ES2207959T3 - Producto composite de termoplastico-elastomero. - Google Patents

Producto composite de termoplastico-elastomero.

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ES2207959T3 ES99934787T ES99934787T ES2207959T3 ES 2207959 T3 ES2207959 T3 ES 2207959T3 ES 99934787 T ES99934787 T ES 99934787T ES 99934787 T ES99934787 T ES 99934787T ES 2207959 T3 ES2207959 T3 ES 2207959T3
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Abstract

Producto composite que comprende una capa de una mezcla de un termoplástico y de un agente modificante, cubierta por una capa de una mezcla de un elastómero y de un agente modificante, caracterizado porque: - la capa interna está esencialmente constituida por una aleación de plástico que comprende un termoplástico elegido entre las poliamidas (PA) y al menos un agente modificante elegido entre los terpolímeros etileno-acrilato-ácido acrílico, estando comprendidas las proporciones de termoplástico/terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico entre 10/90 y 49/51 (en peso) y - el elastómero se elige entre el caucho natural (poliisopreno o NR), el poliisopreno sintético (IR), los cauchos de nitrilo (NBR), los cauchos de nitrilo halogenados, los cauchos de nitrilo hidrogenados, los copolímeros de epicloridrina y de óxido de etileno (ECO), los elastómeros de etileno-ácido acrílico, los cauchos de butilo (copolímero de isopreno-isobutileno o IIR), los cauchos de butilo halogenados (XIIR), loselastómeros de isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno, los terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno (EPDM) y los copolímeros de etileno y de propileno (EPM), el polietileno clorado (CM), el polietileno clorosulfonado (CSM), comprendiendo el polietileno clorosulfonado grupos alquilo laterales (ACSM), el policloropreno (CR), los polímeros acrílicos (ACM), los copolímeros de etileno y de acetato de vinilo (EVA), los copolímeros de etileno acrilato (EAM), eligiéndose al menos un agente modificante del elastómero entre los polibutadieno-vinilo-1, 2 injertados al anhídrido maléico, los polibutadienos epoxidados y/o hidroxilados, los silanos, los elastómeros de etileno-ácido acrílico y los copolímeros de etileno- propileno injertados al anhídrido maléico.

Description

Producto composite de termoplástico-elastómero.
La invención se refiere a un producto composite de termoplástico-elastómero tal como por ejemplo un tubo de transporte de refrigerante para un circuito de climatización de vehículo automóvil.
Estos productos deben respetar normas cada vez más severas, en particular en lo relativo a los agentes exteriores y, cuando se trata de tubos, en lo relativo a su impermeabilidad respecto del fluido transportado. Además, su vida útil debe ser lo más larga posible y sus cualidades de estanqueidad y de impermeabilidad deben mantenerse durante toda esta vida útil.
Se ha propuesto en repetidas ocasiones la realización de tubos composites de termoplástico-elastómero para el transporte de fluidos en la industria del automóvil, comprendiendo estos tubos, generalmente, una capa interna de poliamida, una capa de elastómero que cubre la poliamida, un refuerzo textil y una capa externa de protección de caucho o de elastómero.
A menudo, en estos tubos, hay que llegar a un compromiso entre la flexibilidad deseada y la impermeabilidad al fluido transportado y se debe, además, interponer una fina capa de un material adhesivo apropiado entre el termoplástico y el elastómero para garantizar su adherencia.
En el caso de los tubos de transporte de refrigeración para circuito de climatización, es necesario mejorar la impermeabilidad al fluido transportado (los fluidos refrigerantes utilizados hasta ahora y que contenían CFC se sustituyen por HFC conocidos bajo la denominación R134a, asociados a un lubricante del tipo polialquilenoglicol) y se ha propuesto por ejemplo, para esta capa interna, una mezcla de poliamida, de una poliolefina modificada por injerto y de
\varepsilon-caprolactama, pero esta composición no se adhiere a la capa de elastómero que la cubre. Además, la cantidad de \varepsilon-caprolactama utilizada es un compromiso entre flexibilidad e impermeabilidad al fluido, permitiendo la adición de \varepsilon-caprolactama mejorar la flexibilidad en detrimento de la impermeabilidad.
Este es el motivo por el que el solicitante se ha puesto como objetivo proporcionar un producto composite que responda mejor a las necesidades de la práctica, y que, concretamente, presente una adherencia total entre el termoplástico y el elastómero; así como una excelente impermeabilidad a los fluidos transportados (en el caso de un tubo) y en concreto a los nuevos fluidos refrigerantes que se utilizan en los circuitos de climatización para vehículo automóvil.
La invención propone, al efecto, un producto composite, que comprende una capa interna de una mezcla de un termoplástico y de un agente modificante, cubierta por una capa de una mezcla de un elastómero y de un agente modificante, caracterizado porque:
-
la capa interna está esencialmente constituida por una aleación de plástico que comprende un termoplástico elegido entre las poliamidas (PA) y al menos un agente modificante elegido entre los terpolímeros etileno-acrilato-ácido acrílico, estando comprendidas las proporciones termoplástico/terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico entre 10/90 y 49/51 (en peso) y
-
el elastómero se elige entre el caucho natural (poliisopreno o NR), el poliisopreno sintético (IR), los cauchos de nitrilo (NBR), los cauchos de nitrilo halogenados, los cauchos de nitrilo hidrogenados, los copolímeros de epicloridrina y de óxido de etileno (ECO), los elastómeros de etileno-ácido acrílico, los cauchos de butilo (copolímero isopreno-isobutileno o IIR), los cauchos de butilo halogenados (XIIR), los elastómeros de isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno, los terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno (EPDM) y los copolímeros de etileno y de propileno (EPM), el polietileno clorado (CM), el polietileno clorosulfonado (CSM), comprendiendo el polietileno clorosulfonado grupos alquilo laterales (ACSM), el policloropreno (CR), los polímeros acrílicos (ACM), los copolímeros de etileno y de acetato de vinilo (EVA), los copolímeros de etileno acrilato (EAM), eligiéndose al menos un agente modificante del elastómero entre los polibutadieno-vinilo-1,2 injertados al anhídrido maléico, los polibutadienos epoxidados y/o hidroxilados, los silanos, los elastómeros de etileno-ácido acrílico y los copolímeros de etileno-propileno injertados al anhídrido maléico.
Según la invención, la poliamida se selecciona en el grupo constituido entre otros por la poliamida 6, la poliamida 6,6, la poliamida 11, la poliamida 12, la poliamida 6/10 y la poliamida 6/12.
Se ha constatado que, en estos productos, la adherencia termoplástico-elastómero es total sin que sea necesario utilizar una capa intermedia de un adhesivo, y que es imposible separar las capas de termoplástico y de elastómero sin destruirlas.
Se ha constatado también que en la medida en que las proporciones de agentes modificantes en el termoplástico son siempre superiores a las cantidades de termoplástico, forman con este último una aleación de plástico cuya fabricación mejora significativamente en la medida en que se puede obtener una dispersión mucho más homogénea que las obtenidas con los termoplásticos modificados de la técnica anterior, en los que las cantidades de agentes modificantes son generalmente inferiores a las del termoplástico; tal dispersión homogénea permite en particular obtener piezas fabricadas por extrusión de muy buena calidad, comprendiendo el elastómero y/o el termoplástico ventajosamente, diversos agentes modificantes.
Las proporciones de agentes modificantes en el elastómero pueden variar en gran medida y están comprendidas, de manera general, entre el 0,5 y el 50% aproximadamente.
El termoplástico y/o el elastómero utilizados pueden generalmente comprender al menos cargas orgánicas o inorgánicas, así como plastificantes usuales.
La invención propone igualmente un tubo de transporte de fluido refrigerante para circuito de climatización de vehículo automóvil, que comprende una capa interna del termoplástico y una capa del elastómero que se acaba de describir y en el que el espesor de la capa interna de termoplástico es de aproximadamente 0,05 a 2 mm, siendo el de la capa de elastómero de aproximadamente 0,2 a 3 mm.
Tal tubo comprende además una o varias capas de textiles de refuerzo que cubren la capa de elastómero y estando ellas misa cubierta por una capa de protección de elastómero.
También se puede prever una capa fina de elastómero sobre la cara interna de la capa termoplástica, para mejorar la estanqueidad del montaje del tubo en una contera de conexión.
En una realización preferida de la invención, el termoplástico antes citado es una mezcla del 35% al 45% (p/p) de poliamida, preferiblemente poliamida 6 y del 55% al 65% (p/p) de un terpolímero de etileno, de ácido acrílico y de acrilato.
La invención se entenderá mejor y otras características, detalles y ventajas de ésta se harán evidentes a partir de la siguiente descripción, hecha a título de ejemplo en referencia a los dibujos anexos en los que:
- la figura 1 es una vista esquemática parcial en corte de un producto composite según la invención,
- la figura 2 es una vista esquemática parcial en perspectiva de un tubo según la invención.
El producto composite según la invención que se representa esquemáticamente en la figura 1, comprende una capa 10 de termoplástico cubierta por una capa 12 de elastómero, siendo la adherencia de estas dos capas, la una respecto de la otra tal que toda tentativa de separación de estas dos capas da como resultado la destrucción de una y/o de la otra de estas capas.
El termoplástico de la capa 10 se puede elegir entre los siguientes compuestos: P 6, PA 6,6, PA 11, PA 12, PA 6/10, PA 6/12, en mezcla con un terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico en proporciones comprendidas entre 10/90 y 49/51 (p/p). Este agente modificante también se puede asociar a otros agentes modificantes.
La capa 12 de elastómero está basada en un elastómero elegido entre los siguientes compuestos: NR, IR, NBR, XNBR, HNBR, ECO, EPDM, EPM, CM, CSM, ACSM, CR, ACM, EVA, EAM, los copolímeros de etileno-ácido acrílico, los cauchos de butilo, de butilo halogenados e isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno, con la adición de al menos uno de los siguientes agentes modificantes: polibutadieno-vinilo-1,2 injertado al anhídrido maléico, al ácido carboxílico o los polibutadienos epoxidados y/o hidroxilados, silanos, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-propileno injertados al anhídrido
maléico.
Se pueden añadir diversos de estos agentes modificantes al elastómero, en una proporción comprendida entre el 0,5 y el 50% en peso.
El tubo representado esquemáticamente en la figura 2 está destinado al transporte de un fluido refrigerante del tipo HFC utilizado en los circuitos de climatización de vehículo automóvil y comprende una capa interna 10 de termoplástico que tiene la misma composición que la capa 10 de la figura 1, una capa 12 de elastómero que rodea la capa 10 de termoplástico y que tiene la composición de la capa 12 de la figura 1, un refuerzo textil 14 que rodea la capa de elastómero, pudiendo este refuerzo textil 14 ser una trenza de hilos de poliéster, de poliamida, etc..., y una capa 16 de protección realizada a partir de un elastómero apropiado que puede ser del mismo tipo que el de la capa 12 o diferente.
Típicamente, el espesor de la capa interna 10 basado en termoplástico es del orden de entre 0,1 y 0,3 mm y el de la capa 12 basado en elastómero es de entre 0,5 y 2 mm.
Una fina capa de elastómero puede cubrir la superficie interna de la capa 10 basada en termoplástico, para mejorar la estanqueidad del montaje del tubo en una contera de conexión o similar.
Por ejemplo, las composiciones de las capas 10 y 12 del tubo de la figura 2 pueden ser las siguientes:
- Capa 10:
-
PA6: 41 partes en peso
-
terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico: 59 partes en peso (DU PONT DE NEMOURS (ZYTEL® ST 7301); BASF (LUCAI EN® 2920), por ejemplo
- Capa 12:
-
caucho de butilo bromado: 100 partes en peso
-
negro de carbono: 80 partes en peso
-
resina fenólica reactiva: 9 partes en peso
-
plastificante: 5 partes en peso
-
polibutadieno-vinilo-1,2 injertado al anhídrido maléico: 5 partes en peso
o,
-
isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno: 100 partes en peso
-
negro de carbono: 80 partes en peso
-
plastificante: 5 partes en peso
-
ZnO: 2 partes en peso
-
ZDBC: 2 partes en peso
-
polibutadieno-vinilo-1,2 injertado al anhídrido maléico: 5 partes en peso.

Claims (10)

1. Producto composite que comprende una capa de una mezcla de un termoplástico y de un agente modificante, cubierta por una capa de una mezcla de un elastómero y de un agente modificante, caracterizado porque:
-
la capa interna está esencialmente constituida por una aleación de plástico que comprende un termoplástico elegido entre las poliamidas (PA) y al menos un agente modificante elegido entre los terpolímeros etileno-acrilato-ácido acrílico, estando comprendidas las proporciones de termoplástico/terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico entre 10/90 y 49/51 (en peso) y
-
el elastómero se elige entre el caucho natural (poliisopreno o NR), el poliisopreno sintético (IR), los cauchos de nitrilo (NBR), los cauchos de nitrilo halogenados, los cauchos de nitrilo hidrogenados, los copolímeros de epicloridrina y de óxido de etileno (ECO), los elastómeros de etileno-ácido acrílico, los cauchos de butilo (copolímero de isopreno-isobutileno o IIR), los cauchos de butilo halogenados (XIIR), los elastómeros de isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno, los terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno (EPDM) y los copolímeros de etileno y de propileno (EPM), el polietileno clorado (CM), el polietileno clorosulfonado (CSM), comprendiendo el polietileno clorosulfonado grupos alquilo laterales (ACSM), el policloropreno (CR), los polímeros acrílicos (ACM), los copolímeros de etileno y de acetato de vinilo (EVA), los copolímeros de etileno acrilato (EAM), eligiéndose al menos un agente modificante del elastómero entre los polibutadieno-vinilo-1,2 injertados al anhídrido maléico, los polibutadienos epoxidados y/o hidroxilados, los silanos, los elastómeros de etileno-ácido acrílico y los copolímeros de etileno-propileno injertados al anhídrido maléico.
2. Producto según la reivindicación 1, caracterizado porque la poliamida se selecciona en el grupo constituido por la poliamida 6, la poliamida 6,6, la poliamida 11, la poliamida 12, la poliamida 6/10 y la poliamida 6/12.
3. Producto según la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción de agente modificante en el elastómero está comprendida entre el 0,5 y l 50% aproximadamente en peso.
4. Producto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el elastómero y/o el termoplástico comprende diversos agentes modificantes anteriormente citados.
5. Producto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el termoplástico y/o el elastómero comprenden al menos cargas orgánicas o inorgánicas, y/o plastificantes.
6. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el termoplástico anteriormente citado es una mezcla del 35% al 45% (p/p) de poliamida, preferiblemente poliamida 6 y del 55% al 65% (p/p) de un terpolímero de etileno, de ácido acrílico y de acrilato.
7. Tubo de transporte de fluido refrigerante para circuito de climatización de vehículo automóvil, que comprende una capa interna de termoplástico cubierta por una capa de elastómero que tiene las composiciones descritas en las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa de termoplástico es de aproximadamente 0,05 a 2 mm, y el de la capa de elastómero de aproximadamente 0,2 a 3 mm.
8. Tubo según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de elastómero está cubierta por al menos una capa textil de refuerzo y por una capa (16) de protección, por ejemplo de elastómero.
9. Tubo según la reivindicación 7 ó 8, caracterizado por que comprende también una capa fina de elastómero de entre 0,2 y 3 mm sobre la cara interna de la capa de termoplástico.
10. Tubo según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la aleación de plástico de la capa interna es una mezcla de poliamida 6 y de al menos un terpolímero de etileno-acrilato-ácido acrílico, estando el elastómero de la capa que cubre el termoplástico basado en isobutileno-p-metilestireno para-bromometilestireno modificado por al menos polibutadieno-vinilo-1,2 injertado al anhídrido maléico.
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