ES2322123T3

ES2322123T3 - Composiciones termoplasticas de almidon que comprenden un componente de carga particulada.

Info

Publication number: ES2322123T3
Application number: ES00978389T
Authority: ES
Inventors: Per Just Andersen; Simon K. Hodson; Harald Schmidt
Original assignee: BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Current assignee: BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: ATE423165T1; JP2003519708A; CN1451027A; EP1265957B1; WO2001051557A1; CA2396973C; AU2001215857A1; CA2396973A1; BR0016960B1; US6231970B1; KR20020077381A; EP1265957A4; BR0016960A; EP1265957A1; PT1265957E; DE60041600D1; DK1265957T3

Abstract

Una composición termoplástica de almidón que comprende: una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y al menos un plastificante en condiciones que permiten la formación de una masa fundida de almidón termoplástico que tiene un contenido de agua de menos del 3% en peso cuando está en un estado fundido y antes del enfriamiento, en la que el almidón termoplástico tiene una cristalinidad menor del 5%; y una fase de carga particulada inorgánica sólida dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad mayor del 15% en peso de la composición termoplástica de almidón.

Description

Composiciones termoplásticas de almidón que comprenden un componente de carga particulada.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones y a procedimientos para fabricar composiciones termoplásticas de almidón y artículos fabricados con las mismas. Más concretamente, la presente invención se refiere a composiciones termoplásticas de almidón que incluyen un componente de carga particulada. Las composiciones termoplásticas de almidón pueden incluir opcionalmente uno más polímeros termoplásticos adicionales mezclados con las mismas y fibras de refuerzo.

2. Tecnología relevante A. Láminas, envases y otros artículos de papel, plástico, vidrio y metal

Los materiales tales como el papel, el cartón, el plástico, el poliestireno y los metales se usan actualmente en enormes cantidades como materiales impresos, etiquetas, esteras y en la fabricación de otros artículos tales como envases, separadores, mamparas, envolturas, tapas, tapones, latas y otros materiales de embalaje. Las avanzadas técnicas de procesamiento y de embalaje permiten en la actualidad el almacenamiento, el embalaje y el transporte de una enorme variedad de artículos líquidos y sólidos que a la vez permanecen protegidos de los elementos nocivos.

Los envases y otros materiales de embalaje protegen los artículos de las influencias ambientales y de los daños debidos a su distribución, concretamente, de las influencias químicas y físicas. El embalaje ayuda a proteger una enorme variedad de artículos de los gases, la humedad, la luz, los microorganismos, los insectos, los impactos físicos, las fuerzas de aplastamiento, la vibración, las fugas o los derrames. Algunos materiales de embalaje también proporcionan un medio para la difusión de información al consumidor, tales como el origen de la fabricación, el contenido, la publicidad, las instrucciones, la identificación de la marca y el precio.

Comúnmente, la mayoría de los envases y de los recipientes (incluyendo los envases desechables) son de papel, cartón, plástico, poliestireno, vidrio y materiales metálicos. Cada año, se usan más de 100.000 millones de latas de aluminio, miles de millones de botellas de vidrio y miles de toneladas de papel y plástico en el almacenamiento y la distribución de bebidas sin alcohol, zumos, alimentos procesados, cereales, cerveza, etc. Fuera de la industria de la alimentación y de las bebidas, los envases de embalaje (y especialmente los envases desechables) fabricados con tales materiales son omnipresentes. El papel para imprimir, escribir y fotocopiar, así como las revistas, los periódicos, los libros, el papel de regalo y otros artículos de papel, fabricados fundamentalmente con hojas de papel procedentes de árboles, también se fabrican todos los años en enormes cantidades. Sólo en Estados Unidos, se consumen aproximadamente 5 millones y medio de toneladas de papel al año a efectos de embalaje, lo que representa sólo aproximadamente el 15% de toda la producción nacional anual de papel.

Recientemente, se ha generado un debate en cuanto a cuáles de estos materiales (p. ej., el papel, el cartón, el plástico, el poliestireno o el metal) es más perjudicial para el medio ambiente. Las organizaciones de concienciación han convencido a muchas personas para que sustituyan un material por otro con el fin de ser medioambientalmente más "correctos". Habitualmente, con este debate no se entiende que cada uno de estos materiales tiene su propio punto débil para el medio ambiente. Puede que un material parezca mejor que otro desde el punto de vista de un determinado problema ambiental, y que se ignoren otros problemas diferentes, a menudo mayores, asociados con el material supuestamente preferido (p. ej., mientras que el papel es más biodegradable que los plásticos y el poliestireno, su fabricación es mucho más contaminante para el medio ambiente).

El debate no debería dirigirse hacia cuál de estos materiales es más o menos perjudicial para el medio ambiente, sino más bien hacia el planteamiento de la pregunta de si es posible desarrollar un material alternativo que resuelva la mayoría, si no todos, los diversos problemas ambientales asociados con cada uno de estos materiales que se encuentran actualmente en uso.

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B. Almidón

El almidón es un material abundante, barato y renovable que se encuentra en una gran variedad de fuentes vegetales, tales como cereales, tubérculos, frutas y similares. En muchos casos, el almidón es desechado en forma de subproducto no deseado del procesamiento de alimentos. Sin embargo, como el almidón es fácilmente biodegradable no permanece en el medio ambiente como un material nocivo cuando es desechado. Quizás el único daño que el almidón podría causar es que puede añadir nutrientes no deseados al agua o al suelo donde es desechado, lo que podría atraer y facilitar la proliferación de determinados organismos no deseados. Sin embargo, es esta cualidad como nutriente lo que facilita enormemente la descomposición y la eliminación del almidón del medio ambiente.

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Debido a la naturaleza biodegradable del almidón, se han hecho numerosos intentos por incorporar el almidón a una variedad de materiales con el fin de mejorar la conveniencia medioambiental de tales materiales. El almidón ha sido incorporado en composiciones de múltiples componentes en diversas formas incluyendo en forma de carga, aglutinante o como un ingrediente de las mezclas de polímeros termoplásticos. Además, se ha intentado utilizar el almidón solo como material termoplástico, aunque con un éxito limitado debido a la tendencia del almidón a formar productos de cristalización retrógrada tras la resolidificación, productos de cristalización que suelen carecer de propiedades mecánicas apropiadas.

El almidón se puede añadir como carga inerte, comúnmente en su estado natural sin modificar, que es generalmente un material insoluble en agua y granulado. En tales casos, los gránulos de almidón se comportarán normalmente como cualquier otra carga de partículas sólidas y contribuirá poco, si es que lo hace, en la mejora de las propiedades mecánicas del material resultante. Alternativamente, también se puede añadir como carga particulada el almidón que haya sido gelatinizado, secado y luego molido hasta obtener un polvo. Aunque es posible añadir almidón como carga, sus usos más interesantes y más desafiantes desde el punto de vista tecnológico han estado en el campo del uso del almidón como aglutinante, como constituyente procesable termoplásticamente de mezclas de polímeros termoplásticos y como un material termoplástico por sí mismo.

Aunque los usos alternativos del almidón como aglutinante hidrosoluble o como material termoplástico requieren generalmente formulaciones composicionales y condiciones de los procedimientos significativamente diferentes para su correcto procesamiento según lo deseado, tienen el requisito común de que los gránulos de almidón natural se deben transformar o alterar de algún modo desde un estado granulado o particulado a un estado fundido o plástico, tal como por disolución o gelificación en un disolvente o mediante su calentamiento para formar una masa fundida de almidón. Debido a que el almidón natural tiene un punto de fusión que se aproxima a la temperatura de descomposición, resulta casi imposible formar una masa fundida de almidón sin la adición de plastificantes, disolventes u otros componentes que permitan la fusión, la disolución o la licuación de otro tipo del almidón a un estado plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición.

Se puede usar almidón como "aglutinante" para pegar o adherir de otro modo otros constituyentes sólidos entre sí con el fin de formar una mezcla heterogénea de diferentes componentes. En algún momento antes o durante la fase de moldeo, lo común es disolver o gelatinizar el almidón en un disolvente apropiado, tal como agua, para convertirlo en un líquido o un gel. Esto permite que el almidón inicialmente granulado se convierta en un material fluible o plástico en el que se pueden dispersar el resto de componentes. Tras la resolidificación del almidón gelatinizado, comúnmente, eliminando suficiente agua por evaporación tal que el almidón recristalice o se seque de otro modo, el almidón forma una matriz aglutinante sólida o semisólida que puede unir el resto de componentes entre sí. Los ejemplos de las patentes que enseñan el uso del almidón como aglutinante y, en concreto, los procedimientos para moldear artículos a partir de mezclas acuosas de almidón incluyen la patente estadounidense n.º: 5.660.900 concedida a Andersen et al.; la patente estadounidense n.º: 5.683.772 concedida a Andersen et al.; la patente estadounidense n.º: 5.709.827 concedida a Andersen et al.; la patente estadounidense n.º: 5.868.824; y la patente estadounidense n.º: 5.376.320 concedida a Tiefenbacher et al.

En las patentes anteriores, se revelan composiciones, procedimientos y sistemas para moldear mezclas acuosas de almidón que son posteriormente secadas para formar una matriz aglutinante de almidón seco que une los materiales sólidos diferenciados entres sí tales como fibras y/o cargas particuladas.

Relacionada con el procedimiento de moldeo de mezclas acuosas de almidón está la formación de láminas que tienen propiedades similares al papel y al cartón convencional mediante procedimientos que no requieren el uso y la posterior eliminación de las enormes cantidades de agua necesarias en los procedimientos convencionales de fabricación de papel. En la patente estadounidense n.º: 5.736.209 concedida a Andersen et al. y la patente estadounidense n.º: 5.810.961, se exponen ejemplos de composiciones, procedimientos y sistemas para fabricar de manera continua láminas a partir de mezclas acuosas basadas en almidón de una menara que no se utiliza el drenaje o desagüe convencional.

En las patentes anteriores, se revelan composiciones, procedimientos y sistemas para la formación de láminas a partir de mezclas acuosas basadas en almidón.

También se han hecho muchos intentos por usar almidón como material termoplástico, bien sólo o como un componente de mezclas termoplásticas. El almidón natural no se comporta comúnmente como un material termoplástico por sí mismo, sino que debe ser calentado en presencia de algún tipo de plastificante. Comúnmente, el plastificante debe ser un líquido (al menos cuando se eleva hasta el punto de gelatinización o fusión resultante del almidón) y debe ser algo polar con el fin de ser compatible químicamente con el almidón, que es a su vez muy polar debido a la existencia de grupos hidroxilo en aproximadamente la mitad de los átomos de carbono. Comúnmente, los plastificantes usados para ayudar en la formación de las masas fundidas de almidón han sido bien líquidos muy volátiles en el punto de fusión, tales como el agua, o líquidos poco volátiles, tales como la glicerina.

Las masas fundidas de almidón que usan agua como disolvente plastificante han sido denominadas en la técnica "almidón desestructurado". Se dice que el almidón esta "desestructurado" porque deja de ser una masa de partículas granulada sólida como se encuentra en su estado natural. Además, se dice que está "desestructurado" porque la disolución o la fusión del almidón en presencia de agua es un procedimiento irreversible. El almidón que se ha disuelto o fundido en presencia de agua nunca puede volver a su estado granulado natural. Tras la resolidificación de una masa fundida de almidón desestructurado, comúnmente, mediante el enfriamiento por debajo de su punto de fusión o ablandamiento, se producirá un material de almidón esencialmente amorfo o semicristalino que es autoportante o "de forma estable", pero sólo si el contenido de agua se mantiene por encima del al menos 5% en peso del almidón y la mezcla de agua durante todo el procedimiento, incluyendo el enfriamiento, preferiblemente, por encima del al menos 10%. De lo contrario, el almidón tenderá a recristalizarse en un material quebradizo en lugar de formar un sólido más amorfo y menos quebradizo.

El uso del "almidón desestructurado" como material termoplástico comercial ha estado limitado por un número de razones, entre las que se encuentran la dificultad de procesamiento, las pobres propiedades mecánicas a largo plazo, la elevada sensibilidad a las fluctuaciones de la humedad ambiental, incluyendo una baja estabilidad dimensional y la dificultad de formar mezclas homogéneas de almidón desestructurado con polímeros más hidrófobos, que son menos sensibles a las fluctuaciones de la humedad. Los ejemplos de las patentes que revelan la fabricación de "almidón desestructurado" y mezclas de almidón desestructurado y otros polímeros incluyen la patente estadounidense n.º: 4.673.438 concedida a Wittwer et al.; la patente estadounidense n.º: 4.900.361 concedida a Sachetto et al.; la patente estadounidense n.º: 5.095.054 concedida a Lay et al.; la patente estadounidense n.º: 5.256.711 concedida de Tokiwa et al.; la patente estadounidense n.º: 5.275.774 concedida a Bahr et al.; la patente estadounidense n.º: 5.382.611 concedida a Stepto et al.; la patente estadounidense n.º: 5.405.564 concedida a Stepto et al.; y la patente estadounidense n.º: 5.427.614 concedida a Wittwer et al.

En las patentes anteriores, se revelan composiciones y procedimientos para fabricar composiciones de "almidón desestructurado", incluyendo mezclas de "almidón desestructurado" y otros polímeros.

Otras han enseñado que es preferible reducir enormemente la cantidad de agua de las masas fundidas de almidón reemplazando el agua que se encuentra inherentemente en el almidón por un plastificante poco volátil apropiado capaz de hacer que el almidón forme una masa fundida termoplástica por debajo de su temperatura de descomposición, tal como glicerina, óxidos de polialquileno, mono- y diacetatos de glicerina, sorbitol, otros alcoholes de azúcar y citratos. Esto permite una mejor procesabilidad, una mayor resistencia mecánica, una mejor estabilidad dimensional a lo largo del tiempo y una mayor facilidad para mezclar la masa fundida de almidón con otros polímeros en comparación con el "almidón desestructurado". Los materiales de almidón termoplástico en los que se ha reemplazado la mayoría del o toda el agua por un plastificante poco volátil, bien antes o durante el procesamiento, han sido denominados de forma muy diversa como "almidón procesable termoplásticamente" y "almidón termoplástico".

El agua se puede eliminar antes del procesamiento usando almidón que haya sido previamente secado para eliminar al menos una parte del contenido de agua natural. Alternativamente, es posible eliminar el agua durante el procesamiento desgasificando o ventilando la mezcla fundida, tal como por medio de una extrusora dotada de medios de ventilación o desgasificación. Los ejemplos de las patentes que enseñan la fabricación de almidón procesable termoplásticamente, incluyendo las mezclas de almidón termoplástico y otros polímeros, incluyen la patente estadounidense n.º: 5.362.777 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.314.934 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.280.055 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.415.827 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.525.281 concedida a Lörcks et al.; la patente estadounidense n.º: 5.663.216 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.705.536 concedida a Tomka; la patente estadounidense n.º: 5.770.137 concedida a Lörcks et al.; y la patente estadounidense n.º: 5.844.023 concedida a Tomka.

En las patentes anteriores, se revelan composiciones y procedimientos para fabricar composiciones termoplásticas de almidón, mezclas de las mismas y artículos fabricados a partir de las mismas.

Otras más han fabricado mezclas de almidón termoplástico en las que el almidón natural es mezclado inicialmente con una pequeña cantidad de agua junto con un plastificante menos volátil, tal como glicerina, con el fin de formar masas fundidas de almidón que son sometidas a un procedimiento de desgasificación antes del enfriamiento y la solidificación para eliminar sustancialmente toda el agua de las mismas. Los ejemplos de tales patentes incluyen la patente estadounidense n.º: 5.412.005 concedida a Bastioli et al.; la patente estadounidense n.º: 5.280.055 concedida a Bastioli et al.; la patente estadounidense n.º: 5.288.765 concedida a Bastioli et al.; la patente estadounidense n.º: 5.262.458 concedida a Bastioli et al.; el documento 5.462.980 concedido a Bastioli et al.; y la patente estadounidense n.º: 5.512.378 concedida a Bastioli et al.

El documento EP-A-0882765 describe una composición termoplástica de almidón que comprende una fase termoplástica que incluye un almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y glicerina como plastificante, y una fase de carga particulada sólida dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad desde el 20% en peso. El documento WO94/03543A describe una composición termoplástica de almidón que comprende (a) una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y una composición plastificante que comprende un plastificante no volátil, y (b) una fase de carga natural particulada sólida dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad del 5 al 70% en peso. La fase termoplástica (a) debería tener un contenido de agua del 2-10% en peso. El contenido de agua de la muestra moldeada es de entre el 4 y el 5%. El documento WO96/31561A describe una composición termoplástica de almidón que comprende (a) una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y una composición plastificante que comprende un plastificante no volátil tal como glicerina, y (b) una fase de carga natural particulada sólida (celulosa) dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad del 25 y el 58% en peso. La fase termoplástica (a) tiene un contenido de agua de menos del 0,1% en
peso.

Independientemente de si se usa agua u otro plastificante para formar una masa fundida de almidón, todos los materiales de almidón desestructurado y termoplástico han estado limitados en el mercado por las limitaciones mecánicas inherentes de las masas fundidas de almidón y de coste relativamente elevado. Aunque se han hecho muchos intentos durante años por descubrir la mezcla de almidón/polímeros "perfecta" que produjera un polímero bueno para el medio ambiente que, a la vez, cumpliera con los criterios mecánicos y económicos deseados, todavía no se ha conseguido tal combinación. La razón de ello es que se ha hecho énfasis en encontrar el polímero sintético óptimo o la mezcla de polímeros sintéticos y otras mezclas óptimas para "optimizar" así las propiedades de la mezcla de almidón/polímeros. Una desventaja es que la mayoría de los polímeros sintéticos y de otras mezclas son significativamente más caras que el almidón, lo que tiende a aumentar el coste de tales mezclas de polímeros en comparación con las masas fundidas de almidón. Otra desventaja es que tales aditivos sólo serán capaces de modificar ligeramente las propiedades mecánicas de las mezclas de almidón/polímeros visto desde el punto de vista de la Ciencia de Materiales.

A pesar de las limitaciones económicas inherentes asociadas con las mezclas de almidón termoplástico, el objetivo de los investigadores ha seguido rígidamente centrado en encontrar el polímero termoplástico "perfecto" u otro aditivo que produzca la mezcla de almidón/polímeros "perfecta". Aunque se han añadido cargas sumamente baratas, tales como materiales minerales naturales al cemento y otros materiales de construcción, su uso como una carga barata en sistemas de almidón desestructurado o termoplástico ha sido ignorado en buena parte. Aunque la patente estadounidense n.º: 5.362.777 anteriormente mencionada concedida a Tomka revela la inclusión de una carga inorgánica, tal componente de carga está limitado a las concentraciones del 3% o menores en peso. Asimismo, la patente estadounidense n.º: 5.427.614 anteriormente mencionada concedida de Wittwer et al. revela el uso de un "agente de texturación" inorgánico que tiene una concentración del 1% o menor. A tales concentraciones bajas, las cargas inorgánicas sólo tendrán un impacto mínimo en el coste y en las características mecánicas de los materiales de almidón termoplástico o desestructurado revelados en esa memoria.

En base a lo anterior, lo que se necesita son mejores composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos para la fabricación de láminas, películas y artículos moldeados de bajo coste y respetuosos con el medio ambiente que tengan las propiedades mecánicas apropiadas similares al, p.ej., papel, cartón, poliestireno, otros plásticos, láminas de metal y similares.

Sería un avance significativo en la técnica si tales composiciones termoplásticas de almidón permitieran la formación de una variedad de envases u otros artículos mediante el uso del equipamiento y las técnicas de fabricación existentes que se usan actualmente para formar artículos de papel, películas poliméricas o materiales plásticos moldeables.

Todavía sería otro avance más en la técnica si tales composiciones termoplásticas de almidón respetuosas con el medio ambiente se pudieran formar a partir de composiciones que sólo incluyeran una fracción del contenido de almidón en comparación con otras composiciones basadas en almidón utilizadas en la actualidad.

Sería un avance significativo en la técnica si tales composiciones termoplásticas de almidón produjeran artículos que fueran fácilmente biodegradables y/o degradables en sustancias encontradas comúnmente en la tierra.

Desde un punto de vista práctico, sería una mejora significativa proporcionar composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permitieran la fabricación de láminas, recipientes y otros artículos a un coste que fuera comparable o incluso más bajo que el coste de los procedimientos existentes de fabricación de artículos de papel, plásticos u otros materiales.

Otro avance más en la técnica sería proporcionar composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permitieran la inclusión de materiales poliméricos menos orgánicos, superando a la vez muchos de los problemas asociados con las composiciones basadas en masas fundidas de almidón.

También supondría un tremendo avance en la técnica proporcionar composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permitieran la inclusión de cantidades significativas de una carga inorgánica y, opcionalmente, de materiales fibrosos, tanto orgánicos como inorgánicos, en tales composiciones de almidón.

Además, sería un avance en la técnica proporcionar composiciones termoplásticas de almidón que tuvieran propiedades físicas mejoradas, tales como una mayor estabilidad térmica, un mayor módulo de elasticidad, una mayor resistencia a la compresión y una mayor dureza en comparación con las composiciones termoplásticas de almidón convencionales.

En la presente memoria, se revelan y se reivindican tales composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos para la fabricación de artículos con láminas y películas basadas en almidón a partir de las mismas, y artículos moldeados.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a

una composición termoplástica de almidón que comprende:

\quad: una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y al menos un plastificante en condiciones que permiten la formación de una masa fundida de almidón termoplástico que tiene un contenido de agua de menos del 3% en peso en un estado fundido y antes del enfriamiento,

en la que el almidón termoplástico tiene una cristalinidad menor del 5%; y

una fase de carga particulada inorgánica sólida dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad mayor del aproximadamente 15% en peso de la composición termoplástica de almidón.

Además, la invención se dirige a un artículo fabricado a partir de tal composición termoplástica de almidón y a procedimientos de fabricación de tal composición termoplástica de almidón.

Tales "composiciones termoplásticas de almidón" que tienen una carga inorgánica particulada pueden ser conformadas en una amplia variedad de artículos de fabricación de una manera similar a los materiales termoplásticos convencionales.

La materia prima que se usa para fabricar las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención comprende preferiblemente gránulos de almidón natural sin gelatinizar, aunque también se pueden usar uno o más derivados de almidón, bien solos o en combinación con el almidón natural. Los gránulos de almidón natural se vuelven termoplásticos mezclando y calentando en presencia de un plastificante apropiado para formar una masa fundida de almidón. Entonces se combina la masa fundida de almidón con uno o más materiales de no almidón para mejorar las propiedades y/o reducir el coste de la composición termoplástica de almidón resultante. Como mínimo, se mezcla un componente de carga inorgánica particulada con la masa fundida de almidón, preferiblemente, una carga particulada mineral natural barata ("carga inorgánica"). Para aumentar la resistencia a la tracción y otras propiedades mecánicas deseables de la mezcla de almidón/carga, se pueden incluir otros aditivos tales como fibras, uno o más polímeros sintéticos,
agentes de entrecruzamiento, agentes de ablandamiento y similares en las composiciones termoplásticas de almidón.

Para crear las condiciones necesarias requeridas para formar una masa fundida de almidón, se mezclan los gránulos de almidón inicialmente sólidos a una cizalla elevada junto con un aditivo apropiado, tal como un plastificante poco volátil o un disolvente plastificante más volátil, a una temperatura y una presión suficientes para formar una masa fundida de almidón. En una realización, el almidón y el aditivo se combinan en el barril de un extrusor de husillo o hélice. Se calienta el extrusor y se hace girar la hélice del husillo situada en el barril del extrusor para calentar y mezclar el almidón y el plastificante en condiciones de cizalla relativamente elevada para hacer así que el almidón forme una masa fundida. Debido a que el punto de fusión del almidón natural se acerca normalmente a la temperatura de descomposición, es necesario fundir el almidón natural en presencia de un aditivo plastificante para formar una masa fundida de almidón manejable y plástica a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición. En el caso de usarse un plastificante poco volátil, i.e., uno que tenga una presión de vapor de menos de aproximadamente 100 kPa cuando se calienta hasta la temperatura de fusión del almidón, se puede usar cualquier aparato de mezclado por alta cizalla apropiado, tal como una batidora de alta velocidad. Sin embargo, en el caso de usarse un disolvente plastificante más volátil, tal como el agua, y que el punto de fusión del almidón provoque la rápida evaporación del disolvente plastificante más volátil, puede ser necesario mantener una presión interna suficiente, tal como la del interior del barril de un extrusor, para evitar que el plastificante se expanda de forma violenta e impida el procedimiento de formación de la masa fundida de almidón. Se puede eliminar parte o todo el disolvente plastificante volátil por ventilación.

Antes de, durante o después de la formación de la masa fundida de almidón, se pueden mezclar aditivos apropiados con la masa fundida de almidón. La composición termoplástica de almidón es bien extruida o conformada de otro modo en perlas, gránulos u otros materiales almacenables y cargables de un tamaño apropiado, o si no, es conformada inmediatamente en el artículo deseado, tal como láminas, películas o artículos moldeados. En muchos casos, se pueden emplear los procedimientos y los aparatos usados comúnmente en la industria de los plásticos sólo con una pequeña, o incluso ninguna, modificación en algunos casos.

Las composiciones termoplásticas de almidón fundidas se hacen solidificar mediante el enfriamiento hasta por debajo de su punto de ablandamiento o fusión. Los términos "punto de ablandamiento" o "punto de fusión" se referirán a la temperatura o al intervalo de temperaturas por encima del cual una determinada composición termoplástica de almidón es suficientemente plástica y fluible tal que pueda ser moldeada o conformada en una forma deseada, y por debajo del cual la composición se solidifique hasta el punto de ser aproximadamente estable en cuanto a la forma o autoportante. Se puede ajustar la cantidad de plastificante o de otros aditivos para producir composiciones termoplásticas de almidón que tengan un punto de ablandamiento o un punto de fusión mayor de aproximadamente 40ºC. Preferiblemente, el punto de ablandamiento o de fusión estará en un intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 240ºC, más preferiblemente, en un intervalo de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 220ºC, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC.

La adición de un material de carga inorgánica a la masa fundida de almidón disminuye enormemente el coste, y en algunos casos, incluso mejora las propiedades mecánicas deseadas, de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención. Para aumentar la concentración de la carga inorgánica en la composición termoplástica de almidón, generalmente, será deseable aumentar la proporción del volumen de la carga inorgánica en comparación con su superficie. De este modo, generalmente, será preferible seleccionar partículas de carga inorgánica de una manera que reduzca su superficie específica. Un modo de hacerlo consiste en seleccionar partículas que tengan superficies más uniformes y menos irregulares. Por ejemplo, las partículas esféricas tienen una proporción mucho más baja de superficie con respecto al volumen (i.e., superficie específica más baja) que las partículas de formas muy irregulares. Otra estrategia para disminuir la superficie específica del sistema de partículas consiste en usar partículas de mayor tamaño que tengan una menor proporción de superficie con respecto al volumen. También se pueden mezclar partículas de mayor tamaño con partículas más pequeñas para permitir así que las partículas más pequeñas ocupen los espacios que hay entre las partículas grandes, lo que aumenta la densidad de empaquetado de las partículas de la fase de carga particulada.

Seleccionando una carga inorgánica que tienda a minimizar, o al menos optimizar, la superficie específica de las partículas de carga, es posible aumentar la cantidad de la carga inorgánica que se puede añadir a las composiciones termoplásticas de almidón, manteniendo a la vez características reológicas apropiadas de la masa fundida de almidón durante el moldeo y además maximizando la resistencia de la composición termoplástica de almidón solidificada final. La razón de esto es que las partículas que tienen una superficie específica más baja tienen una superficie total más baja que debe estar en contacto con la masa fundida de almidón termoplástico, lo que permite un uso más eficiente del aglutinante. Además, el uso de técnicas de empaquetado de partículas permite además un uso más eficiente de la masa fundida de almidón termoplástico, pues los espacios que de otro modo estarían ocupados completamente por la masa fundida de almidón estarán ocupados en gran medida por las partículas de carga más pequeñas. El aumento de la densidad de empaquetado de las partículas, generalmente, aumenta la cantidad de carga inorgánica que se puede añadir, mientras que reduce el impacto negativo sobre las propiedades mecánicas y reológicas de la composición.

En vista de lo anterior, ahora es posible fabricar composiciones termoplásticas de almidón cargadas muy inorgánicamente que tengan mejores propiedades mecánicas. De igual o mayor importancia es el hecho de que el espacio o el volumen ocupado una vez por el aglutinante de almidón termoplástico relativamente caro pueda ser ahora ocupado por el componente de carga inorgánica generalmente mucho menos caro para producir así una composición termoplástica de almidón final que tenga una proporción del volumen con respecto al coste (o la masa y el coste) enormemente reducida.

Para que la carga reduzca significativamente el coste de la composición termoplástica de almidón, la carga inorgánica será incluida en una cantidad mayor del aproximadamente 15% en peso de la composición termoplástica de almidón, más preferiblemente, en una cantidad mayor del aproximadamente 25% en peso, siendo más especialmente preferida la inclusión de una cantidad mayor del aproximadamente 35% en peso y, la más preferida, una cantidad mayor del aproximadamente 50% en peso.

En algunos casos, puede ser deseable incluir un material fibroso como componente de refuerzo para mejorar las propiedades de resistencia de las composiciones termoplásticas de almidón finales. En general, las fibras tienden a aumentar la resistencia a la tracción, la dureza y la energía de rotura de las composiciones termoplásticas de almidón resultantes. Aunque las fibras son generalmente difíciles de dispersarse en líquidos a no ser que el líquido esté incluido en una proporción abrumadoramente elevada en comparación con las fibras, las fibras pueden ser verdaderamente mezcladas con las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención debido a la acción de cizalla a la que se expondrá comúnmente el almidón durante el procedimiento de fusión. Además, como las masas fundidas de almidón tienen comúnmente una viscosidad bastante elevada, son capaces de transferir eficazmente las fuerzas de cizalla desde el aparato de mezclado en sentido descendente hacia el nivel de las fibras para separar las fibras y evitar que se aglomeren, como podría ocurrir mezclando las fibras mediante el uso de un fluido newtoniano no viscoso como el agua.

Para maximizar las propiedades de resistencia que pueden ser conferidas por el material fibroso, generalmente, será preferible incluir fibras que tengan una relación entre dimensiones relativamente elevada, comúnmente, mayor de aproximadamente 10:1; preferiblemente, mayor de aproximadamente 25:1, más preferiblemente, mayor de aproximadamente 100:1 y lo más preferible, mayor de aproximadamente 250:1. Los ejemplos de fibras útiles incluyen aquéllas derivadas de madera, fuentes vegetales, fibras minerales y fibras poliméricas.

No obstante, puede ser deseable añadir cargas fibrosas particuladas que puedan comportarse de una manera similar a las cargas minerales inorgánicas. Tales materiales fibrosos particulados incluyen, por ejemplo, serrín, harina de madera, residuos de salvado del procesamiento de cereales y otras partículas fibrosas generalmente baratas y abundantes. Una ventaja de las partículas fibrosas es el hecho de que comprenden celulosa, que es químicamente similar al almidón y que, por tanto, sería generalmente muy compatible con el aglutinante de almidón. En el ámbito de los materiales fibrosos que se podrían incluir estarían las escamas o los materiales de tipo escama, tales como las escamas
metálicas.

El material fibroso puede incluir filamentos, tejidos, malla o esteras que son coextruidos, o impregnados de otro modo, con las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención.

Para mejorar la resistencia y otras propiedades mecánicas de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención, el material fibroso puede ser incluido en un amplio intervalo del 0% al aproximadamente 90% en peso de la composición basada en almidón termoplástico. Preferiblemente, el material fibroso será incluido en una cantidad en un intervalo del aproximadamente 3% al aproximadamente 80% en peso, más preferiblemente, en un intervalo del aproximadamente 5% al aproximadamente 60%, y lo más preferible, en un intervalo del aproximadamente 10% al aproximadamente 30% en peso de las composiciones termoplásticas de almidón.

También puede ser preferible en muchos casos mezclar uno o más polímeros termoplásticos con las masas fundidas de almidón para formar una mezcla de almidón/polímeros. Tales otros polímeros termoplásticos se pueden añadir para mejorar las propiedades mecánicas de las composiciones termoplásticas de almidón, reducir la sensibilidad de tales materiales a las fluctuaciones de la humedad ambiental, hacer tales materiales más impermeables al agua, aumentar la resistencia y mejorar otras propiedades mecánicas de las composiciones termoplásticas de almidón resultantes, y/o ayudar a evitar la formación de productos de cristalización retrógrada del almidón tras la solidificación.

Los materiales de almidón termoplástico de la presente invención pueden incluir una amplia variedad de componentes diferentes que pueden conferir propiedades mecánicas y otras propiedades enormemente variables a las composiciones termoplásticas de almidón. Por lo tanto, en base a las enseñanzas de la revelación, cualquier experto habitual en la técnica podrá diseñar una composición termoplástica de almidón que tenga una cualquiera de una amplia variedad de propiedades mecánicas, químicas o de otro tipo para satisfacer los criterios de diseño de los artículos finales que se vayan a fabricar a partir de las composiciones termoplásticas de almidón. Más concretamente, en base a la presente revelación, cualquier experto habitual en la técnica será capaz de hacer la selección entre los diversos componentes para maximizar las propiedades mecánicas deseadas a la vez que minimiza el coste de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención.

Se puede mezclar casi cualquier material termoplástico con una masa fundida de almidón para formar las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención. No obstante, los polímeros preferidos incluyen polímeros sintéticos o naturales que son suficientemente compatibles con el almidón para formar una mezcla combinada de una manera sustancialmente homogénea de almidón/polímeros. El aumento de la naturaleza homogénea de las mezclas de almidón/polímeros tenderá a crear un material que tenga propiedades mecánicas más uniformemente y predeciblemente distribuidas por el material. Los polímeros sintéticos más preferidos incluyen aquéllos que son capaces de reaccionar con y de formar enlaces mecánicos con al menos una parte de las moléculas de almidón de la masa fundida. Como es lógico, la reacción del polímero sintético con el almidón formará, por definición, una composición termoplástica de almidón final más homogénea.

Debido al hecho de que los sitios de reacción localizados a lo largo de la cadena molecular del almidón son grupos hidroxilo, la reacción más probable entre al almidón y un polímero sintético implicará algún tipo de reacción entre los grupos hidroxilo y el polímero sintético, incluyendo pero no limitándose a la esterificación, la eterificación, la sustitución, la formación de acetales o cetales y similares. Debido a que la existencia de cantidades sustanciales de agua tenderá a inhibir las reacciones de condensación y las reacciones de condensación cruzada (p. ej., la esterificación cruzada) que conducen el equilibrio hacia la hidrólisis, será preferible, al utilizar polímeros sintéticos, que estén condensados o condensados de forma cruzada con el almidón para eliminar el exceso de agua que podría inhibir las reacciones de condensación. Un modo de hacer esto es usar almidón previamente secado, tal como almidón que haya sido secado por calentamiento para eliminar una parte significativa del agua presente en el almidón natural. El almidón comúnmente contiene una humedad del aproximadamente 10-20% en peso, que es preferiblemente reducida a menos del aproximadamente 10%, más preferiblemente, a menos del aproximadamente 5%, y lo más preferible, a menos del aproximadamente 3% en peso antes de formar la masa fundida de almidón. Alternativamente, se puede eliminar el exceso de agua de la masa fundida de almidón evaporando antes de o durante la mezcla de la masa fundida de almidón con el polímero sintético. Finalmente, puede ser preferible ventilar, recuperar química o físicamente, o proporcionar de otro modo la eliminación de las moléculas de agua que son liberadas durante el calentamiento para formar la masa fundida de almidón y/o que se pueden formar durante las reacciones de condensación para hacer avanzar el equilibrio de la reacción de condensación.

Una vez elaboradas las composiciones termoplásticas de almidón, se pueden almacenar como perlas, granulados u otras formas apropiadas. Las perlas, los granulados y similares de almidón termoplástico, o los lotes recién preparados de una composición termoplástica de almidón según la invención, se pueden moldear usando cualquier medio de moldeo convencional conocido en la técnica para dar forma a materiales termoplásticos y de otro tipo, incluyendo, pero no limitándose a, moldeo por prensa matrizadora, moldeo por inyección, moldeo por insuflación de aire comprimido, conformación al vacío, compactación con cilindro, extrusión, fabricación de películas por soplado, laminación, revestimiento y similares.

Se pueden incluir agentes expansores o de expansión en las composiciones termoplásticas de almidón para proporcionar artículos moldeados finales que sean esponjosos o que incluyan de otro modo una cantidad sustancial de espacios vacíos. Por ejemplo, se puede usar agua para proporcionar una composición esponjosa en vistas a las temperaturas de trabajo. Las fibras previamente humedecidas con agua pueden proporcionar el agua para tal expansión o esponjamiento.

Una ventaja de la invención consiste en proporcionar mejores composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos para fabricar láminas, películas, artículos fabricados con las anteriores y artículos moldeados de bajo coste y respetuosos con el medio ambiente que tengan propiedades mecánicas apropiadas similares al, p.ej., papel, cartón, poliestireno, plástico, láminas de metal y similares. Otra ventaja es que las composiciones termoplásticas de almidón permiten la formación de una variedad de envases u otros artículos mediante el uso del equipamiento y las técnicas de fabricación existentes que se usan actualmente para formar artículos de papel, películas poliméricas o materiales plásticos moldeables. Otra ventaja es el reducido coste debido a la sustitución del almidón más caro por cargas más baratas. Los artículos de la invención son fácilmente biodegradables y/o degradables en sustancias que se encuentran comúnmente en la tierra, y se pueden diseñar para que tengan propiedades físicas mejoradas, tales como una mayor estabilidad térmica, un mayor módulo de elasticidad, una mayor resistencia a la compresión y una mayor dureza en comparación con las composiciones termoplásticas de almidón convencionales.

Estas y otras características de la presente invención se harán patentes de una manera más completa a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas, o se pueden aprender mediante la práctica de la invención.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas I. Introducción y definiciones generales

La presente invención engloba composiciones termoplásticas de almidón que comprenden:

en la que el almidón termoplástico tiene una cristalinidad menor del 5%; y

Tales composiciones también pueden incluir fibras, polímeros sintéticos y otros aditivos para conferir las propiedades deseadas a la composición mientras está en un estado fundido, así como a la composición resolidificada final y a los artículos fabricados a partir de la misma. Las composiciones termoplásticas de almidón cargadas inorgánicamente pueden ser conformadas en una amplia variedad de artículos de fabricación en gran medida como los materiales termoplásticos convencionales.

Las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención se pueden describir en general como composiciones que comprenden múltiples componentes, múltiples escalas y micro-compuestos. Mediante la incorporación cuidadosa de una variedad de materiales diferentes capaces de conferir propiedades diferenciadas, aunque relacionadas sinérgicamente, es posible crear una única clase o una selección de micro-compuestos que tienen propiedades notables de resistencia, dureza, de respeto al medio ambiente, de capacidad de ser producidos en masa y de bajo coste.

El término "múltiples componentes" se refiere al hecho de que las composiciones termoplásticas de almidón incluyen comúnmente dos o más materiales o fases distintos química o físicamente, tales como la matriz aglutinante que comprende, como mínimo, una masa fundida de almidón formada mediante la plastificación del almidón con un plastificante, una carga inorgánica particulada y aditivos opcionales, tales como fibras de refuerzo, polímeros auxiliares para añadir resistencia e impermeabilidad al agua, y espacios vacíos para aligerar el peso y/o las propiedades de aislamiento. Cada una de estas amplias categorías de materiales confiere una o más propiedades únicas a las composiciones termoplásticas de almidón finales fabricadas a partir de los mismos, así como a las láminas, las películas y otros artículos fabricados a partir de las mismas. Dentro de estas amplias categorías, es posible incluir además diferentes componentes tales como, por ejemplo, dos o más tipos de cargas inorgánicas, fibras y polímeros orgánicos sintéticos, que pueden conferir propiedades diferentes aunque complementarias a las composiciones termoplásticas de almidón de la invención. Esto permite el diseño específico de las propiedades deseadas de los artículos finales en combinación con el procedimiento de fabricación.

La naturaleza de múltiples componentes (y, por consiguiente, de múltiples propiedades) de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención supone un alejamiento significativo de los materiales convencionales tales como el plástico, el poliestireno, el papel o el metal, que son sistemas esencialmente de un solo componente. Las láminas, las películas o los artículos moldeados fabricados a partir de materiales de un solo componente se limitan generalmente a tener determinadas propiedades del material del que están fabricados. Por ejemplo, las películas o las láminas que son quebradizas, generalmente, no se pueden doblar ni plegar sin que sufran un daño, mientras que las películas o las láminas que son flexibles son insuficientemente rígidas como para proporcionar otras propiedades mecánicas deseadas. Por el contrario, la naturaleza de múltiples componentes de los materiales de la presente invención permite la introducción de propiedades múltiples y/o diseñadas especialmente para permitir la fabricación de una variedad casi ilimitada de artículos a partir de tales composiciones termoplásticas de almidón.

El término "múltiples escalas" se refiere al hecho de que las composiciones y los materiales de la presente invención son definibles a diferentes niveles o escalas. Específicamente, en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención hay comúnmente una composición de macro-componentes en el intervalo de aproximadamente 10 nanómetros hasta tanto como aproximadamente 10 mm, una composición de micro-componentes en el intervalo de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 100 micrómetros, y un componente sub-micrométrico. Aunque estos niveles pueden no ser fractales, son habitualmente muy similares entre sí, y homogéneos y uniformes en cada nivel.

En algunos casos, los materiales pueden estar reforzados con fibras. El término "reforzado con fibra" se explica por sí mismo, aunque el término clave es "reforzado", lo que distingue claramente las composiciones de la presente invención del papel o los productos de papel convencionales. El papel convencional se basa en una física de "redes", o entrelazado de fibras, para proporcionar la matriz y la masa estructural, así como la unión del papel. Sin embargo, la matriz aglutinante de las composiciones de la presente invención implica la interacción entre la fase termoplástica de almidón, el componente de carga mineral inorgánica, las fibras opcionales y otros componentes opcionales. Las fibras actúan fundamentalmente como componente de refuerzo para añadir específicamente resistencia a la tracción, dureza y flexibilidad, pero no están unidas entre sí mediante una física de redes en ningún grado sustancial.

Finalmente, el término "micro-compuesto" se refiere al hecho de que las composiciones termoplásticas de almidón no son simplemente un compuesto o una mezcla, sino que son una matriz diseñada de materiales diferenciados específicos a nivel microscópico, que son de diferentes tamaños, formas y composición química. Los materiales están suficientemente bien unidos y son interactivos tal que las propiedades únicas de cada uno quedan completamente demostradas en el compuesto final (p. ej., la resistencia a la tracción de la composición guarda una correlación directa con la resistencia a la tracción de las fibras y la fase termoplástica de almidón).

A la luz de estas definiciones y principios, los materiales de almidón termoplástico se pueden combinar con cargas inorgánicas y otros componentes, y ser moldeados en una variedad de productos, incluyendo películas, láminas y artículos moldeados que tengan propiedades similares a las de los materiales termoplásticos o de papel convencionales. Los artículos fabricados a partir de las mismas pueden sustituir a los artículos de papel, plástico, poliestireno e incluso metal. Las películas y las láminas se pueden cortar y conformar (tal como mediante doblamiento, plegamiento o prensado con rodillo) en una variedad de envases y otros artículos de fabricación. Las composiciones termoplásticas de almidón de la invención, incluyendo las láminas, las películas o los artículos moldeados a partir de las mismas, son particularmente útiles en la producción en masa de envases desechables y otros materiales de embalaje, tales como los usados en la industria de la comida rápida.

A. Materiales termoplásticos

El término "materiales termoplásticos" se entiende en la técnica y se usa en la presente memoria para denominar las composiciones y los materiales que son generalmente capaces de ablandarse repetidamente al ser apropiadamente calentados, y endurecerse al ser posteriormente enfriados. Los "materiales termoplásticos" están generalmente en estado sólido o en una forma estable por debajo del punto de fusión o del intervalo de ablandamiento, mientras que, generalmente, se encuentran en un estado plástico o fluible por encima del punto de fusión o del intervalo de ablandamiento. El término "sólido" significa que el material está lo suficientemente endurecido, no plástico o no fluible tal que mantendrá sustancialmente su forma sin un soporte externo. Por supuesto, los materiales "sólidos" pueden tener un grado de resiliencia, capacidad de ser doblados o deformabilidad, y seguir manteniendo su característica de ser un "sólido". Como se usa en la memoria y en las reivindicaciones anexas, se entenderá que el término "punto de fusión" se refiere tanto a puntos de fusión diferenciados de polímeros más cristalinos como a intervalos de fusión o de ablandamiento de polímeros más amorfos, a no ser que se especifique lo contrario.

Los términos "plástico" y "fluible" se usan en combinación con los materiales que pueden ser moldeados, o conformados o deformados de otro modo sin provocar un daño significativo en la matriz estructural del material tras la resolidificación. De este modo, aunque los materiales sólidos se pueden doblar o deformar de otro modo, existe un punto tras el que más movimiento o deformación podría provocar que la matriz estructural se rompiera, se agrietara o se debilitara de otro modo irreversiblemente. Los materiales plásticos o fluibles, por otro lado, se caracterizan porque son capaces de ser conformados y deformados según lo deseado produciendo a la vez un artículo solidificado final que tiene las mismas propiedades de resistencia generales tras la solidificación independientemente del grado de deformación estando en un estado plástico cuando se normaliza para variables tales como el espesor, el tamaño, la forma, la textura, las orientaciones moleculares y similares. Cualquier experto habitual en la técnica sabrá, en general, mediante la observación y la experiencia si un determinado material termoplástico debería ser considerado como "sólido" o "no plástico" por un lado, o "plástico" o "fluible".

Un material termoplástico se caracteriza por poder ser conformado en un artículo deseado calentando primero el material hasta una temperatura mayor de su punto de fusión o intervalo de ablandamiento para formar una masa fundida fluible o plástica. La masa fundida termoplástica puede ser luego conformada en un artículo deseado. Tras ello, o sustancialmente al mismo tiempo de la conformación, se enfría el material conformado lo suficiente como para hacer que se endurezca o se solidifique, y formar así el artículo o el material intermedio deseado. El material intermedio puede ser posteriormente conformado o manipulado volviendo a calentarlo para formar una fase de masa fundida y luego enfriando hasta la resolidificación del material conformado.

El grado de cristalización puede tener un efecto tanto si el polímero termoplástico tiene o no tiene un punto de fusión distinto o abrupto. En general, cuanto más cristalino es un polímero, más distinto es su punto de fusión. Por el contrario, los polímeros más amorfos tienden a ablandarse, fundirse y solidificarse en un intervalo de temperaturas. De este modo, los polímeros amorfos no tienen un punto de fusión distinto, sino más bien un intervalo de ablandamiento o de fusión. Debido a esto, los polímeros más amorfos tienen una mayor "estabilidad en fusión". Es decir, pueden ser fundidos y luego conformados en condiciones de alta cizalla y presión en un intervalo relativamente amplio de temperaturas sin solidificarse abruptamente como los polímeros más cristalinos. El intervalo de ablandamiento y de fusión se amplía generalmente todavía más a medida que aumenta la variabilidad del peso molecular de las cadenas poliméricas individuales, lo que tiende a inhibir más la cristalización de las moléculas poliméricas.

La temperatura a la que un polímero más amorfo se vuelve lo suficientemente blando como para ser conformado es generalmente significativamente inferior que el punto de fusión de una forma más cristalina del mismo polímero. En otras palabras, el intervalo de ablandamiento o de fusión de un polímero más amorfo puede ser sustancialmente inferior al punto de fusión de una forma más cristalina del mismo polímero. De este modo, los polímeros más amorfos pueden ser a menudo conformados a temperaturas más bajas en comparación con polímeros similares que son más cristalinos. Por el contrario, los polímeros más cristalinos pueden solidificarse más abruptamente cuando se enfrían hasta por debajo del punto de fusión, pero también mostrarán una mayor estabilidad dimensional al ser posteriormente sometidos a calor. Los polímeros más amorfos tienden a tener una mayor flexibilidad y resistencia al doblado, mientras que los polímeros más cristalinos son más rígidos y tienen un mayor módulo de Young.

Como los polímeros más cristalinos tienen un punto de fusión más abrupto por encima del cual el polímero es plástico y fluible, y por debajo del cual el polímero es un sólido cristalino, un mayor enfriamiento de un polímero cristalino por debajo de su punto de fusión sólo provocará, por lo común, cambios de menores aumentos en sus propiedades físicas, si es que provoca algún cambio. Por otro lado, los polímeros más amorfos, además de tener un intervalo de ablandamiento, tienen lo que se conoce en la técnica como una "temperatura de transición del estado vítreo" en algún punto por debajo del punto de ablandamiento o de la temperatura de fusión a la que primero se vuelven sólidos y estables dimensionalmente. Por debajo de la temperatura de transición del estado vítreo, los polímeros amorfos se vuelven considerablemente más rígidos y quebradizos, mientras que por encima de esta temperatura, tienden a ser cada vez más flexibles y elásticos. De este modo, el polímero amorfo presenta una mayor estabilidad dimensional y tiene un mayor módulo de elasticidad por debajo de la temperatura de transición del estado vítreo. Por el contrario, son más flexibles, maleables y elásticos por encima de la temperatura de transición del estado vítreo, aunque pueden seguir teniendo suficiente estabilidad dimensional y resiliencia como para ser considerados "sólidos". Aunque la temperatura de transición del estado vítreo se suele representar como un único valor, se sabe que la transición del estado vítreo puede tener lugar en realidad por encima de un intervalo de temperaturas y se la atribuye un significado cinético.

En algunos casos, puede ser posible controlar el grado de cristalización de un polímero por la manera en la que se enfría la masa fundida polimérica. El enfriamiento de la masa fundida polimérica gradualmente a medida que la temperatura se acerca al punto de fusión o de ablandamiento aumentará la tendencia del polímero a volverse más cristalino. Esto se debe a que el enfriamiento lento del polímero permite la reorganización de las moléculas individuales en más de una estructura cristalina antes de que el polímero se vuelva realmente sólido. Por el contrario, el enfriamiento de una masa fundida polimérica de manera más rápida tiende a mantener el polímero en un estado menos cristalino y más amorfo por la "congelación" rápida (a veces denominada "apagado") de las moléculas individuales en un estado más aleatorio antes de que tengan la oportunidad de organizarse por sí mismas en una estructura más cristalina.

En general, el término "material termoplástico" se distingue de los "materiales termoendurecibles", que generalmente no pueden volver a ser ablandados por recalentamiento una vez que han sido conformados en una forma permanente por calentamiento o por la acción del calor y la presión. No obstante, en el contexto de la presente invención, debería entenderse que el término "materiales termoplásticos" puede incluir una parte de algunos materiales que, por sí mismos, no son necesariamente completamente refundibles una vez que han solidificado tras una fusión inicial, aunque en la mayoría de los casos, los materiales de almidón termoplástico globales mostrarán un comportamiento termoplástico clásico.

El término "composición termoplástica de almidón", como se usa en la memoria y en las reivindicaciones anexas, se define en general para que incluya cualquier composición o mezcla termoplástica que tenga almidón termoplástico como uno de los constituyentes. La única otra limitación del término "composición termoplástica de almidón" en el contexto de la presente invención es que la composición incluirá un componente de carga inorgánica como una fase diferenciada que está dispersa por la fase termoplástica. Por consiguiente, el término "composición termoplástica de almidón" se limita a aquellos materiales de almidón termoplástico que incluyen la carga anteriormente mencionada. El componente de carga puede incluir además una carga orgánica. En su sentido más amplio, el término "carga" puede incluir tanto materiales fibrosos como partículas. Las composiciones termoplásticas de almidón también pueden incluir opcionalmente otros materiales poliméricos para modificar las propiedades de la fase termoplástica, agentes de entrecruzamiento, mediadores de fase, ablandadores, humectantes y otros aditivos para diseñar las propiedades deseadas de la composición termoplástica de almidón final.

Como el almidón natural es, por lo general, incapaz de comportarse como un material termoplástico por sí mismo, o por sí mismo en combinación con una carga particulada, generalmente, se entenderá que el componente de masa fundida de almidón incluirá además algún tipo de agente de iniciación de la fusión que pueda hacer que el almidón se comporte de una manera termoplástica. Para distinguir el componente de almidón termoplástico de la composición termoplástica de almidón total, los términos "almidón termoplástico" o "componente de almidón termoplástico" se referirán a la parte de la composición termoplástica de almidón total que comprende una masa fundida de almidón. El término "masa fundida de almidón" se entenderá en general como que incluye los almidones que están en un estado fundido, así como los materiales de almidón que han sufrido previamente una fusión, pero que posteriormente se han solidificado. De este modo, el término "masa fundida de almidón" será sinónimo de cualquier material de almidón procesable termoplásticamente, bien en estado fundido o sólido, que fue formado originalmente mediante la fusión de almidón en presencia de un plastificante.

Tanto los plastificantes poco volátiles que tienen una presión de vapor de menos de 100 kPa a la temperatura de fusión de la composición termoplástica de almidón (p. ej., glicerina o sorbitol) como los disolventes volátiles que tienen una presión de vapor mayor de 100 kPa a la temperatura de fusión (p. ej., el agua) entran dentro de la clasificación general de "plastificantes" y "agentes de inicio de la fusión".

Las composiciones termoplásticas de almidón comprenden una mezcla heterogénea, aunque preferiblemente mezclada homogéneamente, de al menos dos fases diferenciadas, concretamente, una fase termoplástica, una fase de carga sólida y otras fases opcionales. La fase termoplástica comprenderá comúnmente almidón, un plastificante y opcionalmente uno o más materiales poliméricos o líquidos distintos que puedan mezclarse o intercalarse suficientemente con el almidón para constituir esencialmente una sola "fase termoplástica". La fase termoplástica, bien un material homogéneo o una mezcla heterogénea de fases termoplásticas hidrófobas e hidrófilas, se caracteriza por ser generalmente capaz de formar una masa fundida mediante el calentamiento hasta por encima de una temperatura, un intervalo de temperaturas o una serie de temperaturas o de intervalos de temperaturas, y luego de volverse a solidificar al enfriarse suficientemente. Como tal, la fase termoplástica es capaz de fundirse primero y luego volverse a solidificar para unir otros componentes o fases entre sí.

Por otro lado, la fase de carga sólida, comprenderá comúnmente una pluralidad de partículas o fibras individuales dispersadas por la fase termoplástica que, por sí mismas, en general, no sufrirán un cambio de fase para formar una masa fundida. En lugar de ello, la fase de carga permanecerá como una fase sólida discontinua diferenciada intercalada por y entre la fase termoplástica continua. Aunque es posible que la carga también interactúe con la fase termoplástica, la carga no ayudará generalmente en la unión de los componentes entre sí. La fase de carga sólida incluirá comúnmente partículas diferenciadas, tales como partículas inorgánicas.

Otras fases diferenciadas pueden incluir una fase fibrosa, que comprende fibras bien orgánicas o inorgánicas, una fase de carga orgánica que comprende partículas orgánicas, y otros materiales orgánicos o inorgánicos que pueden estar en cualquier estado tal como sólido, gel, líquido o gas, y que por alguna razón no se mezclan lo suficiente con la fase termoplástica como para considerarlas parte de esa fase. Como es posible seleccionar cada uno de los materiales de cualquiera de las fases de las composiciones termoplásticas de almidón para que confiera una propiedad única al material total, será posible diseñar microestructuralmente un material de almidón termoplástico mejor adaptado a un determinado uso en base a determinados criterios de rendimiento de p. ej., coste, resistencia, durabilidad, degradabilidad, aspecto estético, densidad, flexibilidad y similares.

B. Láminas, películas, envases y otros artículos fabricados a partir de composiciones termoplásticas de almidón

El término "lámina", como se usa en esta memoria y en las reivindicaciones anexas, pretende incluir cualquier lámina sustancialmente plana, corrugada, curvada, doblada o texturada fabricada mediante el uso de las composiciones termoplásticas de almidón y los procedimientos descritos en la presente memoria. La única limitación esencial en cuanto a la composición es que la matriz aglutinante, o la fase termoplástica, comprendan almidón que haya sido procesado para formar una masa fundida de almidón termoplástico antes o durante el procedimiento de fabricación de la lámina. Las láminas también pueden incluir cubiertas orgánicas, impresiones, otras láminas laminadas sobre las mismas, etc. Las láminas del ámbito de la presente invención pueden tener un espesor enormemente variable en función de las aplicaciones particulares a las que se pretenden destinar las láminas. Las láminas pueden ser tan delgadas como de aproximadamente 0,001 mm o tan gruesas como de 1 cm o más, en las que la resistencia, la durabilidad y/o voluminosidad son consideraciones importantes.

El término "película" no se diferencia inherentemente del término "lámina" a excepción de que la "película" denota normalmente una lámina muy fina. Las películas suelen ser formadas por procedimientos que se diferencian de cómo se forman normalmente las láminas, tales como por fabricación de películas por soplado, en lugar del calandrado de láminas. En general, las películas se definirán como artículos de tipo lámina que tienen espesores tan bajos como de aproximadamente 1 micrómetro y hasta aproximadamente 1 mm.

El término "artículo moldeado" se referirá a artículos que son conformados directa o indirectamente a partir de composiciones termoplásticas de almidón mediante el uso de cualquier procedimiento de moldeo conocido en la técnica para los materiales termoplásticos. Los artículos formados mediante fusión y remoldeo de láminas intermedias pertenecen también a "artículos moldeados" de esta definición.

El término "artículo transformado" se referirá a artículos que son conformados a partir de láminas, películas u otros artículos fabricados a partir de las composiciones termoplásticas de almidón sin una etapa de refusión completa. Un ejemplo de un "artículo transformado" es una caja fabricada cortando, doblando y luego pegando una lámina formada a partir de una composición termoplástica de almidón de la presente invención. Por supuesto, puede ser posible alguna adhesión termoplástica puntual para adherir una lámina termoplástica entre sí o con otra lámina u otro artículo sin la necesidad de aplicar un adhesivo diferente.

El término "envase", como se usa en esta memoria y en las reivindicaciones anexas, pretende incluir cualquier artículo, recipiente o vaso utilizado para almacenar, expender, embalar, dividir en porciones o transportar diversos tipos de productos u objetos (incluyendo, pero no limitándose a, productos alimentación o bebidas). Los ejemplos específicos de tales envases se exponen detalladamente más adelante e incluyen, entre otros, cajas, copas, envases de tipo "conchas de almeja", jarras, botellas, platos, boles, bandejas, cartones, estuches, cajones, cajas de cereales, cajas de alimentos congelados, cartones de leche, bolsas, sacos, soportes para envases de bebidas, fuentes, cartones de huevos, tapaderas, pajitas, sobres u otros tipos de soportes.

Además de los envases formados integralmente, los productos de contención usados en combinación con los envases también pretenden estar incluidos en el término "envase". Tales artículos incluyen, por ejemplo, tapaderas, forros, pajitas, divisiones, envoltorios, materiales de relleno, utensilios y cualquier otro tipo de producto usado en el embalaje, el almacenamiento, el transporte, la división en porciones, el abastecimiento o la distribución de un objeto contenido en un envase.

Una ventaja de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención (así como de los envases, las películas, los materiales impresos u otros artículos fabricados a partir de las mismas) es que como residuos impactan en el medio ambiente mucho menos que los productos de papel, cartón, plástico, poliestireno, vidrio o metal. Las láminas y los artículos de la presente invención son tanto fácilmente reciclables como, incluso en caso de no ser reciclados, fácilmente degradables y descomponibles, ante su exposición a la humedad, la presión y otras fuerzas medioambientales, en sus componentes que son complementarios a los componentes del suelo. El componente de almidón se disolverá lentamente en el agua y luego será rápidamente degradado por la acción microbiana. Muchos polímeros sintéticos también son biodegradables. Las cargas y las fibras orgánicas también pueden ser biodegradables y se incluyen en cantidades mucho menores para empezar en comparación con el papel. La carga inorgánica es inerte y, en general, será compatible con el suelo.

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II. Fases y componentes A. Fase termoplástica

Los términos "fase" y "fases", cuando se usan en el contexto de las composiciones termoplásticas de la presente invención, se referirán a las capas diferenciadas o discontinuidades composicionales de la composición termoplástica de almidón. El término "estado físico" se usará para referirse a si un material es un gas, un líquido o un sólido.

El término "fase termoplástica" se define así porque su plasticidad o capacidad para fluir y ser deformada varía en función de la temperatura. Cuando se calienta lo suficiente, fluye, y cuando se enfría lo suficiente, se solidifica sustancialmente. La fase termoplástica estará en un estado sustancialmente sólido cuando se enfríe suficientemente por debajo de su punto de fusión o intervalo de ablandamiento, y en un estado sustancialmente líquido o semi-líquido cuando se caliente lo suficiente por encima del punto de fusión o intervalo de ablandamiento. En general, el hecho de que las composiciones termoplásticas de almidón totales sean plásticas o sólidas estará habitualmente determinado por el estado físico de la fase termoplástica y no por el resto de las fases dispersadas en la misma. De este modo, cuando se calienta la fase termoplástica para volverla plástica, la composición termoplástica de almidón total se comportará de una manera sustancialmente plástica tal que pueda ser conformada en un artículo de fabricación deseado, incluso aunque pueda contener partículas sólidas o fibras dispersadas por la misma. De manera similar, cuando después se enfría la fase termoplástica suficientemente para que vuelva a solidificarse, la composición termoplástica de almidón total se comportará como un sólido en lugar de como un material fluible, aunque es posible que permanezcan líquidos fluibles encapsulados dentro de la composición sustancialmente solidificada.

En contraste con la fase termoplástica, las fases sólidas y las fases gaseosas opcionales dispersadas por la fase termoplástica no pueden sufrir un cambio de estado físico durante el procesamiento y el moldeo. No obstante, como las fases sólidas y las fases gaseosas opcionales son generalmente fases dispersas compuestas por partículas discontinuas o burbujas, se pueden considerar, en general, como constituyentes pasivos de la matriz de la fase termoplástica, aunque estas partículas y burbujas a menudo afectarán a las propiedades físicas y mecánicas de las composiciones termoplásticas de almidón. Debido a que la fase sólida y la fase gaseosa opcional comprenden partículas o espacios relativamente pequeños en la fase termoplástica continua, la composición termoplástica de almidón total puede actuar bien como un sólido o como un material fluible a un nivel macroscópico, aunque puede contener materiales dispersados que tienen diferentes estados físicos diferentes a un nivel microscópico.

La fase termoplástica actuará como una matriz aglutinante que encapsulará el resto de las fases y las mantendrá unidas cuando las fases termoplásticas estén en un estado sólido. No obstante, debería entenderse que el resto de fases dispersadas por la fase termoplástica a menudo interactuarán con la fase termoplástica, tanto mecánica como químicamente, en muchos casos. Algunas fases pueden actuar simplemente como constituyentes pasivos que interrumpen la fase termoplástica, mientras que otras fases pueden en realidad reforzar la composición formando enlaces mecánicos y/o químicos entre las diferentes regiones de la composición a un nivel macroscópico. Otras fases puede afectar fundamentalmente a la densidad, la flexibilidad, la textura y el aspecto estético de la composición en lugar de a la resistencia. Para obtener los efectos más beneficiosos de las diversas fases y los diversos componentes de las composiciones termoplásticas de almidón, cualquier experto habitual en la técnica puede seleccionar los componentes de la fase termoplástica que maximizarán el efecto sinérgico entre los diversos componentes para proporcionar las propiedades mecánicas deseadas al menor coste. Este procedimiento de seleccionar apropiadamente los componentes que tengan la mejor interacción sinérgica puede denominarse "diseño microestructural".

La fase termoplástica incluirá, como mínimo, almidón y un plastificante que será capaz de hacer que el almidón se comporte como un material termoplástico que pueda formar una masa fundida cuando se caliente más que descomponerse térmicamente. La fase termoplástica también puede incluir uno o más constituyentes más que puedan mejorar las propiedades mecánicas y/o químicas de la fase termoplástica. En muchos casos, se pueden añadir uno o más polímeros termoplásticos adicionales, tales como un polímero biodegradable hidrófobo que volverá la composición termoplástica de almidón total menos sensible a las fluctuaciones de la humedad ambiental. Además, o en lugar de los polímeros adicionales, la fase termoplástica puede incluir sustancias que reaccionan químicamente con o se asocien físicamente con el almidón con el fin de conferir las propiedades deseadas de p. ej., resistencia y resistencia a las fluctuaciones de la humedad, tales como agentes de entrecruzamiento, agentes de ablandamiento, selladores, mediadores de fase o humectantes. Otros constituyentes más de la fase termoplástica pueden ser simplemente sólidos, líquidos o gases que estén disueltos o mezclados de otro modo por la fase termoplástica de una manera tal que después no sean identificables como una fase que se diferencie significativamente de la fase termoplástica.

En caso de que la fase termoplástica incluya un polímero sintético o natural además de la fracción de almidón termoplástico, la fase termoplástica a menudo contendrá dos o más subfases termoplásticas que estarán preferiblemente mezcladas de una manera sustancialmente homogénea entre sí pero que, no obstante, podrán constituir subfases distintas a un nivel microscópico. En una mezcla de polímeros, las cadenas poliméricas de un tipo de polímero tenderán a asociarse consigo mismas en lugar de con las cadenas poliméricas de otro tipo de polímero. En muchos casos, los dos o más polímeros tendrán grados variables de hidrofilidad o hidrofobicidad, aportándoles grados variables de compatibilidad química. Al igual que el agua y el aceite, que son generalmente inmiscibles entre sí y que tienden a separarse en fases distintas, también los polímeros más hidrófilos tenderán a resistirse a mezclarse con los polímeros más hidrófobos. No obstante, al igual que el agua y el aceite, que se pueden mezclar temporalmente entre sí mediante condiciones de mezclado vigoroso, también los polímeros diferentes se pueden mezclar entre sí usando condiciones de mezclado por cizalla cuando se calientan para convertirlos en termoplásticos y, por consiguiente, en compatibles reológicamente. Tras el enfriamiento para resolidificar las subfases termoplásticas, los polímeros permanecerán mezclados mecánicamente entre sí bien en una solución, como una red interpenetrante de subfases poliméricas, o una combinación de las dos posibilidades. Mientras que el agua y el aceite tenderán a separarse en fases distintas a lo largo del tiempo, la solidificación de los polímeros mezclados entrelazará mecánicamente, en esencia, las dos o más subfases poliméricas diferentes y evitará que se separen en subfases de mayor tamaño más distintas.

La fase termoplástica comprenderá generalmente del aproximadamente 10% al aproximadamente 95% en volumen de la composición termoplástica de almidón, preferiblemente, del aproximadamente 10% al aproximadamente 90% en volumen, más preferiblemente, del aproximadamente 20% al aproximadamente 80% en volumen y, lo más preferible, del aproximadamente 30% al aproximadamente 70% en volumen. Las concentraciones relativas del almidón termoplástico y de las otras subfases poliméricas se tratarán a continuación.

1. Almidón

El componente de almidón de la fase termoplástica puede comprender cualquier material de almidón conocido, incluyendo uno o más almidones sin modificar, almidones modificados y derivados de almidón. No obstante, los almidones preferidos, tanto desde el punto de vista del coste como del de la procesabilidad, incluirán la mayoría cualquier almidón sin modificar que esté inicialmente en un estado natural como sólido granulado y que formará una masa fundida termoplástica mediante mezclado y calentamiento en presencia de un plastificante apropiado. El almidón es una cadena de hidratos de carbono naturales que comprende moléculas de glucosa polimerizada en un enlace \alpha-(1,4), y se encuentra en la naturaleza en forma de gránulos. Tales gránulos se liberan fácilmente de los materiales vegetales mediante procedimientos conocidos. Los gránulos de almidón incluyen dos tipos diferentes de cadenas de glucosa polimerizadas: amilosa monocatenaria sin ramificar y amilopectina multicatenaria ramificada.

En general, los gránulos de almidón tienen una cubierta o membrana exterior que encapsula las cadenas más hidrosolubles de amilosa y amilopectina en el interior del gránulo. Esta cubierta exterior hace que los gránulos de almidón natural sin modificar sean generalmente insolubles en agua a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se calientan en presencia de agua u otro disolvente polar, tal como la glicerina, el disolvente es capaz de ablandar y penetrar por la membrana exterior y hacer que las cadenas de almidón interiores absorban agua y se hinchen. Este hinchamiento hará, en algún momento, que la cubierta exterior se rompa y permita la gelatinización o desestructuración irreversible del gránulo de almidón. Este procedimiento es irreversible porque una vez gelatinizado o desestructurado, el almidón nunca puede revertir a su estado granulado resistente al agua fría natural. La temperatura exacta a la que el almidón se gelatinizará en un determinado disolvente plastificante depende del tipo de almidón. En general, cuanto mayor sea el contenido de amilosa, más elevada será la temperatura de gelatinización en el agua debido a la mayor insolubilidad de la amilosa en comparación con la amilopectina. En presencia de mezclado, tal como un mezclado por alta cizalla, aumenta enormemente la velocidad de fusión o desestructuración.

Una vez gelatinizadas o desestructuradas, las diversas cadenas poliméricas de almidón que comprenden polímeros de amilosa y amilopectina, que están inicialmente comprimidas en los gránulos, se estirarán y formaran una mezcla generalmente desordenada de cadenas de polímero, particularmente cuando estén en un estado fundido o gelatinizado. Tras la resolidificación, sin embargo, las cadenas pueden reorientarse de un número de modos para formar sólidos cristalinos o amorfos que tengan resistencias variables en función de la orientación de las cadenas poliméricas del almidón. La orientación, el entrecruzamiento y la reacción de las cadenas poliméricas con otros componentes pueden afectar enormemente a las propiedades físicas y mecánicas resultantes de la masa fundida de almidón resolidificada.

Aunque el almidón se produce en muchas plantas, una fuente importante son las semillas de los granos de cereales, tales como el maíz, el maíz céreo, el trigo, el sorgo, el arroz y el arroz céreo. Otra fuente importante incluye tubérculos, tales como patata; raíces tales como la tapioca (i.e., la mandioca y la yuca), la batata, el arrurruz y la médula de palmera de sagú. En general, los almidones de patata y de maíz céreo son generalmente más altos en amilopectina, mientras que los almidones de maíz y de arroz son generalmente más altos en amilosa. Dependiendo de las propiedades deseadas de la composición termoplástica de almidón final, es posible seleccionar el tipo de almidón que aportará los beneficios más deseados, tanto en términos económicos como en cuanto a las propiedades físicas, mecánicas y de resistencia finales.

La concentración del almidón de la fase termoplástica puede variar enormemente en función de si se han añadido o no otros constituyentes a la fase termoplástica. Debido a que el almidón no es por sí mismo un material termoplástico, sino que debe ser mezclado con uno o más plastificantes, se entenderá que la concentración del almidón termoplástico de la fase termoplástica incluirá una mezcla de almidón y de plastificante. De este modo, si la fase termoplástica fuera a contener el 100% de una masa fundida de almidón, la concentración real del almidón molecular sería menor del 100%, comprendiendo el resto el plastificante, así como componentes opcionales, tales como agentes de entrecruzamiento, grupos de bloque, grupos de sustitución y similares. Debido a la dificultad de separar las identidades exactas y las concentraciones de estos otros constituyentes de no almidón, particularmente, después de que hayan interactuado con las moléculas de almidón, se hará referencia al almidón, a los plastificantes y al resto de constituyentes añadidos para que reaccionen con el almidón del agregado como los que comprenden la parte o el componente de "masa fundida de almidón".

En algunos casos, como se tratará más detalladamente en el apartado relativo a los procedimientos preferidos para formar las masas fundidas de almidón, puede ser particularmente ventajoso usar almidón que haya sido secado previamente para eliminar parte o sustancialmente toda el agua que está asociada de manera natural con los almidones naturales. En general, los gránulos de almidón natural sin modificar incluirán del aproximadamente 10-20% de agua en peso. Como esta agua puede tener una variedad de efectos posiblemente negativos durante la formación de las masas fundidas de almidón, por ejemplo, cuando se desee hacer reaccionar el almidón con otros constituyentes por medio de una reacción de condensación, puede ser ventajoso eliminar esta agua antes de mezclar y calentar el almidón con el plastificante para formar una masa fundida, o al menos antes de hacer reaccionar la masa fundida de almidón con el otro constituyente. En aquellos casos en los que puede ser deseable secar previamente el almidón cuando está en un estado granulado natural, será preferible reducir el contenido de agua hasta menos del aproximadamente 10% en peso de los gránulos de almidón, más preferiblemente, hasta menos del aproximadamente 5% en peso, y lo más preferible, hasta menos del aproximadamente 3% en peso.

En otros casos, puede ser adecuado simplemente eliminar una parte sustancial del agua de la masa fundida de almidón por evaporación por medio de una ventilación o una desgasificación durante el procesamiento, preferiblemente hasta una concentración de menos del aproximadamente 3% en peso del almidón, y lo más preferible, hasta menos del aproximadamente 1% en peso antes de enfriar y volver a solidificar. La ventilación o la desgasificación también se pueden emplear para eliminar el agua de reacción que se puede producir en la fase termoplástica por, p. ej., reacciones de condensación entre el almidón y uno o más polímeros sintéticos, ácidos, haluros o anhídridos de ácido u otros aditivos. Si quedara una cantidad sumamente baja de agua en la masa fundida de almidón termoplástico tras la ventilación, será generalmente necesario incluir uno o más plastificantes poco volátiles para mantener el almidón como una masa fundida mientras se libera al agua. Como tales, los plastificantes poco volátiles "reemplazarán" al agua que está normalmente asociada con el almidón.

En algunos casos, puede ser preferible que la fase termoplástica incluya el 100% de la "masa fundida de almidón", según se ha definido anteriormente ese término. En aquellos casos en los que se incluya un polímero termoplástico más, la masa fundida de almidón tendrá preferiblemente una concentración en un intervalo del aproximadamente 10% al aproximadamente 90% en peso de la fase termoplástica, más preferiblemente, en un intervalo del aproximadamente 20% al aproximadamente 80% en peso, lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 30% al aproximadamente 70% en peso.

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2. Plastificantes

En la fabricación de masas fundidas de almidón termoplásticamente procesables, ha habido esencialmente dos enfoques alternativos que utilizan lo que se puede considerar como dos sistemas diferentes de plastificación o de iniciación de la fusión. Para simplificar, estos dos enfoques alternativos se pueden denominar "almidón desestructurado" y "almidón termoplástico", aunque se han usado otros términos en la técnica. El término "almidón desestructurado" se ha usado comúnmente para referirse a procedimientos de formación de una masa fundida de almidón en la que los gránulos de almidón se hacen termoplásticos mediante el calentamiento y el mezclado del almidón en presencia de agua en condiciones de temperatura, presión y concentración controladas cuidadosamente. Como el agua es generalmente volátil a las temperaturas necesarias para formar una masa fundida de almidón, el procedimiento de desestructuración debe tener lugar generalmente en un recipiente cerrado capaz de evitar la fuga del agua por evaporación de manera que se mantenga la concentración de agua deseada durante el procedimiento de fabricación. Mediante el mantenimiento de una concentración de agua constante en el recipiente cerrado, es posible formar masas fundidas de almidón en las que el agua actúa como disolvente plastificante principal o único. Tras enfriar hasta por debajo del punto o el intervalo de fusión o de ablandamiento, la masa fundida de almidón desestructurada vuelve a solidificarse en forma de un material termoplástico.

La gelatinización o la desestructuración del almidón en cualquier cantidad de agua no siempre producirá un material de almidón que actúe como un material termoplástico, sino sólo cuando se usa una cantidad lo suficientemente baja de agua como para que el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento resultante sea lo suficientemente superior que la temperatura ambiente para formar fiablemente un producto solidificado tras el enfriamiento. Si se usa demasiada agua, el almidón gelatinizado sólo puede ser solidificado mediante la evaporación de una parte sustancial del agua para bien elevar el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento suficientemente, o para secarlo hasta el punto de rescristalización tal que se solidifique cuando sea calentado en lugar de tras ser enfriado.

Para que el "almidón desestructurado" se comporte como un material termoplástico que solidifique como resultado de un enfriamiento suficiente por debajo de su punto de fusión o de ablandamiento, será generalmente necesario incluir el agua en un intervalo del aproximadamente 5% al aproximadamente 40% en peso del almidón (incluyendo el agua que se encuentra de manera natural en el almidón natural). Si se incluye más del aproximadamente 40%, el punto o el intervalo de fusión serán habitualmente demasiado bajo como para que la mezcla de almidón/agua se solidifique fiablemente en un período de tiempo razonable cuando se enfríe. Si no se mantiene el agua por encima del aproximadamente 5% durante el procesamiento, y no se haya incluido otro plastificante, tal como glicerina, lo habitual es que el almidón no forme ni se mantenga en forma de una masa fundida a una temperatura suficientemente inferior a la temperatura de descomposición del almidón, que es de aproximadamente 230-250ºC.

Un problema que surge con el uso de agua como agente de iniciación de la fusión es que, en algunos casos, puede inhibir las reacciones químicas deseadas entre la masa fundida de almidón y otros aditivos, a no ser que sea eliminada por evaporación antes de que se produzcan tales reacciones. El aditivo reactivo puede ser un reactivo no polimérico, o puede comprender uno o más polímeros termoplásticos que tengan grupos reactivos que puedan reaccionar con, p. ej., los grupos hidroxilo del polímero de almidón. Por ejemplo, puede ser deseable reducir la hidrofobicidad del polímero de almidón haciendo reaccionar o bloqueando de otro modo los grupos hidroxilo, tal como por esterificación, eterificación u otra reacción de condensación, o mediante la sustitución, la eliminación o la formación de grupos acetal o cetal. Como el agua es un subproducto de las reacciones de condensación, su presencia en la masa fundida de almidón puede inhibir o incluso evitar tales reacciones. El agua también puede competir como un reactivo con el almidón en algunos casos.

Ciertos polímeros también pueden experimentar la degradación o la escisión parcial de la cadena polimérica cuando se calientan en presencia de agua. Por ejemplo, se sabe que muchos poliésteres pueden experimentar la degradación de sus cadenas o la reducción del peso molecular a través de reacciones de hidrólisis con agua a temperaturas elevadas. La reducción del peso molecular de los polímeros tiende a debilitar las películas y otros artículos fabricados a partir de los mismos. Aunque no se sabe con certeza, puede ser posible que el agua degrade o hidrolice una proporción significativa de los enlaces de tipo acetal de las moléculas de almidón a temperatura elevada, particularmente, en condiciones de alta cizalla, lo que puede reducir el peso molecular de las moléculas de almidón hasta un cierto grado. De este modo, para evitar la hidrólisis de lo enlaces poliméricos de uno o varios polímeros de una masa fundida de almidón termoplástico, puede ser preferible limitar el tiempo durante el que se exponen ciertos polímeros a una humedad sustancial a temperaturas elevadas.

El almidón desestructurado también puede tender a formar almidón retrógrado a lo largo del tiempo como resultado de una pérdida de humedad. El almidón retrógrado es mucho más quebradizo y menos flexible en comparación con composiciones termoplásticas de almidón que tienen una cristalinidad más baja. Cuando se forman inicialmente masas fundidas de almidón desestructurado, el agua puede interactuar con los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón para interrumpir las moléculas de almidón y evitar que se asocien entre sí en una geometría más cristalina. Sin embargo, en condiciones ambientales normales, el agua del almidón desestructurado es libre para salir y entrar del almidón desestructurado durante un tiempo, comprometiendo así la capacidad del agua para evitar la cristalización y la retrogradación del almidón desestructurado.

En vista de la naturaleza volátil del agua y además de la tendencia del agua a inhibir ciertas reacciones químicas deseadas o hidrolizar ciertos polímeros, otro enfoque para elaborar una masa fundida de almidón consiste en sustituir parte o toda el agua por plastificantes menos volátiles (p. ej., la glicerina) o incluso plastificantes de mayor peso molecular que sean esencialmente no volátiles. Para simplificar, los plastificantes o los disolventes menos volátiles o no volátiles que tengan una presión de vapor de menos de 100 kPa a la temperatura de fusión de la masa fundida de almidón serán denominados colectivamente plastificantes "poco volátiles" a efectos de esta revelación. Por el contrario, los iniciadores de la fusión que comprenden disolventes volátiles (p. ej., agua, alcoholes, aminas, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, ésteres, amidas, imidas y similares) que tienen una presión de vapor de 100 kPa o superior a la temperatura de fusión de la masa fundida de almidón serán considerados como disolventes o iniciadores de la fusión "volátiles". En el pasado, algunos se han referido a las masas fundidas de almidón que usan plastificantes poco volátiles en lugar de agua como "almidón termoplástico". Por otro lado, el almidón que ha sido fundido en presencia de agua ha sido denominado "almidón desestructurado". No obstante, a efectos de la presente invención, se entenderá que los términos "almidón termoplástico", "composición termoplástica de almidón" y "almidón termoplásticamente procesable" incluyen las composiciones que incluyen tanto plastificantes poco volátiles como volátiles para formar la masa fundida de almidón.

Aunque no se trata de una lista exhaustiva, los ejemplos de los plastificantes poco volátiles preferidos que se pueden usar solos o en combinación con diversas mezclas para elaborar las composiciones termoplásticas de almidón en el ámbito de la presente invención incluyen etilenglicol, propilenglicol, glicerina, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol, acetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol, hexaetoxilato de sorbitol, dipropoxilato de sorbitol, aminosorbitol, trihidroximetilaminometano, glucosa/PEG, el producto de reacción de óxido de etileno con glucosa, monoetoxilato de trimetilolpropano, monoacetato de manitol, monoetoxilato de manitol, butilglucósido, monoetoxilato de glucosa, \alpha-metil-glucósido, la sal de sodio de carboximetilsorbitol, monoetoxilato de poliglicerol, eritritol, pentaeritritol, arabitol, adonitol, xilitol, manitol, iditol, galactitol, alitol, sorbitol, alcoholes polihídricos, generalmente, ésteres de glicerina, formamida, N-metilformamida, DMSO, mono- y diglicéridos, alquilamidas, polioles, trimetilolpropano, alcohol polivinílico con de 3 a 20 unidades de repetición, poligliceroles con de 2 a 10 unidades de repetición, y derivados de los anteriores. Los ejemplos de derivados incluyen éteres, tiéteres, ésteres orgánicos e inorgánicos, acetales, productos de oxidación, amidas y aminas.

En general, los plastificantes más preferidos tendrán un parámetro de solubilidad de al menos aproximadamente 15 kg^{1/2} cm^{-3/2} en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 150-300ºC, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 15 kg^{1/2} cm^{-3/2} a aproximadamente 25 kg^{1/2} cm^{-3/2}. Tales plastificantes se pueden mezclar con una amplia variedad de otros co-disolventes o plastificantes tanto en o fuera de los intervalos preferidos de parámetros de solubilidad.

La concentración de un plastificante poco volátil que se use puede variar enormemente en función del tipo de almidón y de plastificante que se esté usando, así como de la identidad y de la concentración de otros componentes posibles de la fase termoplástica. En algunos casos, puede ser deseable usar una mezcla de diferentes plastificantes para conferir propiedades específicamente diseñadas a tanto la masa fundida de almidón como a la composición termoplástica de almidón final. En general, el plastificante poco volátil tendrá una concentración en el intervalo del aproximadamente 1% al aproximadamente 70% en peso del almidón, más preferiblemente, en un intervalo del aproximadamente 5% al aproximadamente 50% en peso, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 10% al aproximadamente 30% en peso.

Los plastificantes poco volátiles producen composiciones termoplásticas de almidón que tienden a permanecer más estables, más flexibles, menos cristalinas y menos quebradizas frente al tiempo en comparación con el almidón desestructurado. Hacen esto manteniendo el almidón más amorfo a lo largo del tiempo. A diferencia del agua, que puede entrar y salir fácilmente del almidón desestructurado por evaporación en condiciones ambientales para formar almidón cristalino, los plastificantes poco volátiles tienden a permanecer asociados más estrechamente con los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón a lo largo del tiempo. De este modo, permaneciendo intercalado entre las diversas cadenas poliméricas del almidón de la composición, el plastificante puede inhibir mejor la recristalización y la retrogradación de las cadenas de almidón en comparación con el agua u otros plastificantes más volátiles.

No obstante, algunos plastificantes "poco volátiles" tienen una presión de vapor que permite una evaporación significativa aunque más lenta de las masas fundidas de almidón solidificadas. Tal evaporación puede ser más pronunciada al exponer el artículo fabricado con la composición termoplástica de almidón al calor. Un ejemplo de un plastificante poco volátil que, no obstante, tiene una presión de vapor significativa es la glicerina. En el caso de que el plastificante poco volátil pueda tender a evaporarse o salir de otro modo de la composición termoplástica de almidón a lo largo del tiempo, puede ser preferible, en algunos casos, incluir también un plastificante de mayor peso molecular que tenga una presión de vapor mucho más baja para inhibir la migración y la pérdida del plastificante poco volátil de presión de vapor más elevada de la composición termoplástica de almidón solidificada. Además, como algunos plastificantes de peso molecular más elevado están en un estado sólido a temperatura ambiente, pueden permanecer embebidos más firmemente en las composiciones termoplásticas de almidón a temperatura ambiente en comparación con los plastificantes que son líquidos a temperatura ambiente. Un ejemplo de un plastificante de peso molecular más elevado que tiene una presión de vapor mucho menor que la glicerina y que es sólido a temperatura ambiente es el sorbitol.

Además, en aquellos casos en los que la masa fundida de almidón termoplástico se exponga a un procedimiento de ventilación para eliminar el vapor de agua no deseado antes de su conformación, puede ser necesario contar con la posibilidad de que una parte de un plastificante poco volátil que tenga una presión de vapor significativa a la temperatura de fusión también pueda ser eliminada por evaporación como resultado del procedimiento de ventilación. La formación de mezclas azeotrópicas con destilación de agua y/o vapor de los plastificantes poco volátiles o incluso no volátiles mediante agua puede aumentar además la velocidad de pérdida de los plastificantes poco volátiles durante la ventilación. Por supuesto, mantener un menor contenido de agua, o incluso, eliminar toda el agua, puede reducir o evitar la pérdida del plastificante poco volátil.

3. Polímeros adicionales

En muchos casos, puede ser deseable incluir uno o más polímeros adicionales en la fase termoplástica para mejorar las propiedades de la composición termoplástica de almidón resultante. Se pueden incluir tanto polímeros sintéticos como naturales en la fase termoplástica. Tales polímeros pueden mejorar la procesabilidad de las masas fundidas de almidón, aunque su principal contribución será comúnmente la de mejorar las propiedades mecánicas y/o químicas de la composición termoplástica de almidón endurecida final. Por ejemplo, se pueden usar polímeros más hidrófobos para eliminar la sensibilidad de la composición termoplástica de almidón final a los cambios de la humedad ambiental y/o hacer el material más insoluble en o impermeable al agua.

En función de su naturaleza química y, en cierto grado, del procedimiento y del tipo de plastificante que se esté usando, el polímero termoplástico adicional puede o no puede interactuar realmente químicamente con la subfase de almidón termoplástico. Aunque, hasta cierto punto, se puede mezclar casi cualquier polímero termoplástico con la subfase de almidón termoplástico para formar interfases termoplásticas entremezcladas, la fase termoplástica presentará propiedades mecánicas más uniformes cuando el almidón y el otro polímero termoplástico estén entremezclados más homogéneamente. Se ha descubierto que la mezcla más homogénea del almidón y el otro polímero tiene lugar cuando se enlazan químicamente entre sí al menos una parte del almidón y el otro polímero, tal como mediante una reacción de condensación o alguna otra reacción de enlace químico. Sería ideal que sustancialmente todo el almidón se enlazara químicamente con el otro o los otros polímeros. En muchos casos, sin embargo, sólo podrá reaccionar una parte del almidón con el otro o los otros polímeros. En tal caso, se ha descubierto que la parte del almidón que reacciona con el otro o los otros polímeros formará ventajosamente un polímero híbrido que actuará como una subfase de compatibilización o un mediador de fases que producirá una mezcla mezclada más homogéneamente de las fases sin reaccionar del almidón y el otro o los otros polímeros. Debería entenderse, sin embargo, que la presente invención no está limitada por el grado hasta el que el almidón y el otro polímero pueden o no pueden interactuar químicamente. Se puede usar una amplia variedad de polímeros que no reaccionan con el almidón en el ámbito de la
invención.

Los ejemplos de los polímeros termoplásticos sintéticos biodegradables preferidos que se pueden mezclar con la fase de almidón termoplástico incluyen, pero no se limitan a:

(a): homopolímeros de monómeros de hidroxiácidos alifáticos y aromáticos, y sus correspondientes lactonas o lactidas;

(b): copolímeros de un primer monómero del grupo (a) y un segundo monómero seleccionado del grupo constituido por (1) un monómero del grupo (a) diferente del primer monómero y (2) isocinatos alifáticos o aromáticos;

(c): copolímeros en bloque o injertados entre los homopolímeros y los copolímeros de los grupos (a) o (b), y uno o más de los siguientes componentes:

(i): celulosa o derivados de celulosa tales como acetato de celulosa, éteres celulósicos y carboximetilcelulosa;

(ii): amilosa, amilopectina, almidón natural o almidones modificados;

(iii): polímeros derivados de la reacción de dioles (tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, ciclohexanodiol o sorbitol dianhidro), prepolímeros de poliéster o polímeros que tienen grupos terminales diol con:

\quad: isocianatos o epóxidos bifuncionales aromáticos o alifáticos,

\quad: ácidos bicarboxílicos alifáticos (tales como ácido malónico, succínico, maleico, fumárico, itacónico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico o sebácico),

\quad: ácidos cicloalifáticos bicarboxílicos (tales como ácidos ciclohexano-bicarboxílicos o ácido 2,2,2-biciclooctano-bicarboxílico), o ácidos o anhídridos aromáticos (tales como ácido ftálico);

(iv): poliuretanos, poliamida-uretanos de diisocianatos y aminoalcoholes, poliamidas, poliéster-amidas de ácidos bicarboxílicos y aminoalcoholes, poliéster-urea de aminoácidos y diésteres de glicoles,

(v): polímeros polihidroxilados (tales como alcohol polivinílico), copolímeros de etileno-alcohol vinílico, total o parcialmente hidrolizados, y polisacáridos;

(vi): polivinilpirrolidona, copolímeros de polivinilpirrolidona-vinilacetato, polimetacrilatos;

(d): poliésteres obtenidos de monómeros o comonómeros tales como los definidos anteriormente en (a) y (b) mejorados con prolongadores de cadenas, tales como isocianatos, epóxidos, fenilésteres y carbonatos alifáticos; y

(e): poliésteres obtenidos de monómeros y comonómeros definidos anteriormente en (a) y (b) parcialmente entrecruzados por medio de ácidos polifuncionales tales como ácido trimellítico, ácido piromellítico, poliisocianatos y poliepóxidos.

Como monómeros de hidroxiácidos alifáticos que tienen de 2 a 24 átomos de carbono, se pueden usar los siguientes ácidos y sus correspondientes lactidas o lactonas:

\quad: \alpha-hidroxiácidos tales como ácidos lácticos y la correspondiente lactida, ácido glicólico y el correspondiente glicólido;

\quad: \beta-hidroxiácidos tales como ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxipiválico e hidroxipelargónico, y la correspondiente lactona;

\quad: \gamma-hidroxiácidos tales como hidroxibutírico y la correspondiente lactona;

\quad: \delta-hidroxiácidos tales como ácido hidroxivalérico y la correspondiente lactona;

\quad: \varepsilon-hidroxiácidos;

\quad: hidroxiácidos que tienen el grupo hidroxilo colocado más allá de la posición 6 tales como ácido 10-hidroxidecanoico; productos de origen natural tales como ácido sabínico (12-hidroxidodecanoico) y ácido junipérico (16-hidroxihexadecanoico);

\quad: hidroxiácidos insaturados tales como ácido ricinoleico; ácidos que derivan de la alfahidroxilación de ácidos grasos tales como ácido mirístico, palmítico y esteárico; ácidos que derivan de la hidroxilación de ácidos grasos insaturados tales como ácido oleico, ricinoleico, linolénico y erúcico;

\quad: hidroxiácidos cicloalifáticos tales como los hidroxiácidos de ciclohexano y 2,2,2-biciclooctano.

Se prefieren los homopolímeros y los copolímeros de \varepsilon-hidroxiácidos, particularmente, de ácido 6-hidroxicaproico, 6-hidroxioctanoico, 3,7-dimetil-6-hidroxioctanoico y las correspondientes lactonas, tales como poli-\varepsilon-caprolactona.

Como copolímeros de hidroxiácidos alifáticos con isocianatos, se prefieren los copolímeros de épsilon-caprolactona con 4,4'-difenilmetan-diisocianato (MDI), tolilendiisocianato (TDI), isoforon-diisocianato o hexanmetilen-diisocianato.

Como los copolímeros de hidroxiácidos alifáticos y las correspondientes lactonas con hidroxiácidos aromáticos, se prefieren copolímeros de \varepsilon-caprolactona con ácido \beta-fenil-láctico o ácido mandélico.

Otra clase de poliésteres útiles son los denominados "copoliésteres alifáticos-aromáticos" que tienen propiedades mecánicas y físicas superiores en virtud de la parte aromática, así como una buena biodegradabilidad como resultado de la parte alifática. Los ejemplos de los copoliésteres alifáticos-aromáticos útiles que se pueden mezclar con las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, poliésteres descritos en la patente estadounidense n.º: 5.292.783 concedida a Buchanan et al., la patente estadounidense n.º: 5.446.079 concedida a Buchanan et al., la patente estadounidense n.º: 5.559.171 concedida a Buchanan et al., la patente estadounidense n.º: 5.580.911 concedida a Buchanan et al., la patente estadounidense n.º: 5.599.858 concedida a Buchanan et al., la patente estadounidense n.º: 5.900.322 concedida a Buchanan et al. y la patente estadounidense n.º: 5.817.721 concedida a Warzelhan et al. Un copoliéster alifático-aromático útil actualmente es el ácido 1,4-butanodioladipínico y el ácido teraftálico con un prolongador de cadena que comprende isocianato.

Los polímeros anteriores son los preferidos porque se ha descubierto que forman buenas mezclas termoplásticas de almidón que tienen una buena biodegradabilidad, y buenas propiedades mecánicas y químicas. Además, los polímeros anteriores comprenden poliésteres que son capaces de esterificarse de forma cruzada con el almidón, especialmente, cuando se usa poco o nada de agua. Además de los anteriores, casi cualquier polímero sintético o natural que pueda formar una reacción de esterificación cruzada u otra reacción de condensación con los grupos hidroxilo de los polímeros de almidón pertenece al ámbito de la presente invención. De hecho, se preferirá cualquier polímero que pueda reaccionar con el almidón, pues las mezclas de almidón/polímero resultantes estarán unidas químicamente entre sí y serán, por tanto, más homogéneas.

No obstante, hay una enorme variedad de otros polímeros que pueden o no pueden reaccionar con el almidón pero que, sin embargo, se pueden utilizar en el ámbito de la presente invención. Estos incluyen poliolefinas, alquilsiloxanos, poliesteramidas, poliéteres, polietilenadipato (PEA), politetrametilenadipato y similares, poliésteres alifáticos y sus derivados, poliésteres cicloalifáticos y sus derivados, copolímeros derivados de una resina sintética termoplástica y un poliéster alifático biodescomponible, polietileno, polipropileno, copolímero de etileno-vinilacetato y sus productos saponificados, resinas de poliéster tales como polietilen-tereftalato (PET), polibutilen-tereftalato, resinas de vinilo tales como cloruro polivinílico, acetato de polivinilideno, copolímeros de poliestireno y estireno, resinas de poliamida, resinas de policarbonato, ésteres celulósicos (p. ej., formiato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, valerato de celulosa y mezclas de los anteriores), terpolímero de etileno-acrilato-hidruro y ácido maleico, ácidos poliacrílicos, copolímero en bloque de policaprolactona/alcohol polivinílico, polisacáridos que han sido modificados químicamente para que contengan grupos hidroxialquilo añadidos, copolímeros vinil-pirrolidona, polímeros y copolímeros de polialquilenimina, polímeros de estireno-ácido sulfónico, copolímeros y sales de los mismos, y casi cualquier polímero que pueda ser procesado termoplásticamente a una temperatura que le permita ser mezclado con la subfase de almidón termoplástico.

Los ejemplos de polímeros naturales preferidos o polímeros derivados de materiales naturales que se pueden mezclar en las masas fundidas de almidón termoplástico incluyen una amplia variedad de materiales celulósicos, proteínas y materiales de polisacárido tales como gomas. Como la celulosa es químicamente similar al almidón, los materiales basados en celulosa tendrán una mayor afinidad por el almidón en comparación con la mayoría del resto de materiales. Una clase de materiales derivados de celulosa incluye los éteres celulósicos, cuyos ejemplos incluyen metilhidroxietilcelulosa, hidroximetiletilcelulosa, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilpropilcelulosa y similares, así como mezclas o derivados de las mismas. Otra clase de derivados de celulosa son los ésteres de celulosa, tales como el acetato de celulosa, el diacetato de celulosa, el formiato de celulosa, el propionato de celulosa, el butirato de celulosa, los ésteres mixtos y similares.

Otros polímeros basados en polisacáridos que se pueden incorporar en las masas fundidas de almidón incluyen ácido algínico, alginatos, ficocoloides, agar, goma arábiga, goma guar, goma de acacia, goma carragenina, goma furcelaran, goma ghatti, goma de zaragotona, goma de membrillo, goma de tamarindo, goma garrofín, goma karaya, goma xantana y goma tragacant, así como mezclas o derivados de las mismas.

Los polímeros basados en proteínas adecuados incluyen, por ejemplo, Zein® (una prolamina derivada del maíz), colágeno (extraído de tejido conjuntivo y huesos de animales) y derivados de los mismos, tales como gelatina y cola, caseína (la proteína principal de la leche de vaca), proteína de girasol, proteína de huevo, proteína de soja, gelatinas vegetales, gluten y mezclas o derivados de los mismos.

Aunque, en muchos casos, será preferible reducir el contenido de agua de la fase termoplástica, pertenece sin embargo al ámbito de la invención el uso de agua como una parte significativa del plastificante. En el caso de que no sea fundamental reducir o eliminar toda el agua, puede ser ventajoso incluir uno o más polímeros dispersables en agua. Los ejemplos de polímeros dispersables en agua que se pueden usar tanto en presencia como en ausencia de agua incluyen polivinilpirrolidona, polietilenglicol, alcohol polivinílico, éter polivinilmetílico, ácidos poliacrílicos, sales de ácidos poliacrílicos, ácidos polivinilacrílicos, sales de ácidos polivinilacrílicos, poliacrilimidas, polímeros de óxido de etileno, ácido poliláctico, látex (que es una categoría amplia que incluye una variedad de sustancias polimerizables formadas en una emulsión de agua, un ejemplo de las cuales es el copolímero de estireno-butadieno), y mezclas o derivados de los mismos.

Como se menciona anteriormente, algunos polímeros tales como los poliésteres u otros policondensados se pueden degradar o pueden sufrir un acortamiento de las cadenas por hidrólisis si se exponen a agua a temperatura elevada. Aunque la sustitución de parte o de toda el agua con un plastificante diferente puede reducir o evitar la hidrólisis, algunos polímeros tales como los poliésteres pueden absorber cantidades significativas de humedad del aire. En tales casos, puede ser necesario someter tales polímeros a una etapa de presecado para evitar la posterior ruptura durante el procesamiento térmico. No obstante, se puede desear cierto grado de acortamiento de las cadenas, pues aumentará el número sitios hidroxilo disponibles para la posterior condensación con grupos hidroxilo de la subfase de almidón termoplástico.

En aquellos casos en los que se incluyan uno o más polímeros termoplásticos adicionales en la fase termoplástica, el uno o más polímeros tendrán, en el agregado, preferiblemente una concentración en un intervalo del aproximadamente 10% al aproximadamente 90% en peso de la fase termoplástica, más preferiblemente, en un intervalo del aproximadamente 20% al aproximadamente 80% en peso, y lo más preferible, en un intervalo del aproximadamente 30% al aproximadamente 70% en peso.

4. Otros aditivos

Además de los componentes básicos de almidón, plastificante y los polímeros naturales o sintéticos opcionales, otros líquidos, sólidos o gases pueden considerarse parte de la fase termoplástica.

También puede ser posible añadir una agente reactivo que, además del, o en lugar del, polímero termoplástico adicional pueda mejorar las propiedades del material de almidón termoplástico. Tales agentes reactivos pueden incluir, pero no se limitan a, agentes de entrecruzamiento, usados para entrecruzar las moléculas de almidón con cualquier otras moléculas de almidón, o el uno o más polímeros termoplásticos adicionales, reactivos que añadan más grupos funcionales al almidón o al polímero adicional, reactivos que puedan servir para bloquear los grupos funcionales hidroxilo en los polímeros de almidón, y reactivos que sirvan para formar un mediador de fases. Los ejemplos de los anteriores incluyen ácidos carboxílicos monovalentes, divalentes y polivalentes, así como sus anhídridos, haluros de ácido y amidas de ácido, epóxidos, formaldehído y/o urea y sus derivados, sulfonas de divinilo, isocianatos, compuestos oxo tales como formaldehído de acetona o compuestos oxo polivalentes, cianamida, dialdehídos, metilureas y resinas de melamina-formaldehído.

En el caso que se desee que el almidón forme un éster con otro polímero termoplástico, puede ser útil, además de eliminar la mayoría o toda el agua, emplear un catalizador o promotor de la esterificación. Por ejemplo, la reacción de esterificación entre el almidón termoplástico y poliésteres, tales como policaprolactona o copoliésteres alifáticos-aromáticos, puede ser facilitada por Ti(OR)_{4}, en el que R es una unidad alquilo o arilo apropiada. Sin embargo, como Ti(OR)_{4} se hidrolizará en presencia de agua, será preferible eliminar la mayoría o toda el agua en caso de usarse
Ti(OR)_{4}.

Además, se pueden añadir aditivos no reactivos, tales como humectantes (p. ej., gel de sílice y zeolitas), dispersantes, lubricantes (p. ej., lípidos o estearatos metálicos), agentes de ablandamiento, agentes de desmoldeo (p. ej., estearatos metálicos), flexibilizantes y potenciadores del mezclado.

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B. Fases sólidas 1. Cargas particuladas inorgánicas

Además de la fase termoplástica, la otra fase necesaria en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención es la fase de carga, que incluye una carga particulada inorgánica sólida. En general, esta fase comprenderá una pluralidad de partículas de carga individuales. En muchos casos, las cargas inorgánicas del ámbito de la presente invención serán sustancialmente inertes y no reactivas y, como tales, constituirán una carga pasiva que no contribuirá a una mayor unión o actividad de unión. Sin embargo, las partículas de carga que son capaces de unirse químicamente, interactuar o asociarse de otro modo con el almidón y otros componentes de la fase termoplástica pertenecen ciertamente al ámbito de la presente invención. El término "partícula" debería ser interpretado en sentido general incluyendo las partículas de carga que tienen cualquiera de una variedad de diferentes formas y relaciones entre dimensiones. Tanto los esferoides como las escamas son ejemplos de "partículas" tal y como se define ese término. En general, sin embargo, las partículas que tienen una relación entre dimensiones (i.e., la relación de la longitud con respecto al espesor) mayor de aproximadamente 10:1 se pueden entender mejor como constituyentes de una "fibra", tal y como se definirá y tratará ese término más adelante en la presente memoria.

Se puede incorporar casi cualquier carga conocida, bien inerte o reactiva, en las composiciones termoplásticas de almidón de la invención. En general, la adición de una carga inorgánica tenderá a reducir enormemente el coste de la composición termoplástica de almidón resultante. Si se usa una cantidad relativamente pequeña de carga inorgánica, se minimizan los efectos sobre la resistencia de la composición final, mientras que la adición de una cantidad relativamente grande de carga inorgánica tenderá a maximizar aquellos efectos. En aquellos casos en los que la adición de la carga inorgánica tienda a restar valor a un parámetro físico fundamental, tal como la resistencia a la tracción o la flexibilidad, sólo se debería añadir tanta carga para reducir el coste de la composición resultante mientras se conservaran las propiedades mecánicas necesarias para el uso deseado. Sin embargo, en aquellos casos en los que la adición de la carga inorgánica mejore una o más propiedades físicas deseadas de una determinada aplicación, tales como la dureza y la resistencia a la compresión, puede ser deseable maximizar la cantidad de carga añadida para proporcionar esta propiedad deseada mientras también se demuestre una enorme disminución del coste.

Debido a que los diferentes tipos de cargas inorgánicas pueden conferir diferentes propiedades a la composición termoplástica de almidón final, se pueden incluir dos o más cargas que puedan conferir estas propiedades variables y deseadas. Se puede apreciar fácilmente que cualquier experto habitual en la técnica, usando un enfoque de diseño microestructural, puede seleccionar los tipos y la cantidad de las diversas cargas inorgánicas que se pueden incluir en la composición termoplástica de almidón para diseñar un material final que tenga las propiedades de resistencia deseadas mientras se aprovechan las propiedades de reducción de costes al añadir la carga inorgánica. Es obvio que, incluso aunque el coste no fuera un factor, o si la adición de una carga inorgánica no disminuyera apreciablemente el coste, la adición de una cantidad significativa de una carga inorgánica según lo enseñado en la presente memoria por cualquier razón pertenece ciertamente al ámbito de la invención.

En general, para maximizar la cantidad de carga inorgánica a la vez que se minimizan los efectos mecánicos perjudiciales de añadir la carga lo máximo posible, en general, será preferible seleccionar partículas de carga de manera que se diminuya la superficie específica de las partículas. La superficie específica se define como la proporción de la superficie total de la partícula frente al volumen total de la partícula. Un modo de disminuir la superficie específica es seleccionar partículas que tengan una geometría superficial más uniforme. Cuanto más recortada e irregular sea la geometría de superficie de la partícula, mayor será la proporción de la superficie con respecto al volumen de esa partícula. Otro modo de disminuir la superficie específica es aumentar el tamaño de la partícula.

Las partículas que tienen menor superficie necesitan generalmente menos fase termoplástica para la lubricación con el fin de proporcionar una reología deseada durante el mezclado y el moldeo. Las partículas que tienen menor superficie específica también requieren menos material termoplástico para la posterior unión. Por el contrario, las partículas que tienen mayor superficie por unidad de volumen de partículas requerirán generalmente más fase termoplástica para la lubricación durante la conformación y la posterior unión. Por consiguiente, manteniendo el resto de parámetros constantes, la disminución de la superficie específica de las partículas de carga permite el uso de más carga mientras se mantiene la reología de la mezcla deseada cuando está en un estado de masa fundida termoplástica. De manera similar, la disminución de la superficie específica de las partículas de carga permite el uso de más carga mientras se mantienen las propiedades de resistencia finales deseadas.

En vista de las ventajas de disminuir la superficie específica de la carga inorgánica, será preferible incluir partículas de carga inorgánica que tengan una superficie específica en un intervalo de aproximadamente 0,1 m^{2}/g a aproximadamente 400 m^{2}/g, más preferiblemente, en un intervalo de aproximadamente 0,15 m^{2}/g a aproximadamente 50 m^{2}/g, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 0,2 m^{2}/g a aproximadamente 2 m^{2}/g.

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En relación con la disminución de la superficie específica para mejorar la reología y las propiedades de resistencia finales de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención está el concepto del empaquetado de partículas. El empaquetado de partículas se refiere al uso de partículas de carga de tamaño y graduación diferentes que son seleccionadas para que llenen más completamente los espacios intersticiales que existen entre las partículas. En general, los espacios entre las partículas estarán ocupados por una cantidad correspondiente de la fase termoplástica. Para asegurarse, siempre será necesaria una cierta cantidad mínima de material de fase termoplástica para lubricar adecuadamente las partículas durante el procedimiento de conformación y para unir posteriormente las partículas entre sí. No obstante, las partículas de carga poco empaquetadas que tengan un exceso de espacio intersticial entre ellas requerirán que una mayor parte de la fase termoplástica ocupe el espacio intersticial, aunque no se proporciona ninguna actividad adicional de lubricación y unión.

Como tanto la acción de lubricación como la de unión de partículas se limitan generalmente a regiones que rodean inmediatamente las partículas, hay, para cualquier sistema dado de partículas de carga inorgánica y fase termoplástica, una "zona de lubricación" y una "zona de unión". En la "zona de lubricación", la masa fundida polimérica termoplástica puede conferir la mayoría de, si no toda, su actividad de lubricación inherente. De este modo, cualquier masa fundida polimérica termoplástica localizada fuera de esta zona de lubricación constituirá un exceso de polímero termoplástico en lo que respecta a la operación de lubricación. Asimismo, el polímero termoplástico resolidificado localizado en la "zona de unión" conferirá la mayoría de su actividad de unión inherente, mientras que el polímero localizado fuera de la zona de unión constituirá el exceso de polímero termoplástico en lo que respecta a la función de unión. De este modo, se puede ver fácilmente que el polímero termoplástico que está localizado fuera de tanto la zona de lubricación como de la de unión puede considerarse excesivo y poco económico en aquellos casos en los que se desee maximizar el contenido de carga inorgánica y, de ese modo, minimizar el contenido de polímero termoplástico.

Para reducir la cantidad de fase de polímero termoplástico necesaria para conferir una determinada cantidad de lubricación y una posterior unión, será ventajoso seleccionar partículas que se empaquetarán entre sí de una manera que reduzca el espacio intersticial entre las partículas, particularmente, el espacio "desperdiciado" que de otro modo estaría ocupado por la fase termoplástica. Las técnicas de empaquetado de partículas permiten una reducción del espacio intersticial desperdiciado mientras mantienen una lubricación adecuada de las partículas y, por consiguiente, una reología de la mezcla, mientras permiten además un uso más eficiente de la fase termoplástica como aglutinante en las composiciones termoplásticas de almidón endurecidas finales de la presente invención. Para exponerlo de una manera simple, el empaquetado de partículas es el procedimiento de selección de dos o más intervalos de tamaños de partícula para que los espacios entre un grupo de partículas mayores estén ocupados sustancialmente por un grupo seleccionado de partículas menores. De esta manera, es posible seleccionar partículas de tamaños diferentes que mantengan un espacio intersticial suficiente para proporcionar las zonas de lubricación y de unión anteriormente mencionadas, a la vez que reducen el volumen del espacio "malgastado" entre la zona de lubricación y la de unión, que de otro modo debería estar ocupado por la fase termoplástica. La eliminación del espacio "malgastado" llenando estos espacios con partículas de carga inorgánica permite la inclusión de más carga mientras se mantiene el nivel deseado de lubricación de las partículas durante la conformación y la unión de partículas tras la solidificación de la fase termoplástica.

Para optimizar la densidad de empaquetado de las partículas de carga inorgánica, se pueden usar partículas de diferentes tamaños que tengan tamaños que varían de tan poco como aproximadamente 0,01 micrómetros a tanto como de aproximadamente 2 mm. Es obvio que el espesor y otros parámetros físicos del artículo deseado que se vaya a fabricar a partir de una determinada composición termoplástica de almidón a menudo pueden dictar el límite superior del tamaño de partícula. En general, el empaquetado de partículas se aumentará cada vez que se mezcle cualquier conjunto de partículas dado con otro conjunto de partículas que tenga un tamaño de partícula (i.e., ancho y/o longitud) que sea al menos aproximadamente 2 veces mayor o menor que el primer grupo de partículas. La densidad de empaquetado de partículas para un sistema de dos partículas será maximizada cada vez que la proporción del tamaño de un determinado conjunto de partículas sea de aproximadamente 3-10 veces el tamaño del otro conjunto de partículas. Es obvio que se pueden usar tres o más conjuntos diferentes de partículas para aumentar más la densidad de empaquetado de partículas.

El grado de la densidad de empaquetado que será "óptimo" dependerá de un número de factores que incluyen, pero no se limitan a, los tipos y las concentraciones de los diversos componentes de tanto la fase termoplástica, la fase de carga inorgánica y otras fases opcionales, del procedimiento de conformación que se emplee, y de las propiedades mecánicas y otras propiedades de rendimiento deseadas de los artículos finales que se vayan a fabricar a partir de una determinada composición termoplástica de almidón. Cualquier experto habitual en la técnica conocerá el nivel de empaquetado de las partículas que optimizará la densidad de empaquetado poniendo en práctica la invención descrita en la presente memoria.

En la patente estadounidense n.º: 5.527.387 concedida a Andersen et al., así como en el siguiente artículo, del cual es coautor uno de los inventores de la presente invención: Johansen, V. & Andersen, P. J., "Particle Packing and Concrete Properties", Materials Science of Concrete II en 111-147, The American Ceramic Society (1991), se puede encontrar una descripción más detallada de las técnicas de empaquetado de partículas. Hay más información relativa a las técnicas de empaquetado de partículas disponible en la tesis doctoral de Andersen, P. J., "Control and Monitoring of Concrete Production - A Study of Particle Packing and Rheology", The Danish Academy of Technical Sciences. A efectos de revelar técnicas de empaquetado de partículas útiles para poner en práctica la presente invención, se incorporan en la presente memoria por referencia específica la anterior patente, el anterior artículo y la anterior tesis doctoral.

En aquellos casos en los que se desee aprovechar las propiedades mejoradas de reología y de eficacia de unión utilizando técnicas de empaquetado de partículas, será preferible incluir partículas de carga inorgánica que tengan una densidad de empaquetado de partículas en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,95, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,8.

Los ejemplos de cargas inorgánicas útiles que se pueden incluir en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención incluyen materiales tan dispares como arena, grava, áridos machacados, bauxita, granito, piedra caliza, arenisca, perlas de vidrio, aerogeles, xerogeles, mica, arcilla, arcilla sintética, alúmina, sílice, cenizas volantes, sílice pirógena, sílice fundido, alúmina tabular, caolín, microesferas, esferas de vidrio huecas, esferas de cerámica porosa, yeso dihidratado, sales insolubles, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de calcio, aluminato de calcio, carbonato de magnesio, dióxido de titanio, talco, materiales de cerámica, materiales pozolánicos, sales, compuestos de zirconio, zonotlita (un gel de silicato de calcio cristalino), arcillas expandidas ligeras, perlita, vermiculita, partículas de cemento hidráulico hidratado o deshidratado, piedra pómez, zeolitas, roca exfoliada, menas, minerales y otros materiales geológicos.

Las diferentes cargas inorgánicas conferirán sus propias características superficiales únicas a la composición y pueden ser seleccionadas conforme a ello. Por ejemplo, el caolín proporciona un acabado más suave y menos poroso, mientras que los materiales laminares tales como la mica y otras arcillas producen una superficie brillante. Comúnmente, las partículas de carga de mayor tamaño producen una superficie mate, mientras que las partículas de menor tamaño producen una superficie vidriosa. Las cargas sustancialmente transparentes, tales como las perlas o las esferas de vidrio, se pueden usar para producir una composición termoplástica de almidón sustancialmente transparente o translúcida.

El cemento hidráulico, el yeso hemihidratado y otros materiales reactivos hidráulicamente son materiales de carga particularmente útiles debido a su fácil disponibilidad, a su coste extremadamente bajo y a que se pueden usar, si así se desea, para recuperar el exceso de agua que podría estar presente en el material de almidón termoplástico, eliminado de ese modo, o al menos reduciendo, los efectos perjudiciales del agua anteriormente mencionados.

Se puede añadir una amplia variedad de otras cargas inorgánicas a las composiciones termoplásticas de almidón del ámbito de la presente invención, incluyendo materiales tales como metales y aleaciones de metales (p.ej., acero inoxidable, hierro y cobre), bolas y materiales esféricos oquedades (tales como vidrio, polímeros y metales), limaduras, nódulos, escamas y polvos (tales como el microsílice).

Otra clase de cargas inorgánicas que se puede añadir a las composiciones termoplásticas de almidón incluye geles y microgeles inorgánicos tales como gel de sílice, gel de silicato de calcio, gel de silicato de aluminio y similares. Éstos se pueden añadir en forma sólida o pueden ser precipitados in situ. Como los geles y los microgeles tienden a absorber agua, pueden ser añadidos para reducir los efectos negativos del agua en las composiciones termoplásticas de almidón durante el procesamiento, aumentando de ese modo la capacidad del almidón para reaccionar con determinados reactivos y polímeros termoplásticos. Además, la naturaleza altamente higroscópica de los geles y los microgeles basados en sílice les permite ser usados como deshumectadores en las composiciones termoplásticas de almidón endurecidas finales. Mediante la absorción de forma preferente de la humedad del aire, los geles y los microgeles pueden reducir la sensibilidad a la humedad de las composiciones termoplásticas de almidón, particularmente, cuando se exponen a una humedad elevada que puede hacer que las masas fundidas almidón solidificadas se ablanden. El control del contenido de humedad de las composiciones termoplásticas de almidón permite un control más cuidadoso del alargamiento, la dureza, el módulo de elasticidad, la plegabilidad, capacidad de ser doblado, la flexibilidad y la ductilidad de los artículos fabricados a partir de las mismas. También se pueden añadir zeolitas para absorber de forma preferente la humedad con el fin de reducir los efectos negativos de la humedad en las composiciones termoplásticas de almidón.

El tamaño de partícula o el intervalo de los tamaños de partícula de las cargas inorgánicas dependerán del espesor de la pared de la película, de la lámina o de otros artículos que se vayan a fabricar a partir de la composición termoplástica de almidón. En general, cuanto mayor es el espesor de la pared, mayor será el tamaño de partícula aceptable. En la mayoría de los casos, será preferible maximizar el tamaño de partícula en el intervalo de tamaños de partícula aceptable para una determinada aplicación con el fin de reducir el coste y la superficie específica de la carga inorgánica. Para las películas que están destinadas a tener una cantidad sustancial de flexibilidad, de resistencia a la tracción y de resistencia al doblado (p. ej., bolsas de plástico), el tamaño de partícula de la carga inorgánica será preferiblemente menor del aproximadamente 10% del espesor de la pared de la película. Por ejemplo, para una película fabricada por soplado que tenga un espesor de 40 micrómetros, será preferible que las partículas de carga inorgánica tengan un tamaño de partícula de aproximadamente 4 micrómetros o menor.

Por otro lado, los artículos de paredes más gruesas, particularmente aquéllos que están destinados a ser más rígidos, pueden incluir cargas inorgánicas que tengan un tamaño de partícula de hasta aproximadamente el 50% del espesor de pared. De este modo, para una caja rígida que tenga un espesor de pared de 2 mm, las partículas de carga inorgánica pueden tener un tamaño de partícula de hasta aproximadamente 1 mm. Debido a la tremenda variedad de artículos y aplicaciones que son posibles mediante el uso de las composiciones termoplásticas de almidón de la invención, el tamaño de partícula preferido puede variar enormemente. A medida que aumenta el intervalo aceptable de tamaños de partícula, se hace más deseable usar técnicas de empaquetado de partículas con el fin de incorporar más carga inorgánica sin comprometer los rendimientos mecánicos y de resistencia. En base a las enseñanzas de esta revelación, cualquier experto habitual en la técnica será capaz de optimizar el tamaño de partícula (o el intervalo de los tamaños de partícula) para una determinada aplicación.

La cantidad de carga particulada añadida a las composiciones termoplásticas de almidón de la invención dependerá de una variedad de factores, incluyendo la cantidad y las identidades de otros componentes añadidos, así como la superficie específica y/o la densidad de empaquetado de las propias partículas de carga. Por consiguiente, la concentración de la carga particulada de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención puede estar incluida en un amplio intervalo tan bajo como del aproximadamente 5% en volumen hasta tanto como el aproximadamente 90% en volumen de la composición termoplástica de almidón. Debido a las variaciones de la densidad de las diversas cargas inorgánicas que se pueden usar, puede que sea más correcto, en algunos casos, expresar la concentración de la carga inorgánica en términos de porcentaje en peso en lugar de en porcentaje en volumen. En vistas a esto, los componentes de carga inorgánica pueden estar incluidos en un amplio intervalo que varía de tan poco como el aproximadamente 5% en peso hasta tanto como el aproximadamente 95% en peso de la composición termoplástica de almidón.

En aquellos casos en los que se desee que predominen las propiedades de la fase termoplástica debido a un criterio de rendimiento necesario de los artículos que estén siendo fabricados, la carga inorgánica estará preferiblemente incluida en una cantidad en un intervalo del aproximadamente 5% al aproximadamente 50% en volumen de la composición termoplástica de almidón. Por otro lado, cuando se desee crear sistemas muy cargados inorgánicamente, la carga inorgánica estará preferiblemente incluida en una cantidad en un intervalo del aproximadamente 50% al aproximadamente 90% en volumen.

A la luz de estos objetivos opuestos, la cantidad preferida real de carga inorgánica puede variar enormemente. Sin embargo, en términos generales, para reducir apreciablemente el coste de la composición termoplástica de almidón resultante, el componente de carga inorgánica estará incluido preferiblemente en una cantidad mayor del aproximadamente 15% en peso de la composición termoplástica de almidón, más preferiblemente, en una cantidad mayor del aproximadamente 25% en peso, más especialmente es preferible una cantidad mayor del aproximadamente 35% en peso y, lo más preferible, en una cantidad mayor del aproximadamente 50% en peso de la composición termoplástica de almidón.

2. Fibras

Se puede usar opcionalmente una amplia selección de fibras para mejorar las propiedades físicas de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención. Como las cargas anteriormente mencionadas, las fibras constituirán comúnmente una fase sólida que estará separada y será distinta de la fase termoplástica. Sin embargo, debido a la forma de las fibras, i.e., que tienen una relación entre dimensiones mayor de al menos aproximadamente 10:1, se pueden añadir para mejorar la resistencia y la dureza de las composiciones termoplásticas de almidón. Debería entenderse, sin embargo, que muchas aplicaciones tales como las bolsas sopladas de pared delgada flexibles pueden no incluir fibras. Por otro lado, los artículos moldeados por inyección y los artículos esponjosos incluirán preferiblemente fibras.

Como se usa en la memoria y en las reivindicaciones anexas, los términos "fibras" y "material fibroso" incluyen fibras tanto inorgánicas como orgánicas. Se pueden añadir fibras a la mezcla moldeable para aumentar la flexibilidad, la ductibilidad, la plegabilidad, la cohesión, la capacidad de alargamiento, la capacidad de deflexión, la dureza y la energía de rotura, así como las resistencias a la flexión y a la tracción de las láminas y de los artículos resultantes. Los materiales fibrosos reducen la probabilidad de que las láminas, las películas o los artículos fabricados a partir de composiciones termoplásticas de almidón se hagan añicos cuando se apliquen fuerzas transversales.

Las fibras que se pueden incorporar a las composiciones termoplásticas de almidón incluyen fibras orgánicas naturales, tales como fibras celulósicas extraídas de madera, hojas de plantas y tallos de plantas. Valdrá casi cualquier fibra abundante que se pueda cosechar a partir de fuentes naturales, aunque también se pueden utilizar en la invención las fibras que puedan derivar de plantas que puedan ser cosechadas en un entorno agropecuario. El uso de la segunda categoría de fibras tendría el efecto beneficioso adicional de preservar nuestros bosques cada vez más limitados. Además, también se pueden usar las fibras inorgánicas de vidrio, grafito, sílice, cerámica, fibra de rocas o materiales metálicos.

Las fibras preferidas incluyen algodón, fibras de madera (tanto fibras de madera dura como de madera blanda, cuyos ejemplos incluyen madera dura del sur y de pino tea), lino, abacá, sisal, ramio, cáñamo, bagazo, porque se descomponen fácilmente en condiciones normales. Sin embargo, se pueden preferir otras fibras tales como fibras de vidrio en función del uso deseado y de los criterios de rendimiento de la lámina o del artículo. Se pueden usar en muchos casos incluso fibras de papel reciclado, y son sumamente baratas y abundantes. Las fibras usadas en la fabricación de láminas y otros artículos de la presente invención tienen preferiblemente una elevada proporción de longitud con respecto a la anchura (o "relación entre dimensiones"), porque las fibras más largas y más estrechas pueden conferir una mayor resistencia a la matriz unida al almidón sin añadir significativamente voluminosidad ni masa a la matriz. Las fibras tendrán una relación entre dimensiones de al menos aproximadamente 10:1; preferiblemente, mayor de aproximadamente 25:1, más preferiblemente, mayor de aproximadamente 100:1 y lo más preferible, mayor de aproximadamente 250:1.

Las fibras pueden incluir uno o más filamentos, tejidos, mallas o esteras, que pueden ser coextruidos, o mezclados de otro modo o impregnados con las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención.

La cantidad de fibras añadida a las composiciones termoplásticas de almidón variará en función de las propiedades deseadas del artículo moldeado final, siendo la resistencia a la tracción, la dureza, la flexibilidad y el coste los criterios principales para determinar la cantidad de fibra que se vaya a añadir a cualquier diseño mixto. Por consiguiente, la concentración de las fibras de las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención puede estar incluida en un amplio intervalo del 0% al aproximadamente 90% en peso de la composición termoplástica de almidón. Preferiblemente, las fibras estarán incluidas en una cantidad en un intervalo del aproximadamente 3% al aproximadamente 80% en peso de la composición termoplástica de almidón, más preferiblemente, en un intervalo del aproximadamente 5% al aproximadamente 60% en peso, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 10% al aproximadamente 30% en peso de la composición termoplástica de almidón.

Se apreciará que la resistencia y otras propiedades mecánicas de la fibra sean una característica muy importante para determinar la cantidad óptima de la fibra que se vaya a usar. Cuanto mayor sea la resistencia a la tracción de la fibra, generalmente, menos fibra se necesitará para conferir una determinada resistencia a la tracción al producto resultante. Mientras que algunas fibras tienen una alta resistencia a la tracción, a la rotura y al reventón, otros tipos de fibras con una menor resistencia a la tracción pueden ser más elásticas y flexibles. La inclusión de mayores concentraciones de fibras será particularmente útil en los casos en los que se hayan añadido cantidades relativamente grandes de carga inorgánica tal que se hayan visto comprometidas determinadas propiedades mecánicas. La inclusión de una cantidad sustancial de fibras, que generalmente son mucho menos caras que las masas fundidas de almidón/polímero, puede restablecer muchas de las propiedades que pueden haber disminuido como resultado de la inclusión del componente de carga inorgánica.

En muchos casos, puede ser ventajoso incluir diferentes tipos de fibras que confieran diferentes propiedades a las composiciones termoplásticas de almidón. De este modo, las fibras pueden incluso conferir propiedades sinérgicas a la composición termoplástica de almidón. Por ejemplo, algunas fibras tales como de pino tea y ábaca, tienen elevadas resistencias a la tracción y al reventón, mientras que otras, tales como el algodón, tienen menor resistencia pero mayor flexibilidad. En el caso de desearse tanto la resistencia como la flexibilidad, se puede añadir a la mezcla una combinación de fibras que tengan una resistencia variable y otras propiedades mecánicas.

Muchas fibras tales como las fibras celulósicas tienen una afinidad por el agua. Como tales, pueden actuar como un depósito de humedad para ayudar a regular el contenido de humedad de las composiciones termoplásticas de almidón absorbiendo o liberando humedad como respuesta a las fluctuaciones del contenido de humedad de la composición termoplástica de almidón. No obstante, si se desea reducir la afinidad por el agua de las fibras, se puede obtener una mejor resistencia al agua tratando las fibras con colofonia y alumbre (Al_{2}(SO_{4})_{3}) o NaAl(SO_{4})_{2}, que precipita la colofonia sobre la superficie de las fibras, volviendo la superficie muy hidrófoba. El flóculo de aluminio que se forma por el alumbre puede crear un punto de adsorción aniónico sobre la superficie de la fibra para un aglutinante orgánico cargado positivamente tal como un almidón catiónico. Las fibras se pueden tratar incluso con lípidos, ácidos grasos y sales de ácidos grasos con el fin de volverlas menos hidrófilas.

3. Cargas orgánicas

Las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención también pueden incluir una amplia selección de cargas orgánicas. Dependiendo del punto de fusión de la carga orgánica que se esté añadiendo, la carga puede permanecer como una partícula diferenciada y constituir una fase sólida separada de la fase termoplástica, o puede fundirse parcial o completamente y asociarse parcial o completamente con la fase termoplástica. Cualquier experto habitual en la técnica podrá determinar de antemano y mediante una prueba rutinaria si una carga orgánica particulada va a permanecer como una carga particulada diferenciada o se va a asociar al menos parcialmente con la fase termoplástica. Si se desea que la carga orgánica sea una carga o un material termoplástico dependerá de la aplicación particular o del uso concreto de la composición termoplástica de almidón resultante.

Las cargas orgánicas pueden comprender una amplia variedad de cargas orgánicas naturales, tales como, por ejemplo, SEAgel, corcho, semillas, gelatinas, harina de madera, serrín, materiales poliméricos triturados, materiales basados en agar y similares. Las cargas orgánicas también pueden incluir uno o más polímeros sintéticos de los cuales hay una variedad casi ilimitada. Debido a la naturaleza diversa de las cargas orgánicas, no habrá generalmente un intervalo de concentraciones preferido para el componente opcional de carga orgánica.

C. Fase de oquedades

Además de las fases termoplásticas y sólidas anteriores, pertenece al ámbito de la invención incorporar una fase de oquedades, generalmente, constituida por una sustancia gaseosa, para reducir la masa por unidad de volumen (i.e., la densidad) de la composición termoplástica de almidón resultante. Al igual que las cargas inorgánicas y orgánicas, las oquedades ocupan un volumen que, de lo contrario, estaría ocupado por la fase termoplástica, y tienden, por tanto, a reducir el coste de los materiales de la composición termoplástica de almidón final. Las oquedades también pueden aumentar la capacidad de aislamiento de los artículos fabricados a partir de las composiciones termoplásticas de almidón. Al igual que otras cargas, la inclusión de espacios vacíos puede, en algunos casos, disminuir significativamente la resistencia de los artículos fabricados a partir de las composiciones termoplásticas de almidón. De este modo, se debería controlar la cantidad de oquedades en relación con el resto de componentes para producir materiales con las propiedades de densidad y/o aislamiento necesarias, a la vez que se mantenga la resistencia adecuada para el uso o la aplicación deseada de la composición termoplástica de almidón.

Hay una variedad de modos de introducir oquedades en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención, incluyendo medios mecánicos y químicos. Por ejemplo, se pueden introducir oquedades en las composiciones termoplásticas de almidón cuando están en estado de fusión por medio de un mezclado por alta cizalla. Los extrusores de hélice de alta cizalla son un ejemplo de aparato de mezclado por alta cizalla que se puede usar para incorporar oquedades en las composiciones termoplásticas de almidón. Como las composiciones termoplásticas de almidón se procesan generalmente a presiones elevadas, el volumen de las oquedades tenderá a aumentar al exponer los materiales a presiones atmosféricas, pero tenderá a disminuir al enfriar los materiales. Se puede considerar la relación entre la expansión y la contracción de los espacios vacíos durante el procesamiento al determinar cuánto espacio vacío se va a incorporar mediante mezclado. Los ejemplos de gases que podrían ser introducidos en las composiciones termoplásticas de almidón para formar una fase de oquedades en las mismas incluyen, pero no se limitan a, aire, CO_{2}, nitrógeno, gases nobles y similares.

Alternativamente, o en combinación con la incorporación mecánica de espacios vacíos, puede ser ventajoso usar disolventes volátiles u otros líquidos que puedan evaporarse y, de ese modo, producir espacios vacíos cuando las composiciones termoplásticas de almidón se calienten y/o se expongan a una presión reducida. Los disolventes y otros líquidos que se pueden considerar "volátiles" en el ámbito de la presente invención incluyen cualquier líquido o disolvente que tenga una presión de vapor que sea significativamente superior a 100 kPa a la temperatura de fusión de la composición termoplástica de almidón en cuestión. Los ejemplos incluyen agua, alcoholes, (tales como metilo, etilo, isopropilo y similares), cetonas (tales como acetona, metiletilcetona y similares), aldehídos (tales como formaldehído, acetaldehído y similares), ácidos carboxílicos (tales como ácido fórmico, acético y similares), anhídridos de ácido (tales como anhídrido acético y similares), ésteres (tales como acetato de etilo y similares), aminas, y muchos otros disolventes y líquidos conocidos. Se pueden usar agentes de nucleación sólidos en combinación con líquidos volátiles para ayudar en la formación de oquedades diferenciados y bien formados. Los agentes de nucleación sólidos pueden comprender fibras empapadas en agua.

Alternativamente, o en combinación con los anteriores procedimientos de formación de oquedades, en algunos casos, puede ser preferible usar agentes de expansión químicamente reactivos. Un ejemplo de agente de expansión reactivo químicamente es una mezcla de ácido cítrico y bicarbonato, o bicarbonato que ha sido procesado en pequeñas partículas y revestido de cera, almidón o cubiertas hidrosolubles. Tras calentarse, el bicarbonato se descompondrá y producirá gas de dióxido de carbono como producto de reacción, que actuará para expandir la composición termoplástica de almidón.

Hay una amplia variedad de cargas ligeras que incluyen cantidades significativas de espacios vacíos. De este modo, en la medida en que una fracción sustancial del volumen total de una carga ligera comprende realmente oquedades, entonces la carga ligera está técnicamente constituida tanto por una fase sólida como por una fase de oquedades cuando se observa al microscopio. Los ejemplos de carga ligera que tienen un espacio vacío sustancial incluyen, pero no se limitan a, esferas de vidrio huecas, esferas de cerámica porosa, perlita, vermiculita, materiales geológicos exfoliados y similares. Como tal carga ligera tiende a ser algo frágil, será preferible usar un mezclado por baja cizalla al mezclar tales cargas en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención.

Otra clase de agentes formadores de oquedades incluyen partículas de carga que son capaces de expandirse al calentarse. Por ejemplo, una partícula expandible puede incluir un líquido volátil rodeado por una cubierta de plástico o una cubierta expandible de otro tipo. Tras calentarse, el líquido volátil sufre un cambio de fase de líquido a gas, lo que provoca una expansión de su volumen. Esto, a su vez, hace que la cubierta expandible que lo rodea se expanda para formar de ese modo un balón ligero o una esfera ligera. Una de tales partículas expandibles, disponible en Akzo-Nobel localizado en Suecia, comprende una cubierta de acrilonitrilo que rodea un núcleo de hexanos o heptanos que, tras calentarse, forma un balón o una esfera ligera.

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D. Efecto de los componentes sobre las composiciones termoplásticas de almidón cuando están en estado fundido

En general, la viscosidad y otras propiedades reológicas de las composiciones termoplásticas de almidón de la invención cuando están en estado fundido estarán directamente relacionadas con el tipo y las cantidades de los diversos componentes de la composición. Es obvio que aunque la composición termoplástica de almidón podría estar "fundida" al observarla macroscópicamente, las composiciones termoplásticas de almidón incluirán generalmente componentes tanto fundidos como sólidos. Comúnmente, las composiciones termoplásticas de almidón cuando están en estado fundido incluirán una fase termoplástica generalmente líquida o plástica en un estado fundido que comprenderá una fase continua o una matriz y una o más fases dispersas generalmente sólidas que comprenderán partículas de carga inorgánica y, opcionalmente, fibras, cargas orgánicas y otros componentes sólidos. También puede estar opcionalmente incluida una fase de oquedades que comprende oquedades llenos de gas.

La viscosidad de la propia fase termoplástica fundida dependerá de la viscosidad de la masa fundida de almidón termoplástico, de los polímeros termoplásticos opcionales y del resto de componentes líquidos de la fase termoplástica cuando esté en estado fundido. Aunque la viscosidad de la parte de masa fundida de almidón termoplástico dependerá en cierto grado del tipo de plastificante y del almidón que se estén usando (p. ej., la fuente, tal como, la patata o el maíz, o el grado hasta el que ha sido modificado o desnaturalizado), la viscosidad dependerá especialmente de la cantidad de plastificante que es añadido en relación con el contenido de almidón. Cuanto más plastificante se añada, lo común, es que disminuya la viscosidad de la masa fundida de almidón a una temperatura dada. En general, la adición de líquidos y de otros polímeros termoplásticos que tengan viscosidades que sean menores o mayores que la de la masa fundida de almidón tenderá a disminuir o aumentar la viscosidad de la fase termoplástica fundida, respectivamente.

Además, cualquier reacción entre el almidón, el polímero y el resto de componentes podría afectar a la viscosidad de la fase de masa fundida termoplástica. Como norma general, pero de ningún modo como norma absoluta para todos los casos, las reacciones que dan como resultado moléculas poliméricas que tienen mayor peso molecular tenderán a aumentar la viscosidad de la fase de masa fundida termoplástica. De este modo, las reacciones de entrecruzamiento entre las propias moléculas de almidón o entre otros componentes de la composición termoplástica de almidón tenderán a aumentar la viscosidad de la mezcla. De manera similar, las reacciones entre las moléculas de almidón y, p. ej., los polímeros sintéticos opcionales, tales como mediante adición, eterificación, esterificación y similares, tenderán a aumentar la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, la hidrólisis u otras reacciones de escisión tenderán a disminuir la viscosidad de la mezcla, manteniendo constantes el resto de los
parámetros.

Como la carga inorgánica y los componentes fibrosos opcionales permanecerán como sólidos diferenciados en la mayoría de los casos y no sufrirán un cambio de estado o se volverán parte de la fase termoplástica, éstos tenderán a aumentar la viscosidad de la mezcla, particularmente, a concentraciones más elevadas. De este modo, el aumento de la concentración de la carga inorgánica y de los componentes fibrosos opcionales tenderá a aumentar la viscosidad de las composiciones termoplásticas de almidón. Otros factores que afectarán a la reología de la mezcla incluyen la morfología y la superficie específica de las partículas de carga inorgánica y de las fibras opcionales. En general, el aumento de la superficie específica y/o de la irregularidad de las partículas de carga y de las fibras aumentará la viscosidad, pues se requerirá una mayor parte de la fase termoplástica para revestir y lubricar las partículas de carga inorgánica y las fibras. Por el contrario, el descenso de la superficie específica y/o de la irregularidad de las superficies de las partículas y de las fibras disminuirá la viscosidad, manteniendo constantes el resto de parámetros.

Además, el aumento de la densidad de empaquetado de las partículas de carga inorgánica puede reducir enormemente la viscosidad de las composiciones termoplásticas de almidón fundidas. A modo de ejemplo, un sistema de partículas de carga inorgánica que tenga una densidad de empaquetado de 0,65, generalmente, requerirá aproximadamente el 35% en volumen de la fase termoplástica para llenar sustancialmente el espacio intersticial entre las partículas. Por otro lado, un sistema de partículas de carga que tenga una densidad de empaquetado de 0,95, generalmente, requerirá aproximadamente el 5% en volumen de la fase termoplástica para llenar las oquedades. En el momento en el que hay justo lo suficiente de fase termoplástica para llenar los espacios vacíos entre las partículas de carga, incluso las fluctuaciones ligeras de la concentración de fase termoplástica pueden afectar enormemente a la reología de la mezcla. En el ejemplo de la presente memoria, una carga que tenga una densidad de empaquetado de partículas de 0,65 requerirá siete veces la cantidad de fase termoplástica que una carga que tenga una densidad de empaquetado de partículas de 0,95 para conseguir aproximadamente el mismo nivel de lubricación de las partículas. Esto demuestra claramente los posibles efectos sustanciales de la densidad de empaquetado de partículas sobre la reología de la mezcla.

La inclusión de otros aditivos tales como dispersantes, plastificantes y lubricantes puede afectar enormemente a la reología de la mezcla. Los dispersantes tales como materiales basados en sulfonilo disminuyen enormemente la viscosidad y aumentan la manejabilidad de la mezcla moldeable, manteniendo la cantidad de fase termoplástica constante. Además, los extractores de agua tales como las zeolitas y los materiales reactivos hidráulicamente pueden afectar a la reología de la mezcla eliminando el agua que de lo contrario podría actuar para lubricar la composición termoplástica de almidón y/o que podría inhibir las reacciones de condensación entre el almidón y otros polímeros de la fase termoplástica.

Las cargas orgánicas pueden afectar a la reología de la mezcla en una variedad de modos en función de la composición química y de las propiedades físicas de la carga orgánica que se esté usando. En el caso de que las cargas orgánicas tengan un punto de fusión por encima del punto o del intervalo de ablandamiento de la fase termoplástica tal que permanezcan esencialmente como un material particulado sólido, su efecto sobre la reología de la mezcla será similar al de las partículas de carga inorgánica. Sin embargo, en la medida en que las partículas de carga orgánica se funden o al menos se ablandan debido a los aumentos de temperatura, su efecto de aumento de la viscosidad será disminuido. Por otro lado, en la medida en que la carga orgánica reacciona químicamente con el almidón y/u otro componente polimérico, la carga orgánica podría tender a aumentar más la viscosidad de la composición termoplástica de almidón fundida.

Es obvio que los mayores cambios en la reología de la mezcla tendrán lugar como resultado de los cambios de estado de la fase termoplástica entre el estado sólido y líquido debido a las fluctuaciones de temperatura, particularmente, en la región del punto de fusión o del intervalo de ablandamiento de la composición termoplástica de almidón.

E. Efecto de los componentes sobre las propiedades de las composiciones termoplásticas de almidón cuando están solidificadas

Con respecto a la composición termoplástica de almidón final, las propiedades mecánicas, químicas y de otro tipo importantes incluyen la resistencia a la tracción (en general o a lo largo de vectores concretos), la resistencia a la compresión, la flexibilidad, el módulo de elasticidad, la ductilidad, la energía de rotura, la capacidad de alargamiento, deflexión o doblado, la resistencia al doblado, la densidad, la permeabilidad a gases y líquidos, la resistencia al agua y a otros líquidos, la resistencia al vapor de agua y a otros gases, la resistencia térmica y el calor específico.

Las anteriores propiedades se pueden adaptar a los criterios de rendimiento particulares del artículo final modificando la identidad de la concentración relativa de los diversos componentes de la composición termoplástica de almidón. En algunos casos, una mayor resistencia a la tracción puede ser una característica importante. En otros, puede ser menos significativa. Algunos artículos deberían ser preferiblemente más flexibles, mientras que otros deberían ser más rígidos. Algunos deberían ser relativamente densos, mientras que otros deberían ser más gruesos, más ligeros y más aislantes. Lo importante es conseguir un material que tenga las propiedades apropiadas para un determinado uso, sin dejar de estar al corriente del coste y de otros parámetros prácticos de fabricación. Mientras que tener "demasiado" o "muy poco" de una determinada propiedad puede ser intrascendente desde el punto de vista del rendimiento, desde el punto de vista económico puede ser un derroche, ineficiente o inútil proporcionar demasiado de una determinada propiedad, incluso aún deseándolo hasta cierto punto.

En general, las propiedades mecánicas globales de una determinada composición termoplástica de almidón guardarán correlación con las propiedades de la fase termoplástica solidificada. Manteniendo constantes el resto de parámetros, una fase termoplástica que tenga mejores propiedades mecánicas en comparación con una fase termoplástica diferente producirá una composición termoplástica de almidón que tendrá mejores propiedades mecánicas. Debido a la tremenda variedad de diferentes composiciones termoplásticas de almidón y mezclas de almidón/polímeros que se pueden usar en las composiciones termoplásticas de almidón que pertenecen al ámbito de la presente invención, cualquier experto habitual en la técnica podrá elegir de entre un suministro casi ilimitado de posibles fases termoplásticas y de sus propiedades. En la selección de la fase termoplástica óptima, cualquier experto habitual en la técnica tendrá que entender los criterios de rendimiento de los artículos finales que se vayan a fabricar, los parámetros de coste y las identidades, las concentraciones y las propiedades asociadas del resto de componentes de la composición termoplástica de almidón. En general, será preferible seleccionar una fase termoplástica que tenga el menor coste y que tenga a la vez propiedades mecánicas, químicas y de otro tipo adecuadas, aunque no necesariamente superiores, en comparación con otras fases termoplásticas posibles.

En general, el aumento de la concentración de los polímeros que tengan propiedades de resistencia a la tracción y otras propiedades de resistencia en aumento aumentará la resistencia de las composiciones termoplásticas de almidón resultantes. El grado de resistencia al agua de la fase termoplástica afectará enormemente, por supuesto, a la resistencia al agua de la composición total. La elasticidad y la dureza de la fase termoplástica tendrá un efecto significativo sobre la composición final. El aumento de la concentración de plastificante aumentará comúnmente la flexibilidad y la elasticidad de la fase termoplástica. Por el contrario, la disminución de la cantidad de plastificante producirá una fase termoplástica más rígida y más quebradiza. De este modo, la identidad y la concentración del plastificante pueden afectar enormemente a las propiedades finales de la composición termoplástica de almidón. Los plastificantes poco volátiles tenderán a producir propiedades que permanezcan sustancialmente constantes en el tiempo, mientras que los disolventes más volátiles, tales como el agua, se pueden evaporar en el tiempo, produciendo una composición termoplástica de almidón cuyas propiedades mecánicas pueden cambiar sustancialmente en el
tiempo.

El grado de cristalinidad de la fase termoplástica puede afectar enormemente a las propiedades mecánicas de la composición termoplástica de almidón. En general, cuanto más amorfa sea la fase termoplástica, mayor será la resistencia a la tracción, la flexibilidad, la ductilidad, la resistencia al doblado y otras propiedades de la composición. Por el contrario, cuanto mayor sea la cristalinidad de la fase termoplástica, mayor será la rigidez, el módulo de Young y otras propiedades similares de la composición. En general, el aumento de la concentración del plastificante disminuirá la cristalinidad de la fase termoplástica, haciéndola de ese modo más amorfa. Además, la adición de materiales diferentes, tales como más polímeros, agentes de bloqueo y similares en la masa fundida de almidón tenderá a dar como resultado una fase termoplástica solidificada que será de una naturaleza más amorfa y menos cristalina.

Manteniendo constantes todos los parámetros para una determinada fase termoplástica, el aumento de la concentración del componente de carga inorgánica tenderá a disminuir la resistencia a la tracción, a reducir la flexibilidad, a aumentar la rigidez, a aumentar la resistencia a la compresión, a disminuir la ductilidad y a disminuir la energía de rotura de la composición termoplástica de almidón resultante. El efecto de la carga inorgánica sobre la densidad dependerá habitualmente de la relación entre la densidad de la carga y la fase termoplástica. Debido a que la mayoría de las cargas inorgánicas menos caras tiene una densidad que es comúnmente mayor que la mayoría de las fases termoplásticas, el aumento del contenido de carga inorgánica, generalmente, aumentará la densidad de la composición termoplástica de almidón. Sin embargo, ciertas cargas ligeras pueden en realidad descender la densidad de la composición termoplástica de almidón. Las cargas ligeras también descenderán generalmente la conductividad térmica y el calor específico de la composición termoplástica de almidón, siendo variable el efecto de otras cargas inorgánicas sobre tales propiedades.

Como el efecto general sobre la resistencia deseable y otras propiedades mecánicas de la adición de la carga inorgánica puede ser negativo, se pueden compensar tales efectos negativos añadiendo fibras de refuerzo. Es obvio que también se pueden añadir fibras para conferir estas y otras propiedades independientes de la carga inorgánica. En general, la inclusión de más fibras tenderá a aumentar la resistencia a la tracción, la flexibilidad, la resistencia a la compresión, la resistencia a la rotura y al reventón, la ductilidad, la energía de rotura y el módulo de elasticidad de la composición termoplástica de almidón resultante. En general, el uso de fibras más largas y más flexibles conferirá generalmente una mayor flexibilidad a la composición termoplástica de almidón en comparación con las fibras más cortas y más rígidas. Para obtener las propiedades ventajosas de los diferentes tipos de fibras, puede ser preferible, en ciertos casos, combinar dos o más clases diferentes de fibras en la composición termoplástica de almidón. También debería entenderse que los procedimientos de conformación, tales como la extrusión y el prensado por rodillo, tenderán a orientar las fibras en la dirección del alargamiento de la composición termoplástica de almidón. Esto puede ser ventajoso para maximizar, p. ej., la resistencia a la tracción, la flexibilidad y la resistencia al doblado del artículo resultante en una cierta dirección.

Finalmente, hay otros aditivos de la composición termoplástica de almidón, tales como agentes de entrecruzamiento, lubricantes, humectantes, plastificantes, grupos de bloqueo de hidroxilo y similares que pueden afectar enormemente a propiedades finales, tales como la resistencia al agua o a otros líquidos, la impermeabilidad al vapor de agua o a otros gases, la ductilidad y la resistencia.

Las composiciones termoplásticas de almidón formadas mediante el uso de las composiciones descritas en la presente memoria tendrán preferiblemente una resistencia a la tracción en el intervalo de aproximadamente 0,1 MPa a aproximadamente 500 MPa, y más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 5 MPa a aproximadamente 200 MPa.

III. Fabricación de composiciones termoplásticas de almidón y artículos a partir de las mismas A. Formación de composiciones termoplásticas de almidón fundidas

Para fabricar las composiciones termoplásticas de almidón según la presente invención, primero es necesario crear una masa fundida termoplástica de la composición termoplástica de almidón. Un procedimiento preferido de fabricación de las composiciones termoplásticas de almidón según la presente invención incluye: (1) hacer que el componente de almidón se comporte de una manera termoplástica para formar una fase termoplástica inicial; (2) mezclar opcionalmente uno o más polímeros adicionales y/o otros materiales con la masa fundida de almidón para formar una fase termoplástica de múltiples componentes; (3) mezclar las fases sólidas incluyendo la fase de carga inorgánica, la fase fibroso opcional y otras fases sólidas opcionales en la fase termoplástica; (4) formar opcionalmente una fase de oquedades; (5) conformar la composición termoplástica de almidón cuando está en estado fundido; y (6) dejar que la composición de almidón fundida se enfríe hasta por debajo del punto o del intervalo de ablandamiento y formar, de ese modo, un artículo sólido de fabricación. La secuencia anterior es ilustrativa, pero no restrictiva, y los componentes se pueden mezclar entre sí en cualquier orden, siempre y cuando la composición termoplástica de almidón resultante tenga las características deseadas. Además, se puede solidificar la composición en perlas y luego volverla a fundir antes de conformarla en el artículo final deseado.

1. Creación de una masa fundida de almidón

Para formar una masa fundida de almidón, es necesario calentar gránulos de almidón no gelatinizados naturales en presencia de un plastificante, preferiblemente, en presencia de fuerzas de cizalla significativas para mezclar bien el plastificante y los gránulos de almidón entre sí durante el procedimiento de fusión. Según lo expuesto anteriormente, se puede usar una amplia variedad de diferentes almidones y derivados del almidón en las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención. Además, se puede usar una amplia variedad de plastificantes para descender el punto de fusión del almidón tal que pueda formar una masa fundida en lugar de descomponerse, lo que ocurrirá si se intenta formar una masa fundida de almidón mediante calentamiento en ausencia de un plastificante.

El tipo de plastificante que se usa puede afectar enormemente a las propiedades de la masa fundida de almidón termoplástico resultante. Además, el uso de almidón previamente secado del que se ha eliminado una parte sustancial del agua que se encuentra de manera natural en los gránulos de almidón antes de la formación de la masa fundida de almidón puede tener un efecto beneficioso, particularmente, cuando se desea someter el almidón a una reacción de condensación con otro polímero termoplástico u otro material de la composición termoplástica de almidón. En la patente estadounidense n.º: 5.362.777 concedida a Tomka, se expone una descripción detallada de los procedimientos preferidos para formar una masa fundida de almidón mediante el uso de almidón bien natural o previamente secado. En el caso del almidón natural, el agua se elimina durante el procedimiento de mezclado del almidón y el aditivo plastificante entre sí según Tomka. Hay un número de otras patentes que muestran procedimientos útiles para formar las masas fundidas de almidón termoplástico usando una cantidad inicial de agua y uno o más plastificantes menos volátiles, siendo el agua eliminada durante el procesamiento cuando está en una fase fundida por desgasificación, que incluye la patente estadounidense n.º: 5.412.005 concedida a Bastioli et al. Finalmente, la patente estadounidense n.º: 5.095.054 concedida a Lay et al. revela procedimientos para formar una masa fundida de almidón desestructurado usando agua como adyuvante principal de la fusión. Aunque las patentes anteriores revelan plastificantes y polímeros termoplásticos variables que se pueden mezclar con las masas fundidas de almidón, cada una de las patentes revela condiciones de procedimiento útiles para formar una masa fundida de almidón.

Las patentes identificadas en este párrafo describen una selección de procedimientos para formar una masa fundida de almidón. Estos procedimientos se pueden emplear en relación con la presente invención.

En función de las identidades y de las concentraciones de los componentes de tanto almidón como plastificante, es posible crear un material de almidón fundido en un amplio intervalo de temperaturas. Como norma general, el aumento de la proporción del plastificante con respecto al almidón tenderá a disminuir la temperatura a la que la mezcla de almidón/plastificante se funda. Por el contrario, el aumento de la proporción del almidón con respecto al plastificante tenderá a aumentar la temperatura a la que el almidón se funda. La selección de la proporción óptima entre el almidón y el plastificante dependerá de un número de factores, incluyendo la temperatura de fusión deseada, la reología deseada de la masa fundida de almidón fundido y las propiedades finales deseadas de la composición termoplástica de almidón. La inclusión de más plastificante inicialmente, particularmente, si después no puede ser eliminado por, p. ej., evaporación, tenderá además a producir una composición termoplástica de almidón más blanda y más flexible. En cuanto a la selección de la cantidad de plastificante que se va a añadir, se debería añadir suficiente plastificante como para evitar que el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento fuera demasiado elevado en cuanto al riesgo de una descomposición excesiva del almidón durante el procedimiento de fusión. Por otro lado, el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento de la masa fundida de almidón resultante no deberían ser demasiado bajo como para producir una composición termoplástica de almidón que se volviera inadecuadamente blanda o fundida durante la vida útil de los artículos fabricados a partir de la misma. En general, el uso deseado para el artículo que se va a fabricar a partir de la composición termoplástica de almidón puede ayudar a determinar el límite inferior de las temperaturas de fusión que sería apropiado. El uso deseado también puede ayudar a determinar la temperatura o el intervalo de transición del estado vítreo, que se puede ajustar, por ejemplo, seleccionando un polímero apropiado para añadirlo a la composición termoplástica de almidón que tenga una temperatura de transición del estado vítreo dentro de un intervalo deseado.

En vista de lo anterior, las mezclas de almidón/plastificante del ámbito de la presente invención formarán preferiblemente una masa fundida a una temperatura (o a un intervalo de temperaturas) en un intervalo de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 240ºC, más preferiblemente, en un intervalo de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 220ºC, y lo más preferible, en un intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC.

En el caso de usarse una cantidad sustancial de agua como agente plastificante, comúnmente, será necesario mantener la masa fundida de almidón en un recipiente cerrado para evitar la evaporación del agua y la solidificación prematura de la masa fundida de almidón. No obstante, en muchos casos, puede ser preferible ventilar parte o toda el agua, particularmente, cuando se usa un plastificante poco volátil, para reducir o eliminar toda el agua. En el caso de usarse una cantidad suficiente de plastificante poco volátil, puede que no sea imprescindible mantener la masa fundida de almidón en un recipiente cerrado. De este modo, se puede usar casi cualquier aparato de mezclado capaz de proporcionar la cizalla necesaria dentro del ámbito de la invención. Éstos incluyen mezcladores Hobart, mezcladores de cemento de alta energía, mezcladores de patata y similares. No obstante, un aparato de mezclado preferido comprenderá el interior de los extrusores de una o múltiples hélices.

Preferiblemente, los extrusores de hélice incluyen múltiples puertos para introducir los diversos ingredientes, múltiples cámaras para mezclar los diversos ingredientes en diferentes etapas del procedimiento de mezclado, una o más zonas de calentamiento para aumentar la temperatura de las masas fundidas de almidón termoplástico hasta una o más temperaturas, y una cámara de desgasificación opcional que se puede usar para liberar los volátiles no deseados, tales como el vapor de agua. Hay una amplia variedad de extrusores que se pueden usar, incluyendo la mayoría de los extrusores usados en las industrias del plástico y la cerámica, con o sin modificaciones. Cualquier experto habitual en la técnica podrá seleccionar y, opcionalmente, modificar cualquier extrusor conocido usado en la técnica para proporcionar condiciones de procesamiento adecuadas. En la patente estadounidense n.º: 5.525.281 concedida a Lörcks et al., se puede encontrar un aparato preferido para fabricar masas fundidas de almidón y composiciones a partir de las mismas.

La patente anterior revela aparatos de mezclado y procesamiento para formar composiciones termoplásticas de almidón. Estos aparatos se pueden emplear en relación con la presente invención.

Los aparatos de mezclado adecuados que se pueden usar para formar masas fundidas de almidón incluyen: una amasadora de doble eje con tornillos engranados que tienen bloques de amasado comercializada por Buss Company; un mezclador Brabender; un mezclador TSK 045 de Theysohn, que es un mezclador de doble eje con los ejes girando en el mismo sentido y que tiene múltiples zonas de calentamiento y procesamiento; una amasadora Ko-Kneader de Buss que tiene un tornillo de hélice calentable; extrusor de una o múltiples hélices MPC/V-30 de Baker-Perkins; extrusores OMC de una o doble hélice; extrusor modelo EPV 60/36D; mezclador lento de corriente directa ME100 de BATTAGGION; y un extrusor Reomex de HAAKE.

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2. Mezcla de polímeros y líquidos adicionales para formar la fase termoplástica

Como se expone anteriormente, se pueden añadir uno o más polímeros naturales o sintéticos a la masa fundida de almidón para mejorar las propiedades de las composiciones termoplásticas de almidón, particularmente, en estado sólido. Además, se pueden disolver o incorporar de otro modo otros materiales, tales como líquidos, sólidos y gases, a la fase termoplástica para mejorar aún más las propiedades de la misma. Tales otros polímeros y materiales serán añadidos preferiblemente al almidón una vez que éste haya formado al menos parcialmente una masa fundida con el fin de que el almidón, así como los polímeros y otros materiales opcionales, se puedan mezclar después de manera sustancialmente homogénea entre sí. Comúnmente, la fase termoplástica será sometida a condiciones de alta cizalla en un mezclador apropiado. Cuando se desee que el procedimiento sea continuo, se puede usar el mismo aparato usado para formar la masa fundida de almidón para mezclar el resto de componentes en la misma. Es más preferible que el aparato de mezclado comprenda un extrusor de hélice según lo tratado anteriormente. Los extrusores de múltiples cámaras permiten ventajosamente la adición de diferentes materiales corriente abajo de los materiales que se hayan añadido, fundido y mezclado con anterioridad para formar un procedimiento de mezclado continuo y dinámico que aproveche el orden apropiado de la mezcla entre sí de los componentes seleccionados.

En muchos casos, será ventajoso someter el almidón y el uno o más polímeros sintéticos a una reacción de condensación (u otro tipo de reacción) con el fin de unir químicamente al menos una parte del almidón con al menos una parte de uno o más de los polímeros adicionales. Tal unión química produce una fase termoplástica mezclada más homogéneamente que tiene propiedades más uniformes. Además, la reacción del almidón y el otro o los otros polímeros produce una mayor resistencia en virtud de la formación de un mayor número de enlaces químicos por la fase termoplástica. También se pueden añadir más agentes de entrecruzamiento, prolongadores de cadenas y reactivos para mejorar aún más las propiedades de la fase termoplástica.

Para ayudar a promover las reacciones de condensación entre el almidón y otros componentes, será preferible minimizar la cantidad de agua de la masa fundida de la fase termoplástica. Según lo expuesto anteriormente, un procedimiento preferido para hacer esto consiste en usar almidón que haya sido secado previamente para eliminar una parte sustancial del agua unida inherentemente al almidón natural, que es comúnmente del aproximadamente 10-20%. El almidón previamente secado preferido tendrá un contenido de agua menor del aproximadamente 10%, más preferiblemente, menor del aproximadamente 5%, y lo más preferiblemente, menor del aproximadamente 3% en peso del almidón.

Para reducir el contenido de humedad más allá del que se puede eliminar por medio del secado previo del almidón, el aparato de mezclado puede estar dotado de una cámara de ventilación u otro medio de desgasificación para ventilar o desgasificar más el agua en forma de vapor durante el procesamiento. Como la fase termoplástica se fundirá comúnmente a una temperatura mayor del punto de ebullición del agua, se puede eliminar ventajosamente el vapor de agua por medio de la ventilación. Además, como hay ciertas razones para creer que el almidón prefiere termodinámicamente asociarse con la glicerina, el sorbitol y otros líquidos plastificantes en comparación con el agua, puede ser más fácil eliminar el agua durante el procesamiento en lugar de secar previamente el almidón, particularmente, sin dañar el almidón. Además, se puede emplear la ventilación o la desgasificación para eliminar cualquier humedad que se pueda producir por medio de las reacciones de condensación entre el almidón y otros componentes durante la formación de la composición termoplástica de almidón. En caso de que se produzcan dinámicamente reacciones de condensación por la fase de masa fundida termoplástica, es posible producir más agua como subproducto. La eliminación de esta agua de condensación y de cualquier agua residual del almidón secado previamente puede ayudar a hacer avanzar la reacción de condensación deseada para hacer reaccionar más completamente el almidón y los componentes termoplásticos sintéticos.

En el caso de eliminar el agua por desgasificación o ventilación de la composición termoplástica de almidón durante el procesamiento, será preferible eliminar el agua tal que la composición incluya menos del aproximadamente 3% de agua en peso del contenido combinado de almidón, plastificante y agua en estado fundido, y lo más preferible, menos del aproximadamente 1% en peso en un estado fundido. Como se tratará más adelante, tras enfriar la masa fundida, tal como por medio de agua, la masa fundida enfriada tenderá a reabsorber humedad. Sin embargo, la humedad que sea reabsorbida se une débilmente en el sentido de que se cree que no se intercala entre las moléculas de almidón como lo hace el agua u otro plastificante que está mezclado con el almidón en estado fundido. Como tal, esta agua unida débilmente no toma parte en el almidón termoplástico a nivel molecular del mismo modo que está implicado el agua "integrada" o el plastificante "integrado", y la naturaleza transitoria de tal humedad y su tendencia a salir o entrar de la composición termoplástica de almidón no produce almidón retrógrado o cristalino como lo hace la salida o la entrada del "agua integrada" del almidón desestructurado.

Ya que no hay duda de que la utilización de polímeros termoplásticos que no sufren reacciones de condensación con el componente de almidón, o que no reaccionan en absoluto con el almidón, pertenece al ámbito de la presente invención, no será necesario usar en todos los casos almidón previamente secado y/o sacar el agua de la masa fundida de la fase termoplástica. Es obvio que, en la medida en que el vapor de agua podría dañar la integridad mecánica de las composiciones termoplásticas de almidón tras salir del barril del extrusor, será ciertamente preferible eliminar cualquier cantidad perjudicial de vapor de agua.

En la mayoría de los casos, será preferible mezclar el almidón y uno o más polímeros adicionales con suficiente cizalla y durante un tiempo suficiente como para producir una mezcla sustancialmente homogénea. Como las moléculas de almidón y otras moléculas de polímeros termoplásticos son de un tamaño relativamente elevado, la fase termoplástica resultante comprenderá comúnmente múltiples subfases de dos o más tipos distintos de polímeros. Como norma general, cuanto más enlaces de entrecruzamiento haya entre las diversas moléculas poliméricas de las diferentes subfases, mayor será la resistencia y la uniformidad de las propiedades mecánicas de la composición termoplástica de almidón.

En aquellos casos en los que el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento de la masa fundida de almidón termoplástico sea superior al punto de fusión o al intervalo de ablandamiento de los polímeros añadidos opcionalmente, habitualmente, no será necesario aumentar más la temperatura de la fase termoplástica para hacer que se funda el resto de los polímeros. Por otro lado, en aquellos casos en los que la temperatura de la masa fundida de almidón sea significativamente inferior al punto de fusión o al intervalo de ablandamiento del uno o más polímeros añadidos, puede ser necesario aumentar la temperatura que se aplique a la masa fundida termoplástica para obtener una masa fundida mezclada homogéneamente. No obstante, no hay duda de que pertenece el ámbito de la presente invención sólo fundir parcialmente uno o más componentes de la fase termoplástica si así se desea. Además, puede ser posible, en ciertos casos, tener para una mezcla de polímeros un punto de fusión o un intervalo de ablandamiento total que sea menor que el punto de fusión o el intervalo de ablandamiento de los polímeros individuales.

3. Adición de fases sólidas

Se puede añadir una amplia variedad de fases sólidas tales como una o más cargas inorgánicas, y cargas orgánicas y fibrosas opcionales a las composiciones termoplásticas de almidón. En el caso de añadir fibras, será generalmente preferible añadir las fibras a la masa fundida de la fase termoplástica antes de la adición de la carga inorgánica, pues las fibras generalmente requieren una mayor acción de cizalla que las cargas inorgánicas para mezclarse homogéneamente. La fase termoplástica tendrá preferiblemente una viscosidad que será suficiente como para transferir la acción de cizalla del aparato de mezclado descendentemente hacia el nivel de las fibras con el fin de separar las fibras y dispersarlas homogéneamente por la fase termoplástica.

Como los componentes de carga inorgánica comprenderán generalmente cargas particuladas que, en general, son más fáciles de dispersar por la fase termoplástica, la mezcla de tales cargas requerirá mucha menos cizalla en comparación con la mezcla de materiales fibrosos. Además, como el componente de carga inorgánica será generalmente mucho más abrasivo que el resto de componentes que se pueden añadir a la composición, puede ser ventajoso usar menos cizalla para proteger los componentes del aparato de mezclado. No obstante, se puede usar cualquier grado de cizalla, siempre y cuando produzca una composición termoplástica y no dañe indebidamente el aparato de mezclado.

En aquellos casos en los que se incluyan cargas inorgánicas frágiles, tales como cargas ligeras que incluyan notables espacios vacíos, las fuerzas de cizalla excesivamente elevadas pueden hacer que las cargas se rompan y sean trituradas en un polvo más fino, lo que de ese modo destruiría el efecto ligero y/o de aislamiento de tales materiales.

Los componentes de carga orgánica se pueden añadir generalmente en cualquier momento bien antes o después de la adición de la carga inorgánica. Sin embargo, debería entenderse que ciertos componentes específicos pueden mezclarse mejor en determinados órdenes y secuencias bajo ciertas condiciones de mezclado óptimas. Cualquier experto habitual en la técnica sabrá cómo optimizar el orden y las condiciones de mezclado para obtener las composiciones termoplásticas de almidón que tengan las propiedades deseadas, tanto en estado fundido como en estado sólido.

4. Formación de la fase de oquedades opcional

En aquellos casos en los que puede ser deseable incorporar una fase de oquedades, se puede usar una amplia variedad de técnicas diferentes para introducir oquedades, tales como el uso de medios mecánicos, agentes expansores, agentes de nucleación, agentes de expansión química, partículas expandibles y similares. Los agentes de formación de oquedades se pueden añadir en cualquier momento de la fabricación de la fase termoplástica, bien antes, durante o después de la adición de las fases sólidas. En general, será ventajoso que el agente expansor tenga su efecto de expansión máximo durante el procedimiento de moldeo en el que se forman los artículos finales. No obstante, se pueden introducir oquedades durante el procedimiento de mezclado, el procedimiento de moldeo o durante el procedimiento de post-moldeo, en el que el artículo final es calentado hasta una temperatura suficiente como para hacer que la fase termoplástica se funda al menos parcialmente mientras que se desencadena la formación de espacios vacíos simultáneamente por algún tipo de agente de expansión en el artículo moldeado.

B. Conformación de composiciones termoplásticas de almidón fundidas

Una vez que las composiciones termoplásticas de almidón han sido procesadas a un estado fundido, pueden ser conformadas en una enorme variedad de artículos usando cualquier procedimiento de conformación conocido en la técnica para los materiales plásticos. Además, se pueden modificar y usar muchos procedimientos de conformación usados para formar otros materiales tales como cerámicas para moldear las composiciones termoplásticas de almidón, particularmente, aquéllas que incluyen una concentración relativamente elevada de carga inorgánica.

En muchos casos, será deseable formar primero las composiciones termoplásticas de almidón en un granulado o una perla extruyendo las composiciones termoplásticas de almidón formadas inicialmente por una boquilla para formar un filamento extruido que posteriormente se enfríe en un baño de agua y luego se corte en trozos individuales. Tales piezas pueden ser almacenadas, transferidas y luego usadas según lo deseado en la fabricación de una amplia variedad de artículos. Alternativamente, las composiciones termoplásticas de almidón fundidas se pueden moldear inmediatamente en los artículos finales deseados.

El enfriamiento de un filamento extruido con agua antes de la formación de un granulado tenderá a provocar una absorción neta del agua en el granulado. La absorción del agua comienza en el momento en que la masa extruida es enfriada en agua, y continúa siempre y cuando el filamento o los gránulos estén húmedos y/o expuestos a condiciones ambientales relativamente húmedas. Es obvio que el agua reabsorbida debería considerarse "unida débilmente" en el sentido en que una vez que la fase de almidón termoplástico se haya solidificado, el agua absorbida sólo es absorbida superficialmente, y no se cree que se incorpore sustancialmente en y entre las moléculas de almidón de la misma manera que el agua y/o el plastificante que se mezcla con el almidón cuando está en estado fundido. En general, las composiciones termoplásticas de almidón que se enfrían con agua absorberán del aproximadamente 1% al aproximadamente 6% en peso del agua débilmente unida.

Los procedimientos de moldeo apropiados usados para formar las composiciones termoplásticas de almidón de la invención en los artículos deseados incluyen moldeo por insuflación de aire comprimido, fabricación de películas por soplado, moldeo por inyección, moldeo por prensa matrizadora, prensado por rodillo o calandrado para formar láminas, conformación al vacío, incluyendo la conformación al vacío de láminas y películas, extrusión, moldeo en caliente, laminación, revestimiento y casi cualquier técnica de moldeo conocida. Un aparato de moldeo por insuflación de aire comprimido preferido es un aparato de moldeo por insuflación de aire comprimido AEMME-200.

En la mayoría de los casos, el procedimiento de conformación también incluye el enfriamiento de las composiciones termoplásticas de almidón conformadas hasta por debajo de su punto de fusión o intervalo de ablandamiento para producir un artículo solidificado. En función del tipo de artículo que se esté fabricando, así como del uso deseado del artículo, puede ser preferible controlar el grado de cristalinidad de la fase termoplástica solidificada. En la mayoría de los casos, el tipo y la cantidad de plastificante y de otros polímeros mezclados con el componente de almidón tendrán el mayor efecto sobre la cristalinidad de la fase termoplástica, según lo tratado en mayor profundidad anteriormente. No obstante, también puede ser posible afectar al grado o al porcentaje de cristalinidad controlando la velocidad a la que se enfrían las composiciones termoplásticas de almidón conformadas.

Como con otros polímeros, se puede aumentar el grado de cristalinidad de las moléculas de almidón y de otros polímeros de la fase termoplástica enfriando las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención más lentamente. Por ejemplo, si se enfría la masa fundida de almidón lentamente tal que se mantenga su temperatura en el intervalo de ablandamiento durante un tiempo relativamente largo, se puede permitir que las moléculas se reorganicen en un estado cristalino de menor energía. Por otro lado, el enfriamiento de la masa fundida de almidón más rápidamente tenderá a mantener el producto solidificado en un estado más amorfo y menos cristalino.

El control del grado de cristalinidad por medio del control de las variables composicionales, así como de procesamiento, puede ser útil en el diseño de un producto final que tenga las propiedades deseadas. Por un lado, las composiciones termoplásticas de almidón solidificadas que tienen menor cristalinidad y que son más amorfas tendrán generalmente una mayor resistencia a la tracción, flexibilidad, resistencia al doblado, y se comportarán como una amplia variedad de polímeros termoplásticos convencionales. Por otro lado, tales composiciones serán generalmente más sensibles al calor por encima de un intervalo más amplio de temperaturas. De este modo, las composiciones termoplásticas más cristalinas pueden ser más adecuadas para la fabricación de artículos que necesiten ser más resistentes al calor, tales como recipientes para el microondas. Debido a que las composiciones más amorfas tienden a ablandarse a temperaturas más bajas, como consecuencia de tales polímeros que tienen un intervalo de ablandamiento más amplio en comparación con polímeros cristalinos que tienen un punto de fusión más distinto, pueden tener la tendencia a ablandarse al ser calentadas en un horno microondas. Por el contrario, las composiciones que tienen un mayor grado de cristalinidad tenderán a permanecer más rígidas hasta que son calentadas a temperaturas incluso mayores y durante períodos de tiempo más prolongados en comparación con los polímeros más amorfos. Ocurre lo mismo para los polímeros más amorfos que se enfrían hasta o por debajo de su temperatura de transición del estado vítreo.

Según lo expuesto anteriormente, los puntos de fusión o los intervalos de ablandamiento preferidos para las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención están en un intervalo de aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 240ºC, más preferiblemente, en un intervalo de aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 220ºC, y lo más preferiblemente, en un intervalo de aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 200ºC.

C. Procesamiento de post-formación

Una vez que el artículo apropiado ha sido formado a partir de las composiciones termoplásticas de almidón de la invención, puede seguir siendo procesado para obtener las propiedades mecánicas y físicas deseadas. Los procedimientos de post-formación incluyen la conversión de un artículo en otro, tal como la formación de envases o de otros artículos a partir de láminas, la refusión, el revestimiento, el alargamiento monoaxial y biaxial de las láminas, la laminación con una o más láminas o películas diferentes, la corrugación, el plisado, el apergaminado, el marcado y la perforación de láminas, la impresión, la expansión y casi cualquier otro procedimiento de post-formación conocido.

Las cubiertas que se pueden usar con las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención incluyen parafina (cera sintética); laca; resinas de xileno-formaldehído condensadas con resinas de 4,4'-isopropilidendifenolepiclorohidrinepoxi; poliuretanos; aceites secantes; aceites reconstituidos a partir de triglicéridos o ácidos grasos de los aceites secantes para formar ésteres con diversos glicoles (butilenglicol, etilenglicol), sorbitol y trimetiloletano o propano; aceites secantes sintéticos que incluyen la resina de polibutadieno; resinas fósiles naturales que incluyen copal (resinas de árboles tropicales, fósiles y actuales), damara, elemí, gilsonita (una asfaltita negra y brillante soluble en turpentina), glicoléster de damara, copal, elemí y sandarac (una resina translúcida ligeramente aromática quebradiza derivada del pino sandarac de África), laca, resina de carbón de Utah; colofonias y derivados de colofonia incluyendo la colofonia (goma colofonia, colofonia de aceite de resina, colofonia de madera), ésteres de colofonia formados por la reacción con glicoles y alcoholes, ésteres de colofonia formados por la reacción de de formaldehídos, y sales de colofonia (resinato de calcio y resinato de zinc); aceites comestibles; resinas fenólicas formadas mediante la reacción de fenoles con formaldehído; resinas de poliéster; resinas epoxi, catalizadores y adyuvantes; resina de cumarona-indeno; resina de hidrocarburo de petróleo (de tipo ciclopentadieno); resinas de terpeno; resinas de urea-formaldehído y su catalizador de curado; resinas de triazina-formaldehído y su catalizador de curado; modificadores (para aceites y alquidos, incluyendo poliésteres); sustancias resinosas de vinilo (cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, etc.); materiales celulósicos (carboximetilcelulosa; acetato de celulosa, etilhidroxietilcelulosa, etc.); polímeros de estireno; polietileno y sus copolímeros; acrílicos y sus copolímeros; metilmetacrilato; etilmetacrilato; ceras (parafina de tipo I, parafina de tipo II, polietileno, aceite de esperma, abejas y espermaceti); melamina; poliamidas; ácido poliláctico, Biopol® (un copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato), policaprolactona y otros poliésteres alifáticos; copoliésteres alifáticos-aromáticos; proteína de soja; látex; poliacrilatos; otros polímeros sintéticos incluyendo polímeros biodegradables; y elastómeros y mezclas de los mismos. Las cubiertas inorgánicas apropiadas incluyen silicato de sodio, carbonato de calcio, óxido de aluminio, óxido de silicio, caolín, arcilla, cerámica y mezclas de las mismas. Las cubiertas inorgánicas también se pueden mezclar con una o más cubiertas orgánicas expuestas anteriormente.

Es obvio que debería entenderse que las propias composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención se pueden usar como materiales de revestimiento para formar un compuesto sinérgico con, o mejorar de otro modo las propiedades de, cualquier número de otros materiales. Materiales tan dispares tales como el papel, el cartón, artículos unidos a almidón moldeado tales como espumas basadas en almidón, metales, plásticos, cemento, yeso, cerámicas y similares pueden ser revestidos ventajosamente con una composición termoplástica de almidón.

D. Artículos fabricados con composiciones termoplásticas de almidón

Debido a la amplia variedad de propiedades que se pueden utilizar microestructuralmente para crear las composiciones termoplásticas de almidón de la presente invención, es posible fabricar una amplia variedad de artículos acabados que actualmente pueden estar hechos de plásticos, papel, cartón, poliestireno, metales, cerámicas y otros materiales. Simplemente a modo de ejemplo, es posible fabricar los siguientes artículos ejemplares: películas, bolsas, envases, incluyendo envases desechables y no desechables de comida o bebida, cajas de cereales, envases de sándwiches, envases de tipo "concha de almeja" (incluyendo, pero no limitándose a, envases con bisagras usados para los sándwiches de comida rápida tales como las hamburguesas), pajitas para beber, bolsitas de plástico, soportes para las pelotas de golf, botones, bolígrafos, lapiceros, reglas, cajas de cintas de vídeo, envases de CD, cintas de vídeo, tarjetas de visita, juguetes, herramientas, caretas de Halloween, productos de construcción, cajas de comida congelada, cartones de leche, cartones de zumo de frutas, envases de yogures, soportes para bebidas (incluyendo, pero no limitándose a, soporte de tipo cesta de envoltorio y soportes de seis anillas), cartones de helado, copas, envases de patatas fritas, envases de comida rápida para llevar, materiales de embalaje tales como papel para envolver, material de espaciamiento, embalajes flexibles tales como bolsas para aperitivos, bolsas con un extremo abierto tales como bolsas de la compra, bolsas de cartones tales como cajas de cereales secos, bolsas de múltiples paredes, bolsas de papel, caja de papel de regalo, cartulinas de soporte para productos que se presentan con una tapa (particularmente, tapas de plástico dispuestas sobre productos alimentarios tales como fiambres envasados, productos de oficina, cosméticos, artículos de ferretería y juguetes), aglomerados para ordenadores, bandejas de soporte para productos (tales como galletas y golosinas en barra), latas, cinta y envoltorios (incluyendo, pero no limitándose a envoltorios para congelador, envoltorios para neumáticos, envoltorios de carnicería, envoltorios para carne y envoltorios para embutidos); una variedad de cartones y cajas tales como cajas corrugadas, cajetillas de tabaco, cajas de productos de confitería y cajas para cosméticos; envases con tubos espirales para diversos productos (tales como concentrado de zumo congelado, harina de avena, patatas fritas, helado, sal, detergente y aceite de motor), tubos postales, láminas tubulares para materiales enrollados (tales como papel de regalo, materiales de tela, toallitas de papel y papel higiénico) y manguitos; materiales impresos y de oficina tales como libros, revistas, folletos, sobres, cinta engomada, postales, archivadores de tres anillas, cubiertas de libros, carpetas y lapiceros; diversos utensilios para comer y recipientes tales como platos, tapaderas, pajitas, cubertería, cuchillos, tenedores, cucharas, botellas, jarras, cajas, cajones, bandejas, bandejas de horno, boles, bandejas de microondas, bandejas para comida preparada, cartones para huevos, bandejas para carne envasada, platos desechables, platos de máquinas expendedoras, bandejas para pasteles, platos de desayuno, receptáculos de emergencia para vómitos (i.e., "bolsas para el mareo"), objetos sustancialmente esféricos, juguetes, viales de medicina, ampollas, jaulas para animales, cartuchos de fuegos artificiales, carcasas para microcohetes, microcohetes, cubiertas, laminados y una variedad ilimitada de otros objetos.

IV. Ejemplos de las realizaciones preferidas

Los siguientes ejemplos se presentan para mostrar de una manera más específica las composiciones y las condiciones del procedimiento de formación de las composiciones termoplásticas de almidón según la presente invención, así como los artículos fabricados a partir de las mismas. Los ejemplos incluyen diversos diseños mixtos, así como diversos procedimientos para fabricar composiciones termoplásticas de almidón, incluyendo láminas, películas, nódulos, envases y otros artículos de fabricación. Los ejemplos escritos en pasado fueron realmente llevados a cabo. Los ejemplos escritos en pasado son de naturaleza hipotética o profética, pero se basan en diseños mixtos y pruebas reales que se llevaron a cabo.

Ejemplo 1

Se prepararon láminas cargadas inorgánicamente que tenían un contenido elevado de almidón a partir de la siguiente composición.

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Primero se mezclaron el agua, el Metocel y las fibras de pino tea durante 10 minutos bajo una alta cizalla en una amasadora Hobart. Después, se añadieron el carbonato de calcio y el almidón de maíz a las mezclas, lo que fue mezclado durante 4 minutos más bajo una baja cizalla.

Se extruyó la mezcla usando un extrusor de hélice de vacío por una boquilla de 30 cm x 0,6 cm para formar láminas continuas que tuvieran las correspondientes dimensiones de ancho y espesor. Entonces se pasó la lámina extruida por un par de rodillos de reducción que tenían una distancia entre ellos correspondiente al espesor de la lámina formada y se calentó hasta una temperatura de aproximadamente 70ºC. Después, se pasó la lámina verde por rodillos que tenían una temperatura mayor de aproximadamente 100ºC para gelatinizar el almidón de maíz y eliminar el agua de la lámina verde por evaporación. El Metocel formó una piel sobre la superficie de la lámina, lo que evitó que el almidón se quedara pegado a los rodillos durante el procedimiento de formación de la lámina. Como el carbonato de calcio tenía una baja superficie específica, la mezcla tenía una baja adhesividad a los rodillos. Las láminas de estos ejemplos tenían un espesor de 0,23 mm, 0,3 mm, 0,38 mm y 0,5 mm.

Aunque las mezclas acuosas basadas en almidón no se comportan por sí mismas de una manera termoplástica, y aunque las láminas resultantes fabricadas por evaporación de una parte sustancial del agua de la mezcla acuosa inicial incluyan almidón cristalino en lugar de almidón termoplástico, tales láminas presentaron un comportamiento termoplástico al ser posteriormente recalentadas para formar una masa fundida. Se cree que la razón por la que el almidón podía comportarse de una manera termoplástica se debe a la inclusión de glicerina en las mezclas reveladas en estos ejemplos. La glicerina de las láminas endurecidas finales, bien sola o en combinación con agua residual, actuó como un plastificante descendiendo la temperatura de fusión del almidón hasta por debajo de la temperatura de descomposición del almidón, provocando así que el almidón se volviera termoplástico.

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Más concretamente, las láminas unidas a almidón del ejemplo 1 se pasaron por un par de rodillos que estaban configurados para ejercer una presión de aproximadamente 6.000 kPa y que fueron calentados hasta 180ºC. Las láminas unidas a almidón eran inicialmente opacas en general, lo que es característico del almidón retrógrado más altamente cristalino formado mediante la eliminación del agua por evaporación del almidón gelatinizado. Sin embargo, tras hacerla pasar por los rodillos, la lámina se volvió transparente, lo que es más característico del almidón que ha sufrido una fusión para volverlo más amorfo y menos cristalino. Además, la lámina unida a almidón pasó de un estado sólido a un material de almidón termoplástico fundido, que tendió a depositarse sobre los rodillos, pues el procedimiento fue experimental y no optimizado de ningún modo. No obstante, el procedimiento demostró que incluso el almidón retrógrado formado según el ejemplo 1 podía ser formado posteriormente en almidón termoplástico al volverlo a calentar en presencia de glicerina.

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Ejemplo 2

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2

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Se prepararon la composición y las láminas de la manera expuesta en el ejemplo 1. Las láminas formadas en este ejemplo tenían un espesor de 0,23 mm, 0,3 mm, 0,38 mm y 0,5 mm. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 3

3

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Ejemplo 4

4

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(Continuación)

5

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Ejemplo 5

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 4, a excepción de que se aumentó el contenido de glicerina hasta 400 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,54 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 6

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 4, a excepción de que se aumentó el contenido de Metocel 240 hasta 200 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,54 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 7

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 6, a excepción de que se aumentó el contenido de glicerina hasta 400 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,53 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 8

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 6, a excepción de que se aumentó el contenido de glicerina hasta 500 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,52 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 9

6

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Se prepararon la composición y las láminas de la manera expuesta en el ejemplo 1. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,34 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

Ejemplo 10

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 9, a excepción de que se aumentó el contenido de glicerina hasta 400 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,32 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

Ejemplo 11

Se fabricaron láminas cargadas inorgánicamente a partir de una composición que era similar en todos los aspectos a la composición del ejemplo 9, a excepción de que se aumentó el contenido de glicerina hasta 600 g. Las láminas resultantes tenían una densidad de 1,30 g/cm^{3}. El almidón de las láminas se hizo termoplástico usando las técnicas reveladas en el ejemplo 1.

Ejemplo 12

Se cortaron cualquiera de las láminas de los ejemplos 1-11 en trozos pequeños y luego se cargaron en un extrusor de hélice capaz de aplicar calor y cizalla suficientes para crear una masa fundida termoplástica. Las masas fundidas termoplásticas se pueden conformar en una amplia variedad de artículos usando muchos procedimientos conocidos usados en las técnicas de los termoplásticos y la cerámica, para posteriormente enfriarlos hasta producir artículos solidificados finales.

Ejemplo 13

Se forma una composición termoplástica de almidón a partir de los siguientes componentes (expresados en términos de partes en peso):

Almidón: 100 partes

Glicerina: 15 partes

Sorbitol: 15 partes

Poli-\varepsilon-caprolactona: 130 partes

Carbonato de calcio: 260 partes

Se mezclan el almidón, que comprende un almidón de patata natural que tiene un contenido de humedad inicial del 17% en peso, glicerina y sorbitol durante 1 minuto en el barril de un extrusor de doble hélice a una temperatura de 160-180ºC para formar una masa fundida de almidón termoplástico. Se desgasifica esta masa fundida para reducir el contenido de humedad absoluta hasta menos del aproximadamente 5% en peso del almidón, preferiblemente, hasta menos del aproximadamente 3%, y lo más preferible, hasta menos del aproximadamente 1%. Después, se mezcla la masa fundida de almidón con la poli-\varepsilon-caprolactona (PCL) durante un minuto más y se calienta a una temperatura de 170ºC para formar una fase termoplástica sustancialmente homogénea que comprende almidón termoplástico y poli-\varepsilon-caprolactona. Al menos una parte del almidón termoplástico (ATP) y la PCL sufren una esterificación cruzada mientras el agua se reduce hasta por debajo del aproximadamente 1% para formar de ese modo un copolímero de ATP/PCL. El copolímero de ATP/PCL da como resultado una dispersión más homogénea del resto de ATP y PCL. Entonces se añade carbonato de calcio a la masa fundida de la fase termoplástica y se mezcla durante un minuto o menos para formar una composición termoplástica de almidón cargada inorgánicamente mezclada de manera sustancialmente homogénea. Se extruye esta composición a través de una boquilla para formar un filamento continuo de material que es arrojado a un baño de agua de enfriamiento para formar un filamento solidificado que luego es cortado en trozos individuales. Luego se vuelven a conformar estos trozos según lo deseado en uno cualquiera de una variedad de artículos usando técnicas de moldeo conocidas en la industria termoplástica. Los artículos fabricados a partir de estos trozos incluyen aproximadamente el 50% en peso de carbonato de calcio, el 25% de poli-\varepsilon-caprolactona y el 25% de almidón termoplástico. Estos artículos resultaron ser moderadamente rígidos, presentando propiedades similares a los artículos de plástico relativamente rígidos conocidos en la técnica.

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Ejemplos 14-31

Se repitieron la composición y el procedimiento expuesto en el ejemplo 13, a excepción de la modificación de la cantidad de carbonato de calcio añadida a la composición termoplástica de almidón para producir composiciones que tuvieran las siguientes concentraciones de carbonato de calcio.

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7

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A medida que disminuye la concentración de carbonato de calcio, las composiciones termoplásticas de almidón resultantes tienen una mayor flexibilidad, resistencia a la tracción, dureza y energía de rotura, pero una resistencia a la tracción algo más baja. Por el contrario, a medida que aumenta la concentración de carbonato de calcio, las composiciones termoplásticas de almidón resultantes tienen una mayor rigidez, son más quebradizas, tienen una resistencia a la compresión algo mayor, pero son mucho menos caras debido a la enorme reducción del coste de los materiales. Hay numerosas aplicaciones en las que los plásticos que tienen una amplia variedad de propiedades mecánicas, tales como resistencia y rigidez, son apropiadas e incluso deseadas frente a plásticos que tienen otras propiedades de resistencia y rigidez. Aunque las composiciones que tienen el 95% en peso de carbonato de calcio son sumamente quebradizas y casi no tienen flexibilidad y cuentan con una dureza mínima, un ejemplo de un artículo que se podría fabricar a partir de las mismas es un "plato de arcilla" u otra diana frágil usada en las prácticas de tiro.

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Ejemplos 32-36

Se forman composiciones termoplásticas de almidón a partir de los siguientes componentes (expresados partes en peso):

8

El almidón que se usa comprende cualquier almidón natural. Se mezclan el almidón, el agua y la arcilla en el barril de un extrusor de hélice a una temperatura y una presión controlada para formar una masa fundida de almidón en la que se mezclan las diversas concentraciones de arcilla. Se moldea la masa fundida de almidón que contiene arcilla por una boquilla en una serie de objetos con forma de disco. A menores concentraciones de arcilla, el disco resultante tiene una mayor resistencia a la tracción, dureza y energía de rotura. A medida que se aumenta la cantidad de arcilla, los discos resultantes se vuelven más quebradizos y frágiles, pero también mucho menos caros. Tales discos se podrían usar con una variedad de propósitos tales como posavasos para bebidas, fichas de póker, dianas, etc.

Ejemplo 37

Se repitió el ejemplo 13 en todos los aspectos, a excepción de que se usó almidón previamente secado que tenía un contenido de agua inicial por debajo del aproximadamente 1% en peso en lugar de almidón natural. La masa fundida resultante formada a partir del almidón, el plastificante y la PCL no requiere una desgasificación significativa para eliminar el exceso de vapor de agua.

Ejemplo 38

Se repitió el ejemplo 13 en todos los aspectos a excepción de que se sustituyó una parte del carbonato de calcio por zeolita, que es capaz de extraer agua en una cantidad tal que absorbe una parte sustancial del agua que se encuentra inicialmente en el almidón natural, y la elimina de ese modo de la fase termoplástica. Esto permite la mayor tendencia del almidón y la PCL a sufrir una reacción de condensación para formar un copolímero a partir de los mismos.

Ejemplos 39-53

Se modifica cualquiera de los ejemplos 13-38 sustituyendo parte o todo el polímero termoplástico por uno o más de los siguientes tipos de polímeros para formar una fase termoplástica de múltiples componentes.

9

(Continuación)

10

Ejemplos 54-59

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Se modifica cualquiera de los ejemplos 13-53 mediante la inclusión de las siguientes cantidades de un componente fibroso, tal como una fibra vegetal orgánica natural:

11

Se mezcla el componente fibroso en la masa fundida de almidón termoplástico en condiciones de suficiente cizalla como para mezclar de una manera sustancialmente homogénea las fibras individuales por la masa fundida de almidón termoplástico. Esto tiene lugar antes de la adición de la carga inorgánica, que luego es mezclada en la mezcla a una cizalla más baja. A medida que se aumenta el componente fibroso, las composiciones termoplásticas de almidón resultantes tienen una mayor resistencia a la tracción, resistencia a la compresión, dureza, energía de rotura y módulo de elasticidad. A partir de las anteriores composiciones se pueden conformar una amplia variedad de artículos.

Ejemplos 60-67

Se modifica cualquiera de los ejemplos 13-59 tal que al menos una parte del plastificante poco volátil y/o del agua es reemplazada por uno o más de los siguientes plastificantes:

12

Se ajustan las concentraciones de los anteriores plastificantes para producir una mezcla de almidón y plastificante que sea capaz de formar una masa fundida en un intervalo de temperaturas de tan poco como 70ºC hasta tanto como 250ºC.

Ejemplo 68

Cualquiera de los ejemplos 13-67 en los que el polímero termoplástico adicional tiene un punto de fusión o un intervalo de ablandamiento que es mayor que el subcomponente de almidón termoplástico requerirá generalmente más calentamiento para aumentar la temperatura de la fase termoplástica hasta el punto de ablandamiento del polímero adicional con el fin de formar una mezcla sustancialmente homogénea de los componentes de la fase termoplástica.

Ejemplo 69

Se añade a cualquiera de los ejemplos anteriores un agente de entrecruzamiento.

Ejemplo 70

Se añade a cualquiera de los ejemplos anteriores un sustrato reactivo que es capaz de reaccionar con, o bloquear de otro modo, al menos alguno de los grupos hidroxilo del polímero de almidón.

Ejemplo 71

Se procesa cualquier combinación apropiada de almidón y polímero capaz de formar uno o más productos de reacción de condensación con almidón de una manera que reduce el contenido de humedad de la mezcla hasta menos del aproximadamente 0,1% de la mezcla para promover la formación de tales productos de reacción de condensación.

Ejemplo 72

Se moldea cualquiera de las composiciones anteriores de una manera tal que se produzca una espuma de almidón termoplástico, tal como utilizando agua como agente de esponjamiento durante un procedimiento de moldeo con calor.

VI. Resumen

A partir de lo anterior, se apreciará que la presente invención proporciona composiciones termoplásticas de almidón mejoradas y procedimientos para la fabricación de láminas, películas y artículos de bajo coste y respetuosos con el medio ambiente a partir de las mismas, y artículos moldeados que tienen propiedades mecánicas apropiadas similares a, p.ej., el papel, el cartón, el poliestireno, otros plásticos, láminas de metal y similares.

La presente invención también ha revelado cómo fabricar composiciones termoplásticas de almidón que permiten la formación de una variedad de envases u otros artículos mediante el uso del equipamiento y las técnicas de fabricación existentes que se usan actualmente para formar artículos de papel, películas poliméricas o materiales plásticos moldeables.

La presente invención enseña además cómo fabricar composiciones termoplásticas de almidón respetuosas con el medio ambiente que sólo incluyen una fracción del contenido de almidón en comparación con otras composiciones basadas en almidón utilizadas en la actualidad.

Además, la presente invención proporciona composiciones termoplásticas de almidón que producen artículos que son fácilmente biodegradables y/o degradables en sustancias encontradas comúnmente en la tierra.

Además, la presente invención proporciona composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permiten la fabricación de láminas, recipientes y otros artículos a un coste que es comparable al o incluso más bajo que el coste de los procedimientos existentes de fabricación de artículos de papel, plásticos u otros materiales.

Además, la presente invención proporciona composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permiten la inclusión de menos materiales poliméricos orgánicos, a la vez que se superan muchos de los problemas asociados con las masas fundidas de almidón convencionales.

La presente invención proporciona además composiciones termoplásticas de almidón y procedimientos que permiten la inclusión de cantidades significativas de cargas minerales inorgánicas naturales y, opcionalmente, de materiales fibrosos, tanto orgánicos como inorgánicos, en tales composiciones termoplásticas de almidón.

Finalmente, la presente invención proporciona composiciones termoplásticas de almidón que tienen propiedades físicas mejoradas, tales como una mayor estabilidad térmica, un mayor módulo de elasticidad, una mayor resistencia a la compresión y una mayor dureza en comparación con las composiciones termoplásticas de almidón convencionales.

Las realizaciones descritas deben ser consideradas en todos los aspectos ilustrativas y no restrictivas. Por lo tanto, el alcance de la invención está indicado por las reivindicaciones anexas, en lugar de por la anterior descripción.

Claims

1. Una composición termoplástica de almidón que comprende:

\quad: una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico formado mediante la mezcla y el calentamiento de almidón y al menos un plastificante en condiciones que permiten la formación de una masa fundida de almidón termoplástico que tiene un contenido de agua de menos del 3% en peso cuando está en un estado fundido y antes del enfriamiento, en la que el almidón termoplástico tiene una cristalinidad menor del 5%; y

\quad: una fase de carga particulada inorgánica sólida dispersada en toda la fase termoplástica e incluida en una cantidad mayor del 15% en peso de la composición termoplástica de almidón.

2. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que el plastificante tiene una presión de vapor menor de 100 kPa cuando la fase termoplástica está en estado fundido y está incluido en una cantidad del 1% al 70% en peso del almidón y el plastificante, preferiblemente, del 5% al 50% en peso, y especialmente, en una cantidad del 10% al 30% en peso del almidón y el plastificante.

3. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 2, en la que el plastificante comprende al menos uno entre etilenglicol, propilenglicol, glicerina, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol, acetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol, hexaetoxilato de sorbitol, dipropoxilato de sorbitol, aminosorbitol, trihidroximetilaminometano, glucosa/PEG, el producto de reacción de óxido de etileno con glucosa, monoetoxilato de trimetilolpropano, monoacetato de manitol, monoetoxilato de manitol, butilglucósido, monoetoxilato de glucosa, \alpha-metil-glucósido, la sal de sodio de carboximetilsorbitol, monoetoxilato de poliglicerol, eritritol, pentaeritritol, arabitol, adonitol, xilitol, manitol, iditol, galactitol, alitol, sorbitol, alcoholes polihídricos, generalmente, ésteres de glicerina, DMSO, monoglicéridos, diglicéridos, alquilamidas, polioles, trimetilolpropano, alcohol polivinílico con de 3 a 20 unidades de repetición o poligliceroles con de 2 a 10 unidades de repetición.

4. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 2, en la que el almidón termoplástico es fundido en presencia de agua y al menos un plastificante que tiene una presión de vapor menor de 100 kPa cuando el almidón está en un estado fundido.

5. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que al menos una parte del plastificante comprende un disolvente plastificante volátil que tiene una presión de vapor mayor de 100 kPa, siendo al menos una parte del disolvente plastificante volátil posteriormente eliminado de la masa fundida de almidón termoplástico por evaporación durante el procesamiento y antes del enfriamiento y la solidificación de la composición termoplástica de almidón.

6. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 5, en la que el disolvente plastificante volátil se selecciona del grupo constituido por agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, aminas, ésteres, amidas, imidas y mezclas de los mismos.

7. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 5, en la que el disolvente plastificante volátil se incluye inicialmente en una cantidad en un intervalo del 5% al 40% en peso del almidón y el disolvente, teniendo el disolvente una concentración final de menos del 5% en peso de la masa fundida de almidón termoplástico como resultado de ser eliminado por evaporación mientras que el almidón termoplástico está en un estado fundido y antes del enfriamiento.

8. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que el almidón es almidón natural que comprende inicialmente del 10-20% en peso de agua, siendo la concentración de agua reducida hasta menos del 5% en peso de la masa fundida de almidón termoplástico como resultado de ser eliminada por evaporación mientras el almidón termoplástico está en un estado fundido y antes del enfriamiento.

9. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la carga particulada inorgánica sólida está incluida en una cantidad en un intervalo del 5% al 50% en volumen de la composición termoplástica de almidón.

10. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la carga particulada inorgánica sólida está incluida en una cantidad en el intervalo del 50% al 90% en volumen de la composición termoplástica de almidón.

11. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la carga particulada inorgánica sólida está incluida en una cantidad mayor del 25% en peso de la composición de almidón termoplástico, preferiblemente, en una cantidad mayor del 35% en peso de la composición termoplástica de almidón, y especialmente, en una cantidad mayor del 50% en peso de la composición termoplástica de almidón.

12. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la carga particulada inorgánica sólida es al menos una entre, arena, áridos machacados, bauxita, granito, piedra caliza, arenisca, perlas de vidrio, mica, arcilla, alúmina, sílice, cenizas volantes, sílice pirógena, caolín, microesferas de vidrio, esferas de vidrio huecas, esferas de cerámica porosa, yeso mono- y dihidratado, sales insolubles, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de calcio, aluminato de calcio, carbonato de magnesio, dióxido de titanio, talco, cerámicas, pozolanas, compuestos de zirconio, xonotlita, geles de silicato, arcillas expandidas ligeras, perlita, vermiculita, partículas de cemento hidráulico, piedra pómez, zeolitas, roca exfoliada, menas, minerales naturales, partículas metálicas o escamas metálicas.

13. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, que incluye además una fase de oquedades dispersada por la composición termoplástica de almidón.

14. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón incluye del 1% al 6% en peso de agua débilmente unida tras el enfriamiento con agua.

15. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que el almidón procede de al menos una fuente seleccionada del grupo constituido por maíz, maíz céreo, patatas, trigo, sorgo, arroz, arroz céreo, tapioca, mandioca, yuca, batatas, arrurruz y médula de palmera de sagú.

16. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que el almidón termoplástico se forma a partir de almidón natural que incluye inicialmente su contenido natural de agua.

17. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que el almidón termoplástico se forma a partir de almidón natural que ha sido secado previamente hasta un contenido de agua de menos del 10% en peso, preferiblemente, de menos del 5% en peso, y especialmente, de menos del 3% en peso.

18. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la masa fundida de almidón termoplástico se forma en condiciones tales que permiten que tenga un contenido de agua de menos del 1% en peso cuando está en estado fundido y antes del enfriamiento.

19. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica incluye además al menos un polímero termoplástico adicional mezclado con el almidón termoplástico.

20. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional comprende un polímero termoplástico sintético biodegradable.

21. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional comprende un material policondensado.

22. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 21, en la que el polímero termoplástico adicional es capaz de formar un producto de condensación con almidón y en la que la fase termoplástica se forma mezclando y calentando la masa fundida de almidón termoplástico y el polímero termoplástico adicional en condiciones que permitan formar al menos un producto de condensación del almidón y del polímero termoplástico adicional.

23. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 21, en la que el material policondensado se selecciona del grupo constituido por poliésteres alifáticos, copoliésteres alifáticos-aromáticos, poliamidas, poliesteramidas, poliimidas, polilactonas, polihidroxiácidos, polilactidas, polilactamos, poliéteres, copolímeros de los mismos, mezclas de los mismos y derivados de los mismos.

24. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional incluye sitios reactivos que son capaces de formar un enlace químico con el almidón termoplástico.

25. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional es al menos uno entre:

(a): homopolímeros de monómeros de hidroxiácidos alifáticos o aromáticos, o sus correspondientes lactonas o lactidas;

(b): copolímeros de un primer monómero del grupo (a) y un segundo monómero seleccionado del grupo constituido por (i) un monómero del grupo (a) diferente del primer monómero e (ii) isocinatos alifáticos o aromáticos;

(c): copolímeros de bloque o injertados entre los homopolímeros y los copolímeros seleccionados de los grupos constituidos por los grupos (a) y (b), y uno o más componentes seleccionados del grupo constituido por:

(i): celulosa, ésteres de celulosa y éteres celulósicos;

(ii): amilosa, amilopectina, almidón natural o almidones modificados;

(iii): polímeros derivados de la reacción de dioles seleccionados de los grupos constituidos por etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, ciclohexanodiol y sorbitol dianhidro, poliéster, prepolímeros y polímeros que tienen grupos terminales diol reaccionados con una sustancia seleccionada del grupo constituido por: isocianatos bifuncionales aromáticos, isocianatos bifuncionales alifáticos y epóxidos; ácidos bicarboxílicos alifáticos seleccionados del grupo constituido por ácido malónico, succínico, maleico, fumárico, itacónico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico y sebácico; ácidos cicloalifáticos bicarboxílicos y ácidos aromáticos y anhídridos aromáticos;

(iv): poliuretanos, poliamida-uretanos de diisocianatos y aminoalcoholes, poliamidas, poliéster-amidas de ácidos bicarboxílicos y aminoalcoholes, y poliéster-urea de aminoácidos y diésteres de glicoles;

(v): polímeros polihidroxilados, alcohol polivinílico, copolímeros de etileno-alcohol vinílico y polisacáridos;

(vi): polivinilpirrolidona, copolímeros de polivinilpirrolidona-vinilacetato y polimetacrilatos;

(d): poliésteres obtenidos de monómeros o comonómeros definidos en los grupos (a) y (b) que están mejorados con prolongadores de cadenas seleccionados del grupo constituido por isocianatos, epóxidos, fenilésteres y carbonatos alifáticos; o

(e): poliésteres obtenidos de monómeros y comonómeros definidos en los grupos (a) y (b) que están parcialmente entrecruzados por medio de uno o más ácidos polifuncionales.

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26. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional se selecciona del grupo constituido por poliésteres elaborados a partir de ácido 6-hidroxicaproico, 6-hidroxioctanoico, ácido 3,7-dimetil-6-hidroxioctanoico, las correspondientes lactosas de los anteriores y las mezclas de los mismos.

27. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional comprende un polihidroxialcanoato, tal como polihidroxibutirato o un copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato.

28. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional se selecciona del grupo constituido por poliolefinas, alquilsiloxanos, adipatos de poliolefina, adipatos de poliolefina, terafihalatos de poliolefina, copolímeros de etileno-vinilacetato, resinas de vinilo, poliestirenos y mezclas de los mismos.

29. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional incluye un polímero termoplástico sustancialmente hidrófilo.

30. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que el polímero termoplástico adicional se selecciona del grupo constituido por proteínas, materiales basados en celulosa, gomas de polisacárido, polímeros derivados de plantas, animales y productos animales, y mezclas de los mismos.

31. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 19, en la que la proporción del almidón termoplástico con respecto al polímero termoplástico adicional está en un intervalo de 1:9 a 9:1, preferiblemente, en un intervalo de 2:8 a 8:2, y especialmente, en un intervalo de 3:7 a 7:3.

32. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica incluye además una resina termoendurecida.

33. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica incluye además un agente de entrecruzamiento.

34. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 33, en la que el agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo de poliácidos, poliaminas, anhídridos y derivados de los anteriores.

35. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica incluye además un componente reactivo que es capaz de reaccionar con grupos hidroxilo del almidón termoplástico.

36. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón incluye además un aditivo seleccionado del grupo constituido por lubricantes, dispersantes, humectantes, agentes de impermeabilización, mediadores de fase, ablandadores, agentes de desmoldeo, flexibilizantes y adyuvantes del mezclado.

37. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica tiene una concentración en un intervalo del 10% al 90% en volumen de la composición termoplástica de almidón, preferiblemente, en un intervalo del 20% al 80% en volumen de la composición termoplástica de almidón, y especialmente, en un intervalo del 30% al 70% en volumen de la composición de almidón termoplástico.

38. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, que incluye además una fase fibrosa que comprende fibras individuales que tienen una relación entre dimensiones mayor de 10:1, preferiblemente, mayor de 25:1, y que está dispersada en toda la fase termoplástica en una cantidad de hasta el 90% en peso de la composición termoplástica de almidón.

39. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 38, en la que las fibras individuales tienen una longitud en un intervalo de 0,1 mm a 2 mm.

40. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 38, en la que las fibras individuales tienen una longitud mayor de 2 mm.

41. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 38, en la que la fase fibrosa comprende fibras inorgánicas seleccionadas del grupo constituido por fibras de vidrio, fibras de grafito, fibras de sílice, fibras de cerámica, fibras de lana mineral, fibras de metal y mezclas de las mismas.

42. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 38, en la que la fase fibrosa comprende fibras orgánicas seleccionadas del grupo constituido por fibras derivadas de plantas, algodón, fibras de madera dura, fibras de madera blanda, lino, abacá, sisal, ramio, cáñamo, bagazo, fibras de papel reciclado, fibras poliméricas y mezclas de las mismas.

43. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 38, en la que la fase fibrosa está incluida en una cantidad en un intervalo del 3% al 80% en peso de la composición termoplástica de almidón, preferiblemente, en un intervalo del 5% al 60% en peso de la composición termoplástica de almidón, y especialmente, en un intervalo del 10% al 30% en peso de la composición termoplástica de almidón.

44. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, que comprende además una carga orgánica.

45. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 44, en la que la carga orgánica es al menos una entre serrín, harina de madera, salvado o escamas de madera.

46. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, que comprende además una fase que incluye glóbulos orgánicos diferenciados de al menos una carga orgánica parcialmente fundida.

47. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, que incluye además una fase discontinua de oquedades sustancialmente no aglomerados dispersada en toda la fase termoplástica.

48. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón está en la forma de un material fundido capaz de ser conformado para dar un artículo de fabricación deseado y luego sustancialmente solidificado mediante enfriamiento hasta por debajo de su punto o intervalo de fusión.

49. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón está en la forma de un granulado solidificado u otra forma intermedia que es capaz de volver a ser fundido como un material termoplástico y volver a ser para dar un artículo de fabricación deseado.

50. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón comprende una película que tiene un espesor en un intervalo de 1 micrómetro a 1 mm.

51. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón comprende una lámina que tiene un espesor en un intervalo de 1 mm a 1 cm.

52. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón comprende un artículo moldeado que tiene un espesor de pared en un intervalo de 0,1 mm a 10 cm.

53. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que al menos la fase termoplástica de la composición termoplástica de almidón es biodegradable.

54. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica de la composición termoplástica de almidón es impermeable al agua.

55. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la fase termoplástica de la composición termoplástica de almidón es degradable en agua.

56. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón comprende una película o una lámina que ha sido estirada tras su formación inicial en al menos una dirección.

57. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón tiene un punto o un intervalo de fusión en un intervalo de 70ºC a 240ºC, más preferiblemente, en un intervalo de 80ºC a 220ºC, y especialmente, en un intervalo de 100ºC a 200ºC.

58. Una composición termoplástica de almidón según lo definido en la reivindicación 1, en la que la composición termoplástica de almidón comprende un revestimiento laminado aplicado sobre un sustrato.

59. Un artículo de fabricación formado a partir de la composición definida en la reivindicación 1.

60. Un procedimiento para fabricar una composición termoplástica de almidón que comprende:

\quad: formar una fase termoplástica que incluye almidón termoplástico mezclando y calentado almidón y al menos un plastificante en condiciones que permiten formar una masa fundida de almidón termoplástico que tiene un contenido de agua de menos del 3% en peso mientras está en estado fundido y antes de su enfriamiento, y con una cristalinidad menor del 5%; y dispersar una carga particulada inorgánica sólida en toda la fase termoplástica en una cantidad mayor del 15% en peso de la composición termoplástica de almidón.

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61. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que al menos una parte del plastificante comprende un disolvente plastificante volátil que tiene una presión de vapor mayor de 100 kPa, en el que al menos una parte del disolvente plastificante volátil es eliminado posteriormente de la masa fundida de almidón termoplástico por evaporación durante el procesamiento y antes del enfriamiento y la solidificación de la composición de almidón termoplástico.

62. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 61, en el que el disolvente plastificante volátil se selecciona del grupo constituido por agua, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, aminas, ésteres, amidas, imidas y mezclas de los mismos.

63. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 61, en el que el disolvente plastificante volátil se incluye inicialmente en una cantidad en un intervalo del 5% al 40% en peso del almidón y el disolvente, en el que el disolvente tiene una concentración final de menos del 5% en peso de la masa fundida de almidón termoplástico como resultado de ser eliminado por evaporación cuando el almidón termoplástico está en un estado fundido y antes del enfriamiento.

64. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que el almidón es almidón natural que comprende inicialmente 10-20% en peso de agua durante la formación inicial de la masa fundida de almidón termoplástico, siendo la concentración de agua reducida hasta por debajo del 5% en peso de la masa fundida de almidón termoplástico como resultado de ser eliminada por evaporación cuando el almidón termoplástico está en un estado fundido y antes del enfriamiento.

65. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, que incluye además conformar la composición termoplástica de almidón para dar un artículo de fabricación deseado mientras está en un estado fundido.

66. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, que incluye además enfriar la composición termoplástica de almidón para que se solidifique.

67. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 66, en el que la composición termoplástica de almidón se enfría en agua y se acondiciona para que comprenda del 1% al 6% en peso de agua débilmente unida.

68. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que la carga particulada inorgánica sólida se incluye en una cantidad mayor del 25% en peso de la composición termoplástica de almidón, preferiblemente, en una cantidad mayor del 35% en peso de la composición termoplástica de almidón, y especialmente, en una cantidad mayor del 50% en peso de la composición termoplástica de almidón.

69. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que el almidón termoplástico se forma a partir de almidón natural que incluye inicialmente su contenido natural de agua.

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70. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que el almidón termoplástico se forma a partir de almidón natural que ha sido previamente secado hasta un contenido de agua de menos del 10% en peso, preferiblemente, de menos del 5% en peso, y especialmente, de menos del 3% en peso.

71. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 60, en el que la fase termoplástica incluye además al menos un polímero termoplástico adicional en la fase termoplástica.

72. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 71, en el que el polímero termoplástico adicional comprende un polímero termoplástico sintético biodegradable.

73. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 71, en el que el polímero termoplástico adicional comprende un material policondensado.

74. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 73, en el que el polímero termoplástico adicional es enlazado químicamente con el almidón mediante una reacción de condensación.

75. Un procedimiento según lo definido en la reivindicación 73, en el que el material policondensado es un poliéster.