ES2207818T3 - Procedimiento, composicion y sistema para controlar la liberacion de gas dioxido de cloro. - Google Patents
Procedimiento, composicion y sistema para controlar la liberacion de gas dioxido de cloro.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento, una composición y un sistema que permite generar dióxido de cloro gaseoso con liberación controlada combinando al menos un clorito de metal y un material hidrófilo sólido seco que reacciona con el clorito de metal en presencia de vapor de agua, sin reaccionar con el clorito de metal prácticamente en ausencia de agua líquida o en estado de vapor, para producir dióxido de cloro gaseoso en cantidad sostenida de aproximadamente entre 0,001 y 1.000 ppm.
Description
Procedimiento, composición y sistema para
controlar la liberación de gas dióxido de cloro.
La presente invención se dirige de manera general
a la emisión controlada de gas dióxido de cloro procedente de la
reacción entre un clorito de metal y un segundo material que
reacciona con el clorito de metal en la presencia de vapor de agua,
pero que no reacciona con el clorito de metal en la sustancial
ausencia de agua líquida o de vapor de agua. Una vez la reacción
comienza, el gas dióxido de cloro se produce con una concentración
sostenida de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm.
Se reconoce desde hace bastante tiempo que el
dióxido de cloro gaseoso en bajas concentraciones (es decir, hasta
1.000 ppm) es útil para el tratamiento de olores y microbios. Su
uso es particularmente ventajoso cuando se pretende controlar a los
microbios y/u organismos productores de olor en o en los alrededores
de productos alimentarios, puesto que el dióxido de cloro actúa sin
la formación de productos secundarios indeseables, como cloraminas o
compuestos organoclorados que se pueden producir cuando se utiliza
el cloro elemental con idéntico o similar objetivo. Por ejemplo, si
puede mantenerse una baja concentración de gas dióxido de cloro en
contacto con producto fresco durante varios días durante el
transporte desde la granja hasta el distribuidor local, la
velocidad de deterioro del producto puede disminuir. Además, el gas
dióxido de cloro también está considerado generalmente como seguro
para contacto con los seres humanos a las bajas concentraciones que
son efectivas para la desodorización y la mayor parte de las
aplicaciones antimicrobianas.
El gas dióxido de cloro puede ser tóxico para los
seres humanos a concentraciones superiores a 1.000 ppm, y puede ser
explosivo a concentraciones por encima de 0,1 atmósferas. Por esto
mismo, el gas dióxido de cloro no se fabrica y envía presurizado,
como otros gases industriales, y los procedimientos convencionales
de fabricación on-site requieren no solamente un
equipo de generación costoso, sino también niveles elevados de
entrenamiento del operador para evitar la generación peligrosa de
concentraciones elevadas. Estos problemas han limitados
sustancialmente el uso del dióxido de cloro en aplicaciones
comerciales de gran tamaño, como la depuración de agua y procesado
avícola, en los que el consumo de dióxido de cloro es lo
suficientemente grande para que se justifiquen los costes de capital
y operativos de equipamiento costoso y operadores entrenados para
la fabricación on-site.
Comercialmente, el dióxido de cloro se produce a
partir de diferentes soluciones acuosas de sales conteniendo cloro,
por ejemplo, consultar la Patente de los Estados Unidos nº
5.009.875.
Se han realizado intentos para producir dióxido
de cloro usando mezclas de reactivos sólidos. Generalmente, la
técnica anterior se ha centrado en tres sistemas de producción de
dióxido de cloro usando reactivos sólidos. Un sistema emplea una
mezcla sólida de un cloruro metálico y un ácido en un medio acuoso
líquido. Un segundo sistema combina un clorito de metal y un ácido
donde el gas dióxido de cloro se emite bajo condiciones secas. Un
tercer sistema emplea la combinación de un clorito de metal y un
sólido orgánico de anhídrido de ácido para generar un caudal
altamente concentrado de dióxido de cloro, el cuál se diluye con
una corriente de caudal constante de gas inerte.
Cada uno de estos tres sistemas reactivos sólidos
es desventajoso debido a una o más de las siguientes razones:
- a)
- tras la mezcla se produce normalmente una corriente súbita altamente concentrada de dióxido de cloro generado.
- b)
- la mezcla de reactivos produce gas dióxido de cloro bajo condiciones secas reduciendo de esta forma la duración sin pérdida de propiedades de los reactivos; y
- c)
- debe usarse una corriente de gas inerte para reducir la concentración de gas dióxido de cloro en la atmósfera.
Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos nº
2.022.262 describe el uso de dióxido de cloro en solución acuosa en
un proceso de eliminación de manchas en el que se produce dióxido
de cloro mediante la acidificación de una solución acuosa de sales
de clorito de un metal alcalino o metal alcalinotérreo (por ejemplo,
clorita), con ácido oxálico.
La Patente de los Estados Unidos nº 2.071.091
describe que el ácido cloroso que se produce tras la acidificación
de sales de clorito de un metal alcalino o metal alcalinotérreo es
un funguicida y bactericida efectivo. Esta patente describe
composiciones sólidas de cloritos metálicos y ácidos sólidos que
producirán dióxido de cloro cuando se disuelvan en agua. Sin
embargo, los materiales de la patente 2.070.091 son útiles
únicamente en aplicaciones "húmedas" en las que está disponible
agua líquida y en las que poner en contacto el material a tratar
con dióxido de cloro disuelto en agua líquida es aceptable.
La Patente de los Estados Unidos nº 2.071.094
describe composiciones desodorizantes en la forma de briquetas secas
comprendiendo una mezcla seca de un clorito soluble, un agente
acidificante, y un material de relleno de baja solubilidad de forma
que la desintegración de una briqueta se inhiba en la presencia de
agua líquida. La generación de dióxido de cloro comienza a medida
que la briqueta se disuelve en agua. Tales materiales están sujetos
a las mismas limitaciones de uso que lo de la patente
2.070.091.
La Patente de los Estados Unidos nº 2.482.891
describe un material comprendiendo un sólido orgánico de anhídrido
de ácido y una sal de clorito de un metal alcalino o metal
alcalinotérreo que se estabiliza mediante la adición de un material
desecante. El material sólido combinado se describe como
desprendiendo dióxido de cloro al entrar en contacto con agua. El
Ejemplo 1 describe la producción de dióxido de cloro mediante la
puesta en contacto de una mezcla de clorito sódico, anhídrido
ftálico y monóxido sódico con vapor de agua. No queda claro a partir
del ejemplo si la mezcla sólida ya estaba en contacto o no con agua
líquida. El gas de salida resultante en este ejemplo contenía una
elevada concentración de gas dióxido de cloro. Además, el anhídrido
de ácido orgánico es potencialmente explosivo en combinación con la
sal de clorito, así como siendo un constituyente relativamente
costoso. Por este motivo, este material no ha tenido éxito
comercial.
La Patente de los Estados Unidos nº 3.591.515
describe composiciones sólidas pulverulentas comprendiendo vehículos
sólidos teniendo impregnadas en ellos soluciones estabilizadas de
dióxido de cloro o clorita. Cuando las composiciones impregnadas con
solución entran en contacto con sólidos ácidos desprenden gas
dióxido de cloro. Tales materiales se venden comercialmente en la
actualidad bajo los nombres comerciales OSTOBOM® y ABSCENT® (por
International Dioxide Inc. Clark, NJ), pero su aceptación comercial
ha sido limitada debido a que emiten de forma prematura pequeñas
cantidades de dióxido de cloro a través del envoltorio en los
paquetes almacenados, o bien requieren que el usuario realice una
mezcla relativamente complicada de dos ingredientes en el punto de
aplicación.
La Patente de los Estados Unidos nº 4.585.482
describe una composición biocida de larga duración comprendiendo un
clorito y un ácido orgánico de forma que el pH de la composición es
< 7. Tales composiciones emiten dióxido de cloro en la presencia
de agua líquida. Esta patente también describe procedimientos para
producir microcápsulas secas de tales composiciones con agua
teniendo envolturas poliméricas de forma que los resultantes
materiales secos emitan dióxido de cloro.
La Patente de los Estados Unidos nº 4.547.381
describe composiciones secas para la emisión controlada sostenida
de gas dióxido de cloro comprendiendo un diluyente inerte seco, una
sal de clorito, y un agente seco capaz de reaccionar con un clorito
en estado seco para producir gas dióxido de cloro. Tales materiales
no han obtenido un éxito comercial sustancial debido a que
comienzan a liberar gas dióxido de cloro inmediatamente tras la
formulación, y por este motivo deben mezclarse y utilizarse en un
corto periodo de tiempo.
La Patente de los Estados Unidos nº 5.360.609
describe la incorporación de un compuesto generador de dióxido de
cloro en una película polimérica u oligomérica con la que se
recubre a continuación un sustrato. El constituyente de clorito se
disuelve en una fase ligada mediante puentes de hidrógeno
conteniendo una amina o alcohol monomérico o polimérico. La fase
ligada mediante puentes de hidrógeno se mezcla a continuación con
una fase apolar incompatible conteniendo un anhídrido de ácido. El
gas dióxido de cloro se emite por la reacción directa del anhídrido
de ácido con el clorito a través del límite de fases. Sin embargo,
el proceso descrito en la Patente 5.360.609 emplea materiales
relativamente costosos y la reacción es potencialmente explosiva
debido a la proximidad entre el clorito de metal extraordinariamente
oxidante y los polímeros carbonáceos.
La Patente de los Estados Unidos nº 5.567.405
describe la generación de gas dióxido de cloro a partir de lechos
mixtos de cristales de zeolita, en el que el primer lecho comprende
una zeolita impregnada con una solución acuosa de clorito sódico y
el segundo lecho comprende una zeolita impregnada con ácido
fosfórico, cítrico o acético. El gas dióxido de cloro se libera
cuando el ácido migra desde el segundo lecho y entra en contacto
con el clorito del primer lecho. Los lechos primero y segundo pueden
estar físicamente mezclados juntos. El proceso descrito en la
Patente 5.567.407 requiere equipamiento costoso y resulta en un
producto teniendo una vida relativamente corta sin pérdida de
propiedades.
El Documento
JP-A-58 161904 describe cómo mezclar
un mineral natural definido con respecto a su composición en óxido
con NaClO_{2} para conseguir un producto que se supone que
descarga ClO_{2}.
El Documento
JP-A-01034094 describe un proceso
que se basa en la presencia de agua de cristalización y/o adsorbida
en el segundo material en la forma de un compuesto inorgánico ácido
soluble, tal que el contenido en agua en la composición global es
\geq 1%.
Sería por lo tanto un avance significativo en la
técnica de generar gas dióxido de cloro para aplicaciones
comerciales tener un procedimiento, composición y sistema en el
cual el gas dióxido de cloro se genera bajo condiciones controladas
a bajas concentraciones. Sería otro avance en la técnica
proporcionar un procedimiento, composición y sistema en el cual los
reactivos no generen gas dióxido de cloro en la ausencia de agua,
pero que proporcionen una emisión controlada sostenida de gas
dióxido de cloro en la presencia de vapor de agua. Como resultado,
la composición de la presente invención puede prepararse por
adelantado y almacenarse en condiciones secas sin la liberación
prematura de gas cloro. En este caso se elimina la necesidad de
personal entrenado para preparar la mezcla on-site y
se mejora la duración sin pérdida de propiedades.
La presente invención se dirige de manera general
a un procedimiento, composición y sistema útil para la emisión
controlada de gas dióxido de cloro cuando está en la presencia de
vapor de agua. Los reactantes generando el gas dióxido de cloro
cuando se combinan para formar la composición no generan una
cantidad significativa de gas dióxido de cloro cuando el vapor de
agua no está presente. Los reactivos pueden por este motivo
almacenarse durante largos periodos de tiempo en una atmósfera
sustancialmente seca.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento de generación de gas
dióxido de cloro de una forma controlada como se describe en la
reivindicación 1.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un sistema de generación de gas dióxido
de cloro de una forma controlada como se describe en la
reivindicación 8.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente
invención, se proporciona una composición sólida seca para
generación de gas dióxido de cloro de una forma controlada como se
describe en la reivindicación 12. Los reactivos pueden elegirse
para controlar tanto la velocidad como la duración de la generación
de gas dióxido de cloro.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento de sanear, desodorizar o
a la vez de sanear y desodorizar una superficie sólida o un
ambiente líquido tal como se describe en la reivindicación 22.
Las características preferidas de esta invención
se describen en las reivindicaciones 2 a 7, 9 a 11, 13 a 21 y 23 a
26.
Los siguientes dibujos son ilustrativos de las
formas de realización de la invención, y no se pretende que limiten
la invención que se ajusta mediante las reivindicaciones formando
parte de la Solicitud.
La Figura 1 es una gráfica mostrando la
producción de gas dióxido de cloro bajo condiciones secas y húmedas
para la primera mezcla preparada de
\hbox{acuerdo} con
Ejemplo 1;
La Figura 2 es una gráfica mostrando la
producción de gas dióxido de cloro bajo condiciones secas y húmedas
para la primera mezcla preparada de acuerdo con Ejemplo 1;
La Figura 3 es una gráfica mostrando las
concentraciones de los aniones clorito y clorato en muestras en
polvo durante almacenamiento bajo condiciones secas de diferentes
muestras preparadas de acuerdo con las formas de realización de la
presente invención.
La presente invención se dirige a un
procedimiento, composición y sistema de generar gas dióxido de
cloro en una forma de emisión controlada. Tal como se usa en la
presente invención, la frase "forma controlada de emisión"
debería significar que los reactivos comprendiendo la composición
producen gas dióxido de cloro a una velocidad de producción que
resulta en bajas concentraciones del gas cuando se compara con
sistemas de la técnica anterior en la que la generación del gas
dióxido de cloro se lleva a cabo a elevadas concentraciones de una
forma súbita y posiblemente explosiva. De acuerdo con otro aspecto
de la presente invención, se proporcionan composiciones sólidas para
producir gas dióxido de cloro en las que puede controlarse la
velocidad y duración de la generación de gas dióxido de cloro.
La primera etapa del procedimiento es la
formación de una composición en la forma de una mezcla de al menos
un clorito de metal y al menos un Segundo Material. Los cloritos de
metal empleados en la presente invención pueden ser generalmente
cualquier clorito de metal. Entre los cloritos de metal preferido se
incluyen cloritos de metales alcalinos, tales como clorito de sodio
y clorito de potasio. Los cloritos de metales alcalinotérreos
pueden emplearse también. Entre los ejemplos de cloritos de metales
alcalinotérreos se incluyen clorito de bario, clorito de calcio, y
clorito de magnesio. El clorito de metal más preferido es clorito
de sodio.
El Segundo Material es un material hidrófilo
sólido seco, preferiblemente un material hidrófilo sólido seco
inorgánico. El material hidrófilo sólido seco preferido produce un
pH no superior a aproximadamente 10,5 cuando se mide la porción
acuosa de una mezcla al 30% en peso de dicho material en agua
desionizada. Los materiales hidrófilos sólidos secos más preferidos
producen un pH inferior a 9 y más preferiblemente inferior a 7.
Entre los ejemplos de tales materiales hidrófilos sólidos secos
adecuados para reaccionar con los cloritos de metal se encuentran
zeolitas sintéticas, como A, X, Y y mordenita; zeolitas naturales
como chabazita y clinoptilotita; arcillas hídricas, como bentonita,
caolín, atapulgita y haloisita; arcillas calcinadas, como
metacaolín, caolín de fase espinela, bentonita calcinada, haloisita
calcinada y atapulgita calcinada; zeolitas sintéticas acidificadas,
como A, X, Y y mordenita que hayan sido puestas en contacto con una
o más soluciones acidificantes conteniendo ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido nítrico u otro compuesto ácido (por ejemplo,
cloruro cálcico), de forma que el pH de la fase acuosa resultante
de la muestra esté por debajo de 10,5; zeolitas naturales
acidificadas, como chabacita y clinoptilolita; arcillas
acidificadas, como bentonita, caolín, atapulgita y haloisita, que
hayan sido puestas en contacto con una o más soluciones
acidificantes conteniendo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
nítrico u otro compuesto ácido (por ejemplo, cloruro de lantano) de
forma que el pH de la fase acuosa resultante de la muestra esté por
debajo de 10,5; arcillas calcinadas ácidas, como metacaolín, caolín
de fase espinela, bentonita calcinada, haloisita calcinada y
atapulgita calcinada que hayan sido puestas en contacto con una o
más soluciones acidificantes conteniendo ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido nítrico u otro compuesto ácido (por ejemplo,
ácido acético) de forma que el pH de la fase acuosa resultante de la
muestra esté por debajo de 10,5; sales, como sulfato de aluminio,
sulfato de magnesio, carbonato cálcico, y sales ácidas
particularmente delicuescentes, como cloruro de calcio, cloruro de
magnesio, cloruro de litio, y nitrato de magnesio, asó como mezclas
adecuadas para ello.
Un Segundo Material preferido son esferas de
metacaolín. Tal como se usa en la presente invención, el término
"microesferas" debería significar partículas esféricas
teniendo un tamaño medio de partícula de aproximadamente 50 a 100
micrones. Las microesferas de metacaolín están comprendidas
sustancialmente de metacaolín y pueden prepararse mediante el
procedimiento descrito en el apartado de Preparación de materiales
de partida que se encuentra a continuación.
Los siguientes procedimientos se usan para
asegurar cuándo un material resulta un Segundo Material adecuado
para formar una mezcla con el clorito de metal para los objetivos
de la presente invención:
Se preparó y almacenó en condiciones secas una
mezcla física íntima entre las cantidades deseadas del clorito de
metal (por ejemplo, clorito sódico) y un Segundo Material
propuesto. Una porción de un gramo de la mezcla se situó, a
temperatura ambiente, en un contenedor seco y sellado de 3,79 l (un
galón) de polietileno, que se purgó con un caudal de aire seco (es
decir, con un punto de rocío no superior a -50ºC) de 10
cm^{3}/min. La concentración en dióxido de cloro del gas en el
interior del contenedor se determinó periódicamente a lo largo de un
periodo de 72 horas. El Segundo Material tiene una estabilidad seca
aceptable si la concentración resultante de dióxido de cloro es
inferior a aproximadamente 0,025 ppm durante dicho ensayo de Aire
seco, incluso si el mencionado Segundo Material presenta una
emisión inicial breve de gas dióxido de cloro que resulta en una
concentración superior a 0,025 ppm debido a la presencia de
pequeñas cantidades de agua residual en los sólidos y/o el
contenedor.
Una segunda porción de un gramo de la mezcla
usada en la etapa anterior en el ensayo de Aire seco se expuso a una
humedad relativa de aproximadamente el 80% a temperatura ambiente en
un contenedor seco y sellado de 3,79 l (un galón) de polietileno,
que se purgó con un caudal de aire de aproximadamente el 80% de
humedad. La concentración en dióxido de cloro del gas en el interior
del contenedor se determinó periódicamente a lo largo de un periodo
de 7 días
Se considera que un material es un Segundo
Material aceptable para usar en la presente invención si la
estabilidad en el ensayo de Aire seco anterior y en cualquier
momento durante el ensayo de Aire húmedo proporciona una
concentración sostenida (definida más adelante en la presente
invención) de gas dióxido de cloro igual o superior a 0,025 ppm en
una emisión de forma controlada.
De acuerdo con la presente invención, la mezcla
del clorito de metal con el Segundo Material genera el gas dióxido
de cloro en una concentración sostenida de aproximadamente desde
0,001 a 1.000 ppm, preferiblemente desde aproximadamente 0,001 a 100
ppm, y más preferiblemente desde aproximadamente 0,01 a 10 ppm.
La medida del gas dióxido de cloro se realiza en
la atmósfera en la que el gas dióxido de cloro se genera. Por
ejemplo, si la mezcla generadora se expone a vapor de agua en aire,
la concentración del gas dióxido de cloro en ppm se determinará
basándose en la atmósfera total, incluyendo el aire y el vapor de
agua.
Como se ha indicado anteriormente, el gas dióxido
de cloro se produce de acuerdo con la presente invención en una
concentración sostenida de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm. La
frase "concentración sostenida" significa que en todo momento
durante la producción, la concentración de gas dióxido de cloro está
en el rango entre 0,001 a 1.000 ppm. La generación de gas dióxido
de cloro no necesita ser a una velocidad constante. Es permisible
una velocidad fluctuante siempre que la concentración de gas
dióxido de cloro no exceda 1.000 ppm, y que esté en el intervalo
entre 0,001 a 1.000 durante un periodo de tiempo que se define
posteriormente en la presente invención.
De acuerdo con la invención, la generación de gas
dióxido de cloro en el intervalo especificado variará dependiendo
de la humedad relativa de la atmósfera circundante, la relación
entre los reactivos en la mezcla, el caudal de gas diluyente (por
ejemplo, aire) a través del espacio tratado, y la relación entre la
cantidad de material emisor de gas dióxido de cloro y el volumen
del espacio tratado. Generalmente, cuanto mayor sea la humedad
relativa mayor será la velocidad de producción del gas dióxido de
cloro. Cuanto menor sea el caudal de gas diluyente a través del
espacio tratado, mayor será la concentración resultante de gas
dióxido de cloro. Cuanto mayor sea la relación entre el material
emitiendo dióxido de cloro gas y el volumen del espacio tratado,
mayor será la concentración de gas dióxido de cloro. En una forma
de realización preferida de la invención, la cantidad sostenida de
gas dióxido de cloro es de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm, más
preferiblemente de aproximadamente 0,001 a 100 ppm. Se consiguen
especialmente buenos resultados cuando la producción de gas dióxido
de cloro está en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 10 ppm.
La cantidad de cada uno de los cloritos de metal
y el Segundo Material dependerá de diferentes factores, incluyendo,
aunque no limitados a, la cantidad de gas dióxido de cloro
necesario para una aplicación particular, la basicidad del clorito
de metal y la acidez del Segundo Material. En general, se prefiere
usar tanto clorito como sea posible consistentemente con una
velocidad de emisión suficiente. Como una consecuencia, el
rendimiento de dióxido de cloro por unidad de masa de la mezcla
queda maximizado. En general, la relación ponderal entre el clorito
metálico y el Segundo Material está en el intervalo de
aproximadamente 0,001 a 0,25:1,0. Está entre las habilidades de la
técnica el elegir la relación específica para una aplicación
concreta.
La mezcla formada de acuerdo con la presente
invención puede contener opcionalmente al menos un desecante que
absorba agua para minimizar o eliminar un periodo inicial de
duración breve de producción de gas dióxido de cloro debido a la
presencia de vapor de agua residual en la atmósfera o en los sólidos
cuando se empaqueta la mezcla. Entre los desecantes adecuados se
incluyen, aunque no se limitan a, cloruro cálcico activado, sulfato
cálcico activado, zeolita X activada, zeolita A activada, arcilla
bentonita activada, gel de sílice activada, atapulgita activada y
las mezclas adecuadas. El término "activada" significa que el
material particular se ha deshidratado de forma sustancial, por
ejemplo, mediante calentamiento a 300ºC durante aproximadamente una
hora. La cantidad total de desecante puede variar dependiendo de
diferentes factores, por ejemplo, la humedad ambiental cuando el
material se embala, la permeabilidad al agua del material de
embalaje y la duración deseada sin perder propiedades del producto.
Generalmente, el desecante está presente en una cantidad total de
aproximadamente 0,1 a 25% en peso, basado en el peso total de la
muestra.
En la práctica de la presente invención, la
humedad relativa de la atmósfera a la que la composición queda
expuesta durante el uso puede variar de condiciones secas a muy
húmedas. El procedimiento de la presente invención puede llevarse a
cabo a humedad baja (es decir, 10% de humedad relativa) hasta el
100% de humedad relativa. Como se ha indicado anteriormente, la
cantidad de gas dióxido de cloro generado por una cantidad dada de
muestra dependerá, en parte, de la humedad relativa de la atmósfera
circundante. En general, mayores humedades resultarán en
concentraciones superiores de gas dióxido de cloro.
Por ejemplo, se ha observado que la producción de
gas dióxido de cloro se doblará aproximadamente cuando la humedad
relativa del aire aumente de aproximadamente 10% a aproximadamente
80% a temperatura ambiente. También se ha observado que si se
compara la temperatura ambiente con 0ºC (32ºF) no hay un cambio
significativo en el velocidad de producción de dióxido de cloro.
Debe entenderse que para una unidad dada de
muestra se producirá una cantidad sostenida de gas dióxido de
cloro. En aplicaciones comerciales puede ser deseable emplear
varias unidades de la mezcla. En algunos casos será deseable iniciar
la producción de gas dióxido de cloro a partir de una o más unidades
de la mezcla y, posteriormente, tener un segundo grupo o múltiples
grupos de unidades de la mezcla para agregar más tarde. Más aún,
uno de los constituyentes de la composición de la presente
invención puede estar presente en exceso y el segundo de los
constituyentes puede añadirse según sea necesario. Por ejemplo, la
composición puede contener inicialmente un exceso de Segundo
Material, como por ejemplo, microesferas de metacaolín tratadas con
ácido, y añadir cantidades periódicas de clorito de metal.
La mezcla del clorito de metal y el Segundo
Material puede formularse por vías diferentes. El procedimiento
preferido es prepararla en una atmósfera secar y realizar una
mezcla física íntima de polvos finos de ambos constituyentes
teniendo tamaños de partícula preferiblemente inferiores a
aproximadamente 200 mm. Pueden usarse partículas de tamaño mayor y
puede conseguirse una velocidad inferior de emisión de gas dióxido
de cloro en algunos casos.
La mezcla también puede formarse combinando uno
de los constituyentes en forma líquida con otros
constituyente(s). Por ejemplo, puede combinarse una lechada
de polvo fino de microesferas de caolín calcinado en un líquido no
polar, como dodecano, con el clorito de metal. La mezcla se seca a
continuación para eliminar el líquido no polar. Si se usa agua como
el líquido, entonces la mezcla debe secarse rápidamente en
extensión suficiente para evitar una emisión excesiva de gas dióxido
de cloro.
La reacción entre el clorito de metal y el
Segundo Material puede tardar un periodo de tiempo sostenido. El
término "periodo de tiempo sostenido" debería significar que
el gas dióxido de cloro se generará durante un corto periodo de
tiempo (varios minutos) hasta un largo periodo de tiempo que se
extienda a lo largo de varias horas. La longitud del periodo de
tiempo sostenido dependerá, por ejemplo, de las cantidades relativas
de los componentes de la mezcla. Eventualmente, por supuesto, uno
de los constituyentes reaccionantes (ya sea el clorito de metal o el
Segundo Material) se gastará y la reacción cesará. Sin embargo,
durante el curso de la reacción tanto en cuanto ésta dure, se
producirá gas dióxido de cloro en una concentración sostenida como
se ha definido anteriormente en la presente invención.
Una composición preferida produciendo una
velocidad lenta de emisión de larga duración es una mezcla de
aproximadamente 5% de clorito sódico y aproximadamente 95% de
microesferas de metacaolín. Una composición preferida para una
duración inferior y alta velocidad de generación de dióxido de cloro
es una mezcla de aproximadamente 5% de clorito sódico,
aproximadamente 10% de cloruro cálcico activado y el resto,
microesferas de metacaolín tratadas con ácido.
La duración del tiempo de la reacción también es
dependiente, en parte de cuánto vapor de agua está presente en la
atmósfera contenida en el interior del embalaje. El uso opcional de
desecantes para minimizar la producción de gas dióxido de cloro en
el embalaje durante el almacenamiento puede asegurar que la mezcla
reaccionará durante el periodo de tiempo más largo cuando se
exponga a vapor de agua en las condiciones de operación. Sin
embargo, la presencia de un desecante puede retardar el inicio
deseado de la producción del gas dióxido de cloro cuando la mezcla
se expone a vapor de agua.
La presente invención puede utilizarse en una
variedad de aplicaciones comerciales implicando medios sólidos,
líquidos y/o gaseosos. Por ejemplo, el gas dióxido de cloro puede
usarse para tratar sólidos como aquellos que tienen superficies de
metal, tela, madera, y/o plástico. El gas dióxido de cloro puede
usarse también para tratar residuos animales, residuos
incontrolados de macotas y ganadería; dispositivos médicos
incluyendo vendajes, dispositivos de ostomía e instrumental médico;
productos alimentarios incluyendo carnes, vegetales, frutas, granos
y frutos secos; así como objetos realizados con tela incluyendo
ropa de cama, cortinas, tapicería y vestimenta. Entre los ejemplos
de líquidos que pueden tratarse con gas dióxido de cloro se
incluyen residuos líquidos y agua, incluyendo agua potable. Entre
los ejemplos de medios gaseosos que pueden tratarse incluyen
aquellos conteniendo gases nocivos y/o objetables como medios con
animales, medios de humo (por ejemplo, humo de tabaco) y gases
nocivos procedentes de las extracciones de instalaciones de
producción (por ejemplo, industrias químicas).
Los materiales de esta invención pueden usarse
también para ayudar en la prevención de la incorporación de
sustancias no deseadas incluyendo sustancias posiblemente tóxicas o
que puedan afectar al gusto y olor del hielo producido en las
máquinas de hielo, particularmente en la producción de hielo a gran
escala como en el caso de aplicaciones comerciales. Es bien
conocido que, tras uso prolongado, las cámaras productoras de hielo
de tales máquinas de hielo pueden acumular microbios (incluyendo
microbios patógenos) y películas microbianas que pueden emitir
subproductos dañinos o de olor y sabor desagradables, gaseosos o en
otras formas. Tales subproductos pueden acumularse en y sobre el
hielo siendo producido bien antes, durante o tras el proceso de
congelación del agua. Sin embargo, se cree que, el gusto y olor del
hielo producido resultarán menos afectados y no se deteriorará en
un grado sustancial cuando los materiales de la presente invención
se usan para generar y mantener una concentración de gas dióxido de
cloro entre aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10,0 ppm, y
preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0 ppm,
en el interior de la cámara productora de hielo de una máquina de
hielo. Se cree que el gas dióxido de cloro producido de acuerdo con
la práctica de esta invención destruye los subproductos microbianos
de sabor y olor desagradables de forma que no contaminen el hielo. A
las mayores concentraciones de gas dióxido de cloro, se cree que se
destruirán los microbios mismos mediante el gas dióxido de
cloro.
Las microesferas de metacaolín poseen un espectro
de propiedades físicas y químicas que las hacen únicamente valiosas
en usos como limpieza y desodorización de telas y alfombras en la
que el Segundo Material y la fuente de gas dióxido de cloro deben
aplicarse a una superficie en forma de sólido y proporcionar una
emisión gradual y controlada de dióxido de cloro, y los reactivos
agotados deben eliminarse como un sólido sin una generación
significativa de polvo y no adhiriéndose o formando una costra bien
sobre el material al que se aplica la composición o en el interior
de una aspiradora o de una barredora mecánica.
El polvo de metacaolín tiene un área superficial
baja, tal como se determina mediante el método BET. Así, tiene una
microporosidad mínima. Cuando se suministra en la forma de
microesferas secadas por rociado, sin embargo, el área superficial
permanece baja pero se crean huecos, y las microesferas tienen un
contenido apreciable en poros grandes (huecos). Las referencias se
realizan en la Patente de los Estados Unidos nº 4.214.978, Kennedy
y col. Como se describe en esta y otras patentes, el área
superficial (BET, usando nitrógeno) está típicamente entre 10 y 15
m^{2}/g, aunque el volumen total de poros (reflejando los huecos)
esté en el intervalo de 0,06 cm^{3}/g a 0,09 cm^{3}/g. Las
microesferas producen un pH ácido en la porción líquida de una
lechada acuosa de microesferas.
Cuando se exponen a la humedad, el vapor de agua
puede condensar en los huecos de microesferas de arcilla calcinada,
generando por tanto protones, que a continuación reaccionarán con
la sal de clorito para generar gas dióxido de cloro. Este gas se
emite a continuación al medio. En el caso de alfombras o similares,
este gas penetra a continuación en el material que está siendo
tratado. Así, se cree que el agua se transfiere como vapor en el
aire, hacia el interior de las microesferas donde condensa formando
protones que a continuación reaccionarán con una sal de clorito para
generar gas dióxido de cloro.
Puesto que las partículas microesferas son más
grandes que las partículas de sal de clorito, creemos que la sal de
clorito se adhiere a la superficie de las microesferas nuevas (no
usadas) y el residuo de la sal reaccionada se adhiere a las
microesferas agotadas. Esto, tomado junto con el hecho que las
microesferas son coherentes y mantienen su integridad durante el uso
así como mediante la eliminación eventual por medios como una
aspiradora o barredora mecánica, resulta en composiciones que no
generan cantidades significativas de polvo. Puesto que las
microesferas no se apagan o envejecen durante el uso, no se
encuentra una capa de residuo o incrustación indeseable sobre el
material de la alfombra.
Las composiciones de la invención que están
basadas en microesferas de caolín como el Segundo Material pueden,
opcionalmente, contener otros ingredientes distintos al polvo de
sal de clorito. Entre los ingredientes opcionales se incluyen
desecantes, como cloruro cálcico y tamices moleculares zeolíticos, o
sólidos particulados ácidos como ácido cítrico para ajustar la
velocidad de emisión del dióxido de cloro.
Los ácidos minerales como ácido sulfúrico pueden
aplicarse a las microesferas de metacaolín por rociado u otros
procedimientos que no descompongan la forma física de las
microesferas. Esto puede ser seguido de secado, preferiblemente a
temperaturas por debajo de las que se descompondría cualquier sal de
aluminio generada.
La mezcla de clorito de metal, el Segundo
Material y cualquier aditivo deseado puede embalarse para
transporte y almacenaje en contenedores fabricados con materiales
que sean resistentes al paso de agua líquida y vapor de agua. Entre
los ejemplos de tales materiales se incluyen latas metálicas,
recipientes de vidrio, bolsas plegadas y capas de barrera de
laminados de polímero.
La mezcla del clorito de metal y el Segundo
Material puede usarse en forma de polvo, usado en formas
conformadas, o embalado y retenido para uso en cualquier material
que sea permeable a gas. Preferiblemente, cualquier material de
embalaje para uso retenido es sustancialmente impermeable al agua
líquida. Entre los ejemplos de estos materiales se incluyen TYVEK®
y GORTEX®. Estos materiales permiten que el vapor de agua penetre en
el interior del embalaje y reaccione con la mezcla, y también
permiten que el gas dióxido de cloro se emita desde el embalaje y
penetre en la atmósfera. Tales materiales son sustancialmente
impermeables al agua líquida.
Procedimiento de
ensayo
A no ser que se especifique de forma diferente,
se usó el siguiente procedimiento de ensayo para evaluar las
muestras preparadas en los siguientes ejemplos. Un gramo del
material especificado se colocó en forma de capa fina en el interior
de un cristalizador de 5,08 cm (2 pulgadas) de diámetro. El
cristalizador se colocó en una bolsa de polietileno de 3,79 l (un
galón) que podía volver a recuperar la hermeticidad. La bolsa se
purgó y se presurizó suavemente hasta una presión de aproximadamente
0,254 cm (0,1 pulgada) de columna de agua a través del dispositivo
de entrada de gas con aire seco o aire con la humedad deseada. La
bolsa se purgó posteriormente de forma continuada con una caudal de
aire de aproximadamente 10 cc/min. Se mantuvo una presión de succión
de aproximadamente 0,254 cm (0,1 pulgada) de columna de agua
venteando el gas de purga a través de un tubo que se mantuvo justo
bajo la superficie de un depósito de agua. El gas dióxido de cloro
del interior de la bolsa se analizó sustituyendo el tubo de venteo
del gas de salida con un tubo muestreador de gases, y recogiendo
una muestra a través de un tubo analizador de gases (Draeger® modelo
CH24301).
El aire seco fue suministrado por un sistema de
aire comprimido de laboratorio, y purificado adicionalmente
haciéndolo pasar a través de un tamiz molecular 13X (Hewlett Packard
modelo GMT-4-HP). Se preparó el aire
conteniendo aproximadamente 80% de humedad relativa haciendo
burbujear aire comprimido de laboratorio a una caudal de
aproximadamente 200 cc/min a través de un vaso de precipitados de un
litro lleno con aproximadamente 500 cm^{3}de solución saturada
agitada de sulfato de amonio a temperatura ambiente hasta el
interior de una bolsa de polietileno con un volumen interno de
aproximadamente 20 litros. Se mantuvo una presión interna de
aproximadamente 1,27 cm (1/2 pulgada) de columna de agua en el
interior de la bolsa venteando una parte del gas a través de una
salida lateral sumergida unos 1,25 cm /(1/2 pulgada) en una columna
de agua.
I. Se secó durante 3 horas a 150ºC clorito sódico
en escamas de grado técnico, con una pureza nominal del 80% con el
20% restante informado ser cloruro sódico (disponible de Acros,
Aldrich Chemical Co, y Alfa Aesar), enfriándose posteriormente
hasta temperatura ambiente en un contenedor hermético.
II. Se realizó la impregnación acuosa del clorito
sódico usando una solución saturada de clorito de sodio preparada
mezclando clorito de sodio granular en exceso con agua desionizada
durante una hora a 35ºC, enfriándose hasta temperatura ambiente,
agitándose toda la noche a temperatura ambiente, y a continuación
filtrando los sólidos resultantes que contenía la disolución para
eliminar los sólidos y dejar una solución saturada clara.
III. Se suministraron cloruro cálcico y cloruro
potásico secos como sólidos granulares de grado técnico
(suministrados por TJ Baker Co. y Aldrich Chemical Co.,
respectivamente). Cada uno se secó durante 3 horas a 300ºC y
posteriormente enfriados en contenedores herméticos antes de
usarlos.
IV. Se prepararon microesferas de metacaolín
mediante secado por rociado de una lechada acuosa de arcilla de
caolín blanca hídrica de Georgia teniendo un contenido en sólidos
de aproximadamente 28-44%, y una distribución de
tamaños de partícula de aproximadamente más fina que una micra, y
dispersada hasta el 2% en peso de arcilla en una solución de
silicato de sodio entre el 20 y 30% teniendo una relación molar de
SiO_{2}:Na_{2}O de 2,0 a 3,3 usando un tambor secador atomizador
por rociado para producir aglomerados esféricos de caolín teniendo
un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 70 micras. Los
aglomerados se calcinaron en un calcinador rotatorio comercial
durante tiempo y a temperatura suficiente para convertir
sustancialmente todo el caolín hídrico en metacaolín (por ejemplo,
una hora a 700ºC).
V. Las microesferas de arcilla de caolín que se
calcinaron a través de la curva exotérmica de caolín se produjeron
e una forma similar ala las microesferas de caolín preparadas como
en el IV anterior, con la excepción de que la temperatura de
calcinación fue superior (por ejemplo, una hora a 1.000ºC). La
arcilla hídrica de caolín sufrió la transformación exotérmica
característica a la bien conocida fase de espinela sin la formación
de una cantidad sustancial de mullita. El material resultante se
denominó "microesferas de fase espinela".
VI. Las microesferas de metacaolín tratadas con
ácido se prepararon mediante impregnación de aproximadamente 300
gramos de microesferas de metacaolín preparadas como en el IV
anterior con 280 gramos de solución de ácido sulfúrico 2,16 N,
secando a 10ºC y calcinando a 350ºC durante 3 h.
Antes de la incorporación a las mezclas
realizando la presente invención, las microesferas de metacaolín y
las microesferas de fase espinela se trataron térmicamente a 300ºC
durante 3 horas en un horno de laboratorio y a continuación se
enfriaron hasta temperatura ambiente en un contenedor hermético.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las
formas de realización de la invención y no se pretende que limiten
la invención que ajusta mediante las reivindicaciones formando parte
de la Solicitud.
Primera
mezcla
200 gramos de microesferas de metacaolín
preparadas según el ejemplo Preparativo IV se mezclaron con 12,5
gramos de clorito sódico seco preparado según el ejemplo
Preparativo I con molienda manual suave en un mortero provisto su
mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto
con una cinta opaca.
Segunda
mezcla
200 gramos de microesferas de metacaolín se
mezclaron con 12,5 gramos de clorito sódico seco con molienda manual
suave en un mortero provisto su mano en condiciones de aire seco
con un punto de rocío de aproximadamente -20ºC en una bolsa tipo
guante. La muestra mezclada se guardó en un contenedor de vidrio
hermético envuelto con una cinta opaca.
Un gramo de la Primera Mezcla se ensayó bajo
condiciones secas como se describe en el Procedimiento de ensayo.
Los resultados se muestran en Figura 1. Se detectó una traza
inicial (0,3 ppm) de gas dióxido de cloro durante las primeras cinco
horas, que se debería probablemente al agua inicialmente presente
en la muestra, pero no se detectó más gas dióxido de cloro a lo
largo de 195 horas. En ese momento la corriente de aire seco se
humidificó hasta aproximadamente el 80% de humedad relativa, La
concentración de gas dióxido de cloro se incrementó a 1 ppm y se
mantuvo a 1 ppm hasta la finalización del ensayo que concluyó
aproximadamente a las 250 horas.
Otro gramo muestra de la Primera Mezcla se ensayó
bajo condiciones de humedad relativa del 80%, como se describe en
el Procedimiento de ensayo. Los resultados también se muestran en
Figura 1. la concentración de gas dióxido de cloro se incrementó de
0 a 2 ppm en 19 horas, y se mantuvo en el intervalo entre 1 y 2 ppm
a lo largo de las aproximadamente 360 horas de ensayo.
Un gramo de la Segunda Mezcla se ensayó bajo
condiciones secas como se describe en el Procedimiento de ensayo.
Los resultados se muestran en Figura 2. No se detectó gas dióxido
de cloro en las 313 horas de ensayo bajo condiciones secas. En ese
momento la corriente de aire seco se humidificó hasta
aproximadamente el 80% de humedad relativa. La concentración de gas
dióxido de cloro se incrementó a 1 ppm y se mantuvo entre 1 y 1,1
ppm hasta la finalización del ensayo que concluyó a las 450
horas.
Los resultados mostrados en las Figuras 1 y 2
muestran que las mezclas preparadas de acuerdo con Ejemplo 1
presentan tanto estabilidad bajo condiciones secas como la capacidad
de emitir gas dióxido de cloro tras exposición a humedad. Más aún,
muestran que la traza inicial emitida a partir de la Primera Muestra
fue probablemente el resultado del agua absorbida durante la
preparación de la muestra en aire ambiente, y, si se deseara,
incluso tal grado menor de emisión prematura podría eliminarse
preparando el material bajo condiciones secas.
A. 200 gramos de microesferas de fase espinela
preparadas según el ejemplo Preparativo V se mezclaron con 12,5
gramos de clorito sódico seco preparado según el ejemplo
Preparativo I con molienda manual suave en un mortero provisto su
mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con
una cinta opaca.
B. Un gramo de la mezcla preparada según el
párrafo A anterior se ensayó a humedad relativa aproximada del 80%.
El gas dióxido de cloro se detectó por primera vez tras 5,5 horas.
La concentración de gas dióxido de cloro tuvo un máximo de 1 ppm
tras 94 horas, y la concentración de gas dióxido de cloro fue 0,15
ppm tras 364 horas.
A. Se preparó como sigue arcilla bentonita
activada con ácido. Se preparó una lechada conteniendo arcilla
bentonita marca Engelhard F100^{TM} y ácido oxálico (1 g arcilla
/ 10 ml de solución de ácido oxálico 2 M). La lechada se calentó a
90ºC durante 6 horas, se filtró, se lavó 3 veces con agua
desionizada, se secó a 105ºC, y a continuación se calcinó durante 3
horas a 350ºC.
B. 50 gramos de arcilla bentonita activada con
ácido preparada según el párrafo A anterior se mezcló con 3,2
gramos de clorito sódico seco preparado según el ejemplo
Preparativo I con molienda manual suave en un mortero provisto su
mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con
una cinta opaca.
C. La mezcla preparada según el párrafo B
anterior se ensayó como se describe en el Procedimiento de ensayo.
Bajo condiciones secas no se detectó gas dióxido de cloro tras 72
horas de ensayo. Bajo condiciones húmedas se detectó una traza (0,1
ppm) de gas dióxido de cloro tras 5 horas; la concentración alcanzó
un máximo de 2,5 ppm tras 45,5 horas, y fue de 2,25 ppm tras 72
horas, cuando finalizó el ensayo.
A. Se secaron durante 3 horas a 450ºC (ver por
ejemplo, el Ejemplo 4 en la Patente de los Estados Unidos nº
5.395.809) microesferas procedentes de una etapa intermedia del
proceso de fabricación de un constituyente de un fluido catalítico
comercial para catalizar craqueo comprendiendo aproximadamente 70%
en peso de zeolita Y en su forma sódica de intercambio iónico (NaY,
Si/Al = 2,58) y 30% de un residuo no cristalino de
sodio-sílica-alúmina procedente de
la reacción de cristalización de la zeolita. Cuando se mezclaron a
una concentración de aproximadamente 30% en peso de sólidos en agua,
el pH de la fase acuosa de la lechada resultante resultó ser
aproximadamente de 8.
B. 200 gramos de la YNa seca conteniendo
microesferas preparadas según el párrafo A anterior se mezclaron con
12,5 gramos de clorito sódico seco con molienda manual suave en un
mortero provisto su mano en condiciones del ambiente de la
habitación. La muestra mezclada se guardó en un contenedor de vidrio
hermético envuelto con una cinta opaca.
C. La mezcla preparada según el párrafo B
anterior se ensayó como se describe en el Procedimiento de ensayo.
Bajo condiciones secas no se detectó gas dióxido de cloro durante
las primeras 196 horas de ensayo, pero se detectó gas dióxido de
cloro (0,5 ppm) tras 313 horas y una cantidad inferior siguió
estando presente a las 337 horas cuando finalizó el ensayo. Este
resultado muestra que el material tenia entre una y dos semanas de
vida sin perder sus propiedades, de forma que seria satisfactorio
para usar en aplicaciones en las que existiera solamente un pequeño
retraso entre la mezcla y el uso.
Cuando la mezcla preparada según el párrafo B
anterior se expuso a condiciones húmedas se detectó gas dióxido de
cloro por primera vez tras 54 horas de exposición (2,6 ppm), y se
mantuvo entre 1 y aproximadamente 3 ppm a lo largo de 364 horas
cuando finalizó el ensayo.
A. Se preparó zeolita al hidrógeno y socio (NaHY)
de la siguiente forma: se lixiviaron 25 g de polvo de zeolita Y
(Si/al = 2,34 Aldrich) con 250 ml de una solución de sulfato de
amonio al 5% en peso. El pH de la fase acuosa del lixiviado
resultante tuvo un pH de 6,5. La lechada se calentó con agitación
durante 2 horas a 90ºC y se filtró para separar la zeolita sólida
de la solución. El sólido se lavó con aproximadamente 200 g de agua
desionizada 5 veces, y se secó a una temperatura de 105ºC. El
sólido seco se calcinó durante 2 horas a una temperatura de 450ºC en
capa fina en una bandeja abierta, enfriándose hasta temperatura
ambiente en un contenedor hermético.
B. Se preparó otro material impregnando 8 gramos
de polvo (NaHY) preparado según el párrafo A anterior con 1,6 gramos
de una solución saturada de clorito de sodio. La impregnación se
llevó a cabo añadiendo la solución gota a gota sobre el polvo con
agitación rápida para maximizar la distribución rápida del sólido
entre el polvo. La mezcla de la zeolita impregnada con clorito
sódico no se secó tras la etapa de impregnación. Se almacenó en un
contenedor de vidrio hermético envuelto con una cinta opaca.
C. La mezcla preparada según el párrafo B
anterior se ensayó de acuerdo con el Procedimiento de ensayo. Bajo
condiciones secas se emitió gas dióxido de cloro tras 2 horas, y la
concentración de gas dióxido de cloro permaneció entre 3 y 4,5 ppm a
lo largo de las 26 horas de ensayo. Bajo condiciones húmedas la
mezcla generó entre 3 y 4,5 ppm de gas dióxido de cloro durante las
primeras 48 horas. La concentración de gas dióxido de cloro
disminuyo lentamente con posterioridad hasta cero tras 150 horas de
exposición a la atmósfera húmeda.
A. 10 gramos de cloruro cálcico seco, preparado
según el Ejemplo preparativo III se mezcló con 0,75 gramos de
clorito sódico seco con molienda manual suave en un mortero provisto
su mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con
una cinta opaca.
B. La mezcla preparada según el párrafo A
anterior se ensayó de acuerdo con el Procedimiento de ensayo. Bajo
condiciones secas no se detectó gas dióxido de cloro tras 72 horas
de ensayo. Bajo condiciones húmedas no se detectó gas dióxido de
cloro a lo largo de 54 horas, se detectó una traza (0,25 ppm) de
gas dióxido de cloro tras 94 horas; y la generación de gas dióxido
de cloro se mantuvo estacionaria con una concentración en entre 1 y
2 ppm durante 364 horas.
A. 84 gramos de microesferas de metacaolín
tratadas con ácido preparadas según el Ejemplo Preparativo VI se
mezclaron con 10 gramos de cloruro cálcico seco con molienda manual
suave en un mortero provisto su mano en condiciones del ambiente de
la habitación. La mezcla resultante se secó durante 2 horas a 200ºC
y se enfrió hasta temperatura ambiente en un contenedor de vidrio
hermético envuelto con una cinta opaca.
B. La mezcla preparada según el párrafo A
anterior se mezcló con 5,25 gramos de clorito sódico seco preparado
con molienda manual suave en un mortero provisto su mano en
condiciones del ambiente de la habitación. La muestra mezclada se
guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con una cinta
opaca.
C. La mezcla preparada según el párrafo B
anterior se ensayó de acuerdo con el Procedimiento de ensayo. Bajo
condiciones secas no se detectó gas dióxido de cloro tras 72 horas
de ensayo. Bajo condiciones húmedas se detectó una traza (0,05 ppm)
de gas dióxido de cloro tras 4 horas; la concentración de gas
dióxido de cloro alcanzó un máximo de 6,25 ppm tras 26 horas, y
cayó a cero tras 172 horas.
A. se preparó un material como sigue. 10 gramos
de ácido esteárico (Aldrich) se mezclaron con 0,75 gramos de
clorito sódico seco con molienda manual suave en un mortero provisto
su mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con
una cinta opaca.
B. La mezcla preparada según el párrafo A
anterior se ensayó al 80% de humedad relativa de acuerdo con el
Procedimiento de ensayo. No se detectó gas dióxido de cloro tras 8
días de ensayo.
A: Una mezcla realizando la presente invención
se preparó como sigue. Se secó durante 3 horas a 300ºC polvo de
zeolita 13X comercial (Aldrich), enfriándose hasta temperatura
ambiente en un contenedor hermético. Cuando se formó una lechada a
un contenido en sólidos del 30% en agua, la fase acuosa de la
lechada tuvo un pH de 9,7. Se mezclaron 10 gramos de polvo seco 13X
con 0,8 gramos de clorito sódico seco en un mortero provisto su
mano en condiciones del ambiente de la habitación. La muestra
mezclada se guardó en un contenedor de vidrio hermético envuelto con
una cinta opaca.
B. La mezcla preparada según el párrafo A
anterior se ensayó de acuerdo con el procedimiento de ensayo. Bajo
condiciones secas no se detectó gas dióxido de cloro tras 144 horas
de ensayo. Bajo condiciones húmedas se detectó una traza (0,05 ppm)
de gas dióxido de cloro tras 96 horas; la concentración varió entre
0,025 y 0,05 ppm a lo largo del resto de las 168 horas de
ensayo.
A. 50 gramos de microesferas tratadas con ácido
se mezclaron con 5 gramos de cloruro potásico seco preparado según
el ejemplo Preparativo III con molienda manual suave en un mortero
provisto su mano en condiciones del ambiente de la habitación. La
mezcla resultante se secó durante 2 horas a 200ºC y se enfrió hasta
temperatura ambiente en un contenedor hermético
B. La mezcla preparada según el párrafo A
anterior se combinó con 3,125 gramos de clorito sódico seco con
molienda manual suave en un mortero provisto su mano en condiciones
del ambiente de la habitación. La muestra mezclada se guardó en un
contenedor de vidrio hermético envuelto con una cinta opaca.
C. La mezcla preparada según el párrafo B
anterior se ensayó en aire húmedo como se describe en el
Procedimiento de ensayo. Se detectó una traza (0,1 ppm) de gas
dióxido de cloro tras 45 minutos, y la concentración de gas dióxido
de cloro osciló entre 1 y 3 ppm entre aproximadamente 4 y 290
horas, cuando finalizó el ensayo.
Se produjeron microesferas comprendiendo 80% de
zeolita X (conteniendo un índice de SiO_{2} a Al_{2}O_{3}
igual a uno) en su forma mixta sódica y potásica de intercambio
iónico y 20% del residuo de cristalización del caolín calcinado
haciendo reaccionar microesferas de metacaolín en una solución
acuosa de hidróxido sódico, hidróxido potásico y silicato sódico a
75ºC. Los sólidos se filtraron y lavaron con agua desionizada hasta
que el pH del efluente fue aproximadamente de 10,5. Los sólidos se
secostoson durante 3 horas a 300ºC y se enfriaron hasta temperatura
ambiente en un contenedor hermético. Cuando se formó una lechada a
un contenido en sólidos del 30% en agua, la fase acuosa de la
lechada tuvo un pH de 10,3. Se mezclaron 12 gramos de las
microesferas secas con 0,8 gramos de clorito sódico seco con
molienda manual suave en un mortero provisto su mano en condiciones
del ambiente de la habitación. La muestra mezclada se guardó en un
contenedor de vidrio hermético envuelto con una cinta opaca.
La mezcla se ensayó como se describe en el
Procedimiento de ensayo. Bajo condiciones secas no se detectó gas
dióxido de cloro tras 144 horas de ensayo. Bajo condiciones húmedas
se detectó una traza (0,1 ppm) de gas dióxido de cloro tras 46
horas. La emisión de gas dióxido de cloro aumentó lentamente hasta
un máximo de 0,5 ppm tras 124 horas, y fue de 0,4 ppm tras 143
horas, cuando finalizó el ensayo.
Tres muestras, cada una en la forma de un polvo
preparado de acuerdo con los Ejemplos 1, 4 y 7, respectivamente, se
ensayaron para determinar la estabilidad en almacenamiento de la
composición realizando la presente invención mediante el siguiente
procedimiento.
Un gramo individual de las muestras se almacenó
en recipientes de vidrio hermético. Se llevó a cabo el análisis
químico de cada una de las muestras mediante extracción de los
constituyentes solubles en agua a pH 7 en una solución tamponada a
pH 7 a temperatura ambiente. Cada una de las soluciones se analizó
para determinar las concentraciones de los iones clorato, clorito y
cloruro usando cromatografía iónica siguiendo los procedimientos
generales de ensayo del procedimiento de ensayo EPA 300. El estándar
analítico para el clorito se preparó a partir de clorito de sodio
grado técnico que hipotéticamente contenía aproximadamente un 80% en
peso de clorito sódico puro. Los resultados se muestran en Figura
3
Como se muestra en Figura 3, excepto por un
pequeño decremento inicial en la concentración de clorito, las
concentraciones de clorito y clorato en cada muestra permanecieron
inalteradas durante un periodo de 112 días de almacenamiento,
indicando que las muestras poseían una excelente estabilidad en
almacenamiento.
Claims (26)
1. Un procedimiento de generación de gas dióxido
de cloro en una forma de liberación controlada, que comprende:
(a) combinar al menos un clorito de metal seco y
un segundo material que sea al menos un material hidrófilo sólido
seco que se seleccione del grupo constituido por zeolitas, arcillas
hídricas, arcillas calcinadas, arcillas acidificadas, arcillas
calcinadas acidificadas, sales, y mezclas de las mismas, en el que
la mencionada combinación es una que apruebe ambos ensayos de Aire
húmedo y de Aire seco,
en el que el ensayo de Aire seco comprende:
- preparar y almacenar en condiciones secas una mezcla física íntima entre las cantidades deseadas del clorito de metal y el segundo material propuesto,
- situar una porción de un gramo de la mezcla a temperatura ambiente, en un contenedor seco y sellado de 3,79 l (un galón) de polietileno, que se purgó con un caudal de aire seco (es decir, con un punto de rocío no superior a -50ºC) de 10 cm^{3}/ min,
- medir la concentración en dióxido de cloro del gas en el interior del contenedor periódicamente a lo largo de un periodo de 72 horas,
- el segundo material teniendo una estabilidad seca aceptable si la concentración resultante de dióxido de cloro gas es inferior a aproximadamente 0,025 ppm durante el ensayo de Aire seco, incluso si el mencionado segundo material presenta una emisión inicial breve de gas dióxido de cloro que resulta en una concentración superior a 0,025 ppm debido a la presencia de pequeñas cantidades de agua residual en los sólidos y/o el contenedor; y
el ensayo de Aire húmedo comprende:
- exponer una segunda porción de un gramo de la mezcla usada en el ensayo de Aire seco a una humedad relativa de aproximadamente el 80% a temperatura ambiente en un contenedor sellado de 3,79 l (un galón) de polietileno, que se purga a un caudal de aproximadamente 10 cm^{3}con aproximadamente el 80% de humedad relativa del aire
- midiendo la concentración en dióxido de cloro del gas en el interior del contenedor periódicamente durante un periodo de 7 días
- teniendo el segundo material una estabilidad aceptable si en cualquier momento durante el ensayo de Aire húmedo proporciona una concentración sostenida de gas dióxido de cloro igual o superior a 0,025 ppm en una emisión de forma controlada; y
(b) exponer la mencionada combinación a una
atmósfera que contiene vapor de agua para producir gas dióxido de
cloro en una cantidad sostenida de aproximadamente 0,001 a 1.000
ppm.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el mencionado clorito de metal se selecciona entre el grupo
constituido por cloritos de metales alcalinos y cloritos de metales
alcalinotérreos, preferiblemente clorito de sodio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el material hidrófilo sólido seco produce un pH no superior a
aproximadamente 10,5, preferiblemente inferior a 9 cuando se mide
una porción acuosa de una mezcla al 30% en peso del material
hidrófilo sólido seco en agua desionizada.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el segundo material es al menos un material inorgánico,
preferiblemente microesferas de metacaolín.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que las sales son sales ácidas delicuescentes, como el cloruro
cálcico.
6. El procedimiento de la reivindicación 1,
comprendiendo además la adición de al menos un desecante a la
mencionada mezcla, al menos un desecante preferido siendo
seleccionado entre el grupo constituido por cloruro cálcico
activado, sulfato cálcico activado, zeolita X activada, zeolita A
activada, arcilla bentonita activada, gel de sílice activada,
atapulgita activada y las mezclas adecuadas para lo mismo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la cantidad sostenida de gas dióxido de cloro es
aproximadamente desde 0,001 a 500 ppm, preferiblemente desde
aproximadamente 0,001 a 100 ppm, y más preferiblemente desde
aproximadamente 0,01 a 10 ppm.
8. Un sistema de generación de gas dióxido de
cloro en una forma de emisión controlada comprendiendo
(a) una combinación de al menos un clorito de
metal seco y un segundo material que sea al menos un material
hidrófilo sólido seco seleccionado del grupo constituido por
zeolitas, arcillas hídricas, arcillas calcinadas, zeolitas
acidificadas, arcillas acidificadas, arcillas calcinadas
acidificadas, sales, y mezclas de los mismos, en el que la
mencionada combinación es una que apruebe ambos ensayos de Aire
húmedo y de Aire seco, tal como se establece en la reivindicación
1, y
(b) una atmósfera comprendiendo vapor de agua, en
el que la combinación reacciona para producir gas dióxido de cloro
en una cantidad sostenida de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm de
la mencionada atmósfera total.
9. El sistema de la reivindicación 8, en el que
el clorito de metal se selecciona entre el grupo constituido por
cloritos de metales alcalinos y cloritos de metales alcalinotérreos,
preferiblemente clorito de sodio.
10. El sistema de la reivindicación 8, en el que
el material hidrófilo sólido seco produce un pH no superior a
aproximadamente 10,5, cuando se mide una porción acuosa de una
mezcla al 30% en peso del material hidrófilo sólido seco en agua
desionizada.
11. El sistema de la reivindicación 10, que
comprende además al menos un desecante.
12. Una composición sólida seca para generar gas
dióxido de cloro en una forma de emisión controlada que comprende
una mezcla de una cantidad efectiva de al menos un clorito de metal
seco y al menos un segundo material que es un material hidrófilo
sólido seco que se seleccione del grupo constituido por zeolitas,
arcillas hídricas, arcillas calcinadas, zeolitas acidificadas,
arcillas acidificadas, arcillas calcinadas acidificadas, sales, y
mezclas de los mismos, en la que la mencionada combinación es una
que pasa ambos ensayos de Aire húmedo y de Aire seco, tal como se
define en la reivindicación 1.
13. La composición de la reivindicación 12, en el
que el mencionado clorito de metal se selecciona entre el grupo
constituido por cloritos de metales alcalinos y cloritos de metales
alcalinotérreos, preferiblemente clorito de sodio.
14. La composición de la reivindicación 12, en la
que el material hidrófilo sólido seco produce un pH no superior a
aproximadamente 10,5, preferiblemente inferior a 9, cuando se mide
la porción acuosa de una mezcla al 30% en peso del material
hidrófilo sólido seco en agua desionizada.
15. La composición de la reivindicación 12, en la
que el segundo material es como se ha definido en una de las
reivindicaciones 4 a 6.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, que
comprende además la adición de al menos un desecante, siendo el
desecante preferido seleccionado entre el grupo constituido por
cloruro cálcico activado, sulfato cálcico activado, zeolita X
activada, zeolita A activada, arcilla bentonita activada, gel de
sílice activada, atapulgita activada y mezclas de los mismos.
17. La composición de la reivindicación 16 en la
que la cantidad de desecante está entre aproximadamente 0,1 a 25%
en peso basado en el peso total de la composición.
18. La composición de la reivindicación 12 en la
que la relación en peso entre el clorito de metal y el mencionado
segundo material es desde aproximadamente 0,001 a 0,25:1,0.
19. La composición de la reivindicación 12 que
comprende una mezcla de clorito sódico y microesferas de
metacaolín.
20. La composición de la reivindicación 19 en la
que la cantidad de clorito sódico por aproximadamente el 5% en peso
basado en el peso total de la composición.
21. La composición de la reivindicación 12
consistiendo esencialmente en aproximadamente 5% en peso de clorito
sódico, aproximadamente 10% en peso de cloruro cálcico activado con
el resto siendo microesferas de metacaolín tratadas con ácido.
22. Un procedimiento para el saneamiento,
desodorización, o tanto el saneamiento como la desodorización de
una superficie sólida, o medio líquido o gaseoso que comprende la
exposición de la mencionada superficie o medio a una combinación de
al menos un clorito de metal y un material hidrófilo sólido seco
como se establece en una de las reivindicaciones 8 a 11, en el que
la mencionada combinación se expone a una atmósfera que contiene
vapor de agua para producir gas dióxido de cloro en una cantidad
sostenida de aproximadamente 0,001 a 1.000 ppm de la mencionada
atmósfera.
23. El procedimiento de la reivindicación 22 en
el que el medio es un dispositivo médico, un producto alimentario,
residuo animal, residuo líquido o una tela.
24. El procedimiento de la reivindicación 22 en
la que el medio es agua, particularmente agua potable.
25. El procedimiento de la reivindicación 22 en
la que el medio es una atmósfera que contiene al menos un gas
nocivo o desagradable.
26. El procedimiento de la reivindicación 25 en
la que el gas incluye humo, particularmente humo de tabaco.
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