ES2206809T3 - Procedimiento para la oxidacion de compuestos aromaticos a compuestos hidroxiaromaticos. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion de compuestos aromaticos a compuestos hidroxiaromaticos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCESO MEJORADO PARA LA SINTESIS DE COMPUESTOS AROMATICOS HIDROXILADOS MEDIANTE LA OXIDACION DE UN SUSTRATO AROMATICO CON PEROXIDO DE HIDROGENO EN UN DISOLVENTE ORGANICO, EN PRESENCIA DE ZEOLITAS SINTETICAS. LA MEJORA DE DICHO PROCESO CONSISTE EN EL HECHO DE QUE DICHO DISOLVENTE ORGANICO SE SELECCIONA A PARTIR DE COMPUESTOS QUE SE REPRESENTAN POR LA FORMULA GENERAL (I) DONDE, R 1 , R 2 , R 3 Y R 4 SON IGUALES O DIFERENTES Y REPRESENTAN UN ATOMO DE HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO DE 1 A 4 ATOMOS DE CARBONO; O A PARTIR DE COMPUESTOS REPRESENTADOS POR LA FORMULA (II) DONDE, R Y R'' SON IGUALES O DIFERENTES Y REPRESENTAN UN RADICAL ALQUILO DE 1 A 4 ATOMOS DE CARBONO.
Description
Procedimiento para la oxidación de compuestos
aromáticos a compuestos hidroxiaromáticos.
El presente invento se refiere a un procedimiento
mejorado para la síntesis de fenol por medio de la oxidación de
benceno con peróxido de hidrógeno en un disolvente orgánico, en
presencia de zeolitas sintéticas en donde la mejora consiste en que
el disolvente orgánico se elige de compuestos que tienen la fórmula
general (I) o (II).
Los compuestos aromáticos hidroxilados son
valiosos intermedios útiles en la producción de
fito-farmacos, colorantes, compuestos farmacéuticos,
antioxidantes, resinas sintéticas e insecticidas.
Entre los compuestos aromáticos hidroxilados de
mejor interés, desde un punto de vista comercial, debe citarse el
fenol, que actualmente se produce industrialmente a partir de
cumeno.
Se conocen diversos procedimientos en el arte
para la oxidación directa de sustratos aromáticos, especialmente
fenol, con peróxido de hidrógeno en presencia de sistemas
catalíticos apropiados.
Por ejemplo, la patente US 4.396.783 describe un
proceso de hidroxilación de hidrocarburos aromáticos, en particular
fenol, que utiliza silicalito de titanio (TSl) como catalizador. La
reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80º y
120ºC, en presencia del sustrato solo o, de preferencia, también un
disolvente orgánico elegido de agua, metanol, ácido acético,
isopropanol o acetonitrilo.
De conformidad con el procedimiento descrito en
la patente GB-2.116.974, la hidroxilación de
hidrocarburos aromáticos se lleva a cabo en acetona, bajo
condiciones de reflujo, a 80-120ºC en presencia de
TSl. El empleo de acetona permite que la reacción se realice
utilizando ratios de carga particularmente altos (ratio entre los
moles de H_{2}O_{2} y los de fenol cargado) y rendimientos
extremadamente altos.
Varias patentes describen un procedimiento para
la hidroxilación de fenoles o éteres fenólicos que comprende hacer
reaccionar dicho fenol con peróxido de hidrógeno en presencia de
catalizadores particulares.
Por ejemplo, la
US-A-5 160 496 describe el anterior
procedimiento llevado a cabo en presencia de un catalizador de
arcilla puenteado. Este procedimiento es particularmente útil para
la preparación de hidroquinona y pirocatecol.
La US-A-5 003 114
describe el procedimiento anterior llevado a cabo en presencia de
germanozeosilita MFI zeolita.
La FR-A-2 730 722
y FR-A-2 730 723 describe un
procedimiento para la hidroxilación de fenoles o fenol éteres
llevado a cabo en presencia de una beta zeolita.
Si bien las patentes anteriores sugieren el
empleo de numerosos hidrocarburos aromáticos que pueden
hidroxilarse, no se informa de resultado para benceno.
Este compuesto se considera, en efecto, de muy
difícil oxidación; se obtienen buenas selectividades para fenol con
conversiones del sustrato de alrededor del 1%, mientras que a
conversiones superiores se reduce drásticamente la selectividad.
Estos procedimientos del arte conocido se llevan
a cabo en un disolvente orgánico apto para aumentar la miscibilidad
de peróxido de hidrógeno y sustrato aromático.
Los disolventes se eligen, generalmente, a partir
de alcoholes tal como metanol, etanol o alcohol isopropílico,
cetonas tal como acetona, metiletilcetona, ácido acético o
acetonitrilo. El efecto del disolvente es mejorar el contacto entre
el sustrato aromático y el peróxido de hidrógeno.
El empleo de estos disolvente tiene no obstante
varias desventajas.
Por ejemplo metanol en presencia de un sustrato
pobremente reactivo tal como benceno, se oxida a su vez mediante el
catalizador para dar formaldehído y dimetilacetal formaldehído.
Acetona con peróxido de hidrógeno forma un
compuesto (CH_{3})_{2}C(OH=(OOH), que es inerte en
solución, pero en el estado sólido es explosivo y por tanto puede
crear considerables problemas de seguridad durante la recuperación
del producto.
En adición, cuando se utiliza acetona como
disolvente, el sistema tiende a separarse cuando la concentración
del benceno alcanza el 27% en peso operando con una solución de
H_{2}O_{2} al 30% en peso.
Acetonitrilo forma un aducto con peróxido de
hidrógeno (CH_{3})C(=NH)(OOH) que puede descomponerse en
una forma no productiva disminuyendo la selectividad con respecto a
H_{2}O_{2}.
Se ha encontrado ahora que estos inconvenientes
del arte conocido pueden superarse con el procedimiento del presente
invento que se basa en el empleo de un disolvente orgánico elegido
de compuestos que tienen la fórmula general (I) o (II). Estos
compuestos son estables en presencia de H_{2}O_{2}.
Otra ventaja proporcionada por el empleo de estos
compuestos están vinculada a su alto punto de ebullición, que hace
posible operar a presión atmosférica y altas temperaturas (hasta
95ºC), aumentando la eficacia del catalizador.
Con disolventes de oxidación comunes estas
temperatura solo pueden alcanzarse bajo presión.
En adición la alta inercia química de los
compuestos que tienen la fórmula general (I) y (II) hace posible
evitar riesgos peligrosos relativos al empleo de otros disolventes,
como, por ejemplo, en el caso de acetona que pueda proporcionar
peróxidos explosivos en la fase de secado.
El empleo de los compuestos que tienen la fórmula
general (I) y (II) también permite una mejora en la productividad de
la reacción de oxidación de benceno a fenol (expresado como
conversión de benceno) y la selectividad del catalizador (expresado
como selectividad sobre peróxido de hidrógeno y como selectividad a
fenol).
De conformidad con esto, un primer aspecto del
presente invento se refiere a un procedimiento para la síntesis de
fenol mediante la oxidación directa de benceno con peróxido de
hidrógeno en un disolvente orgánico, en presencia de zeolitas
sintéticas, caracterizándose este procedimiento porque el disolvente
orgánico se elige de compuestos que tienen la fórmula general
(I)
en donde: R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
iguales o diferentes, son átomos de hidrógeno o grupos alquilo con l
a 4 átomos de carbono, o de compuestos que tienen la fórmula general
(II)
en donde R y R', iguales o diferentes,
representan un radical alquilo con l a 4 átomos de
carbono.
Para los fines del presente invento se prefieren
los compuestos que tienen la fórmula general (I), ya que estos
tienen una alta capacidad disolvente con respecto a agua y el
sustrato aromático. Esto permite que el sistema permanezca homogéneo
operando con concentraciones del sustrato aromático de mas del 50%,
o con soluciones muy diluidas de H_{2}O_{2} < 5%.
Entre los compuestos que tienen la fórmula
general (I), se prefiere particularmente sulfolano.
El disolvente se utiliza en cantidades que
oscilan entre 10 y 90% en peso con respecto a la mezcla reaccional.
Se utilizan, de preferencia, cantidades comprendidas entre 20 y 80%
en peso.
Los catalizadores utilizados en el procedimiento
del presente invento se eligen entre los que tienen la fórmula
general (III):
(III)xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}
en donde: x está comprendido entre 0,0001 y 0,04,
de preferencia entre 0,02 y
0,03.
Los silicalitos de titanio anteriores pueden
prepararse de conformidad con el método descrito en la patente
estadounidense 4.410.501 en donde se especifican también sus
características estructurales.
Pueden utilizarse también silicalitos de titanio
en donde parte del titanio se sustituye por otros metales tal como
boro, aluminio, hierro o galio. Estos silicalitos de titanio
sustituidos y los métodos para su preparación se describen en las
patentes Europeas 226.257, 226.258 y 266.825.
\newpage
El catalizador se utiliza generalmente en
cantidades comprendidas entre 2 y 40% en peso con respecto al
sustrato aromático. De preferencia se utilizan cantidades de
catalizador comprendidas entre 5 y 15% en peso con respecto al
sustrato aromático.
El peróxido de hidrógeno se adiciona a la mezcla
reaccional en cantidades que oscilan entre 5 y 50% en moles con
respecto al sustrato aromático, de preferencia entre 1º y 30% en
moles.
Es conveniente utilizar soluciones de peróxido de
hidrógeno a una concentración comprendida entre 1 y 60% en peso, de
preferencia entre 3 y 30% en peso.
El sustrato aromático se utiliza generalmente en
cantidades comprendidas entre 10 y 80% en peso con respecto a la
mezcla reaccional.
Se utilizan de preferencia cantidades de sustrato
aromático comprendidas entre 30 y 60% en peso con respecto a la
mezcla reaccional.
La reacción de oxidación se lleva a cabo a
temperaturas comprendidas entre 50º y 95ºC, de preferencia entre 70º
y 85ºC.
El tiempo de reacción necesario para el uso
completo de peróxido de hidrógeno depende de las condiciones de
reacción adoptadas.
Al termino de la reacción los productos de
reacción y sustrato aromático no reaccionado se recuperan por medio
de las técnicas convencionales tal como destilación fraccionada y
cristalización.
El procedimiento del presente invento puede
llevarse a cabo por partidas o en continuo alimentando el peróxido
de hidrógeno a un ratio comprendido entre 0,06 y 0,6, de preferencia
entre 0,1 y 0,3 moles\cdotlitro^{-1}\cdothora^{-1}.
Los ejemplos que siguen, que tienen la única
finalidad de describir el presente invento con mayor detalle, no
deben en modo alguno considerarse como limitativos del alcance del
propio invento.
La experimentación se llevó a cabo utilizando un
reactor de vidrio que tienen una cantidad de 30 ml, con un fondo
plano, con camisa, equipado con un agitador magnético, entrada de
alimentación de los reactivos, control de temperatura y condensador
de reflujo enfriado hasta 0ºC con circulación de aceite de silicona
por medio de un termocriostato.
Se hizo circular en la camisa de
calentamiento/enfriamiento del reactor aceite de silicona regulado
por termostato por medio de un segundo termocriostato. Se dosificó
la solución de H_{2}O_{2} con un embudo de goteo graduado
apropiado equipado con una válvula de regulación.
Se cargó en un reactor mantenido a una atmósfera
de nitrógeno 7,04 g de benceno (título 99,5%, Fluka) (90 mmoles),
2,82 g de catalizador de TSl con un título en Ti igual a 2,29% (1,35
moles Ti, Enichem) (relación ponderal TS1/benceno = 0,4), 15 g de
sulfolano (título 99%) (relación en peso benceno/sulfolano = 0,5)
(volumen final = 20 ml).
La mezcla, mantenida bajo agitación, se llevó
hasta 77ºC. Se adicionaron subsiguientemente, durante un periodo de
dos horas, 1,04 g (9 mmoles de H_{2}O_{2}) de una solución
acuosa de H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen, (densidad = 1,11,
Rudipont, Reagent Grade).
Después de 15 minutos de acondicionado a una
temperatura constante bajo agitación se enfrió la mezcla reaccional
hasta 20ºC. Se separó el catalizador por filtración sobre un
septum poroso de vidrio bajo presión de nitrógeno y se lavó
repetidamente con acetonitrilo (título 99,9%, C.ERBA Reagents, RS).
El filtrado al que se han adicionado los lavados dan una solución
final de 121,15 g.
La solución se analizó mediante HPLC Shimadzu
SCL-6ª (columna LiChrospher^{R} 100
RP-18 con extremos cubiertos, 5 \mum, Merck)
regulado por termostato a 40ºC, utilizando acetonitrilo y una
solución acuosa de H_{3}PO_{4} 0,01 M, como eluyentes. El
análisis del producto reaccional dió los resultados siguientes:
- fenol 576 mg (6,12 mmol)
- catecol 29 mg (0,26 mmoles)
- hidroquinona 36 mg (0,33 mmoles)
- benceno residual 6,506 g (83,29 mmoles)
- benceno reaccionado 0,524 g (6,71 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 7,5%
- selectividad a fenol 91,2%
- rendimiento a fenol 6,8%
La selectividad se refiere a la selectividad
molar con respecto al benceno convertido.
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,2% con una selectividad a fenol del 70,3%.
El cambio horario expresado como moles de fenol
frente a moles de titanio por hora fue de 2,01.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 6 g de
sulfolano. El análisis del producto reaccional dió los resultados
siguientes.
- fenol 534 mg (5,67 mmol)
- catecol 53 mg (0,48 mmoles)
- hidroquinona 46 mg (0,42 mmoles)
- benceno residual 6,517 g (83,43 mmoles)
- benceno reaccionado 0,513 g (6,57 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 7,3%
- selectividad a fenol 86,3%
- rendimiento a fenol 6,3%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,9% con una selectividad a fenol del 65,2%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 0,51 g de una
solución acuosa de H_{2}O_{2} a 60% volumen/volumen (relación
ponderal H_{2}O_{2}/TMS = 0,03). El análisis del producto
reaccional dió los resultados siguientes.
- fenol 511 mg (5,43 mmol)
- catecol 27 mg (0,25 mmoles)
- hidroquinona 37 mg (0,34 mmoles)
- benceno residual 6,56 g (83,98 mmoles)
- benceno reaccionado 0,470 g (6,02 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 6,7%
- selectividad a fenol 90,2%
- rendimiento a fenol 6,0%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,9% con una selectividad a fenol del 61,7%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 2,04 g de una
solución acuosa de H_{2}O_{2} al 15% volumen/volumen (relación
ponderal H_{2}O_{2}/TMS = 0,14). El análisis del producto
reaccional dió los resultados siguientes.
- fenol 572 mg (6,08 mmol)
- catecol 30 mg (0,27 mmoles)
- hidroquinona 41 mg (0,37 mmoles)
- benceno residual 6,505 g (83,28 mmoles)
- benceno reaccionado 0,525 g (6,72 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 7,5%
- selectividad a fenol 90,5%
- rendimiento a fenol 6,8%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,7% con una selectividad a fenol del 69,9%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 2,82 g (0,34
mmoles) de silicalito de titanio (TiZ-15/55; Ti =
0,58% EniRicherche S.p.A.). El análisis del producto reaccional dió
los resultados siguientes.
- fenol 383 mg (4,07 mmol)
- catecol 16 mg (0,15 mmoles)
- hidroquinona 19 mg (0,17 mmoles)
- benceno residual 6,687 g (85,61 mmoles)
- benceno reaccionado 0,343 g (4,39 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 4,9%
- selectividad a fenol 92,7%
- rendimiento a fenol 4,5%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 62,5% con una selectividad a fenol del 72,7%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 0,3 g de
catalizador TSl y una temperatura reaccional de 95ºC. El análisis
del producto reaccional dió los resultados siguientes:
- fenol 246 mg (2,61 mmoles)
- catecol 0
- hidroquinona 12 mg (0,11 mmoles)
- benceno residual 6,817 g (87,28 mmoles)
- benceno reaccionado 0,212 g (2,72 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 3,0%
- selectividad a fenol 96,0%
- rendimiento a fenol 2,9%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 48,8% con una selectividad a fenol del 59,3%.
El cambio horario fue de 8,09, indicando una
eficacia superior del sistema catalítico a estas temperaturas.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero cargando en 1 hora 0,52 g
(5 mmoles) de una solución acuosa H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen
(relación molar H_{2}O_{2}/benceno = 0,05). El análisis del
producto reaccional dió los resultados siguientes.
- fenol 286 mg (3,04 mmol)
- catecol 0
- hidroquinona 12 mg (0,11 mmoles)
- benceno residual 6,784 g (86,85 mmoles)
- benceno reaccionado 0,246 g (3,15 mmoles).
En base de estos resultados se calculó lo
siguiente:
- conversión de benceno 3,5%
- selectividad a fenol 96,5%
- rendimiento a fenol 3,4%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de
H_{2}O_{2} igual al 94,2% con una selectividad a fenol del
72,4%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo l, pero utilizando 3,12 g de una
solución acuosa de H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen (27 mmoles
H_{2}O_{2}). El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 1284 mg (13,64 mmol)
- catecol 264 mg (2,4 mmoles)
- hidroquinona 227 mg (2,06 mmoles)
- benceno residual 5,616 g (71,9 mmoles)
- benceno reaccionado 1,414 g (18,1 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 31,2%
- selectividad a fenol 75,4%
- rendimiento a fenol 15,2%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 99,2% con una selectividad a fenol del 50,9%.
\newpage
Ejemplos
9-10
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero variando la temperatura
de reacción. Los resultados se indican en la Tabla 1.
en donde: C1 : conversión de benceno; S1 =
selectividad
a fenol; C2 conversión de H_{2}=_{2} y S2 =
selectividad a fenol.
A partir de los valores indicados en la Tabla 1,
puede apreciarse que operando a temperaturas superiores la
conversión del sustrato y el agente oxidante y la selectividad
relativa al H_{2}=_{2} aumenta considerablemente.
Ejemplos
11-12
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero con diferentes tiempos de
carga del agente oxidante. Los resultados se indican en la Tabla
2.
en donde: C1, S1, C2 y S2 tienen el significado
antes
indicado.
A partir de los valores indicados en la Tabla 1,
puede apreciarse que aumentando el tiempo de carga de
H_{2}O_{2}, existe un aumento en la conversión del sustrato (Cl)
y la selectividad del agente de oxidación (S2).
Ejemplo 13
(comparativo)
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando metanol como
disolvente y una temperatura de reacción de 61ºC (reflujo).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 215 mg (2,29 mmoles)
- catecol 0
- hidroquinona 34 mg (0,31 mmoles)
- benceno residual 6,827 g (87,40 mmoles)
- benceno reaccionado 0,203 g (2,60 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 2,9%
- selectividad a fenol 88,1%
- rendimiento a fenol 2,5%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 93,8% con una selectividad a fenol de 27,3%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 13, pero utilizando sulfolano
como disolvente a una temperatura de 61ºC. El análisis del producto
reaccional dió los resultados siguientes.
- fenol 510 mg (5,42 mmoles)
- catecol 24 mg (0,22 mmoles)
- hidroquinona 34 mg (0,31 mmoles)
- benceno residual 6,565 g (84,05 mmoles)
- benceno reaccionado 0,465 g (5,95 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 6,6%
- selectividad a fenol 91,1%
- rendimiento a fenol 6,0%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 94,4% con una selectividad a fenol de 63,8%.
Ejemplo 15
(comparativo)
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando acetonitrilo
como disolvente y una temperatura de 76ºC (reflujo).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 311 mg (3,31 mmoles)
- catecol 85 mg (0,77 mmoles)
- hidroquinona 84 mg (0,76 mmoles)
- benceno residual 6,652 g (85,16 mmoles)
- benceno reaccionado 0,378 g (4,84 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 5,4%
- selectividad a fenol 68,4%
- rendimiento a fenol 3,7%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,6% con una selectividad a fenol de 38%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 15, pero utilizando sulfolano
como disolvente y una temperatura de 76ºC (reflujo).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 576 mg (6,12 mmoles)
- catecol 29 mg (0,26 mmoles)
- hidroquinona 36 mg (0,33 mmoles)
- benceno residual 6,506 g (83,29 mmoles)
- benceno reaccionado 0,525 g (6,71 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 7,5%
- selectividad a fenol 91,2%
- rendimiento a fenol 6,8%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,2% con una selectividad a fenol de 70,3%.
Ejemplo 17
(comparativo)
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando acetona como
disolvente y una temperatura de 61ºC (reflujo).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 237 mg (2,52 mmoles)
- catecol 33 mg (0,30 mmoles)
- hidroquinona 87 mg (0,79 mmoles)
- benceno residual 6,748 g (86,39 mmoles)
- benceno reaccionado 0,282 g (3,61 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 4,0%
- selectividad a fenol 69,8%
- rendimiento a fenol 2,8%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 75,9% con una selectividad a fenol de 37,1%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 13, pero cargando en 6 horas 3,12
g de una solución acuosa de H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen (27
mmoles).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 492 mg (5,23 mmoles)
- catecol 56 mg (0,51 mmoles)
- hidroquinona 198 mg (1,80 mmoles)
- benceno residual 6,441 g (82,46 mmoles)
- benceno reaccionado 0,589 g (7,54 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 8,4%
- selectividad a fenol 69,4%
- rendimiento a fenol 5,8%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 96,6% con una selectividad a fenol de 20%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 15, pero cargando en 6 horas 3,12
g de una solución acuosa de H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen (27
mmoles).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 455 mg (4,84 mmoles)
- catecol 270 mg (2,45 mmoles)
- hidroquinona 258 mg (2,34 mmoles)
- benceno residual 6,278 g (80,37 mmoles)
- benceno reaccionado 0,752 g (9,63 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 10,7%
- selectividad a fenol 50,3%
- rendimiento a fenol 5,4%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 8,8% con una selectividad a fenol de 18,1%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 17, pero cargando en 6 horas 3,12
g de una solución acuosa de H_{2}O_{2} al 33% peso/volumen (27
mmoles).
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 409 mg (4,35 mmoles)
- catecol 194 mg (1,76 mmoles)
- hidroquinona 272 mg (2,47 mmoles)
- benceno residual 6,36 g (81,42 mmoles)
- benceno reaccionado 0,670 g (8,58 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 9,5%
- selectividad a fenol 50,7%
- rendimiento a fenol 4,8%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 73,1% con una selectividad a fenol de 22,1%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 0,7 g de
titanio aluminio silicalito (TiZ-80/2; Ti = 1,59% y
Al = 0,40%, EniRicherche) como catalizador y una temperatura de
reacción de 80ºC.
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 515 mg (5,47 mmoles)
- catecol 22 mg (0,20 mmoles)
- hidroquinona 30 mg (0,27 mmoles)
- benceno residual 6,566 g (84,06 mmoles)
- benceno reaccionado 0,464 g (5,94 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 6,6%
- selectividad a fenol 92,1%
- rendimiento a fenol 6,1%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 90,1% con una selectividad a fenol de 67,5%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 21, pero utilizando titanio galio
silicalito (TiZ-106 bis; Ti = 1,52% y Ga = 0,51%,
EniRicherche S.p.A.) como catalizador.
El análisis del producto reaccional dió los
resultados siguientes.
- fenol 506 mg (5,38 mmoles)
- catecol 18 mg (0,16 mmoles)
- hidroquinona 36 mg (0,33 mmoles)
- benceno residual 6,571 g (84,13 mmoles)
- benceno reaccionado 0,458 g (5,87 mmoles).
En base de estos resultados se calcularon los
resultados siguientes:
- conversión de benceno 6,5%
- selectividad a fenol 91,7%
- rendimiento a fenol 6,1%
Después de titulación yodométrica del
H_{2}O_{2} residual se produjo una conversión de H_{2}O_{2}
igual al 88,5% con una selectividad a fenol de 67,5%.
La reacción se llevó a cabo bajo las mismas
condiciones operativas del ejemplo 1, pero utilizando 0,7 g de TSl,
90 mmoles de benceno, 15 g de sulfolano y una temperatura de
90ºC.
El análisis de los productos de reacción dieron
los resultados siguientes.
Claims (17)
1. Un procedimiento para la síntesis de fenol
mediante la oxidación directa de benceno con peróxido de hidrógeno
en un disolvente orgánico inerte, en presencia de un catalizador de
silicalito de titanio que tiene la fórmula (III):
(III)xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}
en donde x se encuentra entre 0,0001 y 0,4, y en
donde el disolvente orgánico se elige del grupo constituido por
compuestos que tienen la fórmula general
(I):
en donde R1, R2, R3 y R4, son iguales o
diferentes y representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
con a 4 átomos de carbono, o se elige del grupo constituido por
compuestos que tienen la fórmula general
(II):
en donde R y R', son iguales o diferentes y
representan un radical alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en los compuestos que tienen la fórmula
(I) R1, R2, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno.
3. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto que tiene la fórmula
general (II) R y R' representan un radical de metilo.
4. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde x se encuentra entre 0,02 y 0,03.
5. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto que tiene la fórmula
(III) parte del titanio se sustituye por otros metales tal como
boro, aluminio, hierro y galio.
6. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde se utiliza el disolvente en cantidades
comprendidas entre 10 y 90% en peso con respecto a la mezcla
reaccional.
7. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde el disolvente se utiliza en cantidades
comprendidas entre 20 y 80% en peso con respecto a la mezcla
reaccional.
8. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde el disolvente se utiliza en cantidades
comprendidas entre 2 y 40% en peso con respecto al benceno.
9. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde el catalizador se utiliza en cantidades
comprendidas entre 5 y 15% en peso con respecto al benceno.
10. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el benceno se utiliza en cantidades
comprendidas entre 10 y 80% en peso con respecto a la mezcla
reaccional.
11. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde el benceno se utiliza en cantidades
comprendidas entre 30 y 60% en peso con respecto a la mezcla
reaccional.
12. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno
presente en la mezcla reaccional está comprendida entre 5 y 50% en
moles con respecto al benceno.
13. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde la cantidad de peróxido de hidrógeno
presente en la mezcla reaccional está comprendida entre 10 y 30% en
moles con respecto al benceno.
14. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el peróxido de hidrógeno se utiliza como
una solución acuosa conteniendo de 1 a 60% en peso de peróxido de
hidrógeno.
15. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el peróxido de hidrógeno se utiliza como
una solución acuosa conteniendo de 3 a 30% en peso de peróxido de
hidrógeno.
16. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 50º y 95ºC.
17. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde la temperatura está comprendida entre
70º y 85ºC.
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