueron atomizados en la cámara, correspondientes a 0,6 kg de sustancia activa por cada metro cúbico de partículas espumadas.

Tras el tratamiento, las partículas se mantuvieron bajo ventilación enérgica hasta obtener una masa perfectamente disgregada. A continuación, las partículas fueron enviadas a, y encerradas en, el molde (15), donde, a través de los microorificios (16) realizados en las paredes del molde, fueron calentadas con aire hasta alcanzar 90ºC, después de lo cual fue conformado el artículo mediante el pistón (17) de compresión.

Manteniendo el pistón en posición de compresión, el artículo fue enfriado a 25 - 30ºC insuflando aire a través de los microorificios. Se obtuvo un artículo que tenía una densidad de 35 kg/m^{3}, cuyas partículas de borde no pudieron ser retiradas manualmente, y que mostró unas excelentes propiedades de almohadillado.

Ejemplo 15

Se repitió el procedimiento del ejemplo 14 utilizando una emulsión de la misma naturaleza, pero derivada del MPI hidrogenado vendido como LS-520 por COIM.

Se obtuvo un artículo que tenía una densidad de 34 kg/m^{3}, cuyas partículas de borde no pudieron ser separadas por fricción manual, y que mostró unas excelentes propiedades de almohadillado.

Ejemplo 16

20 litros de partículas espumadas obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1, fueron cargadas en un contenedor de polipropileno de 100 l de capacidad, y tratadas con 35 ml de emulsión LS-519 de COIM. Esta cantidad corresponde a 0,7 kg de sustancia activa por cada metro cúbico de partículas espumadas. La emulsión fue atomizada sobre las partículas espumadas.

Una vez que se completó la etapa de atomización, la masa se mantuvo durante unos pocos minutos bajo un régimen de turbulencia, insuflando aire, hasta que la masa estuvo bien disgregada. Las partículas fueron cargadas en un molde que tenía una sección rectangular de 20 x 30 cm, y 10 cm de altura, con un pistón de sección análoga. Las partículas fueron comprimidas hasta una altura de 20 mm, y tras ser fijado el pistón en dicha altura, el cuerpo fue transferido a un horno a 100ºC. Después de 30 minutos, se retiró el molde y se enfrió a temperatura ambiente, manteniendo siempre el pistón en estado de compresión. Una vez que se alcanzó la temperatura ambiente, se abrió el molde y se extrajo la lámina. La lámina, que tras ser retirada del molde había desarrollado una elasticidad, volvió a alcanzar un espesor de 24 mm, tenía una densidad de 35 kg/m^{3}. La lámina pudo resistir el curvado, y las partículas del borde no pudieron se retirada por fricción manual.

Ejemplo 17

Las partículas espumadas (1 dm^{3}), obtenidas según se ha descrito en el ejemplo 6, fueron cargadas en la cámara (6) de polimetacrilato del aparato de la figura 1, y fueron cargadas electrostáticamente insuflando una corriente de aire durante alrededor de 3 minutos. Mediante un aparato de tipo Venturi, se introdujeron 2 g de polvo de Estane 54351 Goodrich, que fueron preparados moliendo los gránulos enfriados en nitrógeno líquido, y salvando la fracción de 200 - 300 \mum. La introducción del polvo en la cámara (6) se realizó mediante la apertura del atomizador, sustituyendo este último por el aparato Venturi.

Una vez que se hubo completado la carga del polvo, el conjunto fue transferido rápidamente al molde, se calentó a 130ºC con aire; se comprimió y se enfrió a temperatura ambiente. Se extrajo un artículo que tenía una densidad de 62 kg/m^{3}. Las partículas espumadas del borde, no pudieron ser retiradas por fricción manual, y el artículo tenía unas excelentes propiedades de almohadillado.

Ejemplo 18

Las partículas recubiertas de la manera descrita en el ejemplo 16, fueron utilizadas para el embalaje utilizado habitualmente con las espumas de poliuretano.

El artículo que había de embalarse, era el cilindro y el pistón utilizados en el ejemplo 11, cuyo peso era de alrededor de 2 kg.

En una caja de cartón con un tamaño de 20 x 30 x 3, se introdujo una bolsa de Mater-Bi (Novamont) que tenía varios microorificios y que contenía tantas partículas como para ocupar alrededor de la mitad del volumen de la caja. Se insufló aire en la caja por medio de un secador de aire, hasta que la bolsa empezó a fundirse.

En este momento se introdujo el artículo metálico, comprimiéndolo contra la bolsa hasta que envolvió al mismo. Por separado, otra bolsa de Mater-Bi que contenía tantas partículas como la bolsa anterior, fue insuflada con aire caliente y comprimida sobre el artículo de tal manera que lo envolvió por completo y hasta ocupar el volumen restante de la caja de cartón.

Tras haber recubierto el conjunto se abrió la envoltura, comprobando que las dos bolsas reprodujeron de forma estable la forma del artículo, y que el conjunto tenía una elasticidad muy notable.

Ejemplo 19

Se utilizaron partículas recubiertas con una emulsión ROLFIL C5/X/2 (Auschem) de resina epoxídica de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 16, utilizadas como en el ejemplo 18, pero sin usar aire caliente. Las partículas tratadas estaban capacitadas para ser vinculadas por efecto de únicamente presión manual. La envoltura de embalaje final fue adecuada para proteger el artículo de metal embalado.

Ejemplo 20

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, pero utilizando una mezcla que tenía la siguiente composición:

-

43% en peso de almidón de patata;

-

50% en peso de EVOH que tenía un contenido de unidades etilénicas del 44% en moles y un grado de hidrólisis del 99,8% y un PM = 70.000;

-

5% en peso de agua;

-

0,5% en peso de PEG 20.000;

-

1% en peso de nonilfenol polietoxilado con 20 moles de óxido de etileno.

Las partículas espumadas tenían una densidad de volumen de 0,02 g/m^{3}.

Las partículas fueron vinculadas de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 17.

El artículo conformado tenía excelentes propiedades de almohadillado y muy buena resistencia al agua.

Ejemplo 21

3 láminas obtenidas de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 16, fueron unidas entre sí mediante humidificación con agua de la superficie que ha de ser unida. Las láminas unidas formaron un panel de alrededor de 70 mm de espesor, que tenía unas excelentes propiedades de almohadillado.

Ejemplo 22

Una lámina obtenida de acuerdo con el ejemplo 16 o una lámina de cartón, fueron unidas entre sí con una emulsión Vinavil NPC (Enichem Syntesis), que contenía el 50% de acetato de polivinilo.

Ejemplo 23

Una película Poliactide de 20 \mum de espesor (peso molecular de polímero de 100.000), fue unida a una lámina espumada preparada de acuerdo con el ejemplo 16, utilizando la emulsión de poliuretano del ejemplo 14.

Ejemplo 24

Una lámina como la del ejemplo 16, pero con un espesor de 1,2 cm y una densidad de 30 kg/m^{3}, fue estirada ligeramente por las esquinas utilizando un molde macho-hembra, y calentando a alrededor de 80ºC. El artículo obtenido tenía una densidad de alrededor de 40 kg/m^{3} y una forma de bandeja que podía ser utilizada como contenedor de productos alimenticios.

Ejemplo 25

El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 24, con la diferencia de que la superficie de la lámina que resultó cóncava, fue adicionada con polvo de policaprolactona. El macho de la prensa fue recubierto de teflón. Se obtuvo una bandeja que tenía una superficie impermeable, y que tenía una densidad de 44 kg/m^{3}.

Ejemplo 26

Una hoja de papel fue recubierta con una capa delgada de alrededor de 0,7 cm, de partículas preparadas de acuerdo con el ejemplo 1, tratadas como en el ejemplo 14. El sistema fue calentado por radiación hasta alrededor de 80ºC, y prensado interponiendo otra hoja de papel muy delgada entre el plato de la prensa y la hoja cubierta con las partículas espumadas. El espesor del laminado flexible obtenido era de alrededor de 0,3 cm. El producto permitió ser utilizado para preparar sobres para el envío de documentos. El experimento se repitió utilizando una de las dos hojas de papel, laminada con una película de Mater-Bi Z 101 U, para proporcionar impermeabilidad al sistema. El sistema así obtenido reconvertible en abono, y también reconvertible en pulpa y fluible.

Ejemplo 27

Se obtuvo una lámina de acuerdo con el ejemplo 16, introduciendo un polvo súper-absorbente (alrededor del 10% en peso con respecto a las partículas espumadas) inmediatamente después del tratamiento con la emulsión de poliéster/poliuretano y antes de su calentamiento bajo condiciones óptimas. El polvo resultó unido a las partículas. La lámina resultante tenía unas excelentes propiedades absorbentes.

Ejemplo 28

Se preparó una lámina de acuerdo con el ejemplo 16 añadiendo, durante la etapa de vinculación, un 30% en peso con respecto a las partículas, de fibras de celulosa tratadas de la misma manera que las partículas espumadas. La lámina obtenida mostró unas buenas propiedades de almohadillado y una alta rigidez.

Ejemplo 29

La superficie de Teflon de una placa metálica, fue recubierta con una capa delgada de alrededor de 0,7 cm, de partículas espumadas obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1, pero que tenían un tamaño de tira de 1,8 mm de diámetro y 20 mm de longitud. Se extendió una segunda placa metálica. El sistema se introdujo en una prensa calentada a 90ºC, y se prensó hasta alcanzar un espesor del artículo espumado de 3 mm durante un tiempo de 5 minutos. El sistema fue enfriado bajo presión durante unos pocos minutos. Se obtuvo una lámina flexible que tenía propiedades similares a las de la película de polietileno espumado.

TABLA 1

Ejemplo	Diámetro de partícula (mm)	Longitud de tira (mm)	d/app (kg/m^{3})	d/vol. (Kg/m^{3})
1	2,7	40	12	26
2	1,8	20	10	20
3	1,9	21	12	25
4	2	20	19	37
5	1,8	10	11	22
6	2,1	16	13	28
7	1,9	20	14	32
8	1,8	8	20	41

Claims (31)

1. Artículos espumados biodegradables, que tienen una densidad de 5 a 300 kg/m^{3}, obtenibles por aglomeración de partículas espumadas elegidas entre:

A)

partículas con una composición de:

-

entre 30 y 98,5% en peso de almidón termoplástico;

-

entre 1,5 y 70% en peso de un polímero termoplástico, y

-

entre 0 y menos del 2% en peso de agua, sobre el peso de la composición,

B)

partículas con una composición de:

-

al menos el 30% en peso de almidón termoplástico;

-

desde más del 45 hasta el 70% en peso de un polímero termoplástico, y

-

desde 0 a 20% en peso de agua sobre el peso de la composición, o

C)

partículas que tienen formas diferentes de la esferoidal, o que tienen forma esférica con un diámetro mayor de 10 mm, y una composición:

-

del 30 al 98,5% en peso de almidón termoplástico;

-

del 1,5 al 70% en peso de un polímero termoplástico, y

-

del 0 al 20% en peso de agua sobre el peso de la composición,

en los que las partículas se unen unas a otras por efecto de compresión bajo tratamiento con calor, o modificando la superficie de las partículas con agua en estado líquido o con una sustancia polimérica capaz de hacer que las partículas sean enlazables cuando se someten a compresión.

2. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con la reivindicación 1, que tienen una densidad de 5 a 300 kg/m^{3}, formados con rellenos sueltos aglomerados o con tiras que tienen un diámetro de 0,5 a 50 mm y una longitud mayor de 2 diámetros, o con partículas que tienen una forma no esferoidal.

3. Artículos biodegradables de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, que comprenden un relleno en una cantidad de hasta el 50% en peso respecto al artículo.

4. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en los que el polímero termoplástico se elige entre alcohol de polivinilo en sus diversos grados de hidrólisis, los copolímeros de etileno con alcohol de vinilo, acetato de vinilo, ácidos acrílico o metilacrílico; poliésteres alifáticos, poliuretanos alifáticos, poliureas, polialquilenóxidos, copolímeros de poliéster/poliuretano, poliurea/poliéster, poliéster/poliuretano/poliurea, poliamidas alifáticas, polialquilenóxidos, carboximetilcelulosa, caseinatos, poliaspartatos, poligliceroles.

5. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, obtenidos a partir de partículas de composición A) que contienen de 50 a 95 partes de almidón termoplástico.

6. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, obtenidos a partir de partículas espumadas que tienen una densidad de 0,003 a 0,1 g/cm^{3}.

7. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con la reivindicación 6, en los que las partículas espumadas se obtienen con la ayuda de un agente nucleante.

8. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, obtenidos a partir de partículas espumadas preparadas por espumación-extrusión directa de las composiciones contenedoras de almidón, adicionadas con un 2 a 20% en peso de agua.

9. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, obtenidos por espumación-extrusión de bolitas espumables, y en los que el componente de almidón tiene una viscosidad intrínseca menor de 1,3 dl/g.

10. Artículos biodegradables de acuerdo con la reivindicación 9, en los que las partículas pre-formadas espumadas se obtienen por espumación-extrusión bajo velocidades de corte mayores de 1000 s^{-1}.

11. Procedimiento de preparación de artículos espumados biodegradables a partir de partículas espumadas que tienen una densidad de 0,003 a 0,1 g/cm^{3}, y características A), B) o C) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la etapa de aglomeración de las partículas que contienen o no un agente capaz de promover la unión entre las partículas cuando se someten a compresión, por compresión bajo condiciones en caliente hasta reducir el volumen de las partículas desde un 20 hasta un 500%.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la composición utilizada para la preparación de las partículas espumadas, contiene desde el 50 hasta el 98,5% en peso de almidón termoplástico, y desde el 1,5 hasta el 70% en peso de un polímero termoplástico, y desde 0 hasta menos del 2% en peso de agua sobre el peso de la composición.

13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 y 12, en el que las partículas espumadas se obtienen por irradiación de bolitas espumables preformadas.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el polímero termoplástico se elige entre alcohol de polivinilo, copolímeros de uretano/ésteres alifáticos, etileno/alcohol de vinilo, copolímeros de etileno/ácido acrílico, poliésteres alifáticos, copolímeros de poliurea/ésteres, poliurea/ésteres/uretanos, terpolímeros de etileno/ésteres de ácido acrílico/anhídrido maleico, terpolímeros de etileno/acetato de vinilo/acetato de glicidilo.

15. Procedimiento para la preparación de artículos espumados biodegradables a partir de partículas espumadas que tienen una densidad de 0,003 a 0,1 g/m^{3}, y con características A), B) o C) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichas partículas están adicionadas con un agente capaz de modificar las características superficiales de las partículas, haciendo que éstas sean capaces de enlazarse cuando se someten a compresión, en el que las partículas se someten a compresión bajo condiciones en caliente para reducir el volumen desde el 20 hasta el 500% del volumen original.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que las partículas espumadas contienen del 50 al 98,5% en peso de almidón termoplástico y de un agente de unión que forma complejos con el almidón o los enlaces de hidrógeno.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el agente de unión se elige entre polivinilacetato y sus copolímeros, copolímeros de poliuretano/poliéster alifático, poliurea/poliéster alifático/poliuretano, poliéster alifático/uretano alifático, poliurea/poliéster, poliurea/poliéter, copolímeros de etileno/alcohol de vinilo, poliésteres alifáticos, alcohol de polivinilo a varios grados de hidrólisis, cauchos naturales, resinas epoxi.

18. Procedimiento para la preparación de artículos espumados biodegradables a partir de partículas espumadas que tienen una densidad de 0,003 a 0,1 g/cm^{3}, y características A), B) o C) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las partículas se impregnan con un solvente orgánico de bajo punto de ebullición, a continuación se secan completa o parcialmente a partir del solvente, y después se someten a aglomeración.

19. Procedimiento para la preparación de artículos espumados biodegradables a partir de partículas espumadas que tienen la composición que se expone en la reivindicación 11, que comprende las etapas de cargar electrostáticamente las partículas, añadir a las partículas cargadas un polvo de un agente de vinculación moldeable, y someter las partículas a sinterización a una temperatura mayor que el punto de fusión del polvo.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el polvo moldeable se elige entre polvos de polioximetileno, ácido poliláctico, policaprolactona.

21. Procedimiento para la preparación de artículos espumados biodegradables de acuerdo con los procesos de las reivindicaciones 11 a 20, en el que el artículo se obtiene por aglomeración de una mezcla de partículas espumadas que tienen la composición que se ha expuesto en la reivindicación 11 anterior, y de un relleno.

22. Artículos espumados biodegradables de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en forma de láminas flexibles que tienen espesores de 0,1 a 10 cm.

23. Estructuras biodegradables en sándwich, formadas por vinculación entre sí de una o más láminas o paneles de acuerdo con la reivindicación 22, que tienen una densidad de 5 a 300 kg/m^{3}.

24. Láminas o paneles biodegradables de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23, acoplados por uno o por ambos lados a una hoja de papel o cartón, o una película o lámina de un material elegido entre un material plástico biodegradable y materiales plásticos convencionales.

25. Estructuras biodegradables en sándwich formadas por vinculación entre sí de una o más láminas o paneles de la reivindicación 24.

26. Contenedores obtenidos a partir de las láminas, paneles o estructuras de las reivindicaciones 22 a 24.

27. Sobres obtenidos a partir de láminas o estructuras de acuerdo con las reivindicaciones 22 a 25.

\newpage

28. Artículos termoconformados obtenidos por termoconformación de láminas, paneles o estructuras de acuerdo con las reivindicaciones 22 a 24.

29. Partículas espumadas fluibles que tienen una composición como la que se expone en la reivindicación 1, que contienen un agente de unión capaz de modificar las características superficiales de las partículas, haciendo que las mismas sean capaces de unirse cuando se someten a compresión.

30. Uso de las partículas fluibles de la reivindicación 29 para embalar artículos de forma irregular, en el que el artículo situado entre una capa subyacente y una capa superior de partículas, se comprime para provocar la unión de las partículas.

31. Uso de los artículos espumados obtenidos por aglomeración de partículas espumadas que tienen valores de densidad y composición como los que se exponen en la reivindicación 23, como contenedores para productos farmacéuticos, vasos, botellas, herramientas, bebidas frías o calientes, productos comestibles fríos o calientes, helados o productos congelados, tablas para embalaje.