ES2199550T3 - Composiciones filmogenas curables a temperatura ambiente transportadas por el agua. - Google Patents

Composiciones filmogenas curables a temperatura ambiente transportadas por el agua.

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ES2199550T3 ES99907108T ES99907108T ES2199550T3 ES 2199550 T3 ES2199550 T3 ES 2199550T3 ES 99907108 T ES99907108 T ES 99907108T ES 99907108 T ES99907108 T ES 99907108T ES 2199550 T3 ES2199550 T3 ES 2199550T3
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Abstract

Una emulsión de aceite en agua que comprende un medio acuoso que tiene emulsionado en el mismo una composición orgánica que comprende una mezcla de: (1) un grupo aromático hidrófobo que contiene un agente reticulador de poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos, siendo al menos uno de ellos un grupo isocianato terciario; y (2) un material reactivo con isocianato tensioactivo; que comprende un copolímero acrílico que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC, y preparado a partir de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables que contienen de un 5 a un 80% en peso, con respecto al peso de sólidos total de monómeros usados para preparar el copolímero, de un monómero aromático etilénicamente insaturado, donde dicha emulsión se puede curar a temperatura ambiente.

Description

Composiciones filmógenas curables a temperatura ambiente transportadas por el agua.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a composiciones filmógenas transportables por el agua que se pueden curar a temperatura ambiente o a temperaturas superiores, que comprenden agentes reticuladores de poliisocianato y copolímeros acrílicos que contienen hidrógeno activo que tienen altas temperaturas de transición vítrea.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.466.745 de Fiori et al. describe agentes reticuladores con funcionalidad de poliisocianato que pueden emulsionarse en agua con un material reactivo con isocianato activo y la emulsión puede usarse para formar una composición filmógena curable. Los materiales emulsionados están en forma de una emulsión de aceite en agua que presenta una buena estabilidad mientras que el poliisocianato y el material reactivo con isocianato son muy reactivos cuando se aplican como una película. La patente recomienda que estos materiales reactivos con isocianato tengan una temperatura de transición vítrea (T_{g}) menor de aproximadamente 0ºC. Se cree que los materiales de baja T_{g} son más móviles durante la reacción de curado, permitiendo que el grupo reactivo con isocianato, es decir, el hidroxilo, tenga más oportunidades de localizarse en un grupo isocianato facilitando de esta manera la reacción de reticulación. Los materiales reactivos con isocianato de alta T_{g}, por otra parte, son relativamente inmóviles, teniendo menos oportunidades de localizar y reaccionar con el poliisocianato.
Un inconveniente de usar materiales reactivos con isocianato de baja T_{g}, sin embargo, es que las películas curadas resultantes son intrínsecamente más blandas y menos resistentes a disolventes de lo recomendado para las aplicaciones en automoción.
Sería deseable proporcionar una composición filmógena basada en agua que contuviera un agente de curado de isocianato y un material reactivo con isocianato que pueda dispersarse de forma estable en agua, sea reactivo cuando se aplica como una película y forme una película resistente a disolventes dura.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una emulsión de aceite en agua que comprende un medio acuoso que tiene emulsionado una fase orgánica que comprende una mezcla de:
(1) un agente de reticulación de poliisocianato que contiene un grupo aromático que no es dispersable en agua y que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos, al menos uno de los cuales es un grupo isocianato terciario; y
(2) un material reactivo con isocianato tensioactivo.
El material reactivo con isocianato tensioactivo comprende un copolímero acrílico que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC, preparado a partir de una mezcla de monómeros insaturados etilénicamente polimerizables que comprenden de un 5 a un 80, preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso total de sólidos de los monómeros usados para preparar el copolímero, y un monómero aromático etilénicamente insaturado. La emulsión es adecuada para uso como una composición filmógena (recubrimiento) y es curable a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Las emulsiones son estables y tienen una reactividad sorprendentemente buena cuando se aplican como un recubrimiento. Aunque no se pretende limitación por ninguna teoría, se cree que el uso de un monómero aromático etilénicamente insaturado que proporciona la mayor T_{g} hace que el polímero acrílico de T_{g} sea más compatible con respecto al poliisocianato que contiene el grupo aromático, permitiendo que los grupos reactivos con isocianato se alinien mejor con los grupos isocianato facilitando de esta manera el curado.
La presente invención también proporciona una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes. La composición de recubrimiento comprende un recubrimiento base depositado a partir de una composición filmógena pigmentada y un recubrimiento superior transparente aplicado sobre el recubrimiento base, donde el recubrimiento transparente, o recubrimiento claro, se deposita desde la emulsión de aceite en agua descrita anteriormente.
Descripción detallada
Los agentes de reticulación de poliisocianato adecuados para uso en la composición emulsionable de la presente invención incluyen cualquier poliisocianato que contenga grupos aromáticos líquido o sólido que contenga al menos dos grupos isocianato reactivos (no bloqueados), siendo al menos uno de ellos un grupo isocianato terciario. Por aromático se entiende isocianatos unidos al aril y aralifáticos. Tales agentes de reticulación de poliisocianato deben ser por sí mismos sustancialmente hidrófobos y no dispersables en agua. También son adecuadas mezclas de poliisocianatos. Cuando se usan mezclas de poliisocianatos, al menos uno de los poliisocianatos contiene un grupo poliisocianato terciario y un grupo aromático. Los ejemplos de poliisocianatos incluyen, pero sin limitación, meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'- tetrametilxililenodiisocianato, para-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililenodiisocianato, así como biurets e isocianuratos de diisocianatos, donde al menos uno de los diisocianato usados para preparar el biuret o isocianurato contiene un grupo isocianato terciario.
Un poliisocianato preferido comprende un aducto de uretano o de un poliol con un diisocianato que contiene al menos un grupo isocianato terciario. Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritiol. También son adecuados polioles poliméricos y oligoméricos.
El material reactivo con isocianato tensioactivo contiene tanto (i) una funcionalidad capaz de reaccionar con grupos isocianato como (ii) una funcionalidad de hidrofilización capaz de hacer que el material reactivo con isocianato tensioactivo sea dispersable en agua.
El material reactivo con isocianato tensioactivo preferido es un copolímero acrílico, incorporándose los grupos de liofilización y la funcionalidad reactiva con isocianato en el polímero a través de una selección apropiada de monómeros o una modificación posterior. Como ejemplos de tales materiales pueden mencionarse monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad carboxi y monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad hidroxi.
La funcionalidad reactiva con isocianato, como se utiliza en este documento, se refiere a una funcionalidad que es reactiva con grupos isocianato en condiciones de curado de las emulsiones curables. Tal funcionalidad reactiva con isocianato generalmente es bien conocida para los especialistas en la técnica del recubrimiento e incluye, la mayoría de las veces, una funcionalidad de hidrógeno activo tal como grupos hidroxilo y amino. Típicamente se utiliza hidroxilo como funcionalidad reactiva con isocianato en recubrimientos y se prefiere para uso en la presente invención.
La funcionalidad de hidrofilia generalmente también es bien conocida para los especialistas en la técnica de los recubrimientos e incluye, la mayoría de las veces, una funcionalidad generadora de aniones, generadora de cationes y no iónica hidrófila. Por generación de aniones y generación de cationes se entiende una funcionalidad tal como carboxilo (generador de aniones) o amino (generador de cationes) que, cuando se neutraliza de manera apropiada, se vuelve de naturaleza hidrófila. La funcionalidad no iónica hidrófila es, en y de sí misma, de naturaleza hidrófila. La cantidad de funcionalidad de hidrofilización presente en el material reactivo con isocianato debe, tras una neutralización al menos parcial de los grupos generadores de aniones o generadores de cationes (si están presentes), sea suficiente como para hacer que el material reactivo con isocianato sea dispersable en agua.
Los copolímeros acrílicos que contienen hidrógeno activo tienen una temperatura de transición vítrea (T_{g}) mayor de aproximadamente 0ºC. La T_{g} se describe en PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, en las páginas 52-57. La T_{g} puede calcularse como se describe por Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1, 3, pág 123 (1956). La T_{g} puede medirse experimentalmente usando un penetrómetro tal como un Du Pont 940 Thermomedian Analyzer. La T_{g} de los polímeros como se usa en este documento se refiere a los valores calculados a menos que se indique otra cosa.
Los copolímeros acrílicos adecuados son copolímeros de uno o más monómeros acrílicos polimerizables tales como monómeros acrílicos con funcionalidad ácida, monómeros acrílicos con funcionalidad amina, monómeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo y otros monómeros insaturados polimerizables tales como monómeros de vinilo. Los copolímeros pueden prepararse en un disolvente orgánico usando técnicas de polimerización por radicales libres convencionales.
El polímero debe contener de un 5 a un 80, preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el copolímero acrílico, de un monómero aromático etilénicamente insaturado polimerizable; de un 5 a un 80, preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el polímero, de un monómero acrílico con funcionalidad hidroxilo etilénicamente insaturado; y de un 20 a un 95, preferiblemente de un 30 a un 70% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el polímero acrílico, de al menos un monómero etilénicamente insaturado diferente.
El monómero aromático etilénicamente insaturado puede seleccionarse entre monómeros tales como estireno y \alpha-metilestireno, incluyendo estireno sustituido o \alpha-metilestireno sustituido donde la sustitución está en posición para y es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, viniltolueno, 4-vinilanisol y ácido 4-vinilbenzoico. Además, el monómero aromático etilénicamente insaturado puede contener anillos arilo condensados. Los ejemplos incluyen 9-vinilantraceno y 9-vinilcarbazol. También pueden usarse mezclas de monómeros. Por ``monómero'' se entiende un monómero verdadero; es decir, no se incluyen dímeros tales como el dímero de \alpha-metilestireno, trímeros u oligómeros.
El monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente insaturado puede seleccionarse entre, entre otros, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos, siendo preferido el metacrilato de hidroxietilo.
Otros monómeros etilénicamente insaturados diferentes usados para preparar el copolímero acrílico incluyen monómeros acrílicos que contienen un grupo ácido tales como el ácido acrílico y el ácido metacrílico; monómeros que contienen grupos amina tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de terc-butilaminoetilo; y meta-isopropenil-\alpha,\alpha- dimetilbencilamina; ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico tales como los que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo y otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como nitrilo, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y de vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo.
Se prefieren los monómeros con funcionalidad ácida y amina tales como el ácido acrílico y metacrílico y el metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de terc-butilaminoetilo; y meta-isopropenil-\alpha,\alpha- dimetilobencilamina porque tras la neutralización del grupo ácido o amina, el copolímero se vuelve hidrófilo. El monómero con funcionalidad de ácido o amina se usa en cantidades de hasta aproximadamente un 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 1,0 a aproximadamente un 10,0%, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el polímero acrílico. Los ésteres alquílicos del ácido acrílico y metacrílico se usan en cantidades de hasta un 89%, preferiblemente de aproximadamente un 30 a un 80% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el copolímero acrílico. Los otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, cuando se usan, se usan en cantidades de hasta un 80%, preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el copolímero acrílico.
El copolímero acrílico típicamente tiene un peso molecular medio en número (M_{n}) de 700 a 50.000, preferiblemente de 1.000 a 12.000, determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un patrón de poliestireno, un índice de acidez, en el caso de grupos generadores de aniones, de 15 a 150 mg de KOH/g de resina, preferiblemente de 20 a 70 mg de KOH/g de resina, más preferiblemente de 20 a 35 mg de KOH/g de resina; y una cantidad de grupos hidrógeno activos del 2,5% al 6% en peso, preferiblemente del 3 al 5% en peso, más preferiblemente del 3,5 al 4,5% en peso, en una base del 100% de sólidos.
Cuando se formulan composiciones de recubrimiento a partir de las composiciones emulsionables de la presente invención, preferiblemente el agente reticulador de poliisocianato y el material reactivo con isocianato tensioactivo comprende los componentes filmógenos primarios del recubrimiento. Los componentes preferiblemente están presentes en cantidades tales que la relación entre grupos NCO:hidrógeno activo esté en el intervalo de 0,5:1 a 2:1, preferiblemente de 0,8:1 a 1,2:1.
Las composiciones emulsionables de la presente invención, particularmente cuando se usan como composiciones de recubrimiento, también pueden comprender ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, agentes neutralizadores para hacer que el material reactivo con isocianato tensioactivo sea dispersable en agua, catalizadores de curado y cantidades relativamente minoritarias de disolvente orgánico.
Cuando un grupo ácido está presente en el material reactivo con isocianato, puede usarse cualquier base como agente neutralizador para producir un material tensioactivo aniónico. Normalmente, se usa una base capaz de convertir un grupo carboxilo en un ión carboxilato como agente neutralizador, incluyendo bases orgánicas e inorgánicas tales como hidróxido sódico y potásico, carbonato sódico y potásico, y aminas tales como amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias. De forma similar, cuando está presente un grupo amina en el copolímero acrílico, puede usarse cualquier ácido como agente neutralizador para producir un material tensioactivo catiónico. Cuando se utilizan, los agentes neutralizadores pueden estar presentes en la fase orgánica a emulsionar, el medio acuoso en el que se emulsiona la fase orgánica o en ambos. La cantidad total de agente neutralizador debe ser suficiente como para emulsionar el poliisocianato, el copolímero acrílico y otros ingredientes opcionales y la fase acuosa en forma de una emulsión de aceite en agua.
Aparte del poliisocianato, el copolímero acrílico y el agua, la composición puede contener ingredientes opcionales, particularmente catalizadores de curado y disolventes orgánicos.
Los catalizadores de curado para isocianato son bien conocidos para los especialistas en la técnica. Se prefieren catalizadores organometálicos y, particularmente, compuestos de organoestaño tales como diacetato de dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y similares.
Los disolventes orgánicos generalmente son los presentes en los diversos componentes. Por ejemplo, muchos componentes de recubrimiento no están disponibles en el mercado en una base del 100% de sólidos, sino que más bien tienen un contenido de sólidos algo menor en un disolvente apropiado. Preferiblemente, ningún otro disolvente orgánico está o necesita añadirse a las composiciones emulsionables (o emulsión) para conseguir resultados aceptables.
En la composición pueden incluirse otros ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes contra los gases, codisolventes orgánicos, controladores de la fluidez, antioxidantes, absorbentes de la luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica.
Las emulsiones de aceite en agua de la presente invención se producen por las etapas de:
(a) mezclar los componentes que constituyen la fase orgánica de la emulsión, pudiendo definirse la fase orgánica como mayor de un 50% de elementos orgánicos en peso; y posteriormente
(b) poner en contacto la mezcla con un medio acuoso en proporciones y en condiciones adecuadas para producir una emulsión de aceite en agua.
Las emulsiones pueden prepararse por cualquier número de técnicas bien conocidas, pero preferiblemente se preparan añadiendo el medio acuoso, bien continuamente o en porciones, a la fase orgánica en condiciones de mezcla hasta que se produzca una inversión de fases. Después puede añadirse un medio acuoso adicional para ajustar la emulsión al contenido de sólidos y la viscosidad deseados.
El medio acuoso puede comprender únicamente agua, o puede comprender otros componentes tales como el agente de neutralización, como se ha indicado anteriormente. El medio acuoso también puede incluir uno o más agentes auxiliares y aditivos distintos comunes en la técnica, así como cantidades minoritarias de disolventes orgánicos miscibles con agua para ayudar a la emulsión o ajustar la viscosidad. Preferiblemente, a la fase orgánica se le añadirán tales ingredientes adicionales y el medio acuoso comprenderá únicamente agua o agua más un agente neutralizador.
Las composiciones de aceite en agua preparadas por el procedimiento anterior pueden usarse como composiciones filmógenas curables (recubrimientos).
Las composiciones filmógenas de la presente invención pueden curarse a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20 a 25ºC, o calentarse a una temperatura de hasta 93ºC (200ºF) cuando se desee para efectuar el curado.
La composición filmógena de la presente invención típicamente se usa como un recubrimiento transparente aplicado sólo a un sustrato o encima de un recubrimiento de base coloreada como parte de una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes. Los recubrimientos de base adecuados incluyen cualquier recubrimiento conocido para los especialistas en la técnica. Se prefieren los recubrimientos de base curables a temperaturas ambientes.
Como alternativa, la composición de la presente invención puede contener pigmentos de color usados convencionalmente en recubrimientos superficiales y pueden usarse como recubrimiento base o mono-recubrimiento de alto brillo; es decir, un recubrimiento pigmentado con un alto brillo. Por ``alto brillo'' se entiende que el recubrimiento curado tiene un brillo de 20º y/o una medición de DOI (``distinción de imagen'') de al menos 80, medida por técnicas convencionales conocidas para los especialistas en la técnica. Tales técnicas convencionales incluyen ASTM D523 para la medición del brillo y ASTM D430 para la medición de DOI.
Los pigmentos de color usados convencionalmente en recubrimientos superficiales son adecuados e incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También pueden usarse mezclas de los pigmentos mencionados anteriores. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen, en particular, escamas de aluminio, escamas de cobre bronce y mica recubierta con óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño y mezclas de las mismas.
Cuando está presente, el pigmento se incorpora en la composición de recubrimiento en cantidades de un 1 a un 80% en peso con respecto al peso total de los sólidos de recubrimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de un 0,5 a un 25% en peso con respecto al peso total de los sólidos de recubrimiento.
Las composiciones filmógenas pueden aplicarse a diversos sustratos a los que se adhieren, incluyendo madera, metales, vidrio y plástico. Las composiciones pueden aplicarse por medios convencionales incluyendo la aplicación con un cepillo, inmersión, recubrimiento fluido, y pulverizaciones similares, pero la mayoría de las veces se aplican por pulverización. Pueden usarse las técnicas de pulverización habituales y el equipo para la pulverización de aire y pulverización electrostática y sus métodos manuales automáticos.
Durante la aplicación de una composición de recubrimiento base al sustrato, se forma una película del recubrimiento base sobre el sustrato. Típicamente, el espesor del recubrimiento base será de 0,01 a 5 milésimas de pulgada (de aproximadamente 0,254 a aproximadamente 127 micrómetros) preferiblemente de 0,1 a 2 milésimas de pulgada (de aproximadamente 2,54 a aproximadamente 50,8 micrómetros) de espesor.
Después de la aplicación del recubrimiento base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato retirando el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o el agua de la película de recubrimiento base por un periodo de secado al aire, suficiente para asegurar que puede aplicarse el recubrimiento transparente al recubrimiento base sin disolver la composición de recubrimiento base. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular del recubrimiento base, y de la humedad ambiental con ciertas composiciones transportadas por el agua, pero en general, será adecuado un tiempo de secado de aproximadamente 5 a 60 minutos para asegurar que se minimiza la mezcla de los dos recubrimientos. Al mismo tiempo, la película de recubrimiento base se humedece de forma adecuada por la composición de recubrimiento transparente de forma que se obtenga una adhesión entre recubrimientos satisfactoria. Además, pueden aplicarse más de un recubrimiento base y múltiples recubrimientos transparente para desarrollar un aspecto óptimo. Normalmente, entre los recubrimientos, el recubrimiento aplicado previamente se saca a relucir; es decir, se expone a condiciones ambientales durante 1 a 20 minutos.
La composición de recubrimiento superior transparente puede aplicarse al sustrato con el recubrimiento base por cualquier técnica de recubrimiento convencional tal como aplicación con una brocha, pulverización, inmersión o derrame, pero se prefieren las aplicaciones de pulverización porque se consigue un brillo superior. Puede emplearse cualquiera de las técnicas de pulverización conocidas, tales como pulverización con aire comprimido, pulverización electrostática y métodos manuales o automáticos.
Después de la aplicación de la composición de recubrimiento transparente al recubrimiento base, el sustrato recubierto se deja curar a temperatura ambiente. El sustrato recubierto también puede calentarse cuando se desee, a menudo hasta 93ºC (200ºF). En la operación de curado, se retiraron los disolventes y se reticulan los materiales filmógenos del recubrimiento transparente y del recubrimiento base. La operación de curado normalmente se realiza a una temperatura en el intervalo de 20 a 25ºC o de hasta 93ºC. El espesor del recubrimiento transparente normalmente es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 milésimas de pulgada (de aproximadamente 12,7 a aproximadamente 127 micrómetros) preferiblemente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3 milésimas de pulgadas (de aproximadamente 30,5 a aproximadamente 76,2 micrómetros).
La invención se describirá adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos A a I
Los Ejemplos A a I ilustran la preparación de copolímeros acrílicos. Los ejemplos A a C y F son ilustrativos de copolímeros usados en la presente invención, que demuestran la preparación de copolímeros acrílicos que contienen una diversidad de monómeros aromáticos etilénicamente insaturados a diversos niveles. Los ejemplos D, E y G a I son comparativos, ya que demuestran la preparación de copolímeros acrílicos que contienen monómeros o dímeros que tienen altos valores de T_{g}, pero no monómeros aromáticos etilénicamente insaturados.
Ejemplo A
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} = 25ºC) que contenía un 35% en peso de estireno como se indica a continuación:
Se introdujo DOWANOL PM Acetate (276,60 partes, acetato de monometiléter de dipropilenglicol, disponible en Dow Chemical Co.) en un matraz de cuatro bocas que estaba equipado con un termopar, un condensador de reflujo y un adaptador de entrada de nitrógeno y un agitador, y se calentó a reflujo en una atmósfera de gas nitrógeno. Se mezclaron conjuntamente el iniciador peróxido de di-terc-amilo (67,08 partes) y 103,62 partes de acetato de BUTIL CELLOSOLVE (2-butoxietiléster de ácido acético, disponible en Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.) (mezcla iniciadora). También se mezclaron conjuntamente un total de 391,25 partes de estireno, 324,18 partes de acrilato de butilo, 335,36 partes de metacrilato de hidroxietilo y 67,07 partes de ácido acrílico (alimentación A). La mezcla de iniciador se añadió gota a gota al recipiente de reacción durante un periodo de 3,5 horas mientras se mantenía la reacción a reflujo. 10 minutos después del inicio de la adición del iniciador, se añadió la alimentación A gota a gota al recipiente de reacción durante un periodo de 3 horas. Cuando finalizó la adición de la alimentación A, se añadió un aclarado de 22,88 partes de acetato de DOWANOL PM. Cuando terminó la adición del iniciador, se añadió un aclarado de 11,9 partes de acetato de DOWANOL PM y la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 1 hora. Después de terminar el tiempo de mantenimiento, la mezcla de reacción se enfrió. El producto final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente un 73%, un índice de acidez medido de 34,6, un contenido de grupos hidroxilo del 2,9% y un peso molecular medio en número de aproximadamente 4458, determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un patrón de poliestireno.
Ejemplo B
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} = 2ºC) que contenía un 19% en peso de estireno, un 45% en peso de acrilato de butilo, un 30% de metacrilato de hidroxietilo y un 6% de ácido acrílico como en el Ejemplo A. El producto final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente un 73%, un índice de acidez medido de 34,7, un contenido de grupos hidroxilo del 2,9% y un peso molecular medio en número de 3845, determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un patrón de poliestireno.
Ejemplo C
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} = 5ºC) que contenía un 19% en peso de estireno como se indica a continuación:
Se introdujo una mezcla de acetato de DOWANOL PM (259,3 partes) y acetato de BUTYL CELLOSOLVE (259,3 partes) en un reactor adecuado y la mezcla se calentó a reflujo en una atmósfera de gas nitrógeno. Después se mezclaron conjuntamente el iniciador peróxido de di-terc-amilo (125,8 partes) y 194,3 partes de acetato de BUTYL CELLOSOLVE (mezcla iniciadora). También se mezclaron conjuntamente un total de 398,2 partes de estireno, 869,8 partes de acrilato de butilo, 733,5 partes de metacrilato de hidroxietilo y 94,3 partes de ácido acrílico (alimentación A). La mezcla iniciadora se añadió gota a gota al recipiente de reacción durante un periodo de 3,5 horas mientras se mantenía la reacción a reflujo, y la alimentación A se añadió gota a gota al recipiente de reacción durante un periodo de 3 horas. Se dejó que la presión en el recipiente de reacción aumentara a 32 psi (220,632 kPa). Al final de la adición de la alimentación A, se añadió un aclarado de 42,9 partes de acetato de DOWANOL PM. Después de la adición del iniciador, se añadió un aclarado de 22,3 partes de acetato de DOWANOL PM y la mezcla de reacción se mantuvo a presión a reflujo durante 1 hora. Después de terminar el tiempo de mantenimiento, la mezcla de reacción se enfrió y se liberó la presión. El producto final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente un 69,9%, un índice de acidez medido de 26,5, un contenido de grupos hidroxilo del 3,2% y un peso molecular medio en número de 2736, determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un patrón de poliestireno.
Ejemplos D a I
Los copolímeros de los Ejemplos D a I se prepararon usando el procedimiento del Ejemplo C, con la excepción de que el estireno se reemplazó como se muestra en la siguiente tabla:
Ejemplo Monómero Sólidos Índice de acidez M_{n}
D, Comparativo (T_{g}=6ºC). dímero de metil estireno 69,9% 25,6 706
E, Comparativo (T_{g}=13ºC). metacrilato de isobornilo 69,9% 25,5 1366
F (T_{g}=5ºC). vinil tolueno 69,9% 25,3 2760
G, Comparativo (T_{g}=5ºC). metacrilato de metilo 69,9% 25,2 1251
H, Comparativo (T_{g}=10ºC). metacrilato de ciclohexilo 69,9% 25,8 1320
I, Comparativo(T_{g}=0ºC). metacrilato de isobutilo 69,9% 25,6 1367
Ejemplos 1 a 10
Los Ejemplos 1 a 10 ilustran la preparación de emulsiones de aceite en agua, usadas para preparar composiciones filmógenas curables. Los ejemplos 1 a 4 y 7 son ilustrativos de composiciones de la presente invención, que demuestran la preparación de composiciones que contienen una diversidad de copolímeros acrílicos con funcionalidad aromática a diversos niveles. Los ejemplos 5, 6 y 8 a 10 son comparativos, ya que demuestran la preparación de composiciones que contienen copolímeros acrílicos que tienen altos valores de T_{g}, pero que no tienen funcionalidad aromática, o, como en el Ejemplo 5, contienen un copolímero acrílico preparado a partir de un dímero. Los ingredientes se mezclaron en el orden indicado.
Todas las composiciones se prepararon premezclando el o los copolímeros acrílicos con la amina neutralizadora, el tensioactivo, los aditivos, el catalizador y el disolvente para formar un ``Componente 1'' estable. Después se mezclaron los poliisocianatos, que formarían un ``Componente 2'' estable, minuciosamente con el Componente 1. Después se añadió el agua desionizada (Componente 3) y se mezcló, preferiblemente manualmente, hasta que se produjo una inversión de fases para formar una emulsión de aceite en agua. Se añadió suficiente agua desionizada como para producir una composición pulverizable.
Ingrediente Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
(35% total de estireno (27% total de estireno (19% total de estireno
en el copolímero(s)) en el copolímero(s)) en el copolímero(s))
Copolímero del Ejemplo A 76,6 gramos 38,4 - - -
Copolímero del Ejemplo B - - - 40,1 80,0
Trietilamina 4,7 4,7 4,7
Diacetato de dibutilestaño 0,3 0,3 0,3
TINUVIN 384^{1} 2,0 2,0 2,0
TINUVIN 123^{2} 1,0 1,0 1,0
tensioactivo^{3} FC-430 0,5 0,5 0,5
Acetato de BUTYL CELLOSOLVE 5,0 5,0 5,0
CYTHANE 3174^{4} 44,5 44,5 44,5
(Continuación)
Ingrediente Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3
(35% total de estireno (27% total de estireno (19% total de estireno
en el copolímero(s)) en el copolímero(s)) en el copolímero(s))
TOLONATE HDT-LV^{5} 7,4 7,4 7,4
Agua desionizada 192,3 180,9 196,9
^{1} Estabilizador de luz ultravioleta disponible en Ciba-Geigy Corp.
^{2} Estabilizador de luz de aminoéter impedido estéricamente disponible en Ciba-Geigy Corporation.
^{3} Fluorotensioactivo no iónico disponible en 3M Corporation.
^{4} Aducto de trimetilolpropano con diisocianato de meta-a,a,a',a'-tetrametilxilileno, 74% de sólidos en acetato
de butilo, 10,2% en peso de isocianato libre, disponible en CYTEC Industries, Stamford, CT.
^{5} Trímero de diisocianato de hexametileno, disponible en Poulenc, Cranbury, NJ.
Ingrediente Ejemplo 4 Ejemplo 5* Ejemplo 6*
(19% total de estireno (19% total de dímero (19% total de metacrilato
en el copolímero) de metilestireno de isobornilo
en el copolímero) en el copolímero)
Copolímero del Ejemplo C 65,2 gramos - - - - - -
Copolímero del Ejemplo D - - - 67,1 - - -
Copolímero del Ejemplo E - - - - - - 65,5
Dimetiletanolamina 2,1 2,1 2,1
BYK-375^{1} 0,5 0,5 0,5
TINUVIN 384 2,0 2,0 2,0
TINUVIN 123 1,0 1,0 1,0
solución al 10% de diacetato 0,5 0,5 0,5
de dibutilestaño en acetato
de BUTYL CELLOSOLVE
CYTHANE 3174 55,1 55,1 55,1
TOLONATE HDT-LV 6,7 6,7 6,7
Agua desionizada 161 92 118
* Ejemplo comparativo.
^{1} Tensioactivo disponible en BYK Chemie, Wallingford, CT.
Ingrediente Ejemplo 7 Ejemplo 8* Ejemplo 9* Ejemplo 10*
(19% total de (19% total de (19% total de (19% total de
viniltolueno en metacrilato de metacrilato de metacrilato de
el copolímero) metilo en el ciclohexilo en isobutilo en el
copolímero) el copolímero) copolímero)
Copolímero del Ejemplo F 66,3 gramos - - - - - - - - -
Copolímero del Ejemplo G - - - 65,0 - - - - - -
Copolímero del Ejemplo H --- --- 65,1 ---
Copolímero del Ejemplo I --- --- --- 65,0
Dimetiletanolamina 2,1 2,1 2,1 2,1
Tensioactivo BYK-375 0,5 0,5 0,5 0,5
TINUVIN 384 2,0 2,0 2,0 2,0
TINUVIN 123 1,0 1,0 1,0 1,0
solución al 10% de diacetato 0,5 0,5 0,5 0,5
de dibutilestaño en acetato
de BUTYL CELLOSOLVE
CYTHANE 3174 55,1 55,1 55,1 55,1
TOLONATE HDT-LV 6,7 6,7 6,7 6,7
Agua desionizada 138 96 119 117
Se prepararon dos series de paneles de ensayo como se indica a continuación: se sometieron a un proceso de chorro de arena en húmedo veinte paneles de acero (dos para cada ejemplo) que medían 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm x 30,48 cm) que previamente se habían recubierto con un imprimador aplicado por electrodeposición y una pintura para después de la imprimación disponible en PPG Industries, Inc. como ED5000 y GPX05379 respectivamente, con un papel de lija Nº 600, se limpió frotando con disolvente y después se trataron con un sellante de imprimación de epoxi/amina. A una serie de paneles también se les aplicó un recubrimiento base llevado por el agua, negro, disponible en PPOG Industries, Inc., como ENVIROBASE©. Los tiempos de secado antes de la aplicación de las composiciones de los ejemplos estaban disponibles y estaban a temperatura ambiente o a temperaturas no superiores a 150ºF (65,6ºC).
Las composiciones de los ejemplos se aplicaron por pulverización usando un equipo de pulverización convencional, aplicando aproximadamente 1,5-3,0 milésimas (38,1-76,2 micrómetros) en dos recubrimientos con una exposición rápida a aproximadamente 10 minutos entre los recubrimientos. En la primera serie de paneles (sin recubrimiento base), las composiciones de los ejemplos se pulverizaron como recubrimientos transparentes directamente sobre los paneles imprimados para determinar la Dureza Tukon de la película curada sin que el recubrimiento base más blando influyera sobre la dureza (eliminación de una fuente de variabilidad).
Todos los paneles se dejaron curar en condiciones ambientales durante un mínimo de 24 horas (+/- 4 horas) antes de realizar un ensayo de inmersión en gasolina. Todos los demás ensayos se realizaron después de dejar que los paneles pulverizados se curaran en condiciones ambientales durante 7 días. Algunos ensayos se realizaron con los paneles compuestos de color más transparente y otros se realizaron con el recubrimiento transparente directamente sobre los paneles imprimados como se indica. Los resultados se presentan en la siguiente tabla.
\newpage
Ejemplo Dureza Frotamiento doble % de retención Inmersión en
Tukon^{1} MEK (50)^{2} de la película^{3} gasolina^{4}
1 12,6 no realizado no realizado no realizado
2 13,3 no realizado no realizado 4B
3 11,0 no realizado no realizado no realizado
4 11,0 erosión de la 94% 4A
película de
ligera a
moderada
5* 4,7 erosión 65% 1C
moderada de
la película
6* 8,4 erosión fuerte 83% 3B
de la película
7 10,2 erosión 92% 3B
moderada de
la película
8* 4,9 erosión 85% 2C
moderada de
la película
9* 8,1 erosión fuerte 91% 2B
de la película
10* 7,4 erosión fuerte 84% 2B
de la película
^{1} La dureza Tukon es el valor de dureza Knoop medido usando un Tukon Microhardness Tester Model 300 de Wilson Instruments de acuerdo con ASTM D1474-92. Los números mayores indican una mayor dureza. Los ensayos se realizaron en paneles en los que el recubrimiento transparente se aplicó directamente al sustrato imprimado. El ensayo se realizó después de 7 días de curado a temperatura ambiente.
^{2} Resistencia al disolvente de metiletilcetona ensayada de acuerdo con ASTM D5402. Los ensayos se realizaron en paneles sobre los que el recubrimiento transparente se aplicó directamente al sustrato imprimado. El ensayo se realizó después de 7 días de curado a temperatura ambiente.
^{3} El porcentaje de retención de película se determinó midiendo el espesor de la película antes y después de frotar con el disolvente MEK. Los ensayos se realizaron en paneles en los que el recubrimiento transparente se aplicó directamente al sustrato imprimado. El ensayo se realizó después de 7 días de curado a temperatura ambiente.
^{4} El ensayo de Inmersión en Gasolina se realizó en paneles que se habían recubierto con un recubrimiento base y un recubrimiento transparente, después de 24 horas de curado a temperatura ambiente para determinar la resistencia de la película a la gasolina. Una tira de 1 pulgada x 4 pulgadas (2,54 cm x 10,16 cm) se sumerge parcialmente en gasolina de 93 octanos durante 3 minutos, se retira y la gasolina se deja evaporar durante 1,5 minutos. Con un trapo enrollado alrededor del dedo índice y aplicando luz, bajo una presión uniforme, se realizan tres frotamientos dobles. Cualquier arañazo, empañamiento o reblandecimiento de la película constituye un nivel de fallo. El reblandecimiento de la película y la pérdida de brillo se califican por separado pero se registran como un solo resultado. El reblandecimiento de la película se califica usando la escala numérica de 5 a 1, donde 5 indica la ausencia de cambios y 1 indica el fallo de la película. La pérdida de brillo se califica en una escala de A a C, donde A indica ninguna pérdida de brillo y C indica una pérdida de brillo sustancial.
Los datos de la tabla indican que las composiciones preparadas de acuerdo con la presente invención (Ejemplos 1-4 y 7) demuestran una excelente respuesta de curado como se demuestra por la dureza de la película y la resistencia a disolventes y a la gasolina. Las composiciones preparadas con copolímeros que contienen monómeros de alto valor de T_{g} distintos de los monómeros aromáticos incluidos por la invención (Ejemplos 5,6 y 8-10) no curan tan bien.

Claims (9)

1. Una emulsión de aceite en agua que comprende un medio acuoso que tiene emulsionado en el mismo una composición orgánica que comprende una mezcla de:
(1) un grupo aromático hidrófobo que contiene un agente reticulador de poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos, siendo al menos uno de ellos un grupo isocianato terciario; y
(2) un material reactivo con isocianato tensioactivo;
que comprende un copolímero acrílico que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC, y preparado a partir de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables que contienen de un 5 a un 80% en peso, con respecto al peso de sólidos total de monómeros usados para preparar el copolímero, de un monómero aromático etilénicamente insaturado, donde dicha emulsión se puede curar a temperatura ambiente.
2. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 1, donde la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados contiene de un 5 a un 80% en peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros de un monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente insaturado.
3. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 1, donde el monómero aromático etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, alfa-metilestireno, estireno sustituido, alfa-metilestireno sustituido y monómeros etilénicamente insaturados que contienen anillos arilo condensados.
4. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 2, donde el monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo es un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.
5. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 1, donde el agente de reticulación de poliisocianato del componente (1) comprende un aducto de uretano de un poliol con un diisocianato que contiene al menos un grupo isocianato terciario.
6. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 5, donde el poliol es trimetilolpropano.
7. La emulsión de aceite en agua de la reivindicación 5, donde el diisocianato es diisocianato meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno.
8. Una composición filmógena curable derivada de una emulsión de aceite en agua de cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
9. Una composición de recubrimiento compuesta de múltiples componente que comprende un recubrimiento base depositado a partir de una composición filmógena pigmentada y un recubrimiento superior transparente aplicado sobre el recubrimiento base, donde el recubrimiento superior transparente se deposita desde una composición filmógena transparente derivada de una emulsión de aceite en agua de cualquiera de las reivindicaciones 1-7.
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