JPH06271532A - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規スルホニウム塩化合物の重合開始剤を提供
する。 【構成】一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物
及びその重合開始剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、各々水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₃ ，
Ｒ₄ は、各々アルキル基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ は、一体と
なって結合してもよく、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ を表す。〕 【効果】本発明の重合開始剤は、カチオン重合製化合物
の重合開始剤として有効であり、加熱処理又は光照射す
ることにより、極めて迅速に重合、硬化させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物およびそれを含有するカチオン重合開始剤にに関す
るものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合性
組成物は、加熱により短時間で硬化することができ、得
られた硬化物は、優れた物性を有しているため成型樹
脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好
適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物、カ
ルボン酸無水物やメルカプト化合物がある。一方、エポ
キシ樹脂を一液系として硬化するのには、フッ化ホウ素
−モノエチルアミンがある。また、熱潜在性カチオン重
合開始剤及びその組成物が記載されているものとして、
特開昭５８−３７００３号公報、特開昭６３−２２３０
０２号公報、特開昭５６−１５２８３３号公報、特開平
２−１７８３１９号公報、特開平３−１７１１９号公報
などが知られている。

【０００３】活性なアミン含有化合物やカルボン酸無水
物により、エポキシ樹脂を硬化する所謂二液系では、完
全に各成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間要
する。また、反応が室温でも逐次的に起こるので、ポッ
トライフが数時間から数日と短く、取り扱い上問題があ
る。

【０００４】一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化す
ることができるフッ化ホウ素−モノエチルアミン系で
は、取り扱い上が便利ではあるが、硬化温度が１６０℃
以上と高く、しかも完全硬化するのに１〜８時間要する
という問題がある。また、特開昭５８−３７００３号公
報に記載されているスルホニウム塩系の熱潜在性カチオ
ン重合開始剤および、特開平２−１７８３１９号公報に
記載されているピリジニウム塩系の熱潜在性カチオン重
合開始剤では、一液系とすることができ、硬化時間も短
いという特徴を有しているが、硬化温度が高いという問
題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
加熱により、低温かつ短時間に硬化させることができる
新規なカチオン重合開始剤を提供し、更に該開始剤を含
む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合組成物を得ると
共に優れた物性を有する硬化物を提供することを目的と
している。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物からなる重合開始剤を用いることで、低温か
つ短時間にてカチオン重合性化合物を硬化することがで
き、更にその硬化物特性に優れた性能を与える新規重合
開始剤を見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スルホニウム塩化合物は、下記の化２で表されるが、

【０００８】

【化２】

【０００９】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ．、Ｒ
₂ は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基、ｃ−ヘキシル基等のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ基，エト
キシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基の群より選
ばれた基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞれメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基等のアルキル基
の群より選ばれた基であり、また、Ｒ₃ とＲ₄ は一体と
なって結合して、４〜７員環を形成していてもよく、Ｘ
は、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄を表す。Ｘ
は、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ であり、こ
の内、ＳｂＦ₆ が好んで用いられる。

【００１０】該スルホニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。９−ブロモフルオレン等の９
−ハロフルオレンとジメチルスルフェド等のジアルキル
スルフェドまたはテトラヒドロチオフェン等の環状スル
フィドとを等モルづつ、必要に応じてメタノール、アセ
トン、アセトニトリル等の不活性溶媒存在下にて室温〜
８０℃で数時間〜６０日間反応させ、次いで、得られた
固形物を水もしくは水−メタノール系等の水−有機溶媒
系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム等を
加え激しく攪拌し、析出した液状液状または固形物の生
成物を分離後、乾燥して得られる。

【００１１】本発明の代表的なスルホニウム塩化合物と
して、下記表１に記載の化合物が例示される。但し、式
中のＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ であ
る。

【００１２】

【表１】

【００１３】本発明において、重合開始剤である前記四
級アンモニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物と配
合してカチオン重合組成物として用いられる。カチオン
重合性化合物としては、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物

【００１４】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等

【００１５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等

【００１６】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。 これらは、単独若しくは２種以上を併用して用いても差
し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポ
キシ基を有する化合物が好んで使用される。

【００１７】本発明において、前記スルホニウム塩化合
物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重
合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．
０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合
する。このスルホニウム塩化合物量が少いとカチオン重
合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特
性が低下する。

【００１８】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、加熱により容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０
〜１８０℃の範囲で使用される。

【００１９】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、
Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易
に短時間で硬化することができる。電離性放射線による
硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲
が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。ま
た、電離性放射線および熱を併用して硬化させることも
可能である。

【００２０】本発明のスルホニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、光によっても容易に短時間で硬
化することができる。また、本発明のスルホニウム塩化
合物を含有するカチオン重合組成物にメトキシフェノー
ルやフェノチアジン等の増感剤を併用すると、光硬化を
より加速することができる。

【００２１】本発明のスルホニウム塩化合物は一般に単
独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤と併用して
用いることもできる。また、前記（ａ）のエポキシ基を
有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤と
して通常用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水
物類硬化剤等の硬化剤を性能が損なわない範囲内で併用
して用いてもよい。

【００２２】前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加
して使用される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に具
体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何
等限定されるものではない。 ＜スルホニウム塩化合物の合成＞ 実施例１：９−フルオレニルジメチルスルホニウムヘキ
サフロロアンチモネートの合成 ９−ブロモフルオレン６．１３ｇとジメチルスルフィド
６．２１ｇを混合し、室温で１７時間反応させた。得ら
れた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、
前駆体の９−フルオレニルジメチルスルホニウムブロマ
イドを得た。収率：５７％ ９−フルオレニルジメチルスルホニウムブロマイド３．
０７ｇを蒸留水１０ｇとメチルエチルケトン（以下、Ｍ
ＥＫと言う）５ｇの混合溶液に溶解させ、六フッ化アン
チモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌した。こ
の溶液に蒸留水４０ｇを加え、よく攪拌して冷却した。
析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。収
率：９９％ このもののＩＲスペクトルデータは以下のとおりであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６０６，１４７８，１４５
４，１４２９，１３３６，１０４３，９９９，７９０，
７４０，６５６

【００２４】実施例２：９−フルオレニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ９−ブロモフルオレン７．３５ｇとテトラヒドロチオフ
ェン４．４１ｇを混合し、５０℃で１０日間反応させ
た。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧
乾燥し、前駆体の９−フルオレニルテトラメチレンスル
ホニウムブロマイドを得た。収率：６４％ ９−フルオレニルテトラメチレンスルホニウムブロマイ
ド３．３３ｇを蒸留水１５ｇとに溶解させ、六フッ化ア
ンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく攪拌し、冷
却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥さ
せた。収率：９７％ このもののＩＲスペクトルデータは以下のとおりであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９４８，１６０７，１４５
５，１４２２，７８４，７４１，６６０

【００２５】＜硬化性テスト＞ （実施例３〜実施例７）実施例１と２で合成した化合物
をプロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２
１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に純分として２．５部
になるように添加し、表２、表３に記載の配合物を調整
した。この配合物についてＤＳＣ及びＵＶ−ＤＳＣ測定
を行い、ＤＳＣ測定では、発熱ピークのトップ温度、Ｕ
Ｖ−ＤＳＣ測定では、光照射から発熱のトップピークま
での時間を求めた。なお、ＤＳＣ測定条件及びＵＶ−Ｄ
ＳＣ測定条件は下記の通りであり、その測定結果を表２
及び表３に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ ＵＶ−ＤＳＣ測定条件 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） ＵＶ照射器 ： 超高圧水銀灯 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測定温度 ： ５０℃ サンプル量 ： ０．１〜０．３ｍｇ 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照射時間 ： １５分 照 度 ： １０ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎ
ｍ）

【００２９】（比較試料１）本発明の対比として、ベン
ジルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
を重合開始剤として用い、実施例と同様にしてＥＲＬ−
４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に添加し、配合
物を調整し（比較例１、２、比較例３、４）、ＤＤＳＣ
及びＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ測定では発熱ピー
クのトップ温度、ＵＶ−ＤＳＣ測定では光照射から発熱
のトップピークまでの時間を求めた。これらの結果を前
記の表２及び表３に示した。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規スル
ホニウム塩化合物は、カチオン重合製化合物の重合開始
剤として有効であり、表２及び表３に見られるように、
加熱処理または光照射することにより、極めて迅速に重
合、硬化させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１で表されるスルホニウム塩化合物 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ水素原子、アルキル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞれアルキル基を表し、Ｒ₃ とＲ₄
   は一体となって結合してもよく、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，Ａｓ
   Ｆ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す〕
2. 【請求項２】請求項１に記載のスルホニウム塩化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とするカチオン重
   合開始剤