ES2208174T3

ES2208174T3 - Sistemas acuosos de pur de dos componentes con adherencia mejorada y resistencia a la corrosion.

Info

Publication number: ES2208174T3
Application number: ES00109022T
Authority: ES
Inventors: Burkhard Dr. Kohler; Joachim Dr. Probst; Michael Dr. Sonntag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: EP1050551A3; EP1050551A2; DE19921156A1; ATE252120T1; CA2307366A1; EP1050551B1; DE50004045D1; US20030138642A1; CA2307366C

Abstract

Combinación de aglutinantes a partir de: a) 30 a 95% en peso de una dispersión acuosa de resina hidroxifuncional, que contiene grupos ácido, b) 5 a 70% en peso de un componente poliisocianato con un contenido en grupos isocianato libres de 5 a 50% en peso y una viscosidad de 5 a 10000 mPaus (a 23ºC y D=40s- 1) y c) 0, 1 a 10% en peso de un componente silano de fórmula general (I) en la que W representa el resto (con m=1 a 4) y n representa un número entero de 2-4 y X, Y, Z representan independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes con 1 a 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, caracterizada porque la relación molar de los grupos hidroxilo del componente: a) a los grupos isocianato del componente b) se encuentra entre 0, 2:1 y 3:1, ascendiendo a 100 la suma de % en peso de a) a c).

Description

Sistemas acuosos de PUR de dos componentes con adherencia mejorada y resistencia a la corrosión.

La presente invención se refiere a sistemas acuosos de PUR de dos componentes con adherencia mejorada y resistencia a la corrosión preferiblemente sobre sustratos metálicos, como por ejemplo aluminio, acero galvanizado y chapa para carrocería y a un procedimiento para su fabricación.

En la tecnología de superficies desempeñan un papel importante las cuestiones ecológicas. Aquí es un problema especialmente la reducción de las cantidades de disolventes orgánicos usadas en barnices y agentes de recubrimiento.

A partir del documento EP-A 0358979 se conoce que pueden fabricarse sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes mediante el uso de compuestos polihidroxílicos seleccionados basados en polímeros vinílicos como compañeros de reacción de poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres, emulsionándose los poliisocianatos con grupos isocianato libres en la solución o dispersión acuosa de polímero. Los compuestos polihidroxílicos descritos, por ejemplo, en el documento EP-A 0358979 se polimerizan radicalmente según procedimientos de polimerización habituales, preferiblemente en solución orgánica y entonces seguidamente se introduce en la solución acuosa de un medio de neutralización -sobre todo amoníaco o aminas terciarias- y se disuelven o dispersan de forma acuosa. Además, si es necesario el disolvente orgánico puede permanecer en ambiente acuoso o puede eliminarse por destilación.

Naturalmente las emulsiones poliméricas acuosas que pueden fabricarse según el procedimiento de polimerización radicalaria en emulsión también son apropiadas para la tecnología de PUR-2C (por ejemplo, los documentos EP-A 496210 y EP-A 557844).

Sin embargo, en estos sistemas acuosos de PUR-2C, tras la aplicación sobre superficies de sustratos especiales, particularmente superficies no tratadas de metales, como por ejemplo aluminio, acero galvanizado y chapa para carrocería (chapa metálica de acero USt 1405), pueden aparecer problemas de adherencia. Éstos pueden conducir después, por ejemplo, a la aparición de corrosión no deseada.

A partir de los documentos EP-A 872499 y EP-A 874011 se conoce que los sistemas acuosos de PUR-2C se modifican por la adición de silanos con grupos isocianato reactivos o reaccionan con el poliisocianato y con ello se consiguen sistemas acuosos de 2C que conducen a recubrimientos con buena resistencia al agua bajo condiciones relativamente suaves o a recubrimientos que son muy resistentes frente al deterioro o desgaste, como las marcas viales.

En una prueba realizada a estos sistemas de PUR-2C, especialmente sobre superficies metálicas sin tratar (por ejemplo, acero) como sustrato se mostró que bajo un endurecimiento de las condiciones, como por ejemplo, la prueba del agua de condensación según DIN 50 017 o especialmente la prueba de pulverización de agua salada según DIN 53 167, la resistencia de los recubrimientos en general no es suficiente, incluso en presencia de estos silanos isocianatorreactivos (por ejemplo, silanos con grupos amino, mercapto o hidroxilo). Por eso existe el objetivo de encontrar aquellos aditivos que pasen las pruebas más duras.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que silanos especiales con grupos epóxido que no reaccionan con grupos isocianato bajo condiciones habituales (es decir, a temperatura ambiente y en ausencia de catalizadores que podrían conducir a la formación de oxazolidinonas), aumentan a un nivel muy elevado la adherencia y la resistencia a la corrosión de los sistemas acuosos de PUR-2C especialmente sobre superficies metálicas sin tratar, también con respecto a las pruebas del agua de condensación y de pulverización de agua salada.

Por eso es objeto de la presente invención una combinación de aglutinantes a partir de

a): 30 a 95% en peso de una dispersión acuosa de resina hidroxifuncional que contiene grupos ácido,

b): 5 a 70% en peso de un componente poliisocianato con un contenido en grupos isocianato libres de 5 a 50% en peso y una viscosidad de 5 a 10000 mPa\cdots (a 23ºC y D= 40s^{-1}) y

c): 0,1 a 10% en peso de un componente silano de fórmula general (I)

(I),W---(CH_{2})_{n}---

\melm{\delm{\para}{Z}}{Si}{\uelm{\para}{X}}

---Y

en la que

: W representa el resto

1

: (con m=1 a 4) y

: n representa el número 2, 3 ó 4, preferiblemente 2 y 3 y

: X, Y, Z representan independientemente entre sí restos orgánicos iguales o diferentes con 1 a 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

caracterizada porque la relación molar de los grupos hidroxilo del componente a) a los grupos isocianato del componente b) se encuentra entre 0,2:1 y 3:1, ascendiendo a 100 la suma del % en peso de a) a c).

Otro objeto de la invención es también el uso de combinaciones de aglutinantes según la invención para el recubrimiento de cualquier sustrato, preferiblemente sustratos metálicos.

Como componente a) pueden emplearse todas las dispersiones de resina hidroxifuncionales que contienen grupos ácido habituales en la tecnología de recubrimientos acuosos de poliuretano de dos componentes. Este tipo de resinas hidroxifuncionales que contienen grupos ácido y el procedimiento para la fabricación de estas resinas son conocidos en la bibliografía. Así, las resinas pueden estar formadas, por ejemplo, por la clase de los poliésteres, polímeros vinílicos, poliuretanos, poliureas, policarbonatos o poliéteres. También es posible el empleo de cualquier dispersión híbrida o mezclas discrecionales de diferentes dispersiones. Por regla general las resinas son hidroxifuncionales.

Son preferibles las dispersiones de resinas con índices de hidroxilo de 8 a 264 mg KOH/g de resina sólida e índices de ácido de 3 a 100 mg KOH/g de resina sólida.

Los componentes endurecedores b) son poliisocianatos orgánicos cualquiera con grupos isocianato unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente con una funcionalidad NCO media de 2,0 a 5,0, preferiblemente 2,2 a 4,0.

Se conoce el empleo de endurecedores de poliisocianato en recubrimientos acuosos de PUR-2C sin adición de silano. Son muy apropiados, por ejemplo, los "barnices de poliisocianato" basados en hexametilendiisocianato (HDI), 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano u otros diisocianatos alifáticos o mezclas de estos diisocianatos. Se entiende como "barnices de poliisocianato" basados en diisocianatos los derivados conocidos de estos diisocianatos que presentan los grupos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato, que en relación con su fabricación se liberan de forma conocida, preferiblemente por destilación del exceso de diisocianato de partida hasta un contenido residual de menos de 0,5%. Son procedimientos para la fabricación de "barnices de poliisocianato" de este tipo, por ejemplo, los descritos en los documentos de patentes de Estados Unidos 3124605, 3358010, 3903126, 3903127, 3976622 ó 4324879.

También es posible el empleo de poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, "barnices de poliisocianato" basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano o sus mezclas con sus isómeros y/o homólogos mayores. Por supuesto, en principio también es posible el empleo de mezclas discrecionales de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.

Para hacer posible una mejor integrabilidad del endurecedor, en los recubrimientos de poliuretano de dos componentes también pueden emplearse poliisocianatos hidrofilizados solos o mezclados con los poliisocianatos no hidrofilizados arriba descritos. La hidrofilización puede realizarse, por ejemplo, de forma aniónica, catiónica o no iónica mediante emulsionantes internos o externos, como poliéteres. Los poliisocianatos de este tipo se describen en los documentos EP-A 443138, EP-A 469389, EP-A 486881, EP-A 510438, EP-A 540985, EP-A 645410, EP-A 697424, EP-A 728785 y la solicitud de patente alemana DE 19822891.0.

Es importante que el componente silano de fórmula (I) no sea reactivo con grupos isocianato, aunque sea reactivo en sus grupos epoxi con grupos ácido de las dispersiones de resina.

Son ejemplos de compuestos alcoxisilano epoxifuncionales apropiados, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidoxipropil)trietoxisilano, (3-glicidoxipropil)triisopropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trietoxisilano. Además, son especialmente preferibles los silanos con grupos metoxi como grupos alcoxi, por ejemplo, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano y \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano.

Es muy especialmente preferible el empleo de (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano en concentraciones de 0,2 a 3,0% referido a la suma del contenido en sólido de la dispersión de resina y del poliisocianato.

La relación molar de los grupos hidroxilo del componente a) a los grupos isocianato del componente b) se encuentra en 0,2:1 a 3:1, preferiblemente en 0,5:1 a 2:1.

El componente reticulante b) presenta en general a 23ºC una viscosidad de 5 a 10000, preferiblemente 5 a 2000 mPa\cdots (a D=40s^{-1}). En caso necesario, los poliisocianatos pueden mezclarse con pequeñas cantidades de disolventes inertes, para disminuir la viscosidad a un eq.or dentro del intereq.o mencionado. Sin embargo, la cantidad máxima de disolvente de este tipo se mide de manera que en los agentes de recubrimiento obtenidos finalmente según la invención está presente como máximo 20% en peso, preferiblemente 10% en peso de disolvente, incluyéndose también en el cálculo dado el caso el disolvente aún presente en las dispersiones de resina a). Son disolventes apropiados, por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos como tolueno, xileno, disolvente nafta o por ejemplo N-metilpirrolidona, dietilenglicoldimetiléter, dipropilenglicoldimetiléter, butilglicol, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxibutilo o mezclas de éstos u otros disolventes inertes.

Para la fabricación de la combinación de aglutinantes acuosos se emulsiona el componente endurecedor b) en el componente resina acuosa a). Sin embargo, antes de la adición del componente b), el componente silano c) se disuelve en el componente resina acuosa a) o bien en el componente endurecedor b). Es preferible la adición del componente silano c) al componente poliisocianato b); con ello se evita una reacción prematura del componente silano c) en la dispersión acuosa de resina a).

Para aumentar la reactividad del componente silano c) en la aplicación es posible la adición de catalizadores basados en titanio o estaño orgánicos, según el documento US-A 5621038. Sin embargo, en este caso se debe tener en consideración que mediante estos catalizadores también aumenta la reactividad de los grupos isocianato en el sistema acuoso de PUR-2C. Por eso es preferible el empleo de estos catalizadores en una concentración como máximo de 1,0% en peso referida a la suma del contenido en sólido de los componentes a)-c). Preferiblemente se aplica el componente silano c) sin el empleo de catalizadores.

Antes de la adición preferible del componente endurecedor b) mezclado con el componente silano c) al componente polímero a) se pueden anexar al componente a) o b) y c) los coadyuvantes y aditivos habituales en tecnología de barnices.

A éstos pertenecen, por ejemplo, espumantes, espesantes, agentes de nivelación, pigmentos, agentes de dispersión y disolventes. La viscosidad de aplicación necesaria se ajusta con agua.

En la mayoría de casos son suficientes las técnicas de emulsión sencillas, por ejemplo, con un agitador mecánico o también a menudo una mezcla sencilla a mano de los componentes a), b) y c), para conseguir recubrimientos con muy buenas propiedades. Naturalmente también pueden emplearse técnicas de mezcla con elevada energía de corte, como por ejemplo, la dispersión a chorro, como la descrita en Farbe & Lack 102/1, 1996, páginas 88 a 100.

Los agentes de recubrimiento según la invención obtenidos así son especialmente apropiados para superficies de acero no pre-tratadas (aluminio, acero galvanizado, chapa de carrocería) como imprimaciones pigmentadas o no pigmentadas y aparejos rellenadores, por ejemplo, en el sector del barnizado industrial, primer barnizado del automóvil o barnizado de reparación del automóvil.

La fabricación de recubrimientos puede realizarse según los más diversos procedimientos de rociado, como por ejemplo, procedimientos de rociado con aire a presión, sin aire o electrostático, utilizando dispositivos de rociado de uno o dos componentes, aunque también por pintado, rodillo o rasquetado.

El secado y endurecimiento del recubrimiento se realiza generalmente bajo condiciones normales de temperatura de 5 a 40ºC, es decir, sin calentamiento del recubrimiento. Sin embargo, la combinación de aglutinantes según la invención también puede emplearse para la fabricación de recubrimientos que se secan y endurecen tras la aplicación a temperaturas elevadas de 40 a 150ºC.

Ejemplos Poliisocianatos usados Poliisocianato 1

Se mezcla 1,0 eq. de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,5%, una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,8 y una viscosidad de 3000 mPa\cdots (23ºC) a temperatura ambiente bajo agitación con 0,08 eq. de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional iniciado en metanol, con un peso molecular medio de 350 y a continuación se calienta durante 3 horas a 100ºC. Tras enfriar a temperatura ambiente se obtiene una mezcla de poliisocianato clara, prácticamente incolora. El contenido en NCO asciende a 17,3%, el contenido en unidades óxido de etileno asciende a 11,3% y la viscosidad a 3050 mPa\cdots (23ºC).

Poliisocianato 2 (según la solicitud de patente alemana DE 19822891.0)

Se disponen 850 g (4,39 eq.) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,7%, una funcionalidad NCO media de 3,5 (según GPC), un contenido en monómeros HDI de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPa\cdots (23ºC) a 100ºC bajo nitrógeno seco y agitación, se completan durante 30 minutos con 150 g (0,3 eq.) de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional iniciado en metanol, con un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equieq.entes NCO/OH de 14,6:1 y a continuación se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido en NCO de la mezcla tras aproximadamente 2 horas ha disminuido a un eq.or de 17,2%, correspondiente a una uretanización completa. La reacción de alofanatización se inicia por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II). Al mismo tiempo aumenta la temperatura de la mezcla de reacción hasta 160ºC a causa del calor de reacción liberado. Tras la disminución de la exotermia, aproximadamente 30 minutos después de la adición de catalizador, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. Se obtiene una mezcla de poliisocianato clara, prácticamente incolora, con los siguientes datos característicos:

Contenido en sólido:	100%
Contenido en NCO:	16,0%
Funcionalidad NCO:	4,0
Viscosidad (23ºC):	3200 mPa\cdots

Poliisocianato 3 (Desmodur N 3600, Bayer AG)

Poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano con un contenido en NCO de 23,5%, una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,2 y una viscosidad de 1200 mPa\cdots (23ºC).

Poliisocianato 4 (Bayhydur VPLS 2150/1, Bayer AG)

Poliisocianato hidrofilizado con grupos poliéter que contiene grupos isocianurato basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, disuelto al 70% en una mezcla de acetato de metoxipropilo y xileno (relación de pesos 1:1), con un contenido en NCO de 9,4% (ref. forma de entrega), una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,0 y una viscosidad de 700 mPa\cdots (23ºC).

Poliacrilato 1 (dispersión secundaria) (Bayhydrol VPLS 2235/1, Bayer AG)

Poliacrilato según el documento EP-A 358979 (US 5075370) basado en los siguientes comonómeros: 2-hidroxietiléster del ácido metacrílico, ácido acrílico, metiléster del ácido metacrílico y n-butiléster del ácido acrílico, con un contenido en sólido de aproximadamente 46%, un contenido en OH de 3,3% referido a resina sólida, un índice de ácido de aproximadamente 21 mg KOH/g de resina sólida, un eq.or de pH de 8,0 y una viscosidad de aproximadamente 800 mPa\cdots (23ºC, D= 40s^{-1} medido en un viscosímetro de rotación de la empresa Haake a un gradiente de corte de D= 40s^{-1}); medio de neutralización: N-dimetilamino-etanol.

Poliacrilato 2 (dispersión primaria) (Bayhydrol VPLS 2250, Bayer AG)

Poliacrilato según el documento EP 358979 basado en los siguientes comonómeros: hidroxipropiléster del ácido metacrílico, ácido acrílico, metiléster del ácido metacrílico y n-butiléster del ácido acrílico, con un contenido en sólido de aproximadamente 42%, un contenido en OH de 2,0% referido a resina sólida, un índice de ácido de aproximadamente 28 mg KOH/g de resina sólida, un eq.or de pH de 7,3 y una viscosidad de aproximadamente 300 mPa\cdots (23ºC, D= 40s^{- 1}); medio de neutralización: amoníaco.

Poliacrilato 3 (dispersión primaria) (Bayhydrol VPLS 2318, Bayer AG)

Poliacrilato como el ejemplo 2, aunque con N-dimetilamino-etanol como medio de neutralización; contenido en sólido: 43,2%; índice de ácido: aproximadamente 28 mg KOH/g de resina sólida; eq.or de pH: 7,5; viscosidad: aproximadamente 400 mPa\cdots (23ºC, D= 40s^{-1}).

Poliuretano 1 (Bayhydrol VPLS 2917, Bayer AG)

Dispersión acuosa de una resina de poliuretano estable a la hidrólisis, con ácidos grasos modificados, con un contenido en sólido de aproximadamente 45%, un índice de ácido de aproximadamente 30 mg KOH/g de resina sólida, un eq.or de pH de aproximadamente 7,0 y una viscosidad de aproximadamente 800 mPa\cdots (23ºC, D= 40s^{-1}); medio de neutralización: trietilamina.

En los siguientes ejemplos de aplicación técnica 1 a) a 4 b) los datos de cantidades se expresan en partes en peso. Al mismo tiempo, se realizan pruebas de aplicación técnica sin y con epoxisilano y se comparan entre sí.

\newpage

Los componentes 1 y 2 mencionados en las tablas siguientes se mezclaron a mano muy intensamente durante aproximadamente 15 segundos mediante una espátula de madera.

TABLA 1 Formulación de aparejos rellenadores acuosos de PUR-2C

2

3

4

TABLA 1 a Ejemplos de aplicación

5

6

1): Fabricado de las chapas de prueba: Chapa de carrocería (metálica brillante), aplicación por rociado de la imprimación (60 \mum de pe- lícula seca). Tras 4 h/23ºC pulido en seco de la imprimación con granulado P400. A continuación, aplicación por rociado de un barniz de acabado de poliuretano de 2C (que con- tiene disolvente) con 60 \mum de película seca. Tras 7 días de secado al aire (envejecimiento), realización de pruebas de protección contra la co- rrosión.

2)	m: cantidad de ampollas	m = 0 sin ampollas
		m = 5 muchas ampollas por unidad de superficie
	g: tamaño de las ampollas	g = 0 no visible
		g = 5 muy grande

TABLA 2 Formulación de aparejos rellenadores acuosos de PUR-2C

7

8

9

TABLA 2 a Ejemplos de aplicación

10

11

TABLA 3 Formulación de aparejos rellenadores acuosos de PUR-2C

12

13

14

TABLA 3 a Ejemplos de aplicación

15

16

TABLA 4 Formulación de aparejos rellenadotes acuosos de PUR-2C

17

18

19

TABLA 4 a Ejemplos de aplicación

20

21

Claims

1. Combinación de aglutinantes a partir de

a): 30 a 95% en peso de una dispersión acuosa de resina hidroxifuncional, que contiene grupos ácido,

b): 5 a 70% en peso de un componente poliisocianato con un contenido en grupos isocianato libres de 5 a 50% en peso y una viscosidad de 5 a 10000 mPa\cdots (a 23ºC y D=40s^{-1}) y

c): 0,1 a 10% en peso de un componente silano de fórmula general (I)

(I),W---(CH_{2})_{n}---

\melm{\delm{\para}{Z}}{S}{\uelm{\para}{X}}

i---Y

en la que

: W representa el resto

22

: (con m=1 a 4) y

: n representa un número entero de 2-4

: y

caracterizada porque la relación molar de los grupos hidroxilo del componente a) a los grupos isocianato del componente b) se encuentra entre 0,2:1 y 3:1, ascendiendo a 100 la suma de % en peso de a) a c).

2.Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque en el componente silano c) de fórmula general (I)

(I),W---(CH_{2})_{n}---

\melm{\delm{\para}{Z}}{S}{\uelm{\para}{X}}

i---Y

W representa el resto

23

n es 3 y

X, Y, Z representan independientemente entre sí grupos metoxi o etoxi.

3. Combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente silano c) es (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano.

\newpage

4. Combinación de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente silano c) de fórmula general (I)

(I),W---(CH_{2})_{n}---

\melm{\delm{\para}{Z}}{S}{\uelm{\para}{X}}

i---Y

W representa el resto

24

n es 2 y

X, Y, Z representan independientemente entre sí grupos metoxi o etoxi.

5. Uso de la combinación de aglutinantes según la reivindicación 1 para la fabricación de recubrimientos sobre cualquier sustrato.

6. Uso de la combinación de aglutinantes según la reivindicación 1 para el recubrimiento de sustratos metálicos.

7. Fabricación de la combinación de aglutinantes a partir de los componentes a) a c) según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente silano c) se añade al componente poliisocianato b) antes de realizarse la dispersión de la mezcla de b) y c) con la dispersión de resina acuosa a) hidroxifuncional que contiene grupos ácido.