ES2206480T3 - Aleacion de circonio. - Google Patents

Abstract

SE PRESENTA UNA ALEACION BASADA EN ZIRCONIO CON UN CONTENIDO DE ALEACION REDUCIDO QUE TIENE UNA RESISTENCIA A LA CORROSION TANTO UNIFORME COMO NODULAR COMPARABLE A LAS COMPOSICIONES DE ALEACIONES BASADAS EN ZIRCONIO ACTUALES, TALES COMO LA ZIRCOALEACION-2. LA ALEACION REPRESENTA EN ESENCIA UNA ZIRCOALEACION-2 O UNA ZIRCOALEACION-4 MODIFICADA O DILUIDA. TAMBIEN SE ESPERA QUE LAS ALEACIONES DE ESTA INVENCION TENGAN UNA RESISTENCIA MEJORADA A LA CORROSION UNIFORME BAJO CONDICIONES DE QUEMADO ALTAS. LA ALEACION COMPRENDE ENTRE UN 0.05 Y UN 0.09% DE SU PESO DE HIERRO, ENTRE UN 0.03 Y UN 0.05% DE SU PESO DE CROMO, ENTRE UN 0.02 Y UN 0.04% DE SU PESO DE NIQUEL, ENTRE UN 1.2 Y UN 1.7% DE SU PESO DE ESTAÑO Y ENTRE UN 0 Y UN 0.15% DE SU PESO DE OXIGENO CON ZIRCONIO HASTA EQUILIBRAR. LOS ELEMENTOS DE ALEACION DE HIERRO, CROMO Y NIQUEL FORMAN PRECIPITADOS EN LA MATRIZ DE LA ALEACION. LA ALEACION ES ADECUADA PARA SU USO DE MATERIAL DE REVESTIMIENTO PARA UN ELEMENTO DE COMBUSTIBLE QUE ALOJA MATERIALES NUCLEARES FISIONABLES EN UN REACTOR DE FISION NUCLEAR REFRIGERADO CON AGUA. ESTAS ALEACIONES TAMBIEN PUEDEN FORMARSE CON UN CONTENIDO REDUCIDO DE NITROGENO NO MAYOR A 20 PARTES POR MILLON DE NITROGENO POR UNIDAD DE PESO PARA SUMINISTRAR UNA RESISTENCIA MEJORADA A LA CORROSION NODULAR.

Description

Aleación de circonio.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a una aleación basada en circonio que se utiliza, por ejemplo, como revestimiento de elementos de combustible nuclear. Más específicamente, la invención se refiere a un revestimiento que tiene unas concentraciones de hierro, cromo y níquel considerablemente menores o diluidas que las de un revestimiento convencional de aleación basada en circonio. Una ventaja de este revestimiento consiste en que tiene una resistencia a la corrosión inicial uniforme y nodular comparable a la de un revestimiento convencional de aleación basada en circonio. Además, ofrece la ventaja potencial de ser más resistente a la corrosión uniforme que el revestimiento convencional de aleación basada en circonio utilizado en reactores nucleares en situaciones de alto rendimiento.

Los reactores nucleares almacenan su combustible en revestimientos sellados que aislan el combustible nuclear del sistema moderador/refrigerante, consistente en agua, en el caso de los reactores de agua a presión, o en vapor, en el caso de los reactores de agua en ebullición. El término revestimiento, según se emplea en el presente documento, se refiere a un tubo de aleación basada en circonio que comprende al menos un elemento de aleación además de la base de circonio. El revestimiento puede estar compuesto por más de una capa, tal como un substrato de aleación de circonio y una barrera de circonio no aleado. Típicamente, el revestimiento tiene la forma de un tubo que contiene en su interior el combustible nuclear en forma de pastillas. Estas pastillas de combustible se apilan en contacto mutuo a través de la casi totalidad de la longitud de cada tubo de revestimiento, siendo normalmente la longitud de los citados tubos de revestimiento aproximadamente de 406 cm.

En circunstancias normales, las aleaciones basadas en circonio constituyen un excelente revestimiento para el combustible nuclear, ya que presentan unas secciones transversales de baja absorción de neutrones y, a temperaturas inferiores a unos 398ºC (temperatura igual o inferior a la del núcleo de un reactor en funcionamiento), son resistentes, dúctiles, estables y no reactivas en presencia de agua o vapor desmineralizado. Las denominadas "aleaciones Zircaloy" son una familia de materiales extensamente utilizados, comercialmente disponibles y resistentes a la corrosión, aplicables a revestimientos de aleaciones basadas en circonio. Actualmente, las aleaciones Zircaloy se componen de 97-99% en peso de circonio, siendo el resto estaño, hierro, cromo, níquel y oxígeno. "Zircaloy-2" y "Zircaloy-4" son marcas comerciales de dos aleaciones basadas en circonio ampliamente utilizadas para revestimientos, siendo la aleación Zircaloy-2 la composición más usada. La aleación Zircaloy-2, que tiene aproximadamente 1,2- 1,7% en peso de estaño, 0,13-0,20% en peso de hierro, 0,06-0,15% en peso de cromo, 0,05-0,08% en peso de níquel, y 0,09-015% en peso de oxígeno, ha sido tradicionalmente la aleación preferida para aplicaciones de revestimiento. Esencialmente, la aleación Zircaloy-4 no tiene níquel y sí tiene aproximadamente 0,2% de hierro, pero en otros aspectos es sustancialmente similar a la Zircaloy-2. En el pasado, la aleación Zircaloy-2 de uso comercial tendía a concentraciones aproximadamente de 0,15% en peso de hierro, 0,10% en peso de cromo y 0,05% en peso de níquel, con una concentración total de estos elementos aproximadamente de 0,30% en peso.

La presencia de elementos aleables relativamente insolubles en circonio en condiciones normales producen "precipitados" que se forman dentro de una matriz de circonio de fase alfa. En condiciones estables, la matriz es de fase única y contiene los elementos aleables en concentraciones no superiores a sus respectivos límites de solubilidad. Los precipitados forman una segunda fase que contiene unas mayores concentraciones de elementos aleables. Por ejemplo, los precipitados presentes en las aleaciones Zircaloy están representados por fórmulas químicas tales como Zr(Fe,Cr)

\hbox{ _{2} }

y Zr_{2}(Fe,Ni).

La corrosión del revestimiento es un problema potencial tanto en los reactores de agua en ebullición como en los reactores de agua a presión. Típicamente, la corrosión de un reactor de agua en ebullición se produce de forma nodular o uniforme en el revestimiento de circonio. La corrosión nodular suele ser un óxido de ZrO_{2} poroso y estequiométrico formado sobre la superficie del revestimiento. Puede cubrir rápidamente la totalidad de la superficie del circonio puro, aunque tiende a formar pequeños parches (denominados "pastillas" o "pústulas") en la superficie de las aleaciones Zircaloy. La corrosión uniforma es más frecuente en los reactores de agua a presión, y consiste en una capa uniforme de óxido de ZrO_{2} formada en la superficie del revestimiento. Normalmente, contiene un pequeño exceso de circonio. Como tal, contiene un exceso de electrones que le proporciona un color negro o gris y unas propiedades semiconductoras.

La corrosión nodular o de pústulas no es mala inherentemente. Sin embargo, cuando el revestimiento permanece expuesto al agua durante largos períodos, la corrosión nodular puede llegar a concentrarse. La corrosión nodular concentrada puede actuar junto con determinados contaminantes, tales como los iones de cobre, generando escamas capaces de producir penetraciones en la pared del revestimiento y el consiguiente fallo del mismo.

Se han empleado diversos planteamientos para minimizar o eliminar la corrosión nodular y el daño que puede provocar al revestimiento. En un planteamiento ampliamente aplicado, la concentración de elementos aleantes (particularmente hierro y níquel) de las aleaciones Zircaloy-2 se incrementa hasta aproximadamente 0,17% en peso de hierro y aproximadamente 0,06-0,08% en peso de níquel, de manera que el total de hierro, cromo y níquel es aproximadamente de 0,33-0,35%. Se observa que esto reduce, en efecto, la gravedad de la corrosión nodular durante el funcionamiento del reactor. Según la teoría de semiconductancia del óxido de la corrosión nodular, la mayor disponibilidad de iones aliovalentes contribuye a la adulteración uniforme del óxido monoclínico a unos niveles que previenen la migración hacia el interior de los iones H+ y la formación de óxido hidratado disruptivo. Lamentablemente, como explica igualmente la teoría de semiconductancia del óxido, un incremento de las concentraciones de los elementos aleantes conduce también a unos mayores regímenes de corrosión uniforme debido a que la semiconductividad del óxido incrementa y potencia el crecimiento del óxido uniforme protector que genera la corrosión uniforme. No obstante, la maduración Ostwald (crecimiento de los precipitados) normalmente se produce durante la fabricación del revestimiento, con lo cual se limita la población de unos precipitados lo suficientemente pequeños como para oxidarse totalmente y ocupar lugares de celosía Zr^{+4} en la matriz de óxido, limitando a su vez el incremento de la semiconductividad de la capa de óxido y la cantidad de corrosión uniforme. Por consiguiente, la corrosión uniforme no ha constituido un problema importante en las aleaciones basadas en circonio empleadas en revestimientos de reactores en funcionamiento bajo las condiciones normales del pasado. Probablemente, esto está relacionado con el hecho de que la solubilidad de los elementos aleantes activos (por ejemplo, hierro, cromo y níquel) de la matriz de circonio es solamente aproximadamente de un 5%, y por el hecho de que la mayoría de los precipitados de Zr(Fe,Cr)_{2} y Zr_{2}(Fe,Ni) retienen su identidad en la película de óxido, siendo incapaces de ocupar lugares de celosía Zr^{+4} en la matriz de óxido. El documento FR-A-2693476 describe una aleación basada en circonio que incluye 0,40-1,70% de Sn, 0,05-0,25% de Fe, 0,03-0,16% de Cr, y más de 70 ppm y menos de 300 ppm de Ni. En una realización preferente, el contenido de Sn es de 1,2 a 1,7%, y el de Fe, Cr y Ni de 0,28 a 0,37%.

Sin embargo, un hecho cada vez más frecuente es el funcionamiento de los reactores nucleares en condiciones de alto "rendimiento o consumo" (es decir, con una elevada fluencia de neutrones y hasta un consumo casi total del combustible nuclear). Bajo estas condiciones, el revestimiento de aleación basada en circonio se ve expuesto a un flujo de neutrones durante unos períodos más largos que los que experimentaría en condiciones de rendimiento normal. Es un hecho sabido que una elevada fluencia de neutrones tiende a disolver los precipitados térmicamente estables que contienen elementos aleantes de níquel, hierro y cromo normalmente insolubles. Por ejemplo, se observa que a fluencias por debajo de aproximadamente 1x10^{25} neutrones por metro cuadrado (E>1MeV) se produce una transformación amorfa en las aleaciones Zircaloy en la superficie de los precipitados de mayor tamaño, en tanto que los precipitados más pequeños desaparecen totalmente en la solución, incrementándose así la concentración de átomos disueltos de hierro, cromo y níquel.

En tales circunstancias, la solubilidad termodinámica del hierro, del cromo y del níquel en el circonio ya no controla la concentración de estos átomos en solución, y la matriz de aleación de circonio se sobresatura con los citados átomos en solución. Existe evidencia de que la corrosión uniforme aumenta al aumentar la exposición a la fluencia de los neutrones. El motivo de este aumento, basado en la teoría anteriormente citada, sería que la elevada concentración de los átomos supersaturados en solución impurifica la creciente película de óxido de ZrO_{2}, incrementando su conductividad eléctrica, acelerando su formación y generando corrosión uniforme. Por consiguiente, la corrosión uniforme podría suponer un problema técnico de mayores proporciones que el experimentado actualmente en reactores que funcionan a un elevado rendimiento.

En otro planteamiento relativo a la contención de la corrosión nuclear en las aleaciones basadas en circonio, se dispone que los precipitados sean intencionadamente pequeños (por ejemplo, de menos de aproximadamente 0,1 micrómetros de diámetro). Los de tamaño pequeño se pueden situar en toda la sección transversal del revestimiento, o sólo en determinadas regiones. Por ejemplo, se puede tratar la superficie externa del revestimiento expuesta al agua mediante calentamiento proveniente de una bobina con el fin de producir una fina superficie externa de precipitado. Lamentablemente, una determinada investigación sugiere que los pequeños precipitados de la matriz metálica de aleación Zircaloy pueden incrementar el riesgo de propagación de grietas en la dirección axial del revestimiento.

Una vez iniciada, una grieta puede suponer un problema menor siempre que permanezca confinada a una zona reducida. No obstante, si la grieta se propaga, se puede producir una brecha en el revestimiento y el eventual contacto del material de fisión con el refrigerante o moderador. En definitiva, esto puede dar lugar a una costosa parada del reactor.

Aunque es muy deseable desarrollar nuevas aleaciones que eviten el aumento de la corrosión uniforme en condiciones de alto rendimiento, en comparación con las actuales aleaciones basadas en circonio, como la Zircaloy-2, es igualmente deseable que estas nuevas aleaciones mantengan el actual nivel de resistencia a la corrosión tanto nodular como uniforme en condiciones de rendimiento normal.

Resumen de la invención

Esta invención es un revestimiento de aleación basada en circonio dotado de una resistencia inicial a la corrosión uniforme y nodular comprable a la de un revestimiento convencional de aleación basada en circonio, a la vez que ofrece la ventaja potencial de ser más resistente a la corrosión uniforme que un revestimiento convencional de aleación basada en circonio utilizado en reactores nucleares en situaciones de alto rendimiento. La invención comprende un revestimiento de aleación basada en circonio, tal como las aleaciones Zircaloy, que tienen unos bajos niveles de hierro, cromo y níquel.

Esta invención es una aleación que comprende: 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno, estando el resto constituido por circonio. Estas cantidades representan unas menores concentraciones de hierro, cromo y níquel que las de las composiciones normales de Zircaloy. No obstante, las aleaciones en cuestión proporcionan una resistencia a la corrosión uniforme y nodular comprable a la de las actuales aleaciones de revestimiento basadas en circonio, tales como la Zircaloy-2, y se estima que exhibe una resistencia sustancialmente mejor a la corrosión uniforme que dichas aleaciones en condiciones de alto rendimiento. En una realización preferente, las cantidades de hierro, cromo y níquel se seleccionan de manera que se mantenga una relación nominal de 3:2:1 de Fe:Cr:Ni.

La invención también comprende: un elemento de combustible nuclear, que a su vez comprende: un tubo de revestimiento con una región de superficie interna y una región de superficie externa, incluyendo dicho tubo una sección transversal de la matriz de aleación basada en circonio que tiene elementos aleantes que incluyen 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno, estando el resto constituido por circonio, y encontrándose los elementos aleantes de hierro, cromo y níquel en una concentración suficiente como para formar una pluralidad de precipitados; y un material de combustible nuclear dispuesto dentro de dicho tubo. En una realización preferente, el tubo de revestimiento tiene una pluralidad de precipitados dentro de la sección transversal de la matriz de aleación basada en circonio, precipitados que tienen un primer tamaño medio en la proximidad de la superficie interna de al menos aproximadamente un primer diámetro predefinido y un segundo tamaño medio distribuido en la proximidad de la superficie externa de un máximo de aproximadamente un segundo diámetro predefinido, siendo el primer diámetro predefinido mayor que el segundo diámetro predefinido. En la realización más preferente, el primer diámetro predefinido es de aproximadamente 0,2 micrómetros y el segundo diámetro predefinido es de aproximadamente 0,1 micrómetros.

Las aleaciones de esta invención también se pueden realizar con unos bajos niveles de nitrógeno - aproximadamente de 20 partes por millón (ppm) en peso, o menos - para mejorar igualmente su resistencia a la corrosión nodular.

La principal ventaja de la presente invención, es decir, la mayor resistencia a la corrosión uniforme de las aleaciones basadas en circonio, particularmente en funcionamiento a alto rendimiento, y el mantenimiento de una resistencia inicial a la corrosión uniforme y nodular similar a causa de la dilución de los componentes de aleación hierro, cromo y níquel, constituye un resultado imprevisto que se debe especialmente al hecho de que los planteamientos anteriores de protección contra la corrosión nodular han utilizado concentraciones cada vez mayores de los citados elementos aleables.

Otra ventaja de las aleaciones de esta invención, respecto a las actuales aleaciones basadas en circonio, tales como la Zircaloy-2, consiste en que la menor concentración de hierro, cromo y níquel reduce ligeramente la sección transversal de absorción térmica de neutrones de estas aleaciones respecto a las aleaciones actuales, lo cual incrementa considerablemente la eficiencia del reactor.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un trazado gráfico de la corrosión nodular como función del factor de dilución, o cantidad presente de elementos aleantes de hierro, cromo y níquel, correspondiente a varias aleaciones basadas en circonio al ser expuestas a vapor a alta temperatura.

La figura 2 es un trazado gráfico de la corrosión uniforme como función del tiempo en aleaciones basadas en circonio que tienen diversos factores de dilución, o cantidades presentes de elementos aleantes de hierro, cromo y níquel, al ser expuestas a agua a alta temperatura.

La figura 3 es una vista en sección transversal de un elemento de combustible nuclear de esta invención.

La figura 4 es una vista en sección transversal de una segunda realización de un elemento de combustible nuclear de esta invención.

Descripción detallada de la invención

El uso de combustible nuclear en condiciones de alto rendimiento (por ejemplo, con exposición a unos niveles de fluencia de neutrones aproximadamente de 0,33-1,0x10^{26}n/m^{2}, o aproximadamente 40-120 gigavatios-día por tonelada métrica de combustible (GWd/tm)) está aumentando. Una exposición de este tipo impone nuevas exigencias técnicas a las aleaciones basadas en circonio fabricadas para ser usadas en revestimientos de almacenaje de combustible nuclear de alto rendimiento, particularmente en lo que se refiere a las propiedades de corrosión de dichas aleaciones. En el pasado, la corrosión nodular ha sido el mecanismo de corrosión in situ de mayor importancia en las aleaciones basadas en circonio - tales como la Zircaloy-2 y la Zircaloy-4 - empleadas como material de revestimiento. No obstante, y según lo anteriormente descrito, el Solicitante estima que la corrosión uniforme también puede llegar a constituir un mecanismo de corrosión in situ importante en las aleaciones basadas en circonio empleadas en condiciones de alto rendimiento. Esta solicitud de patente describe las composiciones de unas aleaciones basadas en circonio que previsiblemente mejorarán la resistencia a la corrosión uniforme de los elementos fabricados con tales aleaciones expuestos a los niveles de exposición de fluencia de neutrones asociados a las condiciones de funcionamiento a alto rendimiento, y se basa en las consideraciones teóricas aquí descritas. Además, estas aleaciones mantienen la resistencia a la corrosión uniforme y nodular a niveles comparables a los de las aleaciones basadas en circonio existentes (por ejemplo, Zircaloy-2 y Zircaloy-4) en condiciones de rendimiento normal (tales como inferiores a aproximadamente 40GWd/tm).

Se sabe relativamente poco acerca de la respuesta de las aleaciones basadas en circonio en condiciones de alto rendimiento. No obstante, se sabe que unas elevadas fluencias de neutrones afectan el equilibrio térmico de las aleaciones basadas en circonio, y particularmente la estabilidad de los precipitados de elementos tales como el hierro, el cromo y el níquel, que son relativamente insolubles en circonio. A unas elevadas fluencias (por ejemplo, de 1x10^{25} neutrones por metro cuadrado (E>1MeV)), se observa que estos precipitados se disuelven en la matriz de la aleación. Hay informes que señalan que los precipitados de mayor tamaño tienden a disolverse parcialmente y que sus superficies externas se tornan cada vez más amorfas, en tanto que los precipitados de menor tamaño llegan a disolverse totalmente. La disolución de algunos de estos precipitados hace que la matriz de aleación inmediatamente adyacente se sobresature con los elementos disueltos. Respecto a la teoría de semiconductancia del óxido sobre la forma en la que se produce la corrosión, estos átomos adicionales en solución deberían incrementar la susceptibilidad a la oxidación de las regiones que contienen los citados elementos disueltos, provocando un incremento del régimen de corrosión uniforme. Véase D.F. Taylor, An Oxide Semiconductance Model of Nodular Corrosion and its Application to Zirconium Alloy Development, Journal of Nuclear Materials 184, págs. 65-77 (1991). Esta teoría sugiere que la conductancia de electrones o vacíos a través de la capa uniforme de óxido de circonio formada en la superficie de las aleaciones basadas en circonio expuestas a alta temperatura/presión de agua o vapor es el paso limitante del régimen de aumento de la capa de óxido, y por ende del régimen de corrosión. Aunque esta teoría se desarrolló en gran medida basándose en observaciones y datos relativos al comportamiento de la corrosión nodular, se estima que es igualmente aplicable a la corrosión uniforme. En el caso de la corrosión nodular, el objetivo de mejora de la resistencia a la corrosión consiste en incrementar la conductancia del óxido para reducir la fuerza que actúa sobre el transporte de los iones de hidrógeno a través de la capa de óxido hasta la zona de contacto aleación/óxido, en la que su subsiguiente reducción provoca la formación de un óxido de circonio hidratado característico de la corrosión nodular. En el caso de la corrosión uniforme, el objetivo consiste en reducir la conductancia a través de la capa de óxido para aminorar la fuerza que actúa en la formación de óxido de circonio en la zona de contacto aleación/óxido. Obviamente, estos dos mecanismos de corrosión representan unas consideraciones contrapuestas, por lo que el desarrollo de aleaciones resistentes a ambos tipos de corrosión exige considerar una compensación entre ambos mecanismos. El uso de aleaciones Zircaloy-2 con composiciones que tienden hacia los límites superiores de la especificación comercial en lo referente a hierro y níquel ha servido para garantizar una buena resistencia a la corrosión nodular en la actual generación de revestimientos de combustible de los reactores de agua en ebullición. Según la teoría anteriormente descrita, la mayor disponibilidad de iones aliovalentes presentes en las actuales composiciones de las aleaciones Zircaloy-2 (comparada con la de composiciones Zircaloy-2 con menores niveles de hierro y cromo, según lo anteriormente descrito) contribuye al logro de una adulteración uniforme del óxido monoclínico en unos niveles que impiden la migración hacia el interior de los iones H^{+i} y la formación de un óxido de circonio hidratado y disruptivo. Sin embargo, este aumento de la semiconductividad del óxido incrementa también el régimen de corrosión uniforme de las aleaciones basadas en circonio que tienen unos mayores niveles de hierro y cromo, aunque se estima que la maduración Ostwald de los precipitados de Zr_{2}(Ni,Fe) y Zr(Fe,Cr)_{2} normalmente se produce durante la fabricación del revestimiento, limitando la población de precipitados lo suficientemente pequeños como para oxidarse totalmente y ocupar lugares de celosía Zr^{+4} en la matriz de óxido. Debido al hecho de que la solubilidad de los elementos aleantes activos es solamente aproximadamente del 5% y de que la mayoría de los precipitados retienen su identidad en la película de óxido, no se ha observado un exceso de corrosión uniforme en los reactores de agua en ebullición. No obstante, en condiciones de elevado rendimiento, la presencia de concentraciones de hierro, cromo y níquel disuelto en estas aleaciones Zircaloy-2 en cantidades superiores a las de las concentraciones asociadas al equilibrio termodinámico puede incrementar la conductancia de los electrones y vacíos a través de la capa de óxido, con lo cual aumenta el régimen de corrosión (o, por el contrario, se reduce la resistencia a la corrosión) hasta unos niveles no deseados o inaceptables. La reducción de la cantidad total de hierro, cromo y níquel disponible para la creación de una matriz de circonio supersaturada mediante la disolución inducida por neutrones de los precipitados debería reducir el régimen de corrosión uniforme de las aleaciones basadas en circonio que tienen unas mayores concentraciones iniciales de dichos elementos aleantes, tales como la aleación Zircaloy-2.

Las pruebas que confirmen directamente estas predicciones son difíciles de realizar debido a la dificultad para acceder a los flujos de neutrones que se requieren para tal fin, y por el tiempo que tales pruebas exigen en el reactor mismo al simular unas condiciones de alto rendimiento. Por consiguiente, las afirmaciones sobre las aleaciones de esta invención se basan en los resultados de ciertas pruebas indirectas descritas en el siguiente ejemplo y en la teoría anteriormente expuesta.

La composición de la aleación

Zircaloy-2 es una marca comercial de una composición de aleación tradicionalmente preferida para aplicaciones de revestimiento. Tiene aproximadamente 1,2-1,7% en peso de estaño, 0,13-0,20% en peso de hierro, 0,06-0,15% en peso de cromo, 0,05-0,08% en peso de níquel, y 0,09-015% en peso de oxígeno. El uso comercial de esta aleación ha variado con el tiempo dentro de esta gama de composiciones. Las aleaciones Zircaloy-2 iniciales tendían a favorecer las aleaciones situadas en el extremo inferior de esta gama de composición. A medida que la corrosión nodular se convertía en un problema, se fue prefiriendo el uso de aleaciones con concentraciones de hierro y níquel situadas en el extremo superior de la citada gama de composiciones.

Según lo anteriormente indicado, un incremento de las concentraciones de los componentes de la aleación destinado a mejorar la resistencia a la corrosión nodular reduce la resistencia a la corrosión uniforme. No obstante, el Solicitante ha establecido una gama de composiciones de aleación que podrían describirse como aleaciones "Zircaloy-2 diluidas" que tienen una resistencia a la corrosión uniforme y nodular comparable a la de las actuales aleaciones Zircaloy-2, según lo que a continuación se describe. El hecho de conseguir una resistencia a la corrosión uniforme y nodular similar con unas menores concentraciones de hierro, cromo y níquel constituye un resultado inesperado, ya que los planteamientos iniciales recalcaban la necesidad de aumentar las adiciones aleantes de las concentraciones de hierro y níquel para proporcionar una adecuada resistencia a la corrosión nodular.

Respecto a los niveles de concentración mínimos de las aleaciones de la presente invención, las gamas de concentración inferiores de hierro, cromo y níquel se desarrollaron mediante extrapolación de los resultados de las pruebas de corrosión nodular que aparecen en la figura 2, los cuales sugieren que un factor de dilución de 0,3 constituye la dilución máxima (menor factor de dilución) que se puede emplear en una aleación base (representativa de Zircaloy-2) sin afectar negativamente la resistencia a la corrosión nodular de las aleaciones. Aplicando este factor de dilución a las aleaciones base, se determinó que los valores absolutos mínimos del hierro, del cromo y del níquel eran de 0,05% en peso de hierro, 0,03% en peso de cromo y 0,02% en peso de níquel. Se determinó un valor mínimo de cero para el oxígeno, sobre la base de las observaciones del Solicitante en el sentido de que un aumento de los niveles de oxígeno produce un aumento de los regímenes de corrosión uniforme. No obstante, desde un punto de vista práctico, dada la gran colada que se requiere para formar el óxido de circonio, una concentración de oxígeno igual a cero probablemente no resultaría comercialmente factible. Por consiguiente, se prefieren unos niveles de O comercialmente prácticos aproximadamente de 300-400 ppm. La concentración de estaño no varió en estos experimentos, por lo que el valor mínimo de estaño especificado para la aleación de la presente invención refleja el valor mínimo de estaño (aproximadamente de 1,2% en peso) empleado en las actuales aleaciones Zircaloy-2.

Respecto a los niveles de concentración máximos de las aleaciones de la presente invención, las gamas de concentración superior de hierro, cromo y níquel se seleccionaron de manera que quedaran situadas en unos niveles más bajos que los límites inferiores de concentración de dichos elementos en la especificación comercial actual de la aleación Zircaloy-2 que aquí se describe. Debido a que el oxígeno es ampliamente conocido como agente de refuerzo en estas aleaciones, en el valor máximo de oxígeno (0,15% en peso) seleccionado se incluyen niveles proporcionales al nivel máximo de la actual especificación comercial. La concentración de estaño no se varió en estos experimentos, y por lo tanto el valor máximo de estaño especificado en la aleación de la presente invención refleja el valor máximo de estaño (aproximadamente 1,7% en peso) usado en las actuales aleaciones Zircaloy-2.

En una realización preferente, las cantidades de hierro, cromo y níquel también se seleccionan de manera que mantuvieran una relación nominal aproximada de 3:2:1 de Fe:Cr:Ni. Esta relación proporciona las cantidades estequiométricas necesarias para formar los precipitados tanto de Zr_{2}(Ni,Fe) como de Zr(Fe,Cr)_{2}.

Hay otras impurezas normalmente presentes en las aleaciones Zircaloy, tales como el nitrógeno, que también pueden afectar al comportamiento de la corrosión de estas aleaciones. Según se describe en la solicitud de patente pendiente serie número 08/215.452 (Expediente de agente GENEPO 10), presentada el 10 de marzo de 1994 y que se incorpora al presente documento por referencia, unos menores niveles de nitrógeno revelan una mejor resistencia a la corrosión nodular en las aleaciones basadas en circonio, tales como la Zircaloy-2. Se piensa que unas bajas concentraciones de nitrógeno pueden ser igualmente deseables en las aleaciones de la presente invención, con un contenido no superior a aproximadamente 50 ppm de nitrógeno, más preferentemente no superior a aproximadamente 30 ppm de nitrógeno y aún más preferentemente no superior a aproximadamente 20 ppm de nitrógeno. Sin caer en limitaciones impuestas por la teoría, se estima que la presencia de nitrógeno eleva el coeficiente de actividad de los elementos aleantes, tales como el hierro y el níquel, reduciendo su solubilidad y por lo tanto la concentración de la matriz de la aleación. La actividad de un elemento aleante (o de cualquier especie química) es el producto de su concentración y de su coeficiente de actividad. Por consiguiente, cuando el nitrógeno está presente en un grado de concentración significativo (por ejemplo, más de aproximadamente 20 ppm), se estima que la concentración de elementos aleantes disueltos en la matriz sufre una disminución, con lo cual la aleación adquiere una mayor susceptibilidad a la corrosión nodular. Aunque se desconoce exactamente el efecto de las bajas concentraciones de nitrógeno en el régimen de corrosión uniforme de las aleaciones de la presente invención, se estima que es relativamente bajo, debido a que no se han observado efectos de este tipo en el pasado y debido también a que cualquier cambio significativo quedaría ampliamente compensado por el considerable incremento de la resistencia a la corrosión nodular. El procedimiento preferente para la obtención de una baja concentración de nitrógeno se describe en la solicitud de patente a la que se ha hecho referencia.

La estructura del tubo

Según se utiliza en el presente documento, el término "tubo" se refiere a un tubo metálico aplicable a usos diversos, y el término "recipiente de barra de combustible", o simplemente "recipiente", se refiere al tubo de las barras de combustible empleado como contenedor de las pastillas de combustible nuclear. Ocasionalmente, al recipiente de la barra de combustible se le denomina "revestimiento" o "tubo de revestimiento". El espesor o sección transversal del recipiente estará formado por la aleación basada en circonio de esta invención.

Con referencia a la figura 3, las aleaciones de la presente invención se pueden emplear en la fabricación de un nuevo elemento de combustible nuclear 10 (normalmente denominado barra de combustible), de construcción conocida. El elemento de combustible nuclear 10 incluye un recipiente de barra de combustible 12 que rodea a un núcleo de material de combustible 14. El elemento de combustible nuclear 10 se diseña según criterios conocidos con el fin de proporcionar un excelente contacto térmico entre el recipiente de barra de combustible 12 y el núcleo de material de combustible 14, una mínima absorción parásita de neutrones, y una resistencia a las perturbaciones y la vibración ocasionalmente provocadas por el flujo de refrigerante a alta velocidad. El núcleo de material de combustible 14 es de construcción conocida, y típicamente comprende una pluralidad de pastillas de combustible de material nuclear fisionable y/o fértil. El núcleo de material de combustible 14 puede tener varias formas conocidas, tales como de pastillas cilíndricas, esferas, o pequeñas partículas. Se pueden emplear diversos combustibles nucleares, incluyendo compuestos de uranio, compuestos de torio y mezclas de los mismos. Un combustible preferido es el dióxido de uranio o una mezcla que comprende dióxido de uranio y dióxido de plutonio.

El recipiente 12 es un revestimiento compuesto con una estructura que incluye un substrato de aleación de circonio 16 y una barrera de circonio 18. La barrera protege al substrato 16 del material de combustible 14 alojado dentro del revestimiento compuesto. Se pueden producir, por ejemplo, esfuerzos inducidos por las pastillas de combustible mediante el hinchamiento de éstas a las temperaturas de funcionamiento del reactor, produciéndose una presión de las pastillas contra el revestimiento. En efecto, la barrera de circonio 18 se deforma plásticamente, aliviando los citados esfuerzos inducidos por las pastillas en el elemento de combustible 10 durante el hinchamiento. La barrera 18 sirve también para inhibir el agrietamiento causado por los esfuerzos de la corrosión y para proteger al revestimiento frente al contacto y la reacción con las impurezas y los productos de la fisión. La barrera de circonio 18 mantiene una baja resistencia a la elasticidad, una baja dureza y otras propiedades estructurales deseables, incluso después de un uso prolongado, gracias a su resistencia al endurecimiento por radiación. En las realizaciones preferentes, el espesor de la capa de barrera 18 es de 50 a 130 micrómetros y más preferentemente de 75 a 115 micrómetros. En un revestimiento típico, la barrera 18 constituye de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% del espesor o sección transversal del revestimiento. Generalmente, la capa de barrera de circonio 18 se puede fabricar con un circonio no aleado que posea las propiedades estructurales deseadas. Se pueden producir unas adecuadas capas de barrera con circonio con calidad "esponjoso bajo en oxígeno", circonio con calidad "esponjoso reactor", y circonio de gran pureza con calidad "barra de cristal". En realizaciones alternativas, la capa de barrera está aleada con bajas concentraciones de los elementos aleantes - tales cromo, níquel y hierro - usados en el substrato. Los elementos aleantes y las concentraciones a las que se hacen evidentes deberían elegirse para impartir una mayor resistencia a la corrosión a la capa de barrera, a la vez que mantienen unas características suficientes para evitar daños a causa de la interacción pastilla-revestimiento.

En realizaciones alternativas, el revestimiento 12 también puede incluir una capa o forro interno (no mostrado) adherido por medios metalúrgicos a la superficie interna de la barrera de circonio 18. Los procedimientos de fabricación del revestimiento en cuestión son bien conocidos. En otras realizaciones alternativas, el recipiente 12 contiene solamente el substrato 16 y no la capa de barrera de circonio. El substrato 16 utiliza las aleaciones Zircaloy diluidas de la presente invención aquí descrita. El substrato 16 tiene una superficie externa 20, o región circunferencial externa, y una superficie interna 22, o región circunferencial interna, con la barrera de circonio 18 adherida metalúrgicamente a la región circunferencial interna.

Una realización alternativa del recipiente 12 se muestra en la figura 4. En esta realización, los elementos básicos de la figura 3 son los mismos, salvo que el substrato de aleación de circonio 16 es un revestimiento compuesto que incluye un substrato externo o revestimiento 24 y un substrato interno o revestimiento 26. En esta realización, el revestimiento externo 24 está compuesto por una aleación Zircaloy diluida de la presente invención, y el substrato interno 26 por una aleación basada en circonio, tal como la Zircaloy-2. El espesor general del substrato 16 seguiría siendo el mismo, lo cual es típico de los actuales elementos de combustible, y sería de aproximadamente 0,08 cm. Sin embargo, los espesores relativos del substrato externo 24 y del substrato interno 26 podrían variar, dependiendo de la aplicación. Por ejemplo, podría convenir un espesor del substrato externo 24 relativamente menor, parecido al espesor de la barrera, y un espesor del substrato interno 26 relativamente mayor, obteniéndose así las ventajas de las aleaciones de la presente invención, que estarían expuestas al agua o al vapor en tanto que retienen una aleación conocida, con sus propiedades asociadas, como parte primaria del substrato 16. Estas ventajas podrían incluir factores tales como una mayor cantidad de precipitados en el substrato interno 26 a causa de la mayor concentración de elementos aleantes, o bien podrían incluir factores tales como los contenidos en la abundante información recogida en el reactor mismo en relación con las aleaciones Zircaloy-2.

En algunas realizaciones preferentes, el substrato 16 tiene una microestructura (es decir, una distribución del tamaño de los precipitados) preferente que es resistente a la corrosión y/o a la propagación de las grietas. Se sabe que la microestructura de las aleaciones Zircaloy y de otras aleaciones se puede controlar por medio de la temperatura y del tiempo de revenido, además de otros parámetros de fabricación. También se sabe que, en los reactores de agua en ebullición, los precipitados de menor tamaño suelen proporcionar una mayor resistencia a la corrosión, en tanto que, en los reactores de agua a presión, son los precipitados de mayor tamaño los que suelen proporcionar la mayor resistencia a la corrosión. En una y otra circunstancia, se observa que los precipitados gruesos proporcionan una mayor resistencia a la propagación del agrietamiento axial. Por consiguiente, en una realización preferente, el substrato 16 tendrá una distribución de precipitados gruesos (por ejemplo, de un tamaño superior a aproximadamente 0,2 micrómetros de diámetro, y preferentemente entre aproximadamente 0,2 y 1 micrómetro de diámetro) en el substrato. Esto proporciona una considerable resistencia a la propagación de grietas en dirección axial.

En una realización alternativa, se proporciona una distribución densa de precipitados finos (por ejemplo, con un diámetro de aproximadamente 0,01 a 0,15 micrómetros) en la región superficial externa 20 (radial) del substrato 16, y una distribución menos densa de precipitados gruesos (por ejemplo, con un diámetro de aproximadamente 0,2 a 1 micrómetro) en la región interna 22 del substrato 16. Esta realización es especialmente preferida en los reactores de agua en ebullición. En los reactores de agua a presión, los substratos 16 preferentes tienen unos precipitados gruesos (por ejemplo, con un diámetro superior a aproximadamente 0,2 micrómetros y preferentemente con un diámetro de 0,2 a 1 micrómetro) distribuidos en toda su extensión. Los procesos de tratamiento térmico para el desarrollo de estas microestructuras preferentes son bien conocidos.

Ejemplo 1

El comportamiento de la corrosión uniforme y nodular de la aleaciones Zircaloy-2 diluidas fue estudiado a través de la fabricación de una serie de aleaciones Zircaloy diluidas que tenían diversas concentraciones de hierro, cromo y níquel, y de su exposición a un entorno de vapor. Interesaba determinar las concentraciones mínimas de las aleaciones que mantendrían la protección contra la corrosión nodular y que además minimizarían la propensión a la corrosión uniforme en situaciones de funcionamiento a alto rendimiento.

Los materiales empleados en la preparación de estas aleaciones incluyeron un lingote de Zircaloy-2 con la siguiente composición en porcentaje en peso: 1,35 de Zr, 0,17 de Sn, 0,10 de Fe, 0,07 de Cr, 1.250 ppm de Ni, 0,95 ppm de Si, y 160 ppm de C, además de una barra de cristal de Zr puro con las siguiente concentraciones de impurezas: <50 ppm de O, <40 ppm de Si, <30 ppm de C, 10 ppm de Sn, 0,0058% de Fe, <50 ppm de Cr, y <35 ppm de Ni. Las aleaciones Zircaloy-2 diluidas se prepararon diluyendo partes del lingote de Zircaloy-2 con el circonio puro de la barra de cristal. Con objeto de observar solamente los efectos causados por los cambios en los elementos activos de hierro, cromo y níquel, los niveles de estaño y oxígeno se regularon mediante adiciones aleantes destinadas a mantener aproximadamente las mismas concentraciones de estos elementos presentes en el lingote de Zircaloy-2. Por consiguiente, para un lingote de masa M, de la que la fracción de peso \alpha era Zircaloy-2,

(1)M = \alphaM + X + S + Z

en la que

X = peso de circonio de barra de cristal

S = peso de estaño puro

Z = peso de ZrO_{2} puro

Para la impurezas del circonio de barra de cristal en el límite de detección, las ecuaciones de equilibrio de masa para estaño y oxígeno son, respectivamente:

(2)0,0135M = 0,0135\alphaM + 0,00001X + S

(3)0,00125M = 0,00125\alphaM + 0,00005X + 0,26Z

debido a que la fracción en peso del oxígeno en ZrO_{2} es 2 (15,9994)/(91,22 + 2 (15,9994)).

La solución de las ecuaciones (1)-(3) produce

(4)Z = 4,6244 x 10-3(1-\alpha)M

(5)X = 0,98189 (1-\alpha)M

(6)S = 1,34902 x 10-2 (1-\alpha)M

Estas relaciones sirvieron de base para fundir seis lingotes hemisféricos de 635 g con un espesor máximo de 2,54 cm y unos valores \alpha de 1 (aleación Zircaloy-2 pura, como control del proceso), 0,8, 0,6, 0,4 y 0,1. Los lingotes se fundieron en argón, utilizando técnicas conocidas de fundición al arco no consumible. La Tabla I incluye los resultados medios de los análisis duplicados en probetas del centro de cada placa final una vez completados los pasos del proceso.

TABLA I Composiciones medias medidas de aleaciones Zircaloy-2 diluidas

Factor de dilución \alpha	Sn	Fe	Cr	Ni	O
1	1,27	0,172	0,104	0,068	0,209
0,8	1,28	0,142	0,080	0,055	0,236
0,6	1,29	0,109	0,056	0,040	0,227
0,4	1,32	0,068	0,039	0,026	0,245
0,2	1,34	0,033	0,022	0,012	0,245
0,1	1,32	0,014	0,012	0,004	0,219

Después de fundidos, los lingotes fueron cortados y mecanizados para formar unos bloques rectangulares de 8,25 x 6,03 cm, por 1,90 cm de largo. Los bloques se forjaron en prensa a 600ºC, alternándose las dos direcciones perpendiculares inicialmente más cortas. Los troqueles tenían unas temperaturas iniciales de 630ºC, y no se volvieron a calentar. Cada uno de los bloques se sometió a reducciones de 16%, 15%, 13% y 10%. Los bloques se revinieron en argón durante una hora, a 700ºC. Después del revenido, los bloques se volvieron a forjar en prensa a 600ºC, con reducciones de 20% y 35-40%. Después del forjado, los bloques se laminaron en caliente, a 600ºC, formándose cintas que pasaron de un espesor aproximado de 1,55 cm hasta un espesor de 0,92 cm, en 5 pasadas, con recalentamiento después de la tercera pasada, a lo que siguió un revenido en argón durante dos horas, a 600ºC. A continuación, las caras de la cinta se mecanizaron hasta un espesor de 0,81 cm, seguido de laminado en frío hasta 0,44 cm, en 7 pasadas. A continuación, las cintas acabadas se revinieron en argón a 1.035ºC, temperatura superior a la de transición beta, y luego se enfriaron abruptamente en agua. Los óxidos fueron eliminados por medio de chorro de arena, y las caras de la cinta se mecanizaron hasta alcanzar un espesor de 0,25 cm. Se extrajo de cada cinta una parte central de 0,32 cm para análisis, además de varias probetas de 1,27 cm de ancho por 1,90 cm de largo para pruebas de corrosión. El proceso termo-mecánico general de las probetas tenía por finalidad representar el proceso típico dado a las aleaciones de circonio usadas en revestimientos nucleares. El enfriado beta final tenía por objeto brindar una estructura de finos precipitados en las aleaciones, además de potenciar la resistencia a la corrosión nodular de las aleaciones.

Se utilizaron dos tipos de pruebas de corrosión. La primera prueba de corrosión consistió en exponer las probetas a vapor a 510ºC y 10,34 MPa durante 24 horas para determinar la susceptibilidad de las aleaciones a la corrosión nodular. Al vapor se le eliminó el aire mediante saturación del nitrógeno del suministro de agua a temperatura y presión ambiente. La segunda prueba de corrosión consistió en sumergir las probetas en agua a 288ºC y 10,34 MPa, y tomar mediciones periódicas de la cantidad de corrosión uniforme para determinan el aumento de peso a causa del crecimiento de la película de óxido como función del tiempo. En cada caso, el régimen de refrigeración líquida fue de aproximadamente 20 cc/min, a través de autoclaves de 1 litro, empleándose unos conjuntos locales de columnas de intercambio de iones que mantuvieron la resistividad del agua entrante a >15MW-cm.

Según se aprecia en la figura 1, la prueba de vapor no produjo una corrosión nodular generalizada en ninguna de las probetas. Las dos líneas trazadas en la figura 1 representan los datos de corrosión nodular de las probetas duplicadas. No obstante, se observó una acelerada corrosión nodular en los bordes de las probetas de las aleaciones que tenían factores de dilución de 0,1 y 0,2. Basándose en la interpolación de los datos de la figura 1, el Solicitante estima que el límite de dilución inferior, o sea, el límite en el que la resistencia a la corrosión nodular permanece similar al de la aleación Zircaloy-2 no diluida, tiene un factor de dilución aproximado de 0,3, aunque los datos de pruebas más aproximados manejados por el Solicitante correspondían a una aleación con un factor de dilución de 0,4.

Los resultados de la prueba de corrosión uniforme se incluyen en la figura 2. Inicialmente, el régimen de corrosión uniforme tendía a incrementarse en las probetas con un menor grado de dilución. No obstante, después de 2.000 horas de exposición, el régimen de corrosión uniforme fue similar en todas las aleaciones, independientemente del factor de dilución. La única excepción fue que la aleación con factor de dilución de 0,1 reveló un marcado incremento del régimen de corrosión uniforme con aproximadamente 14.000 horas de exposición. La resistencia a la corrosión uniforme de estas aleaciones a elevadas fluencias de neutrones no ha sido contrastada aún; no obstante, basándose en la teoría de corrosión uniforme anteriormente descrita y a la que se hace referencia, y en los cambios morfológicos que de hecho se producen en las aleaciones expuestas a una elevada fluencia de neutrones, igualmente descritos anteriormente, el Solicitante estima que la resistencia a la corrosión uniforme de las aleaciones más diluidas es mayor en estado de elevada fluencia de neutrones que la resistencia a la corrosión de las aleaciones no diluidas.

Por lo tanto, los datos de las pruebas de corrosión nodular y uniforme señalan que el comportamiento de la corrosión de las aleaciones con un factor de dilución en el intervalo aproximado de 0,3-0,5 son comparables a los mismos datos obtenidos en relación con la aleación Zircaloy-2 no diluida.

La solicitud de la presente invención ha sido descrita con cierto detalle con el fin de clarificar su comprensión. No obstante, resultará evidente para el experto con una experiencia normal que se pueden practicar ciertos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, aunque la memoria descriptiva se refiere preferentemente a tubos de aleación de circonio, se pueden utilizar otras formas. Por ejemplo, se pueden utilizar chapas y secciones metálicas con otras formas. Además, el lector comprenderá que la aleación aquí descrita se puede emplear en otros elementos de reactor que no sean revestimientos de combustible. Por ejemplo, las aleaciones de la presente invención se pueden emplear en la fabricación de barras de agua, separadores, canales y otras estructuras de aleación, y sus equivalentes, aplicables a un reactor nuclear.

Claims (23)

1.Una aleación basada en circonio que comprende 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno, siendo el resto circonio e impurezas.

2.Un revestimiento de aleación basada en circonio que comprende 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno como elementos aleantes, siendo el resto circonio, teniendo dicho revestimiento una región de superficie interna y externa, y una matriz de aleación.

3.El revestimiento de la reivindicación 2, en el que la relación Fe:Cr:Ni en porcentaje en peso es aproximadamente de 3:2:1, respectivamente.

4. El revestimiento de la reivindicación 2, en el que la concentración de nitrógeno del revestimiento no supera las 20 ppm de nitrógeno en peso.

5. El revestimiento de la reivindicación 2, en el que los elementos aleantes hierro, cromo y níquel forman una pluralidad de precipitados dentro de la matriz de la aleación que tienen un diámetro medio de al menos 0,2 micrómetros.

6. El revestimiento de la reivindicación 2, en el que los elementos aleantes hierro, cromo y níquel forman una pluralidad de precipitados dentro de la matriz de la aleación que tienen un tamaño medio en la proximidad de la superficie interna de al menos un primer diámetro predefinido, y los precipitados tienen una distribución del tamaño medio en la proximidad de la superficie externa que no supera un segundo diámetro predefinido, en el que el primer diámetro predefinido es mayor que el segundo diámetro predefinido.

7. El revestimiento de la reivindicación 6, en el que el primer diámetro predefinido es aproximadamente de 0,2 micrómetros y el segundo diámetro predefinido es aproximadamente de 0,1 micrómetros.

8. El revestimiento de la reivindicación 2, en el que el revestimiento forma un recipiente tubular cilíndrico.

9. El revestimiento de la reivindicación 2, que además comprende una capa de barrera basada en circonio unida metalúrgicamente a la región de superficie interna del revestimiento.

10. El revestimiento de la reivindicación 9, en el que la capa de barrera de circonio se selecciona del grupo constituido por circonio de barra de cristal de zirconio y circonio esponjoso.

11. El revestimiento de la reivindicación 2, en el que dicho revestimiento es resistente tanto a la corrosión uniforme como a la corrosión nodular al ser utilizado para alojar el material fisionable de un reactor de fisión nuclear refrigerado por agua.

12. Un elemento de combustible nuclear que comprende:

un tubo de revestimiento provisto de una región de superficie interna y una región de superficie externa, comprendiendo dicho tubo una sección transversal de una matriz de aleación basada en circonio dotada de elementos aleantes que comprenden 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno, estando el resto constituido por circonio, con una concentración suficiente de elementos aleantes hierro, cromo y níquel como para formar una pluralidad de precipitados; y estando dispuesto el material de combustible nuclear dentro de dicho tubo.

13. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 12, en el que los precipitados tienen una distribución de tamaño medio dentro de la matriz de aleación basada en circonio de al menos 0,2 micrómetros de diámetro.

14. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 12, en el que la pluralidad de precipitados tienen un tamaño medio en la proximidad de la superficie interna de al menos un primer diámetro predefinido, y los precipitados tienen un tamaño medio en la proximidad de la superficie externa que no supera un segundo diámetro predefinido, siendo el primer diámetro predefinido mayor que el segundo diámetro predefinido.

15. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 14, en el que el primer diámetro predefinido es de 0,2 micrómetros y el segundo diámetro predefinido es de 0,1 micrómetros.

16. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 12, que además comprende una capa de barrera de circonio unida metalúrgicamente a la región de superficie interna de dicho tubo de revestimiento.

17. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 16, en el que la capa de barrera se selecciona del grupo constituido por circonio de barra de cristal y circonio esponjoso.

18. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 12, que además comprende nitrógeno como elemento aleante en dicho tubo de revestimiento, en una concentración que no supera 20 ppm en peso.

19. Un elemento de combustible nuclear que comprende:

un tubo de revestimiento provisto de una superficie interna y una superficie externa, comprendiendo dicho tubo de revestimiento una aleación de revestimiento externa y una aleación de revestimiento interna unidas metalúrgicamente entre sí, comprendiendo la aleación de revestimiento externa 0,05-0,09% en peso de hierro, 0,03-0,05% en peso de cromo, 0,02-0,04% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño y 0-0,15% en peso de oxígeno, estando el resto constituido por circonio, y siendo la aleación de revestimiento interna una aleación basada en circonio, teniendo los elementos aleantes hierro, cromo y níquel, tanto en la aleación de revestimiento externa como la aleación de revestimiento interna, una concentración suficiente para formar una pluralidad de precipitados; y estando dispuesto el material de combustible nuclear dentro de dicho tubo.

20. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 19, en el que la aleación basada en circonio tiene una composición de 0,13-0,20% en peso de hierro, 0,06-0,15% en peso de cromo, 0,05-0,08% en peso de níquel, 1,2-1,7% en peso de estaño, y hasta 0,15% en peso de oxígeno, estando el resto constituido por circonio.

21. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 20, en el que los precipitados dentro de dichas aleaciones tienen una distribución de tamaño medio de al menos 0,2 micrómetros de diámetro.

22. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 20, en el que los precipitados tienen un tamaño medio en la proximidad de la superficie interna de al menos un primer diámetro predefinido, y un tamaño medio en la proximidad de la superficie externa que no supera un segundo diámetro predefinido, siendo el primer diámetro predefinido mayor que el segundo diámetro predefinido.

23. El elemento de combustible nuclear de la reivindicación 22, en el que el primer diámetro predefinido es de 0,2 micrómetros y el segundo diámetro predefinido es de 0,1 micrómetros.