ES2206839T3 - Derivados de urea de tiourea de glicopeptidos antibioticos. - Google Patents

Derivados de urea de tiourea de glicopeptidos antibioticos.

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ES2206839T3 ES98303494T ES98303494T ES2206839T3 ES 2206839 T3 ES2206839 T3 ES 2206839T3 ES 98303494 T ES98303494 T ES 98303494T ES 98303494 T ES98303494 T ES 98303494T ES 2206839 T3 ES2206839 T3 ES 2206839T3
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Eli Lilly and Co
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    • C07K9/008Peptides having up to 20 amino acids, containing saccharide radicals and having a fully defined sequence; Derivatives thereof the peptide sequence being part of a ring structure directly attached to a hetero atom of the saccharide radical, e.g. actaplanin, avoparcin, ristomycin, vancomycin
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A DERIVADOS N LEU CARBAMOILO Y TIOCARBAMOILO DE A82846B Y VARIACIONES N DISAC C DE LOS MISMOS. DICHOS DERIVADOS SON UTILES COMO ANTIBACTERIANOS Y MATERIALES DE PARTIDA A PARTIR DE LOS CUALES SE PREPARAN OTROS COMPUESTOS ANTIBACTERIANOS.

Description

Derivados de urea de tiourea de glicopéptidos antibióticos.
La presente invención se refiere a derivados de N^{LEU}-carbamoilo y tiocarbamoilo de A82846B y variaciones N^{DISAC} de los mismos. Estos derivados son útiles como antibacterianos y también como materiales de partida a partir de los cuales se preparan compuestos antibacterianos adicionales.
Descripción detallada de la invención
El documento EP-A-0435503 (Eli Lilly and Company, 3 July 1991), se refiere a compuestos con un N-alquilo o un resto N-acilo en la N-metilleucina. La presente invención se dirige a compuestos de fórmula
1
en la que R^{1} representa O o S;
R^{2} representa
alquilo de C_{1}-C_{10};
fenilo,
naftilo, o
enilo sustituido por uno o dos sustituyentes, cada uno de los cuales es independientemente halo, alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; alcoxi inferior de C_{1}-C_{4}; benciloxi, nitro, o
2
en la que cada R^{2a} es independientemente alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; y R^{3} representa hidrógeno o -CH_{2}-R^{3a} en la que R^{3a} representa
alquilo de C_{1}-C_{10},
alquilo de C_{1}-C_{11}-R^{4}, o
R^{4}-(O_{(0 o 1)}-R^{4})_{0 o 1},
en la que cada R^{4} es independientemente fenilo o fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes, cada uno de los cuales es independientemente halo, alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; alcoxi inferior de C_{1}-C_{4}, o alquilo inferior de C_{1}-C_{4}, y las sales farmacéuticamente aceptables de los mismos.
Los compuestos de la presente invención se preparan por reacción de un glucopéptido de origen de fórmula
3
en la que R^{3} es como se define anteriormente, con un isocianato o isotiocianato de fórmula R^{1}CN-R^{2}, en donde R^{1} Y R^{2} son como se define anteriormente. Este es el primer paso de la así denominada degradación de Edman, que es un proceso en dos etapas para el anclaje del residuo N-terminal de un péptido o proteína.
La reacción para preparar el presente compuesto se lleva a cabo en un disolvente polar, tal como agua, en presencia de una base orgánica, tal como piridina. Generalmente la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 15ºC a aproximadamente 35ºC durante 1 a 5 horas. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura desde aproximadamente 25ºC a 30ºC durante una a dos horas, en agua con piridina como base. La reacción consume cantidades equimolares de los reactivos pero se prefiere un ligero exceso del isocianato o isotiocianato. El producto se separa y se purifica si se desea mediante técnicas convencionales. Cuando se desea, se puede preparar una sal mediante técnicas convencionales.
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de los compuestos de la presente invención.
Preparación del compuesto del Ejemplo 22
Se disolvió tricloruro de N^{DISAC}-(p-(p-clorofenil)bencil)A82846B (100,0 mg, 0,0526 mmol) en 10 ml de H_{2}O - piridina (1:1 v/v) y se trataron con isotiocianato de fenilo (0,010 ml, 0,083 mmol). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora, en cuyo momento el análisis por HPLC indicó el consumo completo del material de partida. La mezcla de reacción se concentró en vacío y el producto bruto se purificó mediante HPLC preparativa para dar 76,6 mg (rendimiento del 76%) de N^{LEU}-(feniltiocarbamoil)- N^{DISAC}-(p-(p-clorofenil)bencil)A82846B. FAB-EM: calculado para C_{93}H_{102}Cl_{3}N_{11}O_{26}S como 1925,5, se obtuvo de 1928,5 (M+3).
Preparación del compuesto del ejemplo 23
Se disolvió triacetato de A82846B (270 mg, 0,157 mmol) en 30 ml de H_{2}O - piridina (1:1 v/v) y se trató con isocianato de fenilo (0,030 ml, 0,277 mmol). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante una hora, en cuyo momento el análisis por HPLC indicó el consumo completo del material de partida. La mezcla de reacción se concentró en vacío y el producto bruto se purificó mediante HPLC preparativa para dar 62,5 mg (rendimiento del 23%) de N^{LEU}-(fenilcarbamoil)-A82846B. FAB-EM: calculado para C_{80}H_{93}Cl_{2}N_{11}O_{27} como 1709,6, se obtuvo de 1712,1 (M+3).
Los procedimientos de HPLC informaron para estos ejemplos lo siguiente:
Analítica: las reacciones se monitorizaron mediante HPLC analítica usando una columna Waters C_{18} \mu Bondapak o Novapak C_{18} (3,9 x 300 mm) y detección UV a 280 nm. La elución se llevó a cabo con un gradiente lineal de 5% de CH_{3}CN - 95 % de tampón hasta un 80% de CH_{3}CN - 20% de tampón durante 30 minutos. El tampón usado fue trietilamina al 0,5% en agua, ajustándose el pH a 3 con H_{3}PO_{4}.
Preparativa: las mezclas de reacción en bruto se purificaron con HPLC preparativa usando una columna Waters o Novapak C_{18} (40 x 300 mm) y detección UV a 280 nm. La elución se llevó a cabo con un gradiente lineal de 5% de CH_{3}CN - 95 % de tampón hasta un 80% de CH_{3}CN - 20% de tampón durante 30 minutos. El tampón usado fue trietilamina al 0,5% en agua, ajustándose el pH a 3 con H_{3}PO_{4}. Las fracciones de purificación deseadas se desalinizaron subsecuentemente con una columna Waters C_{18} Sep-Pak (35 cm^{3}) seguida de liofilización.
Los compuestos se desalinizaron de la siguiente manera. Se humedeció previamente con metanol un cartucho de la columna Waters Sep-Pak con metanol (2-3 volúmenes de columna) acondicionándose luego con agua (2-3 volúmenes de columna), se cargó en la columna Sep-Pak, la cual se lavó luego con agua (2-3 volúmenes de columna) para retirar las sales no requeridas. Luego se eluyó el producto con un sistema disolvente adecuado, típicamente CH_{3}CN/H_{2}O 1:1, CH_{3}CN, y /o metanol. El componente orgánico del disolvente se retiró en vacío y la solución acuosa resultante se liofilizó para dar el producto final.
Los compuestos representativos de la presente invención se enumeran en la siguiente tabla:
4
40
Los compuestos de la presente invención son útiles para el tratamiento de infecciones bacterianas. Por tanto, en otra realización, la presente invención se dirige al uso de un compuesto de la invención en la preparación de un medicamento para el tratamiento de infecciones bacterianas. En esta realización, el medicamento puede usarse para controlar y tratar infecciones debidas a una serie de bacterias, pero especialmente bacterias gram positivas. En una realización preferida, el medicamento se usa para controlar y tratar infecciones debidas a bacterias resistentes a antibacterianos existentes. Por ejemplo ciertas bacterias son resistentes a meticilina, y otras son resistentes a vancomicina y/o teicoplanina. Los presentes compuestos proporcionan una técnica para controlar y tratar infecciones debidas a tales especies de bacterias resistentes.
Para llevar a cabo esta realización de la invención, el medicamento de la presente invención puede administrarse mediante cualquiera de las técnicas convencionales, incluyendo las vías oral y parenteral tales como la intravenosa e intramuscular. La cantidad de compuesto a emplear no es crítica y variará dependiendo del compuesto particular empleado, la vía de administración, la severidad de la infección, el intervalo entre dosis, y otros factores conocidos por los expertos en la técnica. En general, una dosis de entre aproximadamente 0,5 a aproximadamente 100 mg/kg será efectiva; y en muchas situaciones, dosis menores de entre aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 mg/kg serán efectivas. Un compuesto de la presente invención se puede administrar en una dosis única, pero del modo conocido en la terapia antibacteriana, un compuesto de la presente invención se administra típicamente de manera repetida a lo largo de un periodo de tiempo, tal como unos cuantos días o semanas, para asegurar el control de la infección antibacteriana.
También de acuerdo con la terapia antibacteriana conocida, un compuesto de la presente invención se formula tipicamente para la liberación adecuada de la dosis que se requiere. Por tanto, en otra realización, la presente invención se dirige a una formulación farmacéutica que comprende un compuesto de la presente invención, en combinación con un vehículo aceptable farmacéuticamente.. Tales vehículos son bien conocidos tanto para las vías de liberación oral como parenteral. En general, una formulación comprenderá un compuesto de la presente invención en una concentración de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 90% en peso, y a menudo de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3%.
La eficacia antibacteriana de los presentes compuestos se ilustra en la Tabla II. Las concentraciones mínimas inhibitorias (CMI) se determinaron usando un ensayo estándar de microdilución en caldo.
5
6

Claims (10)

1. Un compuesto de fórmula:
7
en la que R^{1} representa O o S;
R^{2} representa
alquilo de C_{1}-C_{10};
fenilo,
naftilo, o
fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes, cada uno de los cuales es independientemente halo, alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; alcoxi inferior de C_{1}-C_{4}; benciloxi, nitro, o
8
en la que cada R^{2a} es independientemente alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; y R^{3} representa hidrógeno o -CH_{2}-R^{3a} en la que R^{3a} representa
alquilo de C_{1}-C_{10},
alquilo de C_{1}-C_{11}-R^{4}, o
R^{4}-(O_{(0 o1)}-R^{4})_{0 o 1},
en la que cada R^{4} es independientemente fenilo o fenilo sustituido por uno o dos sustituyentes, cada uno de los cuales es independientemente halo, alquilo inferior de C_{1}-C_{4}; alcoxi inferior de C_{1}-C_{4}, o alquilo inferior de C_{1}-C_{4}, o una sal farmacéuticamente aceptable de los mismos.
2. Un compuesto de la reivindicación 1 en el cual R^{1} es S.
3. Un compuesto de la reivindicación 1 en el cual R^{2} es fenil.
4. Un compuesto de la reivindicación 1 en el cual R^{3} es -CH_{2}-R^{3a}.
5. Un compuesto de la reivindicación 1 en el cual R^{3} es p-(p-clorofenil)-bencil.
6. Una composición farmacéutica que comprende un compuesto de las reivindicaciones 1-5 en combinación con un diluyente o vehículo aceptable farmacéuticamente.
7. Un compuesto de las reivindicaciones 1-5 para uso como un fármaco.
8. El uso de un compuesto de las reivindicaciones 1-5 en la preparación de un medicamento para el tratamiento de infecciones bacterianas.
9. El uso de la reivindicación 8 en donde dicha infección bacteriana se atribuye a un enterococcus resistente a vancomicina.
10. Un procedimiento para la preparación de un compuesto como se reivindica en las reivindicaciones 1-5 el cual comprende hacer reaccionar un glucopéptido de origen de fórmula
9
en la que R^{3} se define como en la reivindicación 1, con un isocianato o isotiocianato de fórmula R^{1}-CN-R^{2} en la que R^{1} y R^{2} son como se define en la reivindicación 1, y si se desea después formar una sal aceptable farmacéuticamente.
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