ES2206959T3 - Nueva sustancia cristalina de asociacion ionica, su procedimiento de produccion e iniciador de fotopolimerizacion latente. - Google Patents
Nueva sustancia cristalina de asociacion ionica, su procedimiento de produccion e iniciador de fotopolimerizacion latente.Info
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Abstract
Sustancia cristalina de asociación iónica de fórmula general (I): [{C5(R1)n}2mMm]1+[{B(R2)4}-]p en la que M es un núcleo central de metal de transición; C5 es un grupo ciclopentadienil; R1 es un sustituyente dador de electrones unido a un átomo de carbono de grupo ciclopentadienil; n es 4 ó 5; m es 1 ó 2; p es 1 ó 2; R2 es un ligando coordinado a un átomo de boro (B), y cuatro R2 son iguales entre sí.
Description
Nueva sustancia cristalina de asociación iónica,
su procedimiento de producción e iniciador de fotopolimeración
latente.
La presente invención se refiere a una nueva
sustancia cristalina de asociación iónica, a un procedimiento de
producción de la misma, y a un fotoiniciador latente para la
fotopolimerización que comprende la sustancia cristalina de
asociación iónica, que puede utilizarse en la fotopolimerización de
material orgánico catiónicamente polimerizable (el "fotoiniciador
latente para la fotopolimerización" de la presente invención
puede denominarse "iniciador latente de
fotopolimerización").
Los materiales orgánicos catiónicamente
polimerizables, especialmente las resinas epóxicas, son ampliamente
utilizados como adhesivos, selladores, pinturas, etc. en diversos
campos, tales como la industria automovilística, industria de los
materiales de construcción, industrias de la ingeniería civil y
construcción, industria aeronáutica, e industrias
eléctrica/electrónica.
El material orgánico catiónicamente polimerizable
incluyendo las resinas epóxicas se endurece (se cura) de diversas
maneras para su polimerización con el fin de servir como adhesivos,
selladores, pinturas, etc. La fotopolimerización es uno de tales
medios para la polimerización, y son bien conocidos muchos
iniciadores para la fotopolimerización catiónica.
El ejemplo típico de iniciadores para la
fotopolimerización de compuestos de éteres cíclicos o de compuestos
insaturados de etileno es una sal onio que contiene un elemento con
un par suelto al que está unido un protón u otro compuesto catiónico
mediante enlace coordinado. Son ejemplos particulares de tal sal
onio las sales de diazonio aromáticas, sales de yodonio aromáticas,
y las sales de sulfonio aromáticas. Muchas de las sales onio tienen
aniones complejos de metal-halógeno (BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, etc.) como
contra-ión.
El mecanismo de acción de estos iniciadores
convencionales para la fotopolimerización, tal como las sales
diazonio, sales yodonio, y sales sulfonio, se muestran en los
esquemas I, II, III, siguientes, respectivamente. En cualquiera de
estos casos, primero se genera un ácido de Br\phinsted por
irradiación lumínica.
\newpage
El ácido de Br\phinsted generado reacciona con
el material orgánico catiónicamente polimerizable y la
polimerización se desarrolla según el Esquema IV siguiente, por el
que crece la cadena de polímero.
Otro ejemplo es una sal de complejo metaloceno.
En este caso, se produce un ácido de Lewis como especie activa por
irradiación lumínica, y se produce una inserción de mónomero donde
está situado el ácido de Lewis, por la que la cadena de polímero
crece según el esquema V siguiente:
\newpage
Además, el iniciador para la fotopolimerización
que comprende contra-ion borato ha sido dado a
conocer en las patentes japonesas accesibles al público nº
143.044/87 y nº 182.701/90. Estas patentes dan a conocer el
mecanismo de trabajo del iniciador para la fotopolimerización, que
se muestra en el esquema VI siguiente. Según este esquema, el
pigmento que es el componente catión del complejo es excitado por
irradiación lumínica a estado de singlete; el pigmento en estado de
singlete recibe un electrón de la sal borato que es el componente
anión; a continuación, el radical borato generado disocia uno de
los ligandos, generando un radical; a partir de lo cual se
desarrolla una polimerización por radicales.
Por ejemplo, la patente nº
EP-A-0764690 se refiere a
composiciones catiónicamente polimerizables de resinas epóxicas que
contienen un fotoiniciador. Dicho fotoiniciador puede ser un catión
metaloceno acomplejado con un anión borato. Un anión preferente es
tetra-cis-pentafluorofenil-borato.
Además, Masahiro TSUNOOKA describieron la
polimerización aniónica en la que se genera una base por irradiación
lumínica (por foto-iniciación de la polimerización
aniónica) en Polymers, Vol. 45, noviembre,
786-789 (1996), pero este estudio acaba de
iniciarse.
En este sistema de reacción, no se presenta
problema de corrosión metálica por ácido, el cual sí se ha
observado al utilizar iniciadores convencionales de tipo generador
de ácido; sin embargo, debido a que la polimerización aniónica
foto-iniciadora es una reacción consecutiva con
respecto a la base producida por irradiación lumínica, la reacción
de crecimiento en cadena es difícil de producir en comparación con
la reacción de crecimiento en cadena en la polimerización catiónica
por ácido. Además, la desgasificación de gas ácido carbónico, y
otros ocurren por irradiación lumínica, así como la producción de
bases. Por lo tanto, comporta algunos problemas a resolver.
Se muestra en el Esquema VII siguiente un ejemplo
típico de iniciadores de tipo generador de base.
Al utilizar iniciador convencional para la
fotopolimerización en forma de dispersión homogénea o una mezcla
con el material catiónicamente polimerizable, fue imposible
endurecer completamente el material polimerizable solamente por
irradiación lumínica.
De esta manera, debido a que el iniciador
convencional para la fotopolimerización genera primero un ácido o
base de Br\phinsted o de Lewis como especies activas por
irradiación lumínica, se identifican los siguientes aspectos a
resolver.
1) Resulta imposible endurecer películas gruesas
a menos que se utilicen grandes cantidades de iniciador, o se
utilice conjuntamente irradiación lumínica y calentamiento.
2) La estabilidad de almacenamiento de la
composición que comprende el iniciador y el material orgánico
polimerizable es pobre.
3) La corrosión electrolítica del metal es
fuerte.
4) En la producción de placas de circuitos
impresos y su montaje resulta imposible conseguir patrones finos y
elevada densidad de empaquetamiento, debido a que el iniciador
convencional tiene elevada dependencia del calor en la
polimerización.
5) El polímero producido (material de
endurecimiento) tiene una resistencia deficiente a la humedad
(agua).
6) El polímero producido (material de
endurecimiento) es de adhesividad deficiente a los sustratos.
7) La aplicación a un sustrato deformable por
calor es limitada.
8) El anión compuesto halógeno inorgánico,
presente en muchos de los iniciadores, causa una reducción en las
propiedades de difusión, tal como la afinidad y compatibilidad
entre el iniciador y los diversos componentes, cuando se mezcla con
el material polimerizable.
9) Debido a que la fotopolimerización que utiliza
el iniciador de tipo generador de base (tipo polimerización
aniónica) es una reacción consecutiva, el establecimiento de la
reacción en cadena es difícil en comparación con la polimerización
catiónica que utiliza el iniciador de tipo generador de ácido.
10) Debido a que la polimerización
(endurecimiento) de la resina epoxi por la base es una reacción
estequiométrica, es necesario utilizar grandes cantidades de
iniciador de tipo generador de base.
11) Debido a que la polimerización de resina
epoxi por la base es altamente dependiente del calor, se requiere un
post-tratamiento de endurecimiento por calor.
12) El iniciador de tipo generador de base
produce por irradiación lumínica no solamente la base, sino también
gas ácido carbónico. Por lo tanto, esta desgasificación constituye
uno de los problemas a resolver.
El inventor ha intentado intensamente resolver
los problemas del iniciador convencional para fotopolimerización
anteriormente mencionados, y ha descubierto un nuevo fotoiniciador
latente para la fotopolimerización, que tiene la capacidad de
polimerizar el material orgánico catiónicamente polimerizable con
únicamente irradiación lumínica. Además, el fotoiniciador latente
para la fotopolimerización de la presente invención puede ser
estable por sí solo o en forma de una mezcla con material orgánico
catiónicamente polimerizable y con otros aditivos posibles, y no
pierde su actividad como iniciador para la fotopolimerización
incluso tras la conservación de larga duración.
Según la presente invención, el fotoiniciador
latente para la fotopolimerización comprende una sustancia
cristalina de asociación iónica con la fórmula general (I):
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{1+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{p}
donde M es un metal de transición de núcleo
central; C_{5} es un grupo ciclopentadienil; R^{1} es un
sustituyente dador de electrones unido al átomo de carbono del
grupo ciclopentadienil; n es 4 ó 5; m es 1 ó 2;
p es 1 ó 2; R^{2} es un ligando coordinado a un átomo de
boro (B), y cuatro (R^{2}) son iguales entre
sí.
La sustancia cristalina de asociación iónica que
constituye el fotoiniciador latente para la fotopolimerización de
la presente invención es una nueva sustancia que constituye uno de
los objetivos de la presente invención.
De esta manera, un objetivo de la presente
invención es una nueva sustancia cristalina de asociación iónica
con la fórmula general (I):
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{1+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{p}
donde M es un metal de transición de núcleo
central; C_{5} es un grupo ciclopentadienil; R^{1} es un
sustituyente dador de electrones unido a un átomo de carbono del
grupo ciclopentadienil; n es 4 ó 5; m es 1 ó 2;
p es 1 ó 2; R^{2} es un ligando coordinado a un átomo de
boro (B), y cuatro (R^{2}) son iguales entre
sí.
El otro objetivo de la presente invención es un
fotoiniciador latente para la fotopolimerización de material
orgánico catiónicamente polimerizable, caracterizado porque dicho
fotoiniciador latente para la fotopolimerización comprende la
sustancia cristalina de asociación iónica con la fórmula general
(I):
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{1+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{p}
donde M es un metal de transición de núcleo
central; C_{5} es un grupo ciclopentadienil; R^{1} es un
sustituyente dador de electrones unido a un átomo de carbono del
grupo ciclopentadienil; n es 4 ó 5; m es 1 ó 2;
p es 1 ó 2; R^{2} es un ligando coordinado a un átomo de
boro (B), y cuatro (R^{2}) son iguales entre
sí.
Además, el otro objetivo de la presente invención
es un procedimiento de producción de la nueva sustancia cristalina
de asociación iónica con la fórmula (I) anteriormente mencionada,
caracterizado porque se hace reaccionar un derivado metaloceno de
estructura mononuclear o dinuclear con la fórmula general (II)
\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}
en la que M, C_{5}, R^{1}, m y n tienen el
mismo significado al proporcionado anteriormente, con un compuesto
de complejo tetradentado borato con la fórmula general
(III)
\{B(R^{2})_{4}\}_{y}
en la que R^{2} tiene el mismo significado que
el proporcionado anteriormente, e y es un átomo de metal
alcalino.
La figura 1 es una ilustración esquemática que
muestra la estructura cristalina de la sustancia cristalina de
asociación iónica de la presente invención; y
La figura 2 es un gráfico que muestra el
resultado del ensayo referido a una propiedad del iniciador de
fotopolimerización de la presente invención, es decir, la capacidad
de polimerizar el material orgánico catiónicamente polimerizable
únicamente con irradiación de luz U.V.
El fotoiniciador latente para la
fotopolimerización de la presente invención comprende la sustancia
cristalina de asociación iónica que comprende un catión metaloceno
derivado y un anión complejo tetradentado borato en el que los
cuatro ligandos son iguales entre sí, la sustancia cristalina de
asociación iónica tiene la fórmula general (I).
El término "foto-latente" se
refiere a una propiedad por la que el iniciador no muestra su
actividad bajo condiciones normales, tal como temperatura y presión
ordinarias, sino que la muestra cuando se proporciona luz como
estímulo externo.
En la fórmula general (I), el sustituyente dador
de electrones (R^{1}) es un grupo alquil, grupo cicloalquil,
grupo aril, grupo alcoxi, grupo silil, y similares. Más
específicamente, el grupo alquil se selecciona entre los grupos
alquil inferiores tal como grupo metil, grupo etil, grupo propil,
grupo butil, o grupo pentil, grupo amil; y el grupo cicloalquil se
selecciona entre grupo ciclobutil, grupo ciclopentil, grupo
cicloheptil, y grupo ciclohexil. El grupo aril se selecciona entre
grupo fenil, grupo naftil, etc. Los sustituyentes (R^{1}) unidos
a átomos de carbono del ciclopentadienil, pueden ser iguales o
diferentes entre sí.
Además, el catión derivado de metaloceno que
constituye la sustancia cristalina de asociación iónica con la
fórmula general (I) puede ser un catión metalocenofano con
estructura mononuclear en el que el sustituyente en un anillo
ciclopentadienil en una molécula está unido a un sustituyente en
otro anillo ciclopentadienil de la misma molécula, o puede ser un
catión dimetaloceno con estructura dinuclear en el que el
sustituyente en uno de los anillos ciclopentadienil en una molécula
está unido al sustituyente en uno de los anillos ciclopentadienil
en otra molécula. El metal de transición (M) del núcleo central en
la fórmula general (I) se selecciona entre un grupo consistente en
Ti (IV), Zr (IV), Fe (III), Ru (III), Os (III), entre ellos, Fe
(III), Ru (III), Os (III) son preferentes, y Fe (III) es el de
mayor preferencia.
Son ejemplos específicos del catión derivado de
metaloceno anteriormente mencionado, catión
bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil)
hierro, catión
bis(1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)
hierro, catión
bis(1-n-propil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)
hierro, catión
bis(1-fenil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)
hierro, catión
bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil)
hierro, catión
bis(1-n-propil-2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil)
hierro,
bis(1-fenil-2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil)
y octametilferrocenofano, octaetilferrocenofano,
1,2-dipermetilferrocenil etano,
1,2-diperetilferrocenil etano, etc.
Por otra parte, el contraión de la sustancia
cristalina de asociación iónica que constituye el fotoiniciador
latente de fotopolimerización de la presente invención es el anión
complejo tetradentado borato
[B(R^{2})_{4}]^{-}. En la fórmula,
R^{2} es un ligando coordinado al átomo de boro (B) central y se
selecciona entre grupo aril, grupo aril halogenado, grupo
haloformaril halógeno, grupo cicloalquinil, grupo cicloalquil
halogenado, grupo cicloalquinil halogenado, grupo cicloalquiloxi,
grupo cicloalqueniloxi, grupo alcadienil, grupo alcatrienil, grupo
alquinil, grupo alquenil halogenado, grupo alcadienil halogenado,
grupo alcatrienil halogenado, grupo alquinil halogenado, grupo
heterocíclico, etc., pero los cuatro ligandos (R^{2}) son iguales
entre sí. Además, los dos ligandos adyacentes pueden estar
químicamente unidos entre sí para formar dos anillos que unen los
dos ligandos en el interior del anión complejo borato.
Son ejemplos específicos del anión complejo
tetradentado borato, anión
tetra-cis(4-fluorofenil)borato, anión
tetra-cis(4-fluorobifenil)borato,
anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato,
anión
tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, anión
tetra-cis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
anión
tetra-cis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
tetra-cis(3-fluoropropano)borato,
tetra-cis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión
tetra-cis(2,4,6-trifluorofenil)borato,
anión tetra-cis(perfluorohexil)borato, anión
tetra-cis(perfluoropentil)borato,
anión tetra-cis(perfluorooctil)borato, anión
tetra-cis(perfluoro-3-metilbutil)borato,
anión
tetra-cis(perfluoro-5-metilbutil)borato,
anión tetra-cis(heptafluoropropil)borato, anión
tetra-cis(3,5-diclorofenil)borato,
anión tetra-cis(4-clorofenil)borato,
anión tetra-cis(bencil cloruro)borato, anión
tetra-cis(clorobencil)borato, anión
tetra-cis[2-(perfluoro-butil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorohexil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorooctil)etil]borato,
anión
tetra-cis[2-(perfluoro-7-metiloctil)etil]borato,
anión
tetra-cis[2-(perfluoro-5-metilhexil)etil]borato,
anión
tetra-cis(2,2,3,3-tetrafluoropropil)borato,
anión
tetra-cis(1H,1H,5H-octafluoropentil)borato,
anión
tetra-cis(1H-perfluorohexil)borato,
anión
tetra-cis(1,1-difluoroetil)borato,
anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)bencil]borato,
anión tetra-cis[4-(trifluoro-
metil)bencil]borato, anión
tetra-cis(3,5-difluorobencil)borato,
anión tetra-cis(4-fluorobencil)borato,
anión tetra-cis(4-etoxifenil)borato,
anión tetra-cis(4-metoxifenil)borato,
anión
tetra-cis(4,5-dimetoxifenil)borato,
anión tetra-cis(4-butilfenil)borato,
anión tetra-cis(tert-butilfenil)borato, anión
tetra-cis(bifenil)borato, anión
tetra-cis(terfenil)borato, anión
tetra-cis(mesitil)borato, anión
tetra-cis(pentametilfenil)borato, anión
tetra-cis[3,5-(dimetil)fenil] borato, anión
tetra-cis(ciclopropil)borato, anión
tetra-cis(ciclobutil)borato, anión
tetra-cis(ciclohexil)borato, anión
tetra-cis(ciclopentil)borato, anión
tetra-cis(ciclooctil)borato, anión
tetra-cis(fenoxibutil)borato, etc.
Son más preferentes anión
tetra-cis(4-fluorofenil)borato, anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión tetra-cis(3,5-difluorofenil), anión
tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, anión
tetra-cis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión tetra-cis(4-clorofenil)borato,
anión
tetra-cis(3,5-diclorofenil)borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorobutil)etil]borato,
y anión tetra-cis(4-fluorobifenil)
borato.
Las sustancias cristalinas de asociación iónica
que constituyen el fotoiniciador latente de fotopolimerización de
la presente invención, contienen un ligando voluminoso en su
radical catiónico, porque los átomos de carbono de los ligandos
ciclopentadienil del catión derivado de metaloceno están unidos al
sustituyente. De esta manera, se evita el ataque por los
compuestos, átomos u otros, iónicos activos sobre el centro de metal
de transición. Además, el centro de metal de transición de elevado
estado de oxidación mantiene una alta estabilidad térmica, debido a
la presencia de varios sustituyentes dadores de electrones que
incrementan sinergísticamente la cristalinidad de las sustancias de
asociación iónica obtenidas de la asociación del radical catiónico
con el radical aniónico.
El anión borato está compuesto por un átomo
central de boro, y cuatro ligandos idénticos situados en posiciones
tetrahédricas alrededor del centro de boro. Cada ligando tiene
grupos de cadena lateral. De acuerdo con esto, el factor externo de
inducción de descomposición del anión, tal como el ataque por parte
de compuestos y/o átomos activos, puede ser inhibido estéricamente
de manera similar al catión derivado de metaloceno. Además, el
sustituyente dador de electrones, tal como halógeno, etc. es
introduciendo en la cadena lateral del ligado, y por lo tanto, se
reduce la densidad electrónica del átomo de carbono unido al átomo
de boro, de manera que se protege el átomo central de boro del
ataque externo.
En consecuencia, el fotoiniciador latente de
fotopolimerización de la presente invención es altamente estable
cuando se almacena solo o en forma de una mezcla con material
orgánico catiónicamente polimerizable y posiblemente, con diversos
aditivos.
A continuación, se explica el procedimiento de
producción de la sustancia cristalina de asociación iónica de
fórmula general (I) que constituye el fotoiniciador latente de
fotopolimerización de la presente invención.
La sustancia cristalina de asociación iónica se
produce haciendo reaccionar un derivado de metaloceno de fórmula
general (II)
\{C_{5}(C^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}
en la que M, C_{5}, R^{1}, m y n tienen los
mismos significados que los proporcionados anteriormente, con un
compuesto complejo tetradentado borato de fórmula general
(III)
\{B(R^{2})_{4}\}_{y}
en la que B y R^{2} tiene los mismos
significados que los proporcionados anteriormente, e y es un átomo
de metal
alcalino.
La reacción entre el derivado de metaloceno y el
compuesto complejo borato se llevado a cabo en un disolvente ácido a
una proporción molar de derivado de metaloceno a compuesto complejo
borato de 1:1 en el caso de monometaloceno, o de 1:2 en el caso de
dimetaloceno, y a una temperatura entre la ordinaria y 100ºC,
preferentemente entre temperatura ordinaria y 60ºC.
El disolvente ácido utilizable es una solución
acuosa al 3 a 50% de ácido sulfúrico, preferentemente una solución
acuosa al 5 a 20% de ácido sulfúrico.
Como otro procedimiento de producción, puede
utilizarse el método de la oxidación de electrodo en disolvente
polar o método de oxidación utilizando diversos oxidantes
(secuestradores de electrones).
Son ejemplos específicos de la sustancia
cristalina de asociación iónica producida por la reacción
anteriormente mencionada catión
bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil)
hierro/anión
tetra-cis(4-fluorofenil)borato, catión
bis(1,2, 3,4,5-pentametilciclopentadienil)
hierro/anión
tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato,
bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopenta-
dienil) hierro/anión tetra-cis[(3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, catión octametilferrocenofano/anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato; preferentemente, catión bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/
anión tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato, y catión bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato.
dienil) hierro/anión tetra-cis[(3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato, catión octametilferrocenofano/anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato; preferentemente, catión bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/
anión tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato, y catión bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato.
Se muestra en la figura 1 una de las estructuras
deseables de la sustancia cristalina de asociación iónica. La
sustancia cristalina de asociación iónica tiene la estructura en la
que uno de los cuatro ligandos idénticos del anión complejo borato
se encuentra intercalado entre dos ligandos
per-alquilciclopentadieno del catión derivado de
metaloceno, en el que los dos peralquilciclopentadieno con
estructura estéricamente voluminosa están situados formando una
estructura dihédrica con respecto al centro de metal de transición
(ver la figura 1).
En el caso de que el ligado del complejo aniónico
sea un grupo fenil sustituido, en comparación con el ligando con un
sustituyente solamente en posición para, el ligando con dos
sustituyentes en posiciones 3 y 5 entra en una posición más profunda
entre los dos ligandos peralquilpentadieno del catión, y el metal
de transición del catión está intercalado entre los dos
sustituyentes del ligando del anión. Por lo tanto, la sustancia de
asociación iónica producida tiene elevada cristalinidad.
En la fotopolimerización de material orgánico
catiónicamente polimerizable utilizando el fotoiniciador latente de
fotopolimerización de la presente invención, se utiliza iniciador
en una cantidad comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso,
preferentemente 0,5 a 4 partes en peso por cada 100 partes en peso
de material orgánico catiónicamente polimerizable; y se produce
polímero cuando el material orgánico catiónicamente polimerizable
absorbe habitualmente 2.000 a 9.000 mJ/cm^{2} de energía por
irradiación de luz con longitud de onda 200\sim700 nm,
generalmente de 200\sim400 nm. La fotopolimerización se
desarrolla bajo cualquier condición de irradiación de luz U.V., es
decir, a temperatura ordinaria, a temperatura baja (condición de
enfriamiento), o a temperatura elevada (condición de
calentamiento); bajo presión atmosférica o bajo vacío, o en
presencia de gases inertes.
También es posible añadir sensibilizador al
sistema de reacción en la fotopolimerización. Son ejemplos de tales
sensibilizadores, benzofenona, 4-fenilbenzofenona,
3,3-dimetil-4-metoxibenzofenona,
4,4-dimetoxibenzofenona, tioxantona,
2-metiltioxantona,
2,4-dimetiltioxantona, isopropiltioxantona,
2,4-dietiltioxantona,
2,4-diisopropiltioxantona,
9,10-fenantrenoquinona, dibenzosuberona,
2-metoxinaftaleno, 4,4-dietil
isoftalofenona, antraquinona, 2-metilantraquinona,
2-etilantraquinona, hidroxiantraquinona,
aminoantraquinona, ácido sulfónico antraquinona, acetofenona,
dietoxiacetofenona,
2-etoxi-2-fenilacetofenona,
4-metoxiacetofenona,
4,4-dimetoxiacetofenona,
4-fenilacetofenona, antraceno,
1,2-benzoantraceno,
9-cianoantraceno,
9,10-dicianoantraceno,
2-etil-9,10-dimetoxiantraceno,
9,10-bis(feniletil)antraceno.
Alternativamente, en el caso de utilizar luz
visible, pueden utilizarse sensibilizadores tipo pigmento, tal como
coumarinas, tiazinas, azinas, acridinas y xantenos.
\newpage
Habitualmente, se utiliza sensibilizador en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso, preferentemente
0,5 a 3 partes en peso por cada 100 partes en peso de material
orgánico catiónicamente polimerizable.
Son ejemplos de material orgánico catiónicamente
polimerizable que pueden polimerizarse con el fotoiniciador latente
de fotopolimerización de la presente invención los compuestos
metilol, compuestos etileno insaturados, y compuestos
heterocíclicos. Especialmente los compuestos con un grupo de éter
cíclico que contenga más de dos átomos de carbono y un átomo de
oxígeno como grupo funcional, en particular, son efectivos los
compuestos epoxi con un grupo éter cíclico de tipo anular de tres
elementos.
Algunos ejemplos típicos de compuesto epoxi son
los compuestos monoepoxi, tal como óxido de olefina, butilglicidil
éter, óxido de estireno, fenilglicidil éter, y
p-alquilfenolglicidil éter, los cuales son
utilizados como diluyente reactivo; los compuestos poliepóxido con,
por lo menos, dos grupos éter cíclicos de tipo anular de tres
elementos en su cadena lateral y en el extremo terminal de cadena,
etc. en una molécula, tal como, por ejemplo, resina epoxi de tipo
cresol-novolak, resina epoxi de tipo
fenol-novolak, resina epoxi de tipo bisfenol A,
resina epoxi de tipo bisfenol E, y compuestos epoxi alicíclicos,
etc. Además, pueden utilizarse sus productos de hidrólisis o
productos de halogenación, tal como los compuestos de tipo
fluorados o bromurados.
También son efectivos los compuestos
mono-oxietano que tengan un grupo de éter cíclico de
tipo anular de cuatro elementos, y los compuestos oxietano con más
de dos grupos de éter cíclico de tipo anular de cuatro elementos
por molécula.
Se llevó a cabo el ensayo siguiente con el fin de
verificar que el fotoiniciador latente de fotopolimerización de la
presente invención tiene la capacidad de polimerizar material
orgánico catiónicamente polimerizable con únicamente irradiación
lumínica.
Se añadió a una solución obtenida mediante la
disolución, como material catiónicamente polimerizable, una resina
epoxi semi-sólida ortocresol-novolak
(Nippon Kayaku Co.Ltd., Tokyo, Japón: EOCN-100) con
un equivalente epoxi de 195 a 205 en metil etil cetona en tal
cantidad que se forma una solución con un contenido sólido del 50%,
se añadió un sensibilizador, Dibenzosuberona [CAS nº
1210-35-1] en una cantidad de una
parte en peso por cada 100 partes en peso de resina epoxi. A
continuación, a la solución resultante, se le añadió complejo
decametil ferroceno/tetra-cis
[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, el cual
es uno de los iniciadores de la presente invención, en una cantidad
de 0,7 partes en peso por cada 100 partes en peso de resina epoxi, y
la mezcla obtenida se agitó, mezcló, y dispersó uniformemente. Se
aplicó la solución resultante a una superficie de placa vítrea para
formar una película con un grosor de película seca uniforme de 50
micrómetros, a continuación se introdujo en un horno de aire
caliente circulante a 60ºC durante 20 minutos para eliminar el
disolvente. Finalmente, se secó la película manteniéndola en el
horno de aire caliente circulante a 80ºC durante 10 minutos.
Se llevó a cabo la operación de irradiación con
luz U.V. generada por una lámpara de haluro metálico dotada de un
espejo frío. Se determinó la cantidad de exposición como la energía
lumínica integrada de luz con longitud de onda de 365 nm. Se
determinó la dureza de la película mediante la comparación con la
dureza de lápiz-plomo de acuerdo con
JIS-K-5400.
Las piezas a ensayo según se mencionan
anteriormente se irradiaron con luz U.V. empezando con 1.000 mJ
hasta 4.000 mJ incrementando 500 mJ en la etapa primaria de
irradiación. A continuación, se introdujeron las piezas a ensayo en
un termostato a 140ºC durante una hora, y se midió la dureza de la
pieza a ensayo tras devolverla a la temperatura ordinaria. A
continuación, en la segunda etapa de irradiación, se irradió cada
una de las piezas a ensayo con luz U.V. con una cantidad de
exposición de 3.000 mJ y se midió la dureza.
Se ilustra el resultado del ensayo en el gráfico
de la figura 2, en el que se muestra la cantidad de energía en las
abscisas y la dureza de la película en las ordenadas como dureza
del lápiz.
A partir del resultado del ensayo se comprobó que
la fotopolimerización de la resina epoxi se observaba en ambas la
primera y segunda etapas de irradiación; sin embargo, en el caso
del calentamiento adicional de la película, no se observó la
polimerización. A partir de este hecho se confirmó que el iniciador
de la presente invención muestra actividad solamente en el caso de
irradiación con luz U.V.
Aunque el mecanismo de reacción de la
fotopolimerización del material orgánico catiónicamente
polimerizable utilizando el iniciador de fotopolimerización de la
presente invención no ha sido completamente clarificado, se entiende
de la manera siguiente.
Como resulta evidente a partir del análisis
estructural de rayos X que se muestra en la figura 1, cada uno de
los dos ligandos permetilciclopentadienil de los coordinados de
catión ferrocenio al centro de Fe a través de sus cinco átomos de
carbono. Tras irradiar con luz U.V., una parte del iniciador es
capaz de transformarse en la especie activa (X) con una estructura
diferente, como se muestra en el esquema VIII siguiente. En la
especie activa (X), uno de los dos ligandos
permetilciclopentadienil se coordina con el centro de Fe a través
de tres átomos de carbono, de manera que se libera el impedimento
estérico alrededor del átomo de Fe.
Se ha observado en muchos complejos de metal
orgánico el hecho de que el modo de coordinación del ligando
permetilciclopentadienil cambia dependiendo de las condiciones (por
ejemplo, J.M. O'Connor, C.P. Casey, Chem.Rev. 87, páginas
307-318 (1987)).
En ausencia de un monómero, la especie activa (X)
es devuelta a su estado fundamental inicial nuevamente. En
consecuencia, bajo irradiación lumínica, se forma una mezcla en
equilibrio del estado fundamental originario y la especie activa
(X). En presencia de un monómero, sin embargo, el radical catión
ferroceno en la especie activa (X), con un grado reducido de
impedimento alrededor del átomo de Fe, inicia una polimerización en
el centro de Fe del radical catiónico, y causa la propagación del
polímero por inserción repetida de un monómero.
estado fundamental especie activa
para
polimerización
Por otra parte, aunque la reacción de
polimerización se ve parcialmente detenida por una cadena de
transferencia y otros, la irradiación de luz U.V. continúa
generando la especie activa (X) mediante la
foto-excitación. La especie activa producida inicia
la polimerización. De esta manera, bajo irradiación de luz U.V., se
da la transformación continua de monómero en polímero, pero el
apagado de la luz U.V. detiene la generación de la nueva especie
activa para la reacción de polimerización. Por lo tanto, cuando se
agota la especie activa existente, termina la polimerización misma.
Debido a que el iniciador de fotopolimerización de la presente
invención es foto-latente y no produce la especie
activa (X) por calentamiento, no se da la polimerización por
calentamiento. Este hecho está de acuerdo con el resultado de
ensayo anteriormente descrito (la dureza no se incrementa con el
calentamiento adicional).
El iniciador de fotopolimerización de la presente
invención es diferente de los iniciadores convencionales para la
polimerización catiónica en los puntos siguientes.
\newpage
El iniciador convencional para la polimerización
catiónica inicia la polimerización mediante la disociación de
catión y contra-anión. Debido a que la disociación
se genera térmicamente, es imposible evitar una polimerización
térmica, la cual puede darse simultáneamente a la
fotopolimerización.
Además, como se ha mencionado anteriormente, el
iniciador de fotopolimerización de la presente invención es
extremadamente estable cuando se almacena solo o en forma de mezcla
con materiales orgánicos catiónicamente polimerizables u otros
aditivos convencionales, y no pierde actividad de fotopolimerización
incluso tras la conservación de larga duración.
Con el fin de verificar la estabilidad, se llevó
a cabo el ensayo siguiente.
Como uno de los indicadores que muestra la
estabilidad del iniciador de fotopolimerización de la presente
invención cuando se encuentra solo, se midió la temperatura de
descomposición térmica, y se compararon los resultados con aquellos
obtenidos con iniciadores convencionales.
En los ensayos, se utilizaron los iniciadores A y
B de la presente invención y los iniciadores convencionales C y D
(para la comparación).
- A: bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil)hierro/tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato
- B: bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil) hierro/tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
- C: dialil yodonio/sal PF_{6} (punto de fusión 171\sim174ºC)
- D: dialil yodonio/sal SbF_{6} (punto de fusión 183\sim185ºC)
Se midió la temperatura a la que se iniciaba,
debido a la temperatura, un cambio de peso en los iniciadores
respectivos, utilizando un analizador termogravimétrico
(TGA-50; SHIMADZU Corp.).
Se fijó el programa de temperatura de la manera
siguiente: velocidad de calentamiento de 10,0ºC/minuto, temperatura
de mantenimiento de 700,0ºC, y tiempo de mantenimiento de 1,0
minutos.
| Iniciador | Temperatura de inicio de descomposición | |
| A | 287ºC | |
| B | 317ºC | |
| C | 176ºC | |
| D | 145ºC |
A partir de los resultados que se muestran en la
Tabla 1, resulta evidente que la estabilidad térmica del iniciador
de la presente invención es muy elevado en comparación con los
iniciadores convencionales que comprenden un complejo
organometálico.
Con el fin de examinar la estabilidad del
iniciador de la presente invención cuando se encuentra en forma de
mezcla, se llevó a cabo el siguiente ensayo.
Una resina epoxi alicíclica, ARALDITE
CY-176 (marca comercial registrada) fabricada por
Ciba-Geigy, se disolvió previamente en metil etil
cetona para preparar una solución con un contenido en sólidos del
90%. Se añadió el iniciador de la presente invención a la solución
resultante en la cantidad de 0,0000361 moles por 1 g de resina
epoxi. La solución se agitó, mezcló y dispersó uniformemente. La
solución obtenida se vertió en un recipiente, y éste se selló, y se
introdujo en un termostato a 70ºC, y a continuación se hizo un
seguimiento del cambio de viscosidad frente al tiempo causado por la
polimerización de la resina epoxi inducida por la descomposición
del iniciador. La medición de la viscosidad se llevó a cabo de
acuerdo con JIS K-6833. Para la comparación, se
repitieron los mismos procedimientos con los iniciadores
convencionales de fotopolimerización.
Se muestran los resultados en la Tabla 2. Los
iniciadores A a D son los mismos que los utilizados en los ensayos
anteriormente descritos.
\hskip2cmUnidad: cps
\hskip2cm*: no se pudo medir debido a la gelación
A partir de estos resultados, resulta evidente
que los iniciadores de fotopolimerización de la presente invención
son altamente estables incluso cuando se almacenan en forma de
mezcla con material orgánico catiónicamente polimerizable.
El iniciador de fotopolimerización de la presente
invención tiene las características siguientes, además de las
propiedades de foto-latencia y estabilidad
anteriormente mencionadas:
I) en el caso de iniciador solo,
- (a)
- es altamente resistente al calor, a la humedad (agua), a los ácidos y álcalis;
- (b)
- tiene buena solubilidad en materiales orgánicos catiónicamente polimerizables, tal como resinas epoxi;
- (c)
- puede mezclarse fácilmente con material catiónicamente polimerizable, tal como resinas epoxi, etc., por fusión, y por lo tanto, puede formar una mezcla sin necesidad de disolventes;
II) en el caso de que el iniciador esté en forma
de mezcla con el material orgánico catiónicamente polimerizable,
- (a)
- tiene la capacidad de endurecer películas gruesas incluso cuando se utiliza en cantidades pequeñas (0,5 \sim 1%);
- (b)
- no experimenta descomposición debido a la humedad (agua) en la mezcla;
- (c)
- tiene buena estabilidad de viscosidad de la mezcla (larga vida de almacenamiento), y
III) respecto a las características del producto
de endurecimiento formado por la fotopolimerización,
- (a)
- el producto de endurecimiento tiene resistencia a la corrosión electrolítica, por ejemplo, no muestra corrosión electrolítica sobre placa recubierta de cobre;
- (b)
- el producto de endurecimiento tiene características sustancialmente invariadas respecto al material de partida mismo, por ejemplo, cuando se mezcla con un material catiónicamente polimerizable, por ejemplo, una resina epoxi, etc., el producto de endurecimiento obtenible tiene las características invariadas inherentes de la resina epoxi.
Además, la polimerización (endurecimiento) puede
desarrollarse mediante la segunda, tercera etapas de
irradiación.
A continuación, se explicará la invención en más
detalle con los ejemplos siguientes; sin embargo, estos ejemplos
pretenden ilustrar la invención y no deben malinterpretarse como
limitativos del alcance de la invención.
En la preparación de la sustancia cristalina de
asociación iónica que construye el iniciador de fotopolimerización
de la presente invención, se utilizó decametil ferroceno
comercialmente disponible (comercializado por Aldrich Co.). En
cuanto al método de síntesis de otros derivados metaloceno, se
utilizaron las referencias siguientes.
\bullet L. DeVRIES, J.Org.Chem.,
25:1838 (1960)
\bullet R.S. THRELKEL, J.E.
BERCAW, J.Organometallic Chemistry,
136:1-5 (1977)
\bullet D. FEITLER, G.M.
WHITESIDES., Inorg. Chem. Vol. 15, nº 2, 466
(1976)
\bullet D.M. DUGGAN, D.M.
HENDRICKSON., Inorg.Chem. Vol. 14, nº 5, 955
(1975)
\bulletKAI-MING, J.C.
CALABRESE, W.M. BEIFF, J.S. MILLER.,
Organometallics, 10:688-693
(1991)
Además, entre los compuestos de complejo
tetradentado borato, puede utilizarse un producto comercialmente
disponible (comercializado por DOJIN CHEMICALS Co.), tal como sal
sódica de
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil borato,
pero puede prepararse, por ejemplo, complejo
tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato
como se describe en el siguiente Ejemplo de referencia.
Ejemplo de
referencia
Se introdujo en un matraz seco de vidrio Pyrex
(capacidad: 500 ml) dotado de condensador de reflujo, un gas inerte
para purgar el aire del interior del matraz. A continuación, se
introdujeron en el matraz, magnesio metálico (4,65 g) y dietil éter
anhidro (100 ml), y la solución resultante se agitó y enfrió en un
baño de hielo. Se añadió dentro de una hora, una solución preparada
separadamente mediante la adición de dietil éter anhidro (50 ml) a
1-bromo-3,5-difluorobenceno
(43,52 g), y la solución resultante se dejó reposar durante tres
horas. Tras terminar la reacción, se introdujo un líquido que
contenía complejo éter de trifluoruro de boro (4,542 g) en dietil
éter anhidro dentro de 40 minutos, y se dejó reposar durante 16
horas con agitación a temperatura ambiente. A continuación, se
introdujo dentro de 30 minutos una solución acuosa de carbonato
sódico (30 g) en agua pura (100 g). Tras dejar la solución bajo
agitación a temperatura ambiente durante 24 horas, se separó la
fase acuosa de la orgánica. La fase orgánica separada se secó con
sulfato sódico y se filtró; el filtrado se introdujo en un
evaporador (temperatura del baño de aceite: 70ºC); y se evaporó el
dietil éter, obteniendo un sólido de color marrón hígado. El sólido
de color marrón-hígado se purificó adicionalmente
con gel de sílice, obteniendo un sólido blanco de sal sódica de
tetra-cis(3,5-difluorofenil) borato (10,3
g).
Se utilizaron las siguientes referencias.
\bullet H. KOBAYASHI, T. SONODA,
Y. INUKAI, K. TAKUMA., Technical Reports of ASAHI
GLASS CO. LTD., 42 (1983)
\bullet J. ICHIKAWA, H.
KOBAYASHI, T. SONODA., Organic Synthetic
Chemistry, 46, 943-953 (1988)
\bullet K. FUKUI, M. KASHIWAGI,
H. MIYAMOTO, A. SONODA, J. ICHIKAWA, H.
KOBAYASHI, T. SONODA, J.Fluorine Chem., 57,
307-321 (1992)
En un matraz aforado de vidrio Pyrex (capacidad
de 300 ml) dotado de un agitador magnético, se añadió 1 g de
decametil ferroceno comercialmente disponible (comercializado por
Aldrich Co.) a 10 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas, y a
continuación se añadieron gradualmente a la misma, 100 ml de agua
pura. Se enfrió el matraz que contenía la solución, y ésta se
filtró con papel de filtro PTFE. Se calentó el filtrado mediante
baño María con agua a 60ºC bajo agitación, añadiendo, a
continuación, 5 ml de solución de etanol que contenía sal sódica de
1,49 g de tetra-cis(3,5-difluorofenil)
borato. Precipitó un cristal de color azul verdoso.
Se filtró el precipitado, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se secó
nuevamente con un evaporador.
Mediante este procedimiento, se obtuvieron 1,40 g
de decametil
ferroceno/tetra-cis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 58%).
Se llevó a cabo la identificación de la sustancia
obtenida mediante análisis ^{1}H-NMR (Equipo de
resonancia magnética nuclear EX-400, Nec Co.), y se
obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico del pico (ppm)]: CH_{3} 23,21, o- 6,81,
m-, p- 6,72
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.916
cm^{-1}
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadió 1 g de decametil ferroceno a 15 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron 100 ml de agua pura
a la misma. Se enfrió el matraz que contenía la solución, y ésta se
filtró con papel de filtro PTFE. Se calentó el filtrado en un baño
María con agua a 70ºC bajo agitación, y a continuación se añadieron
7 ml de solución de etanol que contenía 2,83 g de sal sódica de
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato
(comercializada por DOJIN CHEMICALS CO.). Precipitó un cristal de
color azul verdoso.
Se filtró el precipitado, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se secó
nuevamente con un evaporador.
Mediante este procedimiento, se obtuvieron 1,86 g
de decametil
ferroceno/tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento: 51%).
Se llevó a cabo la identificación mediante
análisis ^{1}H-NMR, de manera similar al Ejemplo
1, y se obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico del pico (ppm)]: CH_{3} 23,22, o- 7,78,
m-, p- 7,68.
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.920
cm^{-1}.
Mediante la utilización del mismo aparato y
procedimiento del Ejemplo 1, se obtuvieron 1,08 g de decametil
ferroceno/tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil] borato
(rendimiento: 38%) a partir de 1 g de decametil ferroceno, 15 g de
ácido sulfúrico concentrado, 1,88 g de sal sódica de
tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil] borato, y 5 ml de
etanol.
Se llevó a cabo la identificación mediante
análisis ^{1}H-NMR, de manera similar al Ejemplo
1, y se obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico de pico (ppm)]: CH_{3} 23,25, o- 7,48, m-
7,53, p-
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.915
cm^{-1}
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadió 1 g de decametil ferroceno a 5 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron 100 ml de agua pura
a la misma. Se enfrió el matraz con la solución, y se filtró la
solución con papel de filtro PTFE. Al filtrado se le añadieron 20
ml de una solución acuosa que contenía 1,38 g de sal sódica de
tetra-cis(4-fluorofenil) borato bajo
agitación a temperatura ambiente. Precipitó un cristal de color
azul verdoso.
Se filtró el precipitado, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se secó
nuevamente con un evaporador.
Mediante este procedimiento se obtuvieron 0,87 g
de decametil
ferroceno/tetra-cis(4-fluorofenil) borato
(rendimiento: 40,48%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-NMR de manera similar al
Ejemplo 1, y se obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico de pico (ppm)]: CH_{3} 23,19, o- 7,45, m-
7,00, p- -
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.916
cm^{-1}
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadieron 0,3 g de decametil ferroceno a 15 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron gradualmente 100 ml
de agua pura a la misma. Se enfrió el matraz con la solución, y
ésta se filtró con papel de filtro PTFE. El filtrado se calentó al
baño María con agua a 80ºC bajo agitación, añadiendo a continuación
5 ml de solución de acetona que contenía 1,69 g de sal sódica de
tetra-cis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato
(DOJIN CHEMICALS CO.). Precipitó un cristal de color azul
verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se secó
nuevamente con un evaporador.
Mediante este procedimiento, se obtuvieron 1,02 g
de decametil
ferroceno/tetra-cis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]
borato (rendimiento: 52,53%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis ^{1}H-NMR de manera similar al Ejemplo
1, y se obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico de pico (ppm)]:
CH_{3} 22,26, o- 7,57, m- -, p- 7,41, OCH_{3}
3,29
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadió 1 g de decametil ferroceno a 10 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron gradualmente 100 ml
de agua pura a la misma. El matraz con la solución se enfrió, y
ésta se filtró con papel de filtro PTFE. El filtrado se calentó al
baño María con agua a 60ºC bajo agitación, añadiendo a continuación
5 ml de solución de etanol que contenía 1,52 g de sal potásica de
tetra-cis(4-clorofenil)borato (DOJIN
CHEMICALS CO.). Precipitó un cristal de color azul verdoso.
El precipitado obtenido se filtró, se lavó con
agua pura, y se secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se
secó nuevamente con un evaporador.
Mediante este procedimiento se obtuvieron 1,26 g
de decametil
ferroceno/tetra-cis(4-clorofenil)borato
(rendimiento: 52,62%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis ^{1}H-NMR de manera similar al Ejemplo 1
y se obtuvieron los datos siguientes.
^{1}HNMR [25ºC, acetona deuterada,
desplazamiento químico de pico (ppm)]: CH_{3} 23,24, o- 7,42, m-
7,29, p- -
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.910
cm^{-1}.
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadió 1 g de decametil ferroceno a 5 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron gradualmente 100 ml
de agua pura a la misma. Se enfrió el matraz con la solución, y
ésta se filtró con papel de filtro PTFE. Mientras se agitaba el
filtrado a temperatura ambiente, se añadieron 5 ml de solución de
etanol que contenía 1.98 g de sal sódica de
tetra-cis(bifenil) borato (DOJIN CHEMICALS CO.). Precipitó
un cristal de color azul verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó mediante un evaporador, se lavó con tolueno, y se evaporó
nuevamente mediante un evaporador. Mediante este procedimiento se
obtuvieron 1,54 g de decametil
ferroceno/tetra-cis(bifenil)borato (rendimiento:
53%).
IR: vibración de estiramiento del CH: 2.973
cm^{-1}.
En el mismo matraz utilizado en el Ejemplo 1, se
añadieron 0,5 g de decametil ferroceno a 15 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas, y a continuación se añadieron gradualmente 100 ml
de agua pura a la misma. Se enfrió el matraz con la solución, y
ésta se filtró con papel de filtro PTFE. El filtrado se calentó al
baño María con agua a 80ºC bajo agitación, y a continuación se
añadieron al filtrado 15 ml de solución de acetona que contenía 3,06
g de cristales sódicos crudos de
tetra-cis[2-(perfluorobutil)etil]borato.
Precipitó una sustancia líquida de color azul verdoso.
La sustancia precipitada se recogió por
filtración de la solución de reacción, se lavó con agua pura, se
secó con un evaporador, se lavó con tolueno, y se secó nuevamente
con un evaporador.
Mediante este procedimiento, se obtuvieron 0,83 g
de tetra-cis[2-(perfluorobutil)etil]borato
crudo.
Mediante el mismo aparato y procedimiento del
Ejemplo 1, se obtuvieron 1,67 g de decametil
ferroceno/tetra-cis[2-(perfluoro-7-metiloctil)etil]borato
a partir de 0,5 g de decametil ferroceno, 15 g de ácido sulfúrico
concentrado y 15 ml de solución de acetona que contenía 4,5 g de
sustancia cristalina de sal sódica cruda de
tetra-cis[2-(perfluoro-7-metiloctil)etil]borato.
La fotopolimerización de la resina epoxi se llevó
a cabo utilizando un iniciador de fotopolimerización de las
diversas sustancias cristalinas de asociación iónica de complejo
derivado de metaloceno/borato tetradentado preparadas en los
Ejemplos 1 a 9 anteriormente descritos, y se obtuvieron los
resultados siguientes.
Ejemplos
10-16
A una solución obtenida mediante la disolución de
resina epoxi de tipo fenol-novolak (equivalente
epoxi de 170 a 190; DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC., EPICRON
(marca comercial registrada)) en metil cetil etona en tal cantidad
que se preparaba una solución con un contenido en sólidos del 50%,
se añadieron cada uno de los iniciadores preparados en los Ejemplos
1 a 7 anteriormente descritos en la cantidad predeterminada por cada
100 partes en peso de la resina. La solución resultante se agitó,
mezcló, y dispersó uniformemente. La solución se aplicó sobre una
superficie de placa vítrea a un espesor (como película seca) de
aproximadamente 50 \mum, a continuación se introdujo en un horno
de aire caliente circulante a 60ºC durante 20 minutos para eliminar
el disolvente. Finalmente, la película se secó manteniéndola en un
horno de aire caliente circulante a la temperatura de 80ºC durante
10 minutos. La película obtenida se utilizó como pieza de
ensayo.
La operación de irradiación se llevó a cabo con
la luz U.V. generada por una lámpara de haluro metálico dotada de
un espejo frío. La cantidad de exposición se determinó como energía
lumínica integrada de luz con una longitud de onda de 365 nm.
La dureza de la película se determinó mediante la
comparación con la dureza de un lápiz de acuerdo con
JIS-K-5400.
Cada pieza de ensayo se irradió con luz U.V. a la
cantidad de exposición de 8.000 mJ/cm^{2}. Se muestran en la
Tabla 3 siguiente, la cantidad de iniciador (en partes en peso por
cada 100 partes en peso de resina) y la dureza de la película.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 10 | Ejemplo 1 | 1 | 2H |
| 11 | Ejemplo 2 | 1 | H |
| 12 | Ejemplo 3 | 1 | H |
| 13 | Ejemplo 4 | 3 | B |
| 14 | Ejemplo 5 | 1 | 3H |
| 15 | Ejemplo 6 | 1 | H |
| 16 | Ejemplo 7 | 3 | B |
Ejemplos
17-24
A una solución obtenida mediante la disolución de
resina epoxi de tipo semi-sólido
ortocresol-novolak (Nippon Kayaku Co. Ltd.:
EOCN-100) en metil etil cetona en tal cantidad que
se preparaba una solución con un contenido en sólidos del 50%, se
añadieron un sensibilizador, Dibenzosuberona [CAS nº
1210-35-1] en la cantidad de una
parte en peso por cada 100 partes en peso de la resina. A
continuación, a la solución resultante, se añadieron cada uno de
los iniciadores de fotopolimerización preparados en los Ejemplos
1-8 en la cantidad predeterminada. La solución
resultante se agitó, mezcló y dispersó uniformemente. La solución se
aplicó sobre una superficie de placa vítrea para formar una
película con un grosor uniforme (como película seca) de
aproximadamente 50 \mum. La película obtenida se introdujo en un
horno de aire caliente circulante a 60ºC durante 20 minutos para
eliminar el disolvente, y se secó manteniéndola en un horno de aire
caliente circulante a 80ºC durante 10 minutos adicionales.
\newpage
La operación de irradiación se llevó a cabo con
luz U.V. generada por una lámpara de haluro metálico dotada de un
espejo frío. La cantidad de exposición se determinó como energía
lumínica integrada de luz de 365 nm.
La dureza de la película se determinó mediante
comparación con la dureza de un lápiz de acuerdo con
JIS-K-5400.
Cada pieza de ensayo se irradió con luz U.V. en
cantidad de exposición de 6.000 mJ/cm^{2}. La cantidad de
iniciador (en partes en peso por cada 100 partes en peso de resina)
y la dureza de la película se muestran en la Tabla 4 siguiente.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 17 | Ejemplo 1 | 1 | 2H |
| 18 | Ejemplo 2 | 1 | 3H |
| 19 | Ejemplo 3 | 1 | 3H |
| 20 | Ejemplo 4 | 2 | 4B |
| 21 | Ejemplo 5 | 1 | H |
| 22 | Ejemplo 6 | 1 | F |
| 23 | Ejemplo 7 | 2 | 2B |
| 24 | Ejemplo 8 | 1 | H |
Ejemplos
25-31
A una resina epoxi alicíclica [comercializada por
Ciba-Geigy; ARALDITE (marca comercial registrada)
CY-179], se añadieron cada uno de los iniciadores
de fotopolimerización preparados en los Ejemplos 1-6
y 8, y el sensibilizador, Dibenzosuberona [CAS nº
1210-35-1], en la cantidad de un
parte en peso por cada 100 partes en peso de la resina,
respectivamente, sin utilización de diluyente. La mezcla se calentó
a 100ºC, se agitó, y se mezcló. La solución obtenida en la que los
materiales de partida se disolvieron uniformemente se aplicó sobre
una superficie de placa vítrea a un grosor de 50 \mum, y esta
placa se irradió con luz U.V. (6.000 mJ/cm^{2}).
La irradiación con luz U.V. y la medición de la
dureza de la película se realizaron de manera similar a los Ejemplos
17-24 anteriormente descritos.
Se muestran en la Tabla 5 siguiente la cantidad
de iniciador (en partes en peso por cada 100 partes en peso de
resina) y la dureza de la película.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 25 | Ejemplo 1 | 1 | 4H |
| 26 | Ejemplo 2 | 1 | 3H |
| 27 | Ejemplo 3 | 1 | 2H |
| 28 | Ejemplo 4 | 2 | 2H |
| 29 | Ejemplo 5 | 1 | 4H |
| 30 | Ejemplo 6 | 1 | 4B |
| 31 | Ejemplo 8 | 1 | 2H |
Ejemplos
32-40
La operación y el ensayo se llevaron a cabo de
acuerdo con un procedimiento similar al de los Ejemplos
17-24, utilizando resina epoxi de tipo
fenol-novolak [equivalente epoxi de
170-190; DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.,
EPICRON (marca comercial registrada) N-730 A].
Se muestran en la Tabla 6 siguiente la cantidad
de iniciador (en partes en peso por cada 100 partes en peso de
resina) y la dureza de la película.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 32 | Ejemplo 1 | 1 | 3H |
| 33 | Ejemplo 2 | 1 | 4H |
| 34 | Ejemplo 3 | 1 | H |
| 35 | Ejemplo 4 | 2 | B |
| 36 | Ejemplo 5 | 1 | HB |
| 37 | Ejemplo 6 | 1 | F |
| 38 | Ejemplo 7 | 2 | 2B |
| 39 | Ejemplo 8 | 1 | H |
| 40 | Ejemplo 9 | 2 | 4B |
Ejemplos
41-48
La operación y el ensayo se llevaron a cabo de
acuerdo con un procedimiento similar al de los Ejemplos
25-31, utilizando
3,4-epoxicliclohexilmetil
3,4-epoxicliclohexano carboxilato [CAS nº
2386-87-0].
Se muestran en la Tabla 7 siguiente la cantidad
de iniciador (en partes en peso por cada 100 partes en peso de
resina) y la dureza de la película.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 41 | Ejemplo 1 | 1 | 4H |
| 42 | Ejemplo 2 | 1 | 4H |
| 43 | Ejemplo 3 | 1 | 2H |
| 44 | Ejemplo 4 | 2 | H |
| 45 | Ejemplo 5 | 1 | 3H |
| 46 | Ejemplo 6 | 1 | 2B |
| 47 | Ejemplo 8 | 1 | 4H |
| 48 | Ejemplo 9 | 2 | 5H |
Ejemplos
49-54
A una solución obtenida mediante la disolución de
derivado oxietano,
poli[{3,3-(2-oxitrimetilen)-1-oxipentil}-1,4-toluileno],
en metil etil cetona en tal cantidad que se preparaba una solución
con un contenido en sólidos del 60%, se añadieron un sensibilizador,
Dibenzosuberona [CAS nº 1210-35-1],
en la cantidad de una parte en peso por cada 100 partes en peso del
derivado oxietano. A continuación, a la solución resultante, se
añadieron cada uno de los iniciadores preparados en los Ejemplos
1-6, se agitaron, mezclaron, y dispersaron
uniformemente. La solución se aplicó sobre una superficie de placa
vítrea a un grosor (como película seca) de 50 \mum, se introdujo
en un horno de aire caliente circulante a 60ºC durante 20 minutos
para eliminar el disolvente, y se secó manteniéndola en un horno de
aire caliente circulante a la temperatura de 80ºC durante 10 minutos
adicionales, obteniendo las piezas de ensayo.
La irradiación de luz U.V. y la medición de la
dureza de la película se realizaron de manera similar a los
Ejemplos 17-24 anteriormente descritos.
Se muestran en la Tabla 8 siguiente la cantidad
de iniciador añadida a la mezcla líquida (en partes en peso por cada
100 partes en peso de derivado oxietano) y la dureza de la
película.
| Ejemplo nº | Iniciador | Cantidad de iniciador | Dureza de la película |
| 49 | Ejemplo 1 | 1 | 3H |
| 50 | Ejemplo 2 | 1 | 3H |
| 51 | Ejemplo 3 | 1 | 3H |
| 52 | Ejemplo 4 | 2 | H |
| 53 | Ejemplo 5 | 1 | 2H |
| 54 | Ejemplo 6 | 1 | 3H |
Los adhesivos, selladores, pinturas, etc. que
comprenden material catiónicamente polimerizable, tal como, por
ejemplo, resinas epoxi, etc. y el fotoiniciador latente de
fotopolimerización de la presente invención, son utilizables como
sustancia macromolecular funcional en cualquier campo que haga uso
de la propiedad de transmisividad de la luz.
En otras palabras, el campo industrial en el que
pueden utilizarse las sustancias macromoleculares funcionales
anteriormente mencionadas es, por ejemplo, en la industria
electrónica. Por ejemplo, dichas sustancias son altamente efectivas
para resolver los problemas de, por ejemplo, encogimiento y
deformación térmica del material de sellado de celdas de cristal
líquido durante la producción de paneles de cristal líquido,
inestabilidad de material de sellado de paneles, compatibilidad con
cristal líquido, desgasificación durante la etapa de
endurecimiento, etc.
Además, el fotoiniciador latente de
fotopolimerización de la presente invención permite satisfacer
necesidades tales como el ensamblaje durante el montaje de partes
electrónicas sobre placas de circuito impreso y el grabado fino de
placas de circuito impreso, que no podían satisfacerse mediante la
utilización de resistencias convencionales que requieren la
utilización conjunta de luz y calor para el endurecimiento. Cuando
se utiliza el iniciador de la presente invención, también es
posible producir un polímero mediante la utilización, como un medio
de endurecimiento, de rayos láser con una longitud de onda de
200\sim700 nm como rayo único, o como combinación de rayos con
longitud de onda diferente. También puede aplicarse en la
preparación de circuitos de patronaje fino con rayos láser.
Evidentemente, también puede utilizarse en el campo de los
semiconductores.
Otros campos posibles en los que puede utilizarse
el iniciador de fotopolimerización de la presente invención son la
industria aeronátuica, industria automovilística, otras industrias
de automoción, industria de los electrodomésticos, industria de la
construcción de viviendas, industria de los materiales de
construcción, e industrias de la ingeniería civil y de la
construcción.
Además, debido a que el iniciador de la presente
invención permite la preparación de una composición sin disolventes
que comprende resinas epoxi mediante el método de
fusión-mezcla debido a su buena estabilidad térmica,
puede utilizarse en el campo de los adhesivos, y permite al usuario
conseguir una producción efectiva de adhesivos con menor impacto
sobre el medio ambiente.
Claims (8)
1. Sustancia cristalina de asociación iónica de
fórmula general (I):
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{1+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{p}
en la que M es un núcleo central de metal de
transición; C_{5} es un grupo ciclopentadienil; R^{1} es un
sustituyente dador de electrones unido a un átomo de carbono de
grupo ciclopentadienil; n es 4 ó 5; m es 1 ó 2;
p es 1 ó 2; R^{2} es un ligando coordinado a un átomo de
boro (B), y cuatro R^{2} son iguales entre
sí.
2. Fotoiniciador latente de fotopolimerización de
material orgánico catiónicamente polimerizable, caracterizado
porque dicho iniciador comprende la sustancia cristalina de
asociación iónica de la reivindicación 1.
3. Fotoiniciador latente de fotopolimerización
según la reivindicación 2, en el que dicho núcleo central de metal
de transición (M) en la fórmula general (I) se selecciona entre un
grupo que consiste en Ti, Zr, Fe, Ru, y Os.
4. Fotoiniciador latente de fotopolimerización
según la reivindicación 2, en el que los sustituyentes dadores de
electrones (R^{1}) de grupo ciclopentadienil en la fórmula
general (I) son iguales o diferentes entre sí, seleccionados entre
un grupo que consiste en grupo alquil, grupo cicloalquil, grupo
alcoxil, grupo aril, y grupo silil.
5. Fotoiniciador latente de fotopolimerización
según la reivindicación 2, en el que el catión derivado de
metaloceno de estructura mono-nuclear o
di-nuclear que compone la sustancia cristalina de
asociación iónica de fórmula general (I) se selecciona entre un
grupo que consiste en catión
bis(1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1-etil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1-n-propil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1-fenil-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1,2,3,4,5-pentaetilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1-n-propil-2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil)hierro,
catión
bis(1-fenil-2,3,4,5-tetraetilciclopentadienil)hierro
y catión octametilferrocenofano, catión octaetilferrocenofano,
catión derivado de diferroceno.
6. Fotoiniciador latente de fotopolimerización
según la reivindicación 2, en el que el ligando (R^{2}) de fórmula
general (I) se selecciona entre el grupo que consiste en grupo
aril, grupo aril halogenado, grupo haloformaril halógeno, grupo
cicloalquinil, grupo cicloalquil halogenado, grupo cicloalquinil
halogenado, grupo cicloalquiloxi, grupo cicloalqueniloxi, grupo
alcadienil, grupo alcatrienil, grupo alquinil, grupo alquenil
halogenado, grupo alcadienil halogenado, grupo alcatrienil
halogenado, grupo alquinil halogenado, grupo heterocíclico.
7. Fotoiniciador latente de fotopolimerización
según la reivindicación 2, en el que el anión complejo tetradentado
borato que compone la sustancia cristalina de asociación iónica de
fórmula general (I) se selecciona entre un grupo que consiste en
anión tetra-cis(4-fluorofenil) borato, anión
tetra-cis(4-fluorobifenil)borato,
anión
tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetra-cis(3,5-difluorobifenil)borato,
anión tetra-cis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetra-cis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
anión
tetra-cis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
anión tetra-cis(3-fluoropropano), anión
tetra-cis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión
tetra-cis(2,4,6-trifluorofenil)borato,
anión tetra-cis(nonafluorobutil)borato, anión
tetra-cis(perfluorohexil)borato, anión
tetra-cis(perfluoropentil)borato, anión
tetra-cis(perfluorooctil)borato, anión
tetra-cis(perfluoro-3-metilbutil)borato,
anión
tetra-cis(perfluoro-5-metilbutil)borato,
anión tetra-cis(heptafluoropropil)borato, anión
tetra-cis(3,5-diclorofenil)borato,
anión tetra-cis(4-clorofenil)borato,
anión tetra-cis(bencil cloruro)borato, anión
tetra-cis(clorobencil)borato, anión
tetra-cis[2-(perfluoro- butil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorohexil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorohexil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluorooctil)etil]borato,
anión
tetra-cis[2-(perfluoro-7-metiloctil)etil]borato,
anión tetra-cis[2-(perfluoro-5-
metilhexil)etil]borato, anión tetra-cis(2,2,3,3-tetrafluoropropil)borato, anión tetra-cis(1H,1H,5H-octafluoropentil)borato, anión tetra-cis(1H-perfluorohexil)borato, anión tetra-cis(1,1-difluoroetil)borato, anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)bencil]borato, anión tetra-cis[4-(trifluorometil)bencil]borato, anión tetra-cis(3,5-difluorobencil)borato, anión tetra-cis(4-fluorobencil)borato, anión tetra-cis(4-etoxifenil)borato, anión tetra-cis(4-metoxifenil)borato, anión tetra-cis(4,5-dimetoxifenil)borato, anión tetra-cis(4-butilfenil)borato, anión tetra-cis(tert-butilfenil)borato, anión tetra-cis(fe-
nil)borato, anión tetra-cis(tert-butilfenil)borato, anión tetra-cis(fenil)borato, anión tetra-cis(bifenil) borato, anión tetra-cis(terfenil)borato, anión tetra-cis(mesitil)borato, anión tetra-cis(pentametilfenil)borato, anión tetra-cis[3,5-(dimetil)fenil]borato, anión tetra-cis(ciclopropil)borato, anión tetra-cis(ciclobutil)borato, anión tetra-cis(ciclohexil)borato,
anion tetra-cis(ciclopentil)borato, anión tetra-cis(ciclooctil)borato, anión tetra-cis(fenoxibutil)borato.
metilhexil)etil]borato, anión tetra-cis(2,2,3,3-tetrafluoropropil)borato, anión tetra-cis(1H,1H,5H-octafluoropentil)borato, anión tetra-cis(1H-perfluorohexil)borato, anión tetra-cis(1,1-difluoroetil)borato, anión tetra-cis[3,5-bis(trifluorometil)bencil]borato, anión tetra-cis[4-(trifluorometil)bencil]borato, anión tetra-cis(3,5-difluorobencil)borato, anión tetra-cis(4-fluorobencil)borato, anión tetra-cis(4-etoxifenil)borato, anión tetra-cis(4-metoxifenil)borato, anión tetra-cis(4,5-dimetoxifenil)borato, anión tetra-cis(4-butilfenil)borato, anión tetra-cis(tert-butilfenil)borato, anión tetra-cis(fe-
nil)borato, anión tetra-cis(tert-butilfenil)borato, anión tetra-cis(fenil)borato, anión tetra-cis(bifenil) borato, anión tetra-cis(terfenil)borato, anión tetra-cis(mesitil)borato, anión tetra-cis(pentametilfenil)borato, anión tetra-cis[3,5-(dimetil)fenil]borato, anión tetra-cis(ciclopropil)borato, anión tetra-cis(ciclobutil)borato, anión tetra-cis(ciclohexil)borato,
anion tetra-cis(ciclopentil)borato, anión tetra-cis(ciclooctil)borato, anión tetra-cis(fenoxibutil)borato.
8. Procedimiento de producción de una sustancia
cristalina de asociación iónica de fórmula general (I) según la
reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un
derivado metaloceno de estructura mononuclear o dinuclear de
fórmula general (II)
\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}
\newpage
en la que M, C_{5}, R^{1}, m y
n tienen los mismos significados que los proporcionados
anteriormente, con un compuesto complejo tetradentado borato de
fórmula general
(III)
\{B(R^{2})_{4}\}_{y}
en la que R^{2} tiene el mismo significado que
el proporcionado anteriormente, e y es un átomo de metal
alcalino.
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