ES2207988T3 - Procedimiento para la obtencion de 5 0 3-hidroxipirazoles 1-substituidos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de 5 0 3-hidroxipirazoles 1-substituidos.

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ES2207988T3
ES2207988T3 ES99972625T ES99972625T ES2207988T3 ES 2207988 T3 ES2207988 T3 ES 2207988T3 ES 99972625 T ES99972625 T ES 99972625T ES 99972625 T ES99972625 T ES 99972625T ES 2207988 T3 ES2207988 T3 ES 2207988T3
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Volker Maywald
Adrian Steinmetz
Michael Rack
Norbert Gotz
Roland Gotz
Jochem Henkelmann
Heike Becker
Juan Jose Aiscar Bayeto
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

Procedimiento para la obtención de 5- y/o 3- hidroxipirazoles 1-substituidos de las **fórmulas** en las cuales significa R1 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos grupos por halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo o un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares.

Description

Procedimiento para la obtención de 5- o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de 5- y/o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos de las fórmulas I y II
1
en las cuales R^{1} significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos grupos por halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o por un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares.
Los 5- y 3-hidroxipirazoles 1-substituidos se emplean como productos previos para la obtención de productos farmacéuticos y productos fitosanitarios, particularmente de herbicidas, y se conocen, por ejemplo, por las WO 96/26206, WO 97/23135, WO 97/19087, US 5,631,210, WO 97/12885, WO 97/08164, ZA 9510980, WO 97/01550, WO 96/31507, WO 96/30368, WO 96/25412 y US 5,663,365.
Son, por consiguiente, de interés procedimientos para su obtención.
Actualmente se conocen como procedimientos para la obtención de 1-alquil- 5-hidroxi-pirazoles inferiores las siguientes síntesis:
1. Una obtención, en la cual se hidroliza 2-metil-1-(p-toluensulfonil)-3-pirazolidona p 2-metil-1-acetil-pirazolidona (J. Prakt. Chem. 1971, 313, 115-128 y J. Prakt. Chem. 1971, 313, 1118-1124).
2. Una variante, en la cual se forma el éster alquílico del ácido 5-hidroxi-1-alquilpirazol-4-carboxílico mediante ciclización de un éster dialquílico del ácido alcoximetilenmalónico con alquilhidracinas inferiores, se agrega a este producto de reacción a continuación una solución acuosa de ácido mineral, y se lleva a cabo la hidrólisis y de la descarboxilación de forma simultánea (véase las JP 61257974, JP 60051175, JP 58174369, JP 58140073 y JP 58140074 así como la US 4 643 757).
3. Una síntesis, en la cual se hace reaccionar el éster etílico del ácido propiólico con metilhidracina para dar
5-hidroxi-1-metil-pirazol (Annalen 1965, 686, 134-144).
4. Una ruta de síntesis, en la cual se hacen reaccionar ésteres del ácido 3-hidracinopropiónico, que se forman mediante adición de hidracina en ésteres del ácido acrílico, con aldehidos para dar las correspondientes hidrazonas, ciclizándose a continuación (véase JP 06166666, JP 61229852 y JP 61268659 así como la EP 240001).
5. Una variante de síntesis, en la cual se disocia térmicamente un ácido 5-hidroxi-1-metilpirazol-3-carboxílicos (Chem. Ber. 1976, 109, página 261).
6. Un procedimiento en el cual se hacen reaccionar éster del ácido 3-alcoxiacrílico con metilhidracina o bien etilhidracina para dar 1-metil-5-hidroxi-pirazol o bien 1-etil-5-hidroxi-pirazol (véase la JP 189 271/86 y EP-A-
837 058).
7. Un procedimiento, en el cual se hacen reaccionar ésteres del ácido 2-haloacrílico con derivados de hidracina para dar 3-hidroxipirazoles 1-substituidos (véase la US 5,663,365).
En la forma de la primera síntesis anteriormente citada consiste el proceso del procedimiento en varias etapas y es complicado. La introducción y la eliminación de un grupo protector son complicadas, significa números de etapas adicionales y merma el rendimiento.
La segunda posibilidad de obtención consiste en varias etapas; se forman además de los 1-alquil-5-hidroxi-pirazoles de forma simultánea los regioisómeros del compuesto final, que tienen que separarse de forma laboriosa de los compuestos terminales. La síntesis va unida además con un mal rendimiento de carbono, ya que tiene que emplearse un componente con 4 átomos de carbono, de lo cual tiene que disociarse al final del procedimiento otra vez un átomo de carbono.
En la tercera variante de síntesis, que describe tan solo la obtención de 1-metil-5-hidroxi-pirazol, es necesario de emplear cantidades muy sobreestequiométricas de metilhidracina, por lo cual se convierte el procedimiento en no económico. Tiene que separase además el isómero de 3-hidroxi-1-metilpirazol, que se forma igualmente, en la purificación de forma laboriosa de 1-metil-5-hidroxi-pirazol. Además no resulta económico este procedimiento por el elevado precio de éster del ácido propiólico.
En la cuarta alternativa consiste el proceso del procedimiento en varias etapas y es complicado. La última etapa del procedimiento laborioso proporciona tan solo malos rendimientos y un gran número de productos secundarios.
En el quinto acceso por síntesis hace falta para la disociación térmica una elevada temperatura; el rendimiento es con un 6% muy reducido.
En la sexta forma de síntesis, que describe tan solo la obtención de 1-metil-5-hidroxi-piracol, se emplean ésteres del ácido 3-alcoxiacrílico caros y laboriosamente de obtener. La obtención de ésteres del ácido 3-alcoxiacrílico se lleva a cabo mediante reacción de metanol con ésteres del ácido propiólico caros (Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5209, J. Org. Chem. 1980, 45, 48, Chem. Ber. 1966, 99, 450, Chem. Lett. 1996, 9, 727-728), mediante reacción de éteres \alpha,\alpha-dicloro-dietílicos caros y laboriosamente a sintetizar con ésteres del ácido bromoacético (Zh. Org. Khim. 1986, 22, 738), mediante reacción de ésteres del ácido bromoacético con trialquilformiatos (Bull. Soc. Chim, France 1983, N
1-2, 41-45) y mediante disociación de metanol de ésteres del ácido 3,3-dialcoxipropiónico (DE 3701113) (obtenibles por reacción del éster metílico del ácido propiólico caro con metanol (J. Org. Chem. 1976, 41, 3765), mediante reacción de ésteres del ácido 3-N-acetil-N-alquil-3-metoxi-propiónico con metanol (J. Org. Chem. 1985, 50, 4157-4160, JP 60-156643), mediante reacción de ésteres del ácido acrílico con alquilaminas y anhídrido del ácido acético (J. Org. Chem. 1985, 50, 4157-4160), mediante reacción de ceteno con trialuilortoformiato (DK 158462), mediante reacción catalizado por paladio y simultáneamente por cobre de ésteres del ácido acrílico con metanol (DE 4100178.8), mediante reacción de tricloroacetilcloruro con éter viniletílico (Synthesis 1988, 4, 274), mediante reacción de \alpha,\alpha,\alpha-tricloro-\beta-metoxi-buten-2-ona con metanol (Synthesis 1988, 4, 274) y mediante reacción de las sales sódicas de ésteres del ácido 3-hidroxiacrílicos con alcoholes (DB 3641605). La mala accesibilidad de los ésteres del ácido 3-alcoxiacrílico convierte la sexta síntesis por consiguiente en no económica. Según la JP 189 271(86 se describe además tan solo el aislamiento del 5-hidroxi-1-metil-pirazol como hidrocloruro, pero no se describe ninguna información para el aislamiento y la purificación de la base libre. Si se intenta aplicar las condiciones de reacción descritas por la JP 189 271/86 para aislar la base libre, se obtienen tan solo rendimientos muy reducidos, que no son económicos para una obtención a gran escala técnica de hidroxipirazoles.
La séptima forma de síntesis tiene el inconveniente, que pueden obtenerse exclusivamente 3-hidroxipirazoles y no 5-hidroxipirazoles.
Por consiguiente no pueden satisfacer estas formas de síntesis como procedimientos económicos y eficaces para la obtención de 5- y 3-hidroxipirazoles 1-substituidos.
Se conoce además ningún procedimiento del estado de la técnica que permite, obtener mediante una variación sencilla de los parámetros del procedimiento bien el 5-como también 3-hidroxipirazol 1-substituido.
Se conoce además ningún procedimiento del estado de la técnica, que conduce de sencillos productos de partida, como un éter alquilvinílico, a los deseados 5- y 3-hidroxipirtazoles 1-substituidos.
El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en encontrar un procedimiento con el cual puede obtenerse por variación de los parámetros del procedimiento 5-hidroxipirazoles y/o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos.
Otro objeto de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento para la obtención de 5-hidroxipirazoles y/o de 3-hidroxipirazoles 1-substituidos a partir de componentes de partida fácilmente accesibles, que no muestra los inconvenientes anteriormente citados de los procedimientos actualmente conocidos.
Esta tarea se resolvió sorprendentemente por el procedimiento según la invención para la obtención de 5- y/o
3-hidroxipirazoles 1-substituidos de las fórmulas I y II,
2
en las cuales significa R^{1} alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o fenoxi, pudiendo estar substituidos estos grupos por halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares, de manera que se hace
a)
reaccionar un éter alquilvinílico de la fórmula general V,
3
en la cual tiene R^{2} el significado indicado en la reivindicación 1, con fosgeno VIa, "difosgeno" VIb o "trifosgeno" VIc
4
para dar cloruros de ácidos de la fórmula VII
5
b)
se transforman los mismos mediante eliminación de gas clorhídrico en el correspondiente cloruro del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula VIII
6
y
c)
se esterifica el mismo con un alcohol de la fórmula IX
IXR^{3}-OH
en la cual tiene R^{3} el significado indicado en la reivindicación 1, para dar el éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula III,
se hace reaccionar a este éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula III,
7
en la cual significan R^{2} y R^{3} independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, con una hidracina de la fórmula IV
8
en la cual tiene R^{1} el significado anteriormente indicado,
d)
a un valor de pH de 6 a 11 para dar 5-hidroxipirazoles de la fórmula I,
o se hace reaccionar
e)
a un valor de pH de 11 a 14 para dar 3-hidroxipirazoles de la fórmula II.
Es sorprendente y nuevo en el procedimiento según la invención, que pueden obtenerse por la selección adecuada de las condiciones de reacción opcionalmente 5- o 3-hidroxipirazoles de las fórmulas I o bien II y que puede partirse de compuestos de partida sencillamente accesibles.
Las formas preferentes de ejecución del procedimiento según la invención pueden sacarse de las reivindicaciones dependientes y de la siguiente descripción.
Etapa d)
En la reacción de los ésteres alquílicos del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula III con hidracinas de la fórmula IV para dar los 5-hidroxipirazoles 1-substituidos se procede generalmente de tal manera, que se dispone uno de los dos reactivos en un disolvente adecuado y se agrega por dosificación el segundo reactivo a temperaturas entre -30ºC y 100ºC. Se mantiene el valor de pH por adición de una base en 7 a 11, preferentemente en 8 a 11, y particularmente preferente en 9 a 11. Las bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, como hidróxido sódico y potásico, así como aminas terciarias.
Preferentemente se emplean hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, como hidróxido sódico y potásico como base. La proporción molecular de éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico III a las hidracinas IV asciende a 1:1 hasta 1:10, preferentemente a 1:1 hasta 1:8. Esta proporción puede reducirse por la adición de bases de 1:10 hasta 1:1.
Según una manera preferente de proceder se dispone tan solo el disolvente y se agrega la hidracina IV y el éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico III simultáneamente en el transcurso de 10 minutos hasta 10 horas, preferentemente de 1 hasta 4 horas gota a gota. La particular ventaja de esta dosificación paralela se centra en el hecho, que por ello puede mantenerse constante el valor de pH de la mezcla de reacción sin la necesidad de la adición de una base en aproximadamente 10. El mantenimiento de este valor de pH es por su parte esencial para la regioselectividad de la reacción. Pueden conseguirse, por ejemplo, en caso de mantenimiento del valor de pH en 10 proporciones de regioisómeros de I : II de más de 300 : 1.
Se ha mostrado como favorable de bajar la temperatura después de un cierto tiempo de reacción y de completar la reacción a una temperatura correspondientemente más baja.
Los disolventes o diluyentes adecuados son, por ejemplo, agua, hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, alcoholes, como metanol y etanol, así como éteres, como éter dietílico, éster diisopropílico, éter butilmetílico terciario, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, y nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo. Pueden emplearse naturalmente también mezclas, constituidas por los disolventes citados.
Los disolventes preferentes son, por ejemplo, agua, alcoholes, como metanol y etanol, éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter butilmetílico terciario, dioxano, anisol, éter dietilenglicoldialquílico y tetrahidrofurano así como sus mezclas.
Las hidracinas IV pueden emplearse bien en substancia como también en forma de sus soluciones acuosas en parte obtenibles en el comercio.
Etapa e)
En la reacción de los ésteres alquílicos del ácido 3-alcoxiacrílico III con hidracinas IV para dar los 3-hidroxipirazoles 1-substituidos II se procede preferentemente de tal manera, que se dispone la hidracina IV en un disolvente adecuado y se agrega por dosificación a temperaturas desde -30ºC hasta 100ºC, preferentemente a 10 hasta 40ºC, en el transcurso de 10 minutos hasta 10 horas, preferentemente de 1 hasta 4 horas el éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico VIII. El valor de pH se mantiene en este caso por adición de una base entre 11 y 14, preferentemente entre 12 y 13 y particularmente en 12. Por el ajuste del valor de pH hasta los valores citados en último lugar se consigue, obtener los 3-hidroxipirazoles II 1-substituidos con una elevada regioselectividad. Las bases adecuadas son hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, como hidróxido sódico y potásico y aminas terciarias. Las bases preferentes son hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo. Los disolventes adecuados son aquellos citados en la etapa a).
Etapa a)
El punto de partida de la totalidad del procedimiento según la invención son éteres alquilvinílicos de la fórmula V, que se hacen reaccionar primero a temperaturas desde -79ºC hasta 100ºC, preferentemente desde -10ºC hasta 80ºC y particularmente desde 20ºC hasta 60ºC, con un cloruro de ácido de la fórmula VIa, VIb o VIc, formándose el correspondiente cloruro de ácido de la fórmula VII. La reacción puede llevarse a cabo sin empleo de disolventes o bien de diluyentes, en cuanto son los componentes de reacción a la temperatura de reacción líquidos. Es, sin embargo, también posible, llevar a cabo la reacción en un disolvente o diluyente aprótico.
Los disolventes o diluyentes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, así como éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter butilmetílico terciario, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, y nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo. Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por los disolventes citados.
Particularmente preferente se lleva a cabo la reacción sin disolventes en hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, como disolvente.
Los componentes de reacción V y VI se hacen reaccionar generalmente en la proporción de 0,1:1 hasta 1:1 mol de V/VIa, VIb o bien VIc, preferentemente de 0,2:1 hasta 0,8:1 mol de V/VIa, VIb o bien VIc, particularmente de 0,4:1 hasta 0,6:1 mol V/VIa, VIb o bien VIc entre sí.
Como son bien los halogenuros VI como también el cloruro de ácido formado VII lábiles contra la humedad se recomienda, llevar a cabo la reacción con exclusión de agua, preferentemente bajo atmósfera de gas protector (nitrógeno o un otro gas inerte).
En el caso de la reacción de V con VIb o bien VIc puede ser de ventaja, acelerar la reacción por la adición de cantidades catalíticas de una amina terciaria, como trietilamina y piridina.
Etapa b)
El cloruro de ácido VII así obtenido disocia a 30 hasta 80ºC gas clorhídrico (HCl), formándose el correspondiente cloruro del ácido 3-alcoxiacrílico VIII.
Para esta etapa de la reacción puede ser de ventaja, eliminar el gas clorhídrico formado del volumen de reacción, sea mediante un ligero vacío o por el paso de gas inerte por la mezcla de reacción o por el recipiente de reacción, eliminando de esta manera el gas clorhídrico formado.
El cloruro en exceso de la fórmula VIa, VIb o bien VIc puede reciclarse a la síntesis y tiene que separarse en cualquier caso para el aislamiento del producto valioso puro. Lo mismo vale para catalizadores eventualmente agregados.
Los cloruros del ácido 3-alcoxiacrílico bruto así obtenidos VIII pueden aislarse mediante destilación o rectificación en forma pura.
Pueden transformarse, sin embargo, también de forma directa, sin más purificación, en los correspondientes ésteres alquílicos del ácido 3-alcoxiacrílico correspondientes III.
\newpage
Etapa c)
En la esterificación de los cloruros de ácido VIII se procede generalmente de tal manera, que se agrega gota a gota al cloruro de ácido VIII el alcohol IX a temperaturas desde -20 hasta 80ºC, preferentemente desde 0 hasta 50ºC en el transcurso de 0,5 hasta 8 horas, preferentemente desde 1 hasta 6 horas y se purifica el éster alquílico del ácido
3-alcoxiacrílico III mediante destilación o rectificación continua o discontinua.
Es, sin embargo, también posible, llevar a cabo la reacción en un disolvente o diluyente aprótico. Los disolventes o diluyentes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, así como éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éster butilmetílico terciario, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, y nitrilos,, como acetonitrilo y propionitrilo. Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por los disolventes citados.
Se recomienda, llevar a cabo la reacción en presencia de reactivos aglutinantes de gas clorhídrico, como, por ejemplo, piridina. Naturalmente pueden emplearse los reactivos citados en último lugar también como disolventes.
Con referencia al empleo según la determinación de los 5- y/o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos de las fórmulas generales I y II entran en consideración como substituyentes los siguientes restos:
R^{1}
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo y 1,1-dimetiletilo;
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como anteriormente citado, así como pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetil-propilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbu-tilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-3-metilpropilo;
particularmente metilo, etilo, 1-metiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo y 1,1-dimetilpropilo;
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, como 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-4-butenilo,3-metil-3-butenilo, 1,1,-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2-2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo y etil-2-metil-2-propenilo,
particularmente 1-metil-2-propenilo, 1-metil-2-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo y 1,1-dimetil-2-butenilo;
alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, como propargilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-3-butenilo y 1-etil-1-metil-2-propenilo;
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo,
particularmente ciclopropilo y ciclohexilo;
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi, n-butoxi, n-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y 1,1-dimetiletoxi,
particularmente alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, como metoxi, etoxi e i-propoxi;
pudiendo estar substituidos estos grupos, en caso dado, por 1 a 5 átomos de halógeno, como flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente flúor y cloro, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono alquiltiocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono o un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares, teniendo los substituyentes el siguiente significado
alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, 1-metiletoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, 1-metilpropoxicarbonilo, 2-metilpropoxicarbonilo y 1,1-dimetiletoxicarbonilo, particularmente metoxicarbonilo;
alquiltiocarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metiltiocarbonilo, etiltiocarbonilo, N-propiltiocarbonilo, particularmente metiltiocarbonilo.
Halogenalquilo con 1 a 4 átomos de carbono: un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como anteriormente citado, que está substituido parcial- o completamente por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, flúormetilo, diflúormetilo, triflúormetilo, cloroflúormetilo, dicloroflúormetilo, clorodiflúormetilo, 2-flúoretilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2-diflúoretilo, 2,2,2-triflúoretilo, 2-cloro-2-flúoretilo, 2-cloro-2-diflúoretilo, 2,2-dicloro-2-flúoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentaflúoretilo, 2-flúorpropilo, 3-flúorpropilo, 2,2-diflúorpropilo, 2,3-diflúorpropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2,3-dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-triflúorpropilo, 3,3,3-tricloropropilo, 2,2,3,3-pentaflúorpropilo, heptaflúorpropilo, 1-(flúormetilo)-metil-2-flúoretilo, 1-(clorometil)-2,2-cloroetilo, 1-(bromometil)-2-bromoetilo, 4-flúorbutilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo y nonaflúorbutilo.
Un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares significa, por ejemplo, los siguientes grupos: cicloalquilo con 3 a 14 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 14 átomos de carbono, grupos aromáticos, como fenilo, fenilo, naftilo así como sus derivados parcialmente hidrogenados. Los sistemas anulares cíclicos pueden representar además sistemas anulares heterocíclicos en los cuales pueden estar substituidos 1, 2 o 3 átomos de carbono por heteroátomos, como, por ejemplo, O, N, o S. Básicamente pueden ser los sistemas anulares cíclicos anulares cíclicos o estar hidrogenados parcial- o completamente. Los sistemas anulares cíclicos pueden estar substituidos de cualquier manera. Como substituyentes sirven, por ejemplo, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halogenalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 45 átomos de carbono, halógeno, ciano, nitro, tionilo, sulfoxilo, sulfonilo, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono y dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono.
Se prefieren sistemas anulares cíclicos del grupo de cicloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, un resto heterocíclico, saturado o insaturado de 5 a 6 miembros, que contiene de 1 a 3 heteroátomos, escogidos del grupo de O, N y S, que pueden estar substituidos como anteriormente indicado.
Se prefieren particularmente cicloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono y fenilo, que pueden estar substituidos como anteriormente indicado. Un sistema anular cíclico muy particularmente preferente es fenilo, que puede estar substituido como anteriormente indicado.
R^{2} y R^{3} significan independientemente entre sí alquilo con 1 a 6 átomos de carbono como anteriormente citado o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos Ejemplo 1 Cloruro del ácido 3-etoxiacrílico
A una solución, formada por 70 g (1 mol) de éter etilvinílico en 100 g de tolueno, se alimentan 110 g (1,1 mol) de fosgeno a 35ºC en el transcurso de 1,5 horas. A continuación se agita durante 4 horas a 60ºC adicionalmente. Durante todo el tiempo de ensayo se recondensan fosgeno y éter etilvinílico con un refrigerador de hielo seco de menos 78ºC a la mezcla de reacción. A continuación se extrae la solución a temperatura ambiente exenta de fosgeno y se elimina el disolvente de forma destilativa. Después de una destilación en vacío a 36ºC/0,4 mbar se obtienen 88 g (un 66%) de producto valioso.
Ejemplo 2 Cloruro del ácido 3-isobutoxiacrílico
Se disponen 100 g (1 mol) de éter isobutilvinílico en un dispositivo de agitación con una capacidad para 2 litros y se calientan a 50 hasta 55ºC. A continuación se alimentan 1024 g (10,4 mol) de fosgeno en el transcurso de 21 horas y se agregan gota a gota 900 g (9 mol) de éter isobutilvinílico en el transcurso de 19 horas. Después de un tiempo de reacción adicional de 0,5 horas se calienta la carga con extracción de nitrógeno hasta 80ºC para disociar cloruro de hidrogeno. A continuación se eliminan por destilación los productos con un bajo punto de ebullición a través de una columna de 15 cm de Vigreux y se analiza el producto residual de forma gas cromatografica. Se obtienen 1551 g (un 80 %) de cloruro del ácido isobutoxiacrílico bruto (calculado un 100%).
Ejemplo 3 Cloruro del ácido 3-ciclohexiloxiacrílico.
Un aparato de agitación dotado de una refrigeración de -78ºC se incorporan por condensación 50 g (0,5 mol) de fosgeno. A continuación se incorpora gota a gota en el transcurso de 3 horas 50,5 g (0,4 mol) de éter ciclohexilvinílico a 20ºC. A continuación se agita durante 5 horas a 25ºC adicionalmente. El fosgeno en exceso se expulsa con nitrógeno y se elabora el producto bruto de forma destilativa. A 110ºC/2,5 mbar se obtenían 2,64 g (un 88% de producto valioso).
Ejemplo 4 Ester isobutílico del ácido isobutoxiacrílico
En un aparato de agitación con una capacidad para 500 ml se disponen 100 g (1,0 mol) de éter isobutilvinílico y se calientan a 50 hasta 55ºC. A continuación se alimentan 113 g (1,15 mol) de fosgeno durante un intervalo de 11 horas. Después de un tiempo de reacción adicional de 1,5 horas se extrae la mezcla de reacción a 50 hasta 55ºC mediante alimentación de nitrógeno exenta de fosgeno. A continuación se deja enfriar a temperatura ambiente y se agregan gota a gota 60,7 g (0,82 mol) de isobutanol. Después de finalizar la adición se rectifica la mezcla de reacción obtenida. Se obtienen 150,4 g (un 75%) de éster isobutílico del ácido 3-isobutoxiacrílico con un punto de ebullición de 97ºC a 2,5 mbar.
Ejemplo 5 5-hidroxi-1-metilpirrazol a partir de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílico y monometilhidracina (al 35%)
En un matraz con una capacidad para 250 ml se agregan a 70 g de metanol a 25ºC 106,2 g (0,8 mol) de monometilhidracina acuosa al 35% y 47,82 g (0,404 mol) de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílico de forma simultánea en el transcurso de 25 minutos por dosificación. Después de agitar durante 2 horas a 25ºC se analiza la mezcla de reacción de forma cromatografica en gas. El rendimiento asciende a un 95% a una transformación de un 100% (respectivamente referido a éster metílico del ácido 3-metóxiacrílico).
Proporción isómera: (5-hidroxi isómero: 3-hidroxi isómero) \geq 200:1.
Ejemplo 6 5-hidroxi-1-metilpirrazol a partir de éster isobutílico del ácido 3-isobutoxiacrílico y monometilhidracina (al 35%)
En un reactor con una capacidad de 0,75 litros se agregan por dosificación a 202 gramos de metanol a 25ºC 287,5 g (2,18 mol) de monometilhidracina acuosa al 35% y 175,2 g (0,875 mol) de éster isobutílico del ácido 3-isobutoxiacrílico de forma simultánea en el transcurso de 1,5 horas. Después de agitar durante 6,75 horas a 25ºC se enfría la mezcla de reacción durante 16 horas hasta 5ºC y se analiza a continuación de forma cromatografica en gas. El rendimiento asciende a un 88% en una transformación de un 98 % (respectivamente referido a éster isobutílico del ácido isobutoxiacrílico).
Proporción isómera: (5-hidroxi isómero : 3-hidroxi isómero) \geq (300:1).
Ejemplo 7 3-hidroxi-1-metilpirrazol a partir de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílico y monometilhidracina (al 35%)
En un matraz de 250 ml de disponen 70 g de metanol y 60,5 g (0,46 mol) de monometilhidracina acuosa al 35% a 25ºC. en el transcurso de 25 minutos se agregan ala misma temperatura 47,8 g (0,40 mol) de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílico por dosificación. Mediante adición paralela de una solución de NaOH acuosa al 17% se ajusta el valor de pH de la mezcla de reacción durante la adición mediante dosificación del éster metílico del ácido metoxiacrílico y durante el tiempo de agitación adicional (6 horas) hasta 12. Se consumen en este espacio de tiempo 97,5 g de solución de NaOH. El rendimiento asciende a un 95% en una transformación de un 100%.
Proporción isómera: (3-hidroxi isómero: 5-hidroxi isómero) \geq 15:1.
Ejemplo 8 1-Etoxicarbonilmetil-5-hidroxipirazol a partir de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílici e hidrocloruro del éster etílico del ácido hidracinacético
En un matraz redondo con una capacidad para 2 litros se disponen a 25ºC 85,5 g (0,55 mol) de hidrocloruro de éster etílico del ácido hidracinacético en 770 ml de etanol. En el transcurso de 1,25 horas se agregan por dosificación a 60 hasta 65ºC 63,8 g (0,55 mol) de éster metílico del ácido 3-metoxiacrílico. Después de finalizar la adición se calienta durante 2 horas bajo reflujo y se ajusta a continuación con una solución de metilato sódico metanólica al 30% hasta un valor de pH de 5. A continuación se analiza la mezcla de reacción de forma cromatográfica en gas. El rendimiento asciende a un 85% en una transformación de un 100%.
Según los procedimientos anteriormente descritos se obtenían de manera análoga los siguientes compuestos.
9 
\newpage
Los 5-o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos obtenidos según el procedimiento según la invención son productos previos valiosos para la obtención de, por ejemplos, agentes fitosanitarios, como herbicidas. Los herbicidas conocidos por la WO 96/26206 son, por ejemplo,
11

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de 5- y/o 3-hidroxipirazoles 1-substituidos de las fórmulas 1 o bien II,
12
en las cuales significa R^{1} alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos grupos por halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo o un sistema anular cíclico con 3 a 14 átomos anulares, caracterizado porque se hace reaccionar
a)
un éter alquilvinílico de la fórmula general V,
13
en la cual significa R^{2} alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, con fosgeno VIa, "difosgeno" VIb o "trifosgeno" VIc
14 
\vskip1.000000\baselineskip
para dar cloruros de ácidos de la fórmula VII
\vskip1.000000\baselineskip
15
b)
se transforma los mismos mediante eliminación de gas clorhídrico en el correspondiente cloruro del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula VIII
16
y
c)
se esterifica el mismo con un alcohol de la fórmula IX
IXR^{3}-OH
en la cual significa R^{3} alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, para dar el correspondiente éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula III,
se hace reaccionar este éster alquílico del ácido 3-alcoxiacrílico de la fórmula III,
17
con una hidracina de la fórmula IV
18
en la cual tiene R^{1} el significado anteriormente indicado,
d) a un valor de pH de 6 a 11 para dar 5-hidroxipirazoles de la fórmula I,
o se hace reaccionar a un valor de pH de 11 a 14 para dar 3-hidroxipirazoles de la fórmula II.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en la etapa d) a una temperatura desde -30ºC hasta 100ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de una base.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como bases hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos o aminas terciarias.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se dispone un disolvente y se incorpora por dosificación el éster alquílico del ácido 3- alcoxiacrílico III y la hidracina IV de forma simultánea al disolvente.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se emplean como disolventes agua, alcoholes, éteres o sus mezclas.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en la etapa e) a una temperatura desde -30ºC hasta 100ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de una base.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se emplean como bases hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos, aminas terciarias o sus mezclas.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en la etapa a) a una temperatura desde -78ºC hasta 100ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar el éter alquilvinílico V con fosgeno VIa, difosgeno VIb o trifosgeno VIc en la proporción molar de 0,1 : 1 hasta 1 : 1.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en la etapa b) a una temperatura desde 30ºC hasta 80ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la esterificación en la etapa c) a una temperatura desde -20ºC hasta 80ºC.
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