ES2207821T3 - Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtencion, y su empleo para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtencion, y su empleo para la polimerizacion de olefinas.

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ES2207821T3 ES98912440T ES98912440T ES2207821T3 ES 2207821 T3 ES2207821 T3 ES 2207821T3 ES 98912440 T ES98912440 T ES 98912440T ES 98912440 T ES98912440 T ES 98912440T ES 2207821 T3 ES2207821 T3 ES 2207821T3
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Markus Goeres
Volker Fraaije
Andreas Winter
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UN SISTEMA CATALITICO, QUE SE OBTIENE MEZCLANDO AL MENOS UN METALOCENO, AL MENOS UN COCATALIZADOR Y AL MENOS UN SOPORTE INERTE. LA PRESENTE INVENCION TAMBIEN TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE UN SISTEMA CATALITICO SOPORTADO QUE PUEDE FLUIR LIBREMENTE, OBTENIENDOSE A) UNA MEZCLA DE METALOCENO/COCATALIZADOR EN UN AGENTE DE SUSPENSION O DISOLVENTE, B) LA MEZCLA DE METALOCENO/COCATALIZADOR SE COLOCA SOBRE UN SOPORTE POROSO PREFERIBLEMENTE INORGANICO Y DESHIDRATADO, C) EL DISOLVENTE SE RETIRA DE LA MEZCLA RESULTANTE, D) EL SISTEMA CATALITICO SOPORTADO SE AISLA. LA PRESENTE INVENCION TRATA DE HOMO - Y/O COPOLIMEROS CON LA FORMULA PREFERIDA R M - CH = CH - R N PARA EL MONOMERO, EN DO NDE R M Y R N SON IGUALES O DIFERENTES, Y REPRESENTAN UN ATOMO DE HIDROGENO O UN GRUPO QUE CONTIENE CARBONO CON 1 A 10 ATOMOS DE C, Y R M Y R N FORMAN JUNTOS CON EL ATOMO AL CUAL ESTAN UNIDOS UNO O VARIOS CICLOS, QUE SE OBTIENE CON UN SISTEMA CATALITICO. LA INVENCION TRATAFINALMENTE DE LA UTILIZACION DE LOS POLIMEROS DE LA INVENCION PARA LA FABRICACION DE CUERPOS DE MOLDEO RESISTENTES AL RESQUEBRAJAMIENTO, DUROS Y RIGIDOS, COMO FIBRAS, FILAMENTOS, PIEZAS DE MOLDEO POR INYECCION, LAMINAS, PLACAS O CUERPOS CON GRANDES HUECOS, COMO TUBOS.

Description

Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtención, y su empleo para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a metalocenos substituidos, y a sistemas catalizadores soportados altamente activos, que se pueden emplear ventajosamente en la polimerización de olefinas, y a un procedimiento para su obtención, así como a polímeros que se obtienen con los sistemas catalizadores soportados.
Son conocidos procedimientos para la obtención de poliolefinas con ayuda de sistemas catalizadores solubles, homogéneos, constituidos por un componente de metal de transición del tipo de un metaloceno, y un componente cocatalizador del tipo de un aluminoxano, un ácido de Lewis, o un compuesto iónico. Estos catalizadores proporcionan polímeros y copolímeros con distribución estrecha de peso molecular en el caso de actividad elevada.
En procedimientos de polimerización con sistemas catalizadores solubles, homogéneos, se forman fuertes depósitos en paredes de reactor y en el agitador, si el polímero se produce como substancia sólida. Estos depósitos se producen siempre mediante aglomeración de las partículas de polímero, si metaloceno y/o cocatalizador se presentan disueltos en la suspensión. Los depósitos en los sistemas del reactor alcanzan rápidamente grosores considerables, y poseen una alta solidez. Estos impiden el intercambio de calor con el medio refrigerante y, por consiguiente, se deben eliminar regularmente. Tales sistemas catalizadores homogéneos no son empleable industrialmente en monómero líquido o en la fase gaseosa.
Para evitar la formación de depósitos en el reactor se han propuesto sistemas catalizadores soportados, en los cuales se fija el metaloceno y/o el compuesto de aluminio que sirve como catalizador sobre un material soporte inorgánico.
Por la EP-A-0 576 970 son conocidos metalocenos, y correspondientes sistemas catalizadores soportados. Además, también la EP-A 697 419 y la EP-A 704 461 dan a conocer sistemas catalizadores que contienen un metaloceno, o un cocatalizador y un soporte.
Los sistemas catalizadores soportados, a las temperaturas de polimerización de 50ºC a 80ºC, relevantes técnicamente, proporcionan polímeros, en especial polipropilenos, con puntos de fusión de un máximo de 156ºC. Los valores típicos para tales sistemas se sitúan únicamente en el intervalo de 150ºC. Para muchas aplicaciones de polímeros, como en la extrusión y moldeo por inyección, tales productos no son aún suficientes respecto a durezas y resistencia mecánica.
Por consiguiente, existía la tarea de poner a disposición catalizadores de metalocenos soportados, que proporcionaran polímeros con punto de fusión más elevado, debido a su alta regio- y estéreoespecificidad bajo condiciones de polimerización relevantes técnicamente, y poner a disposición un procedimiento ecológico y económico para la obtención de polímeros.
La tarea que motiva la presente invención se soluciona mediante un sistema catalizador soportado, que contiene al menos un metaloceno substituido de manera especial, al menos un cocatalizador, al menos un soporte, y en caso dado al menos un componente aditivo adicional. Según la invención, se obtiene el sistema catalizador mezclándose al menos un metaloceno substituido de manera especial, al menos un cocatalizador, y al menos un soporte.
Como componente de metaloceno del sistema catalizador según la invención se emplea al menos un compuesto de la siguiente fórmula I
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donde
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}, siendo R^{12} un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, o significando un átomo de halógeno,
R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, así como R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenada, ser lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, con la condición de que R^{3} y R^{3'} sean diferentes a hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono de la fórmula
2
con x, y = 0, 1 y x+y = 0, 1 ó 2, pudiendo estar enlazado el sistema de anillo aromático x y/o el sistema de anillo aromático y también con los restos R^{6}, R^{6'} o R^{4}, R^{4'} y portando el grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo, y siendo R^{13} terc-butilo, adamantilo o (F_{3}C)_{3}C,
R^{9} significa un puente
3
>BR^{10}, >AIR^{10}, -Ga-, -O-, -S-, >SO, >SO_{2}, >NR^{10}, >CO, >PR^{10} o >R(O)R^{10},
R^{10} y R^{11} también en el caso de indicación igual, pueden ser iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo arilofluorado con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{10} y R^{11} forman uno o varios anillos respectivamente con los átomos que los unen, z significa un número entero de 0 a 18, y
M^{2} significa silicio, germanio o estaño, y
R^{9} también puede enlazar dos unidades de la fórmula I entre sí.
En la fórmula I es válido preferentemente que
M^{1} es circonio, hafnio o titanio,
R^{1} y R^{2} son iguales, o representan metilo o cloro,
R^{3} y R^{3'} son iguales o diferentes, y significan un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenado, ser lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{9} significa R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}Ge = R^{10}R^{11}C = o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, siendo R^{10} y R^{11} iguales o diferentes, y significando un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, que porta un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo.
De modo muy especialmente preferente, en la fórmula I es válido que
M^{1} es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales, y representan metilo o cloro, en especial cloro,
R^{9} es R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}C = o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, donde R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, fenilo, metilo o etilo,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, así como R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo fenilo, naftilo o antracenilo substituido en posición para.
Los componentes de metaloceno preferentes del sistema catalizador según la invención son combinaciones de los siguientes fragmentos moleculares de compuesto I.
M^{1}R^{1}R^{2} ZrCl_{2}, Zr(CH_{3})_{2},
R^{3}, R^{3'} metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, n-butilo, s-butilo,
R^{4}, R^{8}, R^{4'}, R^{8'} hidrógeno,
R^{6}, R^{7}, R^{6'}, R^{7'} hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} p-terc-butil-fenilo, p-adamantil-fenilo, p-(F_{3}C)_{3}C-fenilo, y
R^{9} dimetilsilandiilo, dimetilgermandiilo, etilideno, 1-metiletilideno, 1,1-dimetiletilideno, 1,2-dimetiletilideno,
1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno.
Los componentes de metaloceno especialmente preferentes del sistema catalizador según la invención son, por consiguiente, los siguientes compuestos I.
Dimetilsilandiilbis(2.metil.4-(p-terc-butilfenil)-indenil)ZrCl_{2}, dimetilsilan-diilbis(2-metil-4-(p-adamantilfenil)-indenil) ZrCl_{2}, dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) ZrCl_{2}, así como los correspondientes compuestos puenteados con dimetilgermandiilo, etilideno, 1-metiletilideno, 1,1-dimetil-etilideno, 1,2-dimetiletilideno, 1,1,2,2-tetrametiletilideno y dimetilmetilideno.
Los componentes de metaloceno especialmente preferentes son además los correspondientes homólogos substituidos con 2-etilo, 2-isopropilo, 2-isobutilo, 2-n-butilo, 2-s-butilo, de los compuestos I citados anteriormente. Los procedimientos de obtención para metalocenos de la fórmula I se describen, por ejemplo, en Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63 - 67, y en los documentos allí citados.
El sistema catalizador según la invención contiene al menos un cocatalizador, que puede ser al menos un compuesto del tipo de un aluminoxano, o de un ácido de Lewis, o un compuesto iónico, que transforma un metaloceno, mediante reacción con el mismo, en un compuesto catiónico.
Como aluminoxano se emplea preferentemente un compuesto de la fórmula general II
(II)(R \ AlO)_{n}
Los aluminoxanos pueden ser, por ejemplo, cíclicos como en la fórmula III
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o lineales como en la fórmula IV
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o de tipo cluster, como en la fórmula V, como se describen en literatura más reciente, véase JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
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Los restos R en las fórmulas (II), (III), (IV) y (V) pueden ser iguales o diferentes, y significar un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, con un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, bencilo o hidrógeno, y p significa un número entero de 2 a 50, preferentemente 10 a 35.
Los restos R son preferentemente iguales, y significan metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o bencilo, de modo especialmente preferente metilo.
Si los restos R son diferentes, estos son preferentemente metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo, o metilo y n-butilo, estando contenidos hidrógeno, isobutilo o n-butilo en un 0,01 a un 40% (número de restos R).
Se puede obtener el aluminoxano de diversas maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, a modo de ejemplo, hacer reaccionar un compuesto de hidrocarburo de aluminio, y/o un compuesto de hidrocarburo de hidruro aluminio, con agua, gaseosa, sólida, líquida o enlazada como agua de cristalización, en un disolvente inerte, como tolueno. Para la obtención de un aluminoxano con restos R diferentes se hacen reaccionar con agua, correspondientemente a la composición deseada, dos trialquilos de aluminio diferentes (AlR_{3} + AlR^{'}_{3}) (véase S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y PE-A 302 424).
Independientemente del tipo de obtención, a todas las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable de compuesto de aluminio de partida no transformado, que se presenta en forma libre o como aducto.
Como ácido de Lewis se emplea preferentemente al menos un compuesto orgánico de boro o aluminio, que contiene grupos que comprenden 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo o alquilo halogenado ramificado o no ramificado, como metilo, propilo, isopropilo, isobutilo, trifluormetilo, grupos insaturados, como arilo o arilo halogenado, como fenilo, tolilo, grupos bencilo, p-fluorfenilo, 3,5-difluorfenilo,pentaclorofenilo, pentrafluorfenilo, 3,4,5-trifluorfenilo y 3,5-di(trifluormetil)fenilo.
Los ácidos de Lewis preferentes son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio, trifluorborato, trifenilborano,
tris(4-fluorfenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano,
tris(4-fluormetilfenil)borano, tris(pentafluorfenil)borano,
tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano,
tris(3,5-difluorfenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorfenil)borano.
En especial es preferente tris(pentafluorfenil)borano.
Como cocatalizadores iónicos se emplean preferentemente compuestos que contienen un anión no coordinativo, como tetraquis(pentafluorfenil)boratos, tetrafenilboratos, SbF_{6}-, CF_{3}SO_{3}- o ClO_{4}-. Como contraión catiónico se emplean bases de Lewis, como metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, N,N-dimetilanilina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,N-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno y trifenilcarbenio.
Los compuestos iónicos según la invención son tetra(fenil)borato de trietilamonio,
tetra(fenil)borato de tributilamonio,
tetra(tolil)borato de trimetilamonio,
tetra(tolil)borato de tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)borato de tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)aluminato de tributilamonio,
tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamonio,
tetra(trifluormetilfenil)borato de tributilamonio,
tetra(4-fluorfenil)borato de tributilamonio,
tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(propil)amonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(ciclohexil)amonio,
tetraquis(fenil)borato de trifenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de trietilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de difenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfonio,
tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato de trifenilcarbenio,
tetraquis(fenil)aluminato de trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de ferrocenio y/o
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato de ferrocenio.
Son preferentes tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbenio y/o tetraquis(pentafluor-fenil)borato de N,N-dimetilanilinio.
También se pueden emplear mezclas de al menos un ácido de Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes cocatalizadores son igualmente significativos compuestos de borano o carborano, como 7,8-dicarbaundecarborano (13), undeca-hidruro-7,8-dimetil-dicarbaundecaborano,
dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbonaborano,
decahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(butil)-amonio, 4-carbanonabora-no (14),
nonaborato de bis(tri(butil)amonio),
undecaborato de bis(tri(butil)amonio),
dodecaborato de bis(tri(butil)amonio),
decaclorodecaborato de bis(tri(butil)-amonio),
1-carbadecaborato de tri(butil)amonio,
1-carbadodecaborato de tri(butil)amonio,
1-trimetilsilil-1-carbadecaborato de tri(butil)amonio,
bis(nonahidruro-1,3-dicarbononaborato)cobaltato (III) de tri(butil)amonio,
bis(undecahidruro-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato (III) de tri(butil)amonio.
El componente soporte del sistema catalizador según la invención puede ser cualquier producto sólido inerte, orgánico o inorgánico, en especial un soporte poroso, como talco, óxidos inorgánicos o polvo polímero finamente dividido, como poliolefinas.
Los óxidos inorgánicos apropiados se encuentran en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos. Los óxidos preferentes para soporte son dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de ambos elementos, y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos, que se pueden emplear por separado o en combinación con los soportes óxidos preferentes citados en último lugar, son también MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o B_{2}O_{3}.
Los materiales soporte empleados presentan una superficie específica en el intervalo de 10 m^{2}/g a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 5 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 1 a 500 \mum. Son preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,5 y 3,5 ml/g, y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 350 \mum. Son especialmente preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 200 a 400 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,8 y 3,0 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 10 a 200 \mum.
Si el material soporte empleado presenta por naturaleza un bajo contenido en humedad o contenido en disolvente residual, se puede suprimir una deshidratación o un secado antes del empleo. Si no es éste el caso, como en el empleo de gel de sílice como material soporte, es recomendable una deshidratación o un secado. La deshidratación o secado térmico del material soporte se puede efectuar bajo vacío y superposición simultánea de gas inerte (nitrógeno). La temperatura de secado se sitúa en el intervalo entre 100ºC y 1000ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC. En este caso no es decisivo el parámetro presión. El tiempo de proceso de secado puede ascender a entre 1 y 24 horas. Son posibles tiempos de secado más cortos o más largos, suponiendo que se pueda efectuar el ajuste de equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la superficie de soporte bajo las condiciones seleccionadas, lo que requiere normalmente entre 4 y 8 horas.
Una deshidratación o un secado del material soporte es posible también por vía química, haciéndose reaccionar el agua adsorbida y el grupo hidroxilo sobre la superficie con reactivos de inertizado apropiados. Mediante la reacción con el reactivo de inertizado se pueden transformar los grupos hidroxilo completa, o también parcialmente, en una forma que no conduce a una interacción negativa con los centros catalíticamente activos. Los agentes de inertizado apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros de silicio y silanos, como tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano, o compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano, dibutilmagnesio. La deshidratación química o el inertizado del material soporte se puede efectuar haciéndose reaccionar, bajo exclusión de aire y humedad, una suspensión de material soporte en un disolvente apropiado con el reactivo de inertizado en forma pura, o disuelto en un disolvente apropiado. Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. El inertizado se efectúa a temperaturas entre 25ºC y 120ºC, preferentemente entre 50ºC y 70ºC. Son posibles temperaturas más elevadas y más reducidas. El tiempo de reacción asciende a entre 30 minutos y 20 horas, preferentemente 1 a 5 horas. Tras el desarrollo completo de la deshidratación química se aísla el material soporte mediante filtración bajo condiciones inertes, se lava una o varias veces con disolventes inertes apropiados, como se han descrito ya anteriormente, y a continuación se seca en corriente de gas inerte o en vacío.
Los materiales soporte orgánicos, como polvo de poliolefina finamente dividido, como polietileno, polipropileno o poliestireno, se pueden emplear también, y se liberarán igualmente de humedad adherida, restos de disolvente u otras impurezas mediante correspondientes operaciones de purificación y secado antes del empleo.
Para la síntesis del sistema catalizador soportado se pone en contacto al menos uno de los componentes de metaloceno descritos anteriormente, en un disolvente apropiado, con al menos un componente cocatalizador, obteniéndose preferentemente un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla.
Después se mezcla el preparado obtenido de este modo con el material soporte a deshidratar o inertizar, se elimina el disolvente, y se seca el sistema catalizador de metaloceno soportado resultante, para asegurar que se elimine completamente, o en su mayor parte, el disolvente de los poros del material soporte. Se obtiene el catalizador soportado como polvo libremente fluido.
Un procedimiento preferente para la obtención de un sistema catalizador soportado libremente fluido, y en caso dado pre-polimerizado, comprende los siguientes pasos
a)
obtención de una mezcla de metaloceno/cocatalizador en un disolvente o agente de suspensión apropiado, poseyendo el componente metaloceno una de las estructuras descritas anteriormente,
b)
aplicación de la mezcla de metaloceno/cocatalizador sobre un soporte poroso deshidratado, preferentemente inorgánico,
c)
eliminación de la fracción principal de disolvente de la mezcla resultante,
d)
aislamiento del sistema catalizador soportado,
e)
en caso dado una polimerización previa del sistema catalizador soportado obtenido con uno o varios monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador pre-polimerizado soportado.
Los disolventes preferentes para la obtención de la mezcla de metaloceno/cocatalizador son hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, que son líquidos a las temperaturas de reacción seleccionadas, y en los que se disuelven preferentemente los componentes aislados. No obstante, la solubilidad de los componentes aislados no es ninguna condición si se asegura que el producto de reacción, constituido por componentes metaloceno y cocatalizador, sea soluble en el disolvente seleccionado. Los ejemplos de disolventes apropiados son alcanos, como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, cicloalcanos, como ciclopentano y ciclohexano, y compuestos aromáticos, como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno. Es muy especialmente preferente tolueno.
Las cantidades de aluminoxano y metaloceno empleadas en la preparación del sistema catalizador soportado se pueden variar a través de un amplio intervalo. Preferentemente se ajusta una proporción molar de aluminio respecto a metal de transición en el metaloceno de 10 : 1 a 1000 : 1, de modo muy especialmente preferente una proporción de 50 : 1 a 500 : 1. En el caso de metilaluminoxano se emplean preferentemente disoluciones toluénicas al 30%, pero también es posible el empleo de disoluciones al 10%.
Para el pre-activado se disuelve el metaloceno en forma de un producto sólido en una disolución de aluminoxano, en un disolvente apropiado. También es posible disolver el metaloceno por separado en un disolvente apropiado, y reunir a continuación esta disolución con la disolución de aluminoxano. Preferentemente se emplea tolueno. El tiempo de pre-activado asciende a 1 minuto hasta 200 horas. El pre-activado puede tener lugar a temperatura ambiente de 25ºC. La aplicación de temperaturas más elevadas puede acortar, en el caso particular, el tiempo de pre-activado necesario, y provocar un aumento de actividad adicional. En este caso, temperatura más elevada significa un intervalo entre 50ºC y 100ºC.
A continuación se reúne la disolución pre-activada o la mezcla de metaloceno/cocatalizador con una material soporte inerte, habitualmente gel de sílice, que se presenta en forma de un polvo seco, o como suspensión en uno de los disolventes citados anteriormente. Preferentemente se emplea el material soporte como polvo. En este caso es arbitrario el orden de adición. Se puede dosificar la disolución de metaloceno-cocatalizador pre-activada, o la mezcla de metaloceno/cocatalizador, al material soporte dispuesto, o bien se puede introducir el material soporte en la disolución dispuesta.
El volumen de disolución pre-activada o de mezcla de metaloceno/cocatalizador puede sobrepasar un 100 % del volumen de poros total del material soporte empleado, o bien ascender hasta a un 100% del volumen de poros total.
La temperatura a la que se pone en contacto la disolución pre-activada o la mezcla de metaloceno/cocatalizador con el material soporte puede variar en el intervalo entre 0ºC y 100ºC. No obstante, también son posibles temperaturas más elevadas o más reducidas.
A continuación se elimina el disolvente completamente, o en su mayor parte, del sistema catalizador soportado, pudiéndose agitar, y en caso dado también calentar la mezcla. Preferentemente se elimina tanto la fracción visible de disolvente, como también la fracción en los poros de material soporte. La eliminación del disolvente se puede efectuar de modo convencional bajo aplicación de vacío y/o barrido con gas inerte. En el caso de proceso de secado se puede calentar la mezcla hasta que se ha eliminado el disolvente, lo que requiere habitualmente 1 a 3 horas a una temperatura seleccionada preferentemente entre 30ºC y 60ºC. El disolvente libre es la fracción visible de disolvente en la mezcla. Se entiende por disolvente residual la fracción que está incluida en los poros.
Alternativamente a una eliminación completa de disolvente se puede secar el sistema catalizador soportado también sólo hasta un cierto contenido en disolvente residual, habiéndose eliminado completamente el disolvente libre. A continuación se puede lavar el sistema catalizador soportado con un resto hidrocarburo de bajo punto de ebullición, como pentano o hexano, y secar de nuevo.
El sistema catalizador soportado sintetizado según la invención se puede emplear directamente para la polimerización de olefinas, o pre-polimerizar con uno o varios monómeros olefínicos antes de su empleo en un proceso de polimerización. La realización de la polimerización previa de sistemas catalizadores soportados se describe en la WO 94/28034.
Como aditivo se puede añadir durante, o tras la obtención de sistema catalizador soportado, una cantidad reducida de una olefina, preferentemente de una \alpha-olefina, como estireno y fenildimetilvinilsilano, como componente que aumenta la actividad, o de un antiestático, como se describe en US Serial Nº 08/365280. La proporción molar de aditivos respecto a componente de metaloceno compuestos I asciende en este caso, preferentemente, entre 1 : 1.000 a 1.000 : 1, de modo muy especialmente preferente 1 : 20 a 20 : 1.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema catalizador según la invención, que contiene al menos un metaloceno de la fórmula I. Bajo el concepto polimerización se entiende una homopolimerización, así como también una copolimerización.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la fórmula R_{m}-CH=CH- R_{n}, donde R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n} pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos que los unen.
Las olefinas apropiadas son 1-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, estireno, dienos, como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, y olefinas cíclicas, como norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno. En el procedimiento según la invención se homopolimerizan preferentemente propeno o eteno, o se copolimeriza propeno con eteno y/o con una o varias 1-olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, como hexeno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, como 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidennorborneno o etilnorbornadieno. Los copolímeros apropiados son copolímeros de eteno/propeno o terpolímeros de eteno/propeno/1,4- hexadieno.
La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de -60ºC a 300ºC, preferentemente 50º a 200ºC, muy especialmente 50ºC a 80ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2000 bar, preferentemente 5 bar a 64 bar.
Se puede llevar a cabo la polimerización en disolución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, continua o discontinuamente, en una o varias etapas.
El sistema catalizador sintetizado según la invención se puede emplear como único componente catalizador para la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, o preferentemente en combinación con al menos un compuesto de alquilo de los elementos del grupo principal I a III del Sistema Periódico, como un alquilo de aluminio, magnesio o litio, o un aluminoxano. El compuesto de alquilo se añade al monómero o al agente de suspensión, y sirve para la purificación del monómero de substancias, que pueden reducir la actividad de catalizador. La cantidad de compuesto de alquilo añadida depende de la calidad de los monómeros empleados.
En caso necesario se añade hidrógeno como regulador del peso molecular y/o para el aumento de la actividad.
En la polimerización se puede introducir con dosificación además un antiestático junto con, o por separado del sistema catalizador empleado, en el sistema de polimerización.
Los polímeros sintetizados con el sistema catalizador según la invención muestran una morfología de grano uniforme, y no presentan fracciones de grano fino. En la polimerización con el sistema catalizador según la invención no se producen depósitos o aglomeraciones.
Con el sistema catalizador según la invención se obtienen polímeros, como propileno, con estéreo- y regioespecificidad extraordinariamente elevadas.
Para la estéreo- y regioespecificidad de polímeros, en especial de polipropileno, es especialmente característica la tacticidad de tríadas (TT) y la fracción de unidades propeno insertadas en posición 2,1 (RI), que se pueden determinar a partir de los espectros de ^{13}C NMR.
Los espectros de ^{13}C NMR se miden en una mezcla de hexaclorobutadieno y tetracloroetano d_{2}, a temperatura elevada, como 365ºC. Todos los espectros de ^{13}C NMR de las muestras de polipropileno medidas se calibran a la señal de resonancia de tetracloroetano d_{2} (d = 73,81 ppm).
Para la determinación de la tacticidad de tríadas de polipropileno se consideran las señales de resonancia de metilo en el espectro de ^{13}C NMR entre 23 y 16 ppm, véase J.C. Randall, Polymer Séquense Determination: Carbon 13 NMR Meted, Academic Press New York 1978, A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F.A. Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687 - 689, H.N. Cheng, J.A. Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989) 1931 - 1943. Tres unidades de propeno sucesivas, insertadas en posición 1, 2, cuyos grupos metilo están dispuestos en la "proyección de Fischer" en el mismo lado, se denominan tríadas mm (d = 21.0 ppm a 22.0 ppm). Si sólo el segundo grupo metilo de las tres unidades de propeno sucesivas apunta al otro lado, se habla de una triada rr (d = 19.5 ppm a 20.3 ppm), y si sólo el tercer grupo metilo de las tres unidades de propeno sucesivas apunta al otro lado, se habla de una triada mr (d = 20.3 ppm a 21.0 ppm). Se calcula la tacticidad de triada según la siguiente fórmula
TT (%) = mm / (mm + mr + rr) X 100
Si se inserta una unidad de propeno de manera inversa en la cadena de polímero creciente, se habla de una inserción 2,1, véase T, Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989) 1350 - 56. Son posibles las siguientes disposiciones estructurales diferentes:
7
Se puede calcular la fracción de unidades de propeno insertadas en posición 2,1 (RI) según la siguiente fórmula
RI (%) = 0,5 \ Ia, \ \beta (Ia,a + Ia, \beta + Ia,d) \bullet 100,
significando
Ia,a la suma de intensidades de señales de resonancia en d = 41,84, 41,82 y 46,22 ppm,
Ia,\beta la suma de intensidades de señales de resonancia en d = 30,13, 32,12, 35,11 y 35,57 ppm
así como
Ia,d la intensidad de la señal de resonancia en d = 0 37,08 ppm.
Una regioespecificidad especialmente elevada ocasiona también un punto de fusión de polímero especialmente elevado, en especial de polipropileno isotáctico. El polipropileno isotáctico, que se ha obtenido con el sistema catalizador según la invención, se distingue por una fracción de unidades de propeno insertadas en posición 2,1 RI98,0% y un punto de fusión >156ºC, situándose M_{w}/M_{n} del polipropileno según la invención entre 2,5 y 3,5.
Los copolímeros obtenibles con el sistema catalizador según la invención se distinguen por un peso molecular claramente más elevado frente al estado de la técnica. Simultáneamente, tales copolímeros son obtenibles mediante entre empleo del sistema catalizador según la invención con productividad elevada, en el caso de parámetros de proceso relevantes técnicamente, sin formación de depósito.
Los polímeros obtenidos conforme al procedimiento según la invención son especialmente apropiados para la obtención de cuerpos moldeados resistentes a la rotura, duros y rígidos, como fibras, filamentos, piezas moldeadas por inyección, láminas, placas, o cuerpos huecos grandes, como tubos.
Ejemplos Datos generales
La obtención y manejo de compuestos organometálicos se efectuó bajo exclusión de aire y humedad bajo argón, con la técnica de Schlenk, o en un Glove-Box. Todos los disolventes requeridos se lavaron con argón y se deshidrataron a través de tamiz molecular antes de empleo.
Se caracterizaron los metalocenos empleados con espectroscopia de ^{1}H- NMR, ^{13}C-NMR e IR.
Significan:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 PP \+ = \+ polipropileno,\cr  MC \+ = \+ metaloceno,\cr  Cat. \+ =
\+ sistema catalizador soportado,\cr  h \+ = \+ hora,\cr  VZ \+ = \+
índice de viscosidad en cm ^{3} /g,\cr  M _{w}  \+ = \+ media
ponderal de peso molecular en g/mol,\cr  M _{w} /M _{n}  \+ = \+
distribución de peso molecular, determinada mediante  cromatografía
de permeación en gel,\cr  SD \+ = \+ densidad aparente en
g/cm ^{3} , y\cr  p.f. \+ = \+ punto de fusión en ºC, determinado
mediante Differential Scanning  Calorimetry (DSC),\cr  TT \+ = \+
acticidad de tríadas en porcentaje, determinada mediante     
espectroscopia de  ^{13} C-NMR,\cr  RI \+ = \+
regiodefecto en %, determinado mediante espectroscopia de 
 ^{13} C-NMR,\cr  T _{g}  \+ = \+ temperatura de
transición vítrea en ºC, determinada mediante  Differential Scanning
Calorimetry.\cr}
Ejemplo 1 Síntesis del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 67 mg (0,091 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(para-terc-butil-fenil)-indenil)circonio a temperatura ambiente en 4,3 cm^{3} (20 mmoles AI) de disolución toluénica de metilaluminoxano al 30%. Se diluyó la disolución con 3,7 cm^{3} de tolueno, y se agitó a 25ºC 1 hora bajo protección contra la luz. Se añadió esta disolución en porciones bajo agitación a 4 g de SiO_{2}^{2}), y se agitó subsiguientemente la carga 10 minutos una vez concluida la adición. La proporción volumen de disolución respecto a volumen de poros total del material soporte ascendía a 1,25. A continuación se separó la carga en el intervalo de 4 h a 40ºC y 10^{-3} mbar. Se obtuvieron 5,6 g de un polvo libremente fluido, gris parduzco, que contenía un 0,16% en peso de Zr y un 9,5% en peso de Al según análisis elemental.
Polimerización
Se cargó un reactor seco de 16 dm^{3}, que se había barrido en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propeno, con 10 dm^{3} de propeno líquido y 2 Ndm^{3} de hidrógeno. Se añadieron como resina de absorción 8 dm^{3} de disolución de trietilaluminio al 20% en Varsol® de la firma Witco, y se agitó la carga 15 minutos a 30ºC. A continuación se añadió al reactor una suspensión de 2 g de catalizador de metaloceno soportado en 20 cm^{3} de Exxsol, se calentó a la temperatura de polimerización de 65ºC, y se mantuvo el sistema de polimerización 1 hora a 65ºC. Se detuvo la polimerización mediante desgasificado del monómero excedente, y se secó el polímero obtenido en vacío. Resultaron 3,2 kg de polvo de polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 134 kg de PP/(g de MC x h) o 1,6 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 159ºC; M_{w} = 900000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,6; VZ = 760 cm^{3}/g;
SD = 460 g/dm^{3}, TT = 98,9%, RI = 0,36%.
^{1)} Albermale Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
^{2)} Silica Typtipo MS 948, W. R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA,
volumen de poro 1,6 ml/g, calcinado a 600ºC.
Ejemplo comparativo 1
Síntesis del sistema catalizador soportado
La síntesis se efectuó de modo análogo al del ejemplo 1, pero con 58 mg (0,091 mmoles) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio como componente de metaloceno. Se obtuvieron 5,8 g de un polvo libremente fluido, de color rosa, que contenía un 0,15% en peso de Zr y un 9,7% en peso de Al según análisis elemental.
Polimerización
Se llevó a cabo la polimerización de manera análoga a la del ejemplo 1. Resultaron 2,3 kg de polvo de polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 115 kg de PP/(g de MC x h) o 1,15 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 149ºC; M_{w} = 850000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,7; VZ = 710 cm^{3}/g;
SD = 420 g/dm^{3}, TT = 98,3%, RI = 0,8%.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo la polimerización de manera análoga a la del ejemplo 1, pero se emplearon adicionalmente 5 Ndm^{3} de hidrógeno en la polimerización, y el tiempo de polimerización era 30 minutos. Resultaron 2,9 kg de polvo de polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 242 kg de PP/(g de MC x h) o 2,9 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 160ºC; M_{w} = 450000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,2; VZ = 370 cm^{3}/g;
SD = 450 g/dm^{3}, TT = 98,9%, RI = 0,3%.
Ejemplos 3 y 4
Se barrió un reactor seco de 24 dm^{3} con propileno, y se cargó con 12 dm^{3} de propileno líquido, 150 g de etileno (ejemplo 3), o bien 450 g de etileno (ejemplo 4), y 22 cm^{3} de una disolución de triisobutilaluminio en hexano (8 mmoles de Al, 2 cm^{3} de triisobutilaluminio diluido con 20 cm^{3} de hexano), y se ajustó la agitación del reactor a 250 rpm. Se suspendieron 0,7 g de catalizador soporte obtenido en el ejemplo 1 en 25 cm^{3} de una fracción de bencina desaromatizada, con el intervalo de ebullición 100ºC a 120ºC, y se añadió la suspensión al reactor. Se calentó el reactor a la temperatura de polimerización de 70ºC (7,5ºC/min) y se mantuvo 1 hora a esta temperatura de polimerización mediante enfriamiento de la camisa del reactor. Se detuvo la polimerización mediante rápida descarga en forma de gas de monómeros excedentes. Se secó el polímero en vacío. Se pueden extraer de la tabla 1 rendimiento de polímero, actividad de catalizador y datos de producto.
Ejemplo comparativos 2 y 3
Se procedió como en los ejemplos 3 y 4, pero se empleó como catalizador el catalizador soportado del ejemplo comparativo 1. Los resultados se indican en la tabla 1. El peso molecular M_{w}, en el caso de empleo del sistema catalizador no correspondiente a la invención, es claramente más reducido que en comparación directa con los ejemplos 3 y 4, en los cuales se empleó el sistema catalizador según la invención.
Ejemplos comparativos 4 y 5
De modo análogo a la del ejemplo comparativo 1 se obtuvo un catalizador soportado bajo empleo de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)circonio como componente de metaloceno.
Se llevaron a cabo las polimerización con este catalizador soporte de modo análogo al de los ejemplos comparativos 2 y 3. Los resultados se indican en la tabla 1.
Ejemplo 5
Se barrió un reactor seco de 24 dm^{3} con propileno, y se alimentó con 0,5 bar de hidrógeno. A continuación se cargó con 12 dm^{3} de propileno líquido y 22 cm^{3} de una disolución de triisobutilaluminio en hexano (8 mmoles de Al, 2 cm^{3} de triisobutilaluminio diluido con 20 cm^{3} de hexano), y se ajustó la agitación del reactor a 250 rpm. Se suspendieron 0,7 g de catalizador soporte obtenido en el ejemplo 1 en 25 cm^{3} de una fracción de bencina desaromatizada, con el intervalo de ebullición 100ºC a 120ºC, y se añadió la suspensión al reactor. Se calentó el reactor a la temperatura de polimerización de 70ºC (7,5ºC/min) y se mantuvo 1 hora a esta temperatura de polimerización mediante enfriamiento de la camisa del reactor.
A continuación se descomprimió el reactor a 10 bar, y se alimentó con 20 bar de etileno. Se polimerizó adicionalmente la carga a una temperatura de 60ºC 2 horas, y después se detuvo mediante rápida descarga en forma de gas de monómeros excedentes.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de fraccionado).
p.f. = 157ºC, M_{W} = 280.000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,6, VZ = 230 cm^{3}/g, caucho (copolímero de etileno-propileno).
T_{g} = -49ºC, 44% en peso de C_{2}, VZ = 374 cm^{3}/g, M_{w} = 402.500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,0.
Ejemplo comparativo 6
Se repitió el ejemplo 5 bajo empleo de un catalizador soportado sintetizado según el ejemplo comparativo 1.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de fraccionado).
p.f. = 152ºC, M_{W} = 167.500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,7, VZ = 147 cm^{3}/g, caucho (copolímero de etileno-propileno).
T_{g} = -48ºC, 42% en peso de C_{2}, VZ = 182 cm^{3}/g, M_{w} = 224.000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,9.
Ejemplo comparativo 7
Se repitió el ejemplo 5 bajo empleo de un catalizador soportado sintetizado según el ejemplo comparativo 4.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de fraccionado).
p.f. = 154ºC, M_{W} = 198.500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,6, VZ = 168 cm^{3}/g, caucho (copolímero de etileno-propileno).
T_{g} = -50ºC, 46% en peso de C_{2}, VZ = 280 cm^{3}/g, M_{w} = 354.000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,7.
\newpage
Ejemplo Rendimiento Actividad p.f. VZ M_{w} M_{w}/M_{n} Contenido
[kg PP] [kg PP/g/h] [ºC] [cm^{3}/g] [g/mol] en C_{2} [% en peso]
3 2,24 3,2 140 628 815.000 2,2 3,0
4 2,38 3,4 109 436 586.000 2,4 10,6
V2 1,47 2,1 135 248 295.500 2,3 3,1
V3 1,61 2,3 105 198 214.000 2,3 10,5
V4 1,19 1,7 133 489 508.500 2,3 3,0
V5 1,26 1,8 106 401 464.000 2,8 10,5

Claims (10)

1. Sistemas catalizadores que contienen al menos un metaloceno de la fórmula I
8
donde
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}, siendo R^{12} un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, o significando un átomo de halógeno,
R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, así como R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenada, ser lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, con la condición de que R^{3} y R^{3'} sean diferentes a hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono de la fórmula
9
con x, y = 0, 1 y x+y = 0, 1 ó 2, pudiendo estar enlazado el sistema de anillo aromático x y/o el sistema de anillo aromático y también con los restos R^{6}, R^{6'} o R^{4}, R^{4'} y portando el grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo, y siendo R^{13} terc-butilo, adamantilo o (F_{3}C)_{3}C,
R^{9} significa un puente
10
>BR^{10}, >AIR^{10}, -Ga-, -O-, -S-, >SO, >SO_{2}, >NR^{10}, >CO, >PR^{10} o >R(O)R^{10},
R^{10} y R^{11} también en el caso de indicación igual, pueden ser iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo arilofluorado con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{10} y R^{11} forman uno o varios anillos respectivamente con los átomos que los unen, z significa un número entero de 0 a 18, y
M^{2} significa silicio, germanio o estaño, y
R^{9} también puede enlazar dos unidades de la fórmula I entre sí,
así como al menos un cocatalizador y al menos un soporte
2. Sistema catalizador según la reivindicación 1, que contiene al menos un compuesto de la fórmula I, donde
M^{1} es circonio, hafnio o titanio,
R^{1} y R^{2} son iguales, o representan metilo o cloro,
R^{3} y R^{3'} son iguales o diferentes, y significan un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenado, ser lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{9} significa R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}Ge = R^{10}R^{11}C = o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, siendo R^{10} y R^{11} iguales o diferentes, y significando un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, que porta un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo.
3. Sistema catalizador según la reivindicación 1 ó 2, que contiene al menos un compuesto de la fórmula I, donde
M^{1} es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales, y representan metilo o cloro, en especial cloro,
R^{9} es R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}C = o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, donde R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, fenilo, metilo o etilo,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, así como R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y significan un grupo fenilo, naftilo o antracenilo substituido en posición para.
4. Sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene al menos un compuesto de la fórmula I, donde
M^{1}R^{1}R^{2} significa ZrCl_{2}, Zr(CH_{3})_{2},
R^{3}, R^{3'} significa metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, n-butilo, s-butilo,
R^{4}, R^{8}, R^{4'}, R^{8'}significa hidrógeno,
R^{6}, R^{7}, R^{6'}, R^{7'} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} significa p-terc-butil-fenilo, p-adamantil-fenilo, p-(F_{3}C)_{3}C-fenilo, y
R^{9} significa dimetilsilandiilo, dimetilgermandiilo, etilideno, 1-metiletilideno, 1,1-dimetiletilideno, 1,2-dimetiletilideno, 1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno.
5. Procedimiento para la obtención de un sistema catalizador libremente fluido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4,
a)
obteniéndose una mezcla de metaloceno/cocatalizador en un disolvente o agente de suspensión apropiado,
b)
aplicándose la mezcla de metaloceno/cocatalizador sobre un soporte poroso, preferentemente inorgánico, deshidratado,
c)
eliminándose el disolvente de la mezcla resultante,
d)
aislándose el sistema catalizador soportado.
6. Procedimiento para la obtención de un sistema catalizador soportado libremente fluido según la reivindicación 5,
e)
polimerizándose previamente el sistema catalizador soportado obtenido con uno o varios monómeros olefínicos.
7. Sistema catalizador soportado libremente fluido, obtenible según la reivindicación 5 ó 6.
8. Empleo de un sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 para la obtención de polímeros con punto de fusión elevado.
9. Procedimiento para la obtención de un homopolímero y/o copolímero con la fórmula preferente R_{m}-CH=CH-R_{n} para el monómero, donde R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n} pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos que los unen, polimerizándose con un sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Procedimiento para la obtención de un homo- y/o copolímero según la reivindicación 9, que se lleva a cabo en disolución, en masa, en suspensión, o en la fase gaseosa, continua o discontinuamente, en una o varias etapas.
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