ES2208398T3 - Complejos de hidrocarbil fosfinimina/ciclopentadienil de metales del grupo 4 y su utilizacion en la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Complejos de hidrocarbil fosfinimina/ciclopentadienil de metales del grupo 4 y su utilizacion en la polimerizacion de olefinas.

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ES2208398T3 ES00954231T ES00954231T ES2208398T3 ES 2208398 T3 ES2208398 T3 ES 2208398T3 ES 00954231 T ES00954231 T ES 00954231T ES 00954231 T ES00954231 T ES 00954231T ES 2208398 T3 ES2208398 T3 ES 2208398T3
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Stephen John Brown
Ryan Paul Wurz
Dusan Jeremic
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Abstract

Complejo organometálico definido por la fórmula: en donde M es un metal del grupo 4 en estado de oxidación 4; cada Cp se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido; Cada R1, R2 y R3 es un grupo hidrocarbilo que se une al fósforo por un enlace sencillo carbono-fósforo; n es 2 ó 3 y n+p = 3; y cuando p= 1, L es un ligando monoaniónico, que no es -N=PR1R2R3; y donde por lo menos uno de dichos Cp es un indenil no sustituido o indenil sustituido.

Description

Complejos de hidrocarbil fosfinimina/ciclopentadienil de metales del grupo 4 y su utilización en la polimerización de olefinas.
Campo técnico
La presente invención se refiere a nuevos complejos organometálicos. De manera adicional, se ha descubierto que los complejos son, sorprendentemente, catalizadores activos en la polimerización de olefinas.
Antecedentes de la invención
Es conocida la polimerización de olefinas que utiliza un catalizador que tiene un ligando fosfinimina y un ligando ciclopentadienilo y se describe, por ejemplo, en una solicitud de patente US asignada de manera común y pendiente 08/959.589 (Stephan et al.), ahora patente US Nº 5.965.677 y equivalente a EP-A-0 890 581, así como en la EP-A-0 881 233. Estos catalizadores anteriores tienen un ligando "activable" que no es un ligando ciclopentadienilo. Ejemplos de ligandos activables incluyen los haluros, alquilos, amidas y fosfidas.
Hemos descubierto, sorprendentemente, y sintetizado, de manera reproducible, un grupo de nuevos complejos organometálicos de metales del grupo 4 que tienen un ligando fosfinimina y más de un ligando ciclopentadienilo. Estos nuevos complejos forman estructuras cristalinas únicas que se pueden observar mediante técnicas de rayos X.
Los complejos organometálicos de esta invención se pueden referir como metalocenos puesto que contienen dos o más ligandos ciclopentadienilo. Es conocido que los metalocenos de metales del grupo 4 son catalizadores activos para la polimerización del etileno. Sin embargo, hemos descubierto que determinados complejos organometálicos de esta invención son sustancialmente más activos para la polimerización del etileno que sus análogos sencillos del metaloceno.
El documento W0-A-99 40124 describe complejos organometálicos para la polimerización (sindiotáctica) de una C_{8}-\alpha-olefina (estireno). Los complejos están constituidos por 1 a 3 ligandos Cp (indenilo o (pentametilo sustituido) ciclopentadienilo) y 1 ó 2 ligandos imido (-N(SO_{2}CF_{3})_{2}); si están presentes, los ligandos diferentes de Cp pueden ser 1 ó 2 ligandos monoaniónicos seleccionados de -Me, -OMe, -OH, 2,4,6-Me_{3}-PhO-, trifluoro-, etoxi-, (CF_{3}) _{2}CHO-, -Cl. Los complejos preferidos parecen comprender tanto 1 como 2 ligandos Cp y 2 ligandos imido, siendo ejemplificado para la polimerización, específicamente, el complejo Cp_{2}. Los documentos SCHICK, G ET AL., "SITYNTESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF A P-HIDROPHOSPHORANIMINATO-ZIRCONIUM COMPLEX AND REACTION TO THE FIRST TRIS(HYDRIDO) CYCLOTRIPHOSPAZENE" ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, vol. 37, nº 17, 1998, páginas 2390-2392 y SCHICK, G. ET AL., "SHYNTESES AND REACTIVITY OF AMINOBIS(DIORGANYLAMINO)PHOSPHANES" CHEMISCHE BERICHTE, vol. 129, nº 8, 1996, páginas 911-917 describen un complejo organometálico común que comprende un ligando diferente de fosfinimina con metales que difieren mutuamente (M= Zr y M= Ti, respectivamente). En el ligando de fosfinimina, ninguno de los residuos en el átomo de fósforo se une vía un enlace sencillo P-C (dos son residuos imido -N(R)_{2}, uno es H). Ambos documentos no dicen nada con respecto a la polimerización de olefinas.
Descripción de la invención
En una realización, la invención proporciona un complejo organometálico definido por la fórmula:
1
en donde M es un metal del grupo 4 en un estado de oxidación 4;
cada Cp se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido;
cada R_{1}, R_{2} y R_{3} es un grupo hidrocarbilo que se une al fósforo por un enlace sencillo carbono-fósforo; n es 2 ó 3 y n+p = 3; y
cuando p= 1, L es un ligando monoaniónico, que no es -N=PR_{1}R_{2}R_{3}; y donde por lo menos uno de dichos Cp es un indenilo no sustituido o un indenilo sustituido.
Metales preferidos son el titanio, zirconio y hafnio, en particular el titanio.
Como se ha indicado más arriba, los nuevos complejos de la invención deben contener 2 ó 3 ligandos ciclopentadienilo. De esta manera, estos pueden ser referidos como metalocenos. El término ligando "ciclopentadienilo" tal y como se utiliza en el presente documento quiere dar a entender su significado más amplio pero convencional e incluir los ligandos ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo tanto sustituidos como no sustituidos. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen los grupos alquilo; sustituyentes haluro (es decir, sustituyentes que contienen átomos de Br, Cl, I o F) o sustituyentes heteroátomos (es decir, sustituyentes que contienen átomos de N, S, O o P). Por razones de bajo coste y facilidad en la síntesis organometálica, se prefiere la utilización de ligandos ciclopentadienilo no sustituido y de indenilo no sustituido.
Los grupos hidrocarbilo son, preferiblemente, grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los grupos butilo terciarios. Los grupos hidrocarbilo pueden contener, también, sustituyentes, especialmente sustituyentes haluros (es decir que contengan átomos de Br, Cl, I o F) o sustituyentes heteroátomos (es decir, sustituyentes que contienen átomos de N, S, O o P).
La invención proporciona, además, un procedimiento de polimerización de olefinas según se define en la reivindicación 6 y sus reivindicaciones dependientes 7 y 8.
Breve descripción de los dibujos
Se han utilizado Las siguientes abreviaturas en la memoria:
Cp= ciclopentadienilo
t-Bu= butilo terciario
Me= metilo
Figura 1: Diagramas Oakridge Thermal Ellipsoid Plot ("ORTEP") del (indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Me_{2} (5), se muestran 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti-N 1,782 \ring{A}; Ti-C(10) 2,123(3) \ring{A}; Ti-C(9) 2,133 (3) \ring{A}; P-N 1,585(2) \ring{A}; N-Ti-C(10)103,78(10)º; N-Ti-C(9) 101,83(9)º; C(10)-Ti-C(9) 99,50º(13)º; P-N-Ti 178,38(11)º.
Figura 2: los diagramas de ORTEP del (indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3})Cl(8), se muestran el 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti-N 1,775(2) \ring{A}; Ti-C(22) 2,229(3) \ring{A}; Ti-Cl 2,2947(10) \ring{A}; P-N 1,609(3) \ring{A}; N-Ti-C(22) 99,17(12)º; N-Ti-Cl 104,63(9)º; C(22)-Ti-Cl 97,10(10)º; P-N-Ti 167,4(2)º.
Figura 3: diagramas ORTEP del Cp(indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (9); se muestran el 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti-N 1,773(4) \ring{A}; Ti-C(18)2,198(5) \ring{A}; Ti-Cl(1) 2,299(2) \ring{A}; P-N 1,604(4) \ring{A}; (1)-Ti-C(18)98,9(2)º; N-Ti-Cl(1)103,03(14)º; C(18)-Ti-Cl(1)99,8(2)º; P-N-Ti 169,1(2)º.
Figura 4: diagrama ORTEP de las dos moléculas independientes (a) y (b) del Cp_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) (10) en la unid. asimétrica. Se muestran el 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti(1)-N(1) 1,844(2) \ring{A}; Ti(1)-C(11) 2,378(2) \ring{A}; Ti(2)-N(2) 1,850(2) \ring{A}; Ti(2)-C(38) 2,355(2) \ring{A}; P(1)-N(1) 1,590(2) \ring{A}; P(2)-N(2) 1,590(2) \ring{A}; N(1)-Ti(1)-C(11) 92,71(7)º; N(2)-Ti(2)-C(38) 92,79(7)º; P(1)-N(1)-Ti(1) 175,56(9)º; P(2)-N(2)-Ti(2) 175,43(9)º.
Figura 5: diagrama ORTEP de las dos moléculas independientes(a) y (b) del (indenil)_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) (11) en la unid. asimétrica. Se muestran el 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti(1)-N(1) 1,786(5) \ring{A}; Ti(1)-C(22) 2,212(7) \ring{A}; Ti(1)-C(31) 2,217(7) \ring{A}; Ti(2)-N(2) 1,774(5) \ring{A}; Ti(2)-C(69) 2,205(7) \ring{A}; Ti(2)-C(60) 2,221(8) \ring{A}; P(1)-N(1) 1,613(5) \ring{A}; P(2)-N(2) 1,627(5) \ring{A}; N(1)-Ti(1)-C(22) 100,1(2)º; N(1)-Ti(1)-C(31) 108,1(3)º; C(22)-Ti(1)-C(31)98,0(3)º; N(2)-Ti(2)-C(69)99,3(3)º; N(2)-Ti(2)-C(60) 108,1(3)º; C(69)-Ti(2)-C(60)98,2(3)º; P(1)-N(1)-Ti(1) 171,6(4)º; P(2)-N(2)-Ti(2) 175,2(4)º.
Figura 6: diagrama ORTEP de las dos moléculas independientes (a) y (b) del Cp(indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3}) (12) en la unid. asimétrica. Se muestran el 30% de elipsoides térmicos. Los átomos de hidrógeno han sido omitidos por claridad. Ti(1)-N(1) 1,77(2) \ring{A}; Ti(1)-C(27) 2,26(2) \ring{A}; Ti(1)-C(18) 2,27(2) \ring{A}; Ti(2)-N(2) 1,80(2) \ring{A}; Ti(2)-C(62) 2,18(2) \ring{A}; Ti(2)-C(53) 2,19(2) \ring{A}; P(1)-N(1) 1,61(2) \ring{A}; P(2)-N(2) 1,62(2) \ring{A}; N(1)-Ti(1)-C(27) 100,9(7)º; N(1)-Ti(1)-C(18) 108,3(8)º; C(27)-Ti(1)-C(18)95,1(8)º; N(2)-Ti(2)-C(62) 100,4(8)º; N(2)-Ti(2)-C(53) 107,8(9)º; C(62)-Ti(2)-C(53) 99,2(9)º; P(1)-N(1)-Ti(1) 174,5(11)º; P(2)-N(2)-Ti(2) 172,3(12)º.
Mejor manera de llevar a cabo la invención
Hemos descubierto una nueva serie de complejos del grupo 4 de metales con un ligando fosfinimina y dos o más ligandos ciclopentadienilo. Estos compuestos han sido examinados y caracterizados mediante varias técnicas analíticas, incluyendo la cristalografía de rayos X.
Las rutas sintéticas para las especies descritas en el presente documento se describen con detalle en la sección "Experimental". Hemos descrito previamente la síntesis sencilla de CpTi(NP-t-Bu_{3})Cl_{2} 1. De una manera similar, la reacción de Me_{3}SiNP-t-Bu_{3} 2 y el (indenil)TiCl_{3} 3 produce la especie (indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Cl_{2}, conseguido con un 95% de rendimiento. Esta especie se convierte, fácilmente, en (indenil)-Ti(NP-t-Bu_{3})Me_{2} 5 con un rendimiento del 86% mediante la reacción con un Grignard metilo. El producto cristalino de luz amarillenta exhibe resonancias para metilo en un espectro de RMN-H^{1} a 0,16 ppm. El compuesto 5 también se caracterizó por cristalografía de rayos X (Figura 1). Estos datos revelan distancias medias Ti-carbono de metilo de 2,128(4) \ring{A} con un ángulo C-Ti-C de 99,50(13)º. La geometría del ligando de fosfinimida es típica de ver en complejos CpTi-fosfinimida. Las distancias Ti-N y P-N en 5 son 1,782(2) \ring{A} y 1,585(2) \ring{A} respectivamente, con un ángulo P-N-Ti que se aproxima a la linealidad (178,38(11)º).
La reacción de 1 con un equivalente de un complejo dimetiléter de ciclopentadieno de sodio ["(dme)NaCP"] da un producto rojo oscuro Cp_{2}Ti(NP-t-Bu_{2})Cl 7 con un rendimiento del 93%. El espectro de RMN-H^{1} de 7 muestra una resonancia singlete a 6,21 ppm atribuible a los protones de ciclopentadienilo. Las características espectrales son invariables con la temperatura, deduciendo, de esta manera, que ambos anillos de ciclopentadienilo están unidos al metal en un modo de enlace \eta^{5}. En un procedimiento sintético similar, la reacción de 6 con Li(indenil) produce el complejo (indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3})Cl 8 con un 86% de rendimiento. Los datos de RMN-H^{1} sugieren la presencia de tanto un enlace \eta^{5} como de un enlace \eta^{1} del ligando indenil puesto que las resonancias se solapan, que cuentan para 14 protones, dan lugar a seis señales. Estas características del RMN de 8 no varían con la temperatura incluso en soluciones calientes de 8 a 80ºC. El estudio cristalográfico de 8 (Figura 2) confirmó la interpretación de los datos de RMN y la presencia de ligandos indenilo unidos en \eta^{5} y \eta^{1}. Las distancias Ti-N y Ti-Cl en 8 son de 1,775 (2) \ring{A} y 2,2947(10) \ring{A}, respectivamente. La distancia Ti-C para el ligando indenilo en \eta^{1} es 2,229(3) \ring{A}. Esta distancia es ligeramente mayor que la \sigma-Ti-C encontrada en 5, coherente con las mayores demandas estéricas de los ligandos indenilo.
También hemos descubierto que mezcladas las especies ciclopentadienilo-indenilo, Cp(indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Cl 9 se pueden preparar también mediante dos vías alternativas. La reacción de 4 con un equivalente de (dme)NaCp o la reacción de 1 con Li(indenil) da lugar a un cristal rojo oscuro de 9. Independientemente de la ruta sintética, los datos de RMN de H^{1} y C^{13}{H^{1}} indican que el producto 9 contiene un grupo \eta^{5}-ciclopentadienil y un fragmento \eta^{1}-indenil. Esto se confirmó también mediante los resultados de un estudio cristalográfico de rayos X (Figura 3). Mientras que la mayoría de parámetros métricos dentro de 9 son similares a los vistos en 8, es destacable que el menor impedimento estérico en 9 resulta en un enlace Ti-C más corto de 2,198(5) \ring{A}. La síntesis de 9 a partir de 1 implica una sustitución nucleofílica sencilla. Por el contrario, la vía de 9 a partir de 4 requiere, probablemente, la pérdida de un anillo del \eta^{5}-\eta^{1}-indenil.
El complejo 1 reacciona con dos equivalentes de (dme)NaCp para dar el producto cristalino rojo 10 formulado como Cp_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) con un 89% de rendimiento. Los espectros de RMN de H^{1} y C^{l3}{H^{1}} muestran resonancias sencillas a 6,03 y 114,57 ppm, respectivamente, atribuibles a los ligandos ciclopentadienilo. El enfriamiento a -80ºC no revela ningún cambio en estas resonancias, sugiriendo un proceso rápido de intercambio de sitio. Se debería de indicar que los tres ligandos ciclopentadienilo pueden estar unidos en \eta^{5} aunque esta proposición es improbable, tanto por razones estéricas como electrónicas. Además, un análisis cristalográfico de rayos X de 10 (Figura 4) revela que la molécula contiene dos grupos ciclopentadienilo \eta^{5} y un grupo ciclopentadienil \eta^{1} en estado sólido. Aunque no se desea que estén unidos en teoría, esta geometría resulta, probablemente, en un centro metálico rico en electrones en 10 comparado con 5, 8 y 9. La longitud significativa de Ti-N a 1,844(2) \ring{A} y los enlaces \sigma Ti-C a 2,366(4) \ring{A}, soportan este hecho.
La especie análoga (indenil)_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) 11 se obtiene de la reacción de 4 con un exceso de Li(indenil). Esto resulta en el producto cristalino rojo oscuro 11 con 1 un rendimiento del 95%. Los datos de RMN H^{1} muestran cuatro resonancias a 25ºC, que se agudizan con el calor, induciendo, otra vez, un proceso de intercambio de sitios \eta^{5}-\eta^{1}. En el enfriamiento a -80ºC, se observan dieciocho resonancias, deduciendo la presencia de anillos no equivalentes \eta^{5}- y \eta^{1}-indenil. La determinación exacta de la barrera de intercambio es un hecho complicado ya que el proceso de intercambio parece que implica tres sitios para cada uno de los siete protones. Consecuentemente, la fusión de resonancias no puede ser observada de manera no ambigua, a pesar de que parezca que la fusión de las resonancias en los espectros de RMN H^{1} de 11 ocurren a aproximadamente -25ºC. Esto sugiere una barrera de intercambio del sitio a \eta^{5} y \eta^{1}-indenilo aproximada a 8-9 Kcal/mol.
Un estudio cristalográfico de 11 confirmó que la especie en el estado sólido contiene un solo ligando \eta^{5}-indenil y dos ligandos \eta^{1}-indenil (Figura 5). La Ti-N_{media} (1,780(6) \ring{A}) en 11 son similares a las observadas en 5, 8 y 9, mientras que la Ti-C es ligeramente más larga (T-C_{media} 2,215(7) \ring{A}) aunque no tan larga como las observadas en especies más ricas en electrones 10. Aunque no se desea que estén unidos en teoría, es, presumiblemente, las mayores demandas estéricas de los ligandos indenil que imposibilitan la unión de dos de dichos ligandos de una manera \eta^{5}. Sin embargo, no es posible excluir la posibilidad que el ligando de fosfinimina sea, en este compuesto, un mejor ligante donador 6-electrónico que el indenil.
La especie ciclopentadienil-indenil mezclada Cp(indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3}) 12 también es accesible a partir de la reacción de 1 y un exceso de Li(indenil). Los datos del RMN H{1} muestran cuatro resonancias que sugieren la presencia de un ligando \eta^{5}-ciclopentadienilo y dos ligandos \eta^{1}-indenilo. La interpretación se confirmó cristalográficamente (Figura 6). Los parámetros métricos no son excepcionales ya que mimetizan las observadas para 5, 8, 9 y 11. Por el contrario a 11, el compuesto 12 parece ser una molécula rígida en la que no existe un intercambio de un ligando \eta^{5}-ciclopentadienilo y de dos ligandos \eta^{1}-indenilo.
A pesar de que no se desee que estén unidos en teoría, se puede postular que la agrupación estérica es un factor determinante de las maneras de unión de los ligandos ciclopentadienilo y/o indenilo en las series de compuestos descritos en el presente documento. Las demandas estéricas del ligando indenil mayor y su sistema \Pi extendido facilita, probablemente, la pérdida del anillo y, de esta manera, favorece una unión \eta^{1}. Mientras que las geometrías de los ligandos de fosfinimida son relativamente constantes, únicamente con cambios minoritarios en la distancia de enlace P-N y en el ángulo de enlace Ti-N-P, existe un claro efecto del entorno electrónico en el centro metálico sobre la distancia del enlace Ti-N. En la especie de 18 electrones 10 formalmente, el enlace Ti-N se observó a aproximadamente 1,844(2) \ring{A}. Por el contrario, en 5, 8, 9, 11 y 12 la cuenta electrónica es formalmente 16 y la Ti-N es más fuerte y corta que la longitud observada a aproximadamente 1,77 \ring{A}.
Los complejos de metales del grupo 4 con solo dos anillos de ciclopentadienilo o dos anillos de indenilo tienen, clásicamente, ambos anillos unidos en \eta^{5} al centro metálico. No sabemos de algún ejemplo bien caracterizado de dicha especie donde el sistema anular está unido en \eta^{1} al metal. La excepción más cercana a esta observación está en los complejos Cp_{3}MX y Cp_{4}M con más de dos ciclopentadienos. En estos sistemas dos de los ciclopentadienos están unidos en \eta^{5} mientras que los ciclopentadienos restantes están unidos en \eta^{1}. Estos sistemas han sido denominados compuestos "whiz" ya que los ciclopentadienos unidos en sigma y unidos en n se intercambian, generalmente, de manera rápida.
Los compuestos de fosfinimina descritos en el presente documento tienen por lo menos dos ligandos ciclopentadienilo que pueden ser ligandos ciclopentadienilo sustituidos y ligandos fosfinimina. Los compuestos descritos son únicos en la estructura. Los datos cristalográficos de rayos X y los datos de espectroscopia de RMN demuestran que los ligandos ciclopentadienilo o ligandos indenilo se pueden unir en \eta^{1} o \eta^{5} al metal, dependiendo del número y tipo de ligandos ciclopentadienilo o ligandos indenilo presentes. Los datos de espectroscopia de RMN también muestran que, para algunos de los nuevos compuestos, puede darse, en disolución, una salida muy rápida ("whizzing") del anillo. Este intercambio de sitio \eta^{1}-\eta^{5} se puede disminuir bajando la temperatura. Por supuesto, el intercambio de sitio \eta^{1}-\eta^{5} no se observa cuando los complejos se congelan en cristales para análisis de rayos X.
Parte A
Experimental
Todas las preparaciones se realizaron en una atmósfera seca de N_{2} libre de O_{2} utilizando las técnicas en línea de Schlenk y una "glove box" de atmósfera inerte. Los disolventes se purificaron utilizando un sistema en columna de tipo Grubb. Todos los reactivos orgánicos se purificaron mediante procedimientos convencionales. Los espectros de RMN de H^{1} y C^{13}{H^{1}} fueron registrados en uno de los dos espectrómetros (Bruker Advance-300 y 500 que operan a 300 y 500 MHz, respectivamente). Las cantidades de trazas de los disolventes protonados se utilizaron como referencias y se obtuvieron los desplazamientos químicos respecto a SiMe_{4}. Los espectros de RMN P^{31} se registraron en un Bruker Avance-300 y se hacen referencia para un 85% de H_{3}PO_{4}. Los complejos precursores CpTi(NP-t-Bu_{3})Cl_{2} 1, Me_{3}SiNP-t-Bu_{3} 2 e (indenil)TiCl_{3} se prepararon por procedimientos convencionales (descritos previamente).
Síntesis del (indenil)Ti(NP-tBu_{3})Cl_{2} (4)
El compuesto 2 (0,250 g; 0,864 mmol) se añadió a una disolución de tolueno (50 mL) de 3 (0,230g; 0,854 mmol). La disolución se calentó a 110ºC durante 12 horas. Se extrajeron los productos volátiles in vacuo para conseguir un sólido brillante amarillo. El sólido se lavó con hexano (3 x 25 mL), se filtró y secó al vacío (0,365 g; 0,810 mmol; 95%). RMN H^{1} \delta 7,80 (m, 2H, indenil), 7,19 (m, 2H, indenil), 6,85 (t, 1H, indenil), 6,60 (d, 2H, indenil), 1,15 (d, J^{3}_{PH}= 13,7 Hz; 27H; t-Bu). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 129,07; 125,64; 125,29; 115,98; 105,21; 42,00 (d, J^{1}_{PC}= 44,5 Hz, PCMe_{3}), 29, 41. RMN{H^{1}}P^{31} \delta 46, 12.
Síntesis del (indenil)Ti(NP-tBu_{3})Me_{2} (5)
A una disolución de dietiléter (25 mL) de un complejo 4 (0,250 g; 0,555 mmol) se añadió un exceso de MeMgBr (0,42 mL; 3,0 M; 1,25 mmol) a temperatura ambiente. La disolución se agitó durante 12 horas. El disolvente se extrajo in vacuo y se extrajo el sólido con hexano (3 x 25 mL). El volumen del disolvente se redujo a 10 mL y la disolución se dejó cristalizar durante toda la noche. El cristal ligeramente amarillo 5 se aisló por filtración y se dejó secar al vacío (0,195 g; 0,476 mmol; 86%). RMN H^{1} \delta 7,67 (m, 2H, indenil), 7,20 (m, 2H, indenil), 6,85 (d, 2H, indenil), 6,01 (t, 1H, indenil), 1,20 (d, J^{3}_{PH}= 13,0 Hz, 27H, PtBu_{3}), 0,16 (s, 6H, TiMe_{2}). RMN C^{13}{H^{1}} 126,54; 125,02; 123,48; 112,71; 100,62; 42,86 (TiMe_{2}); 41,30 (d, J^{1}_{PC}= 46,1 Hz, PCMe_{3}), 29, 57. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 31, 93. Este producto cristalino ligeramente amarillo exhibe resonancias de metilo en el espectro de RMN H^{1} a 0,16 ppm. El compuesto 5 también se caracterizó por cristalografía de rayos X (Figura 1). Estos datos revelan distancias de Ti-carbono de metilo medias de 2,128(4) \ring{A} con un ángulo C-Ti-C de 99,50(13)º. La geometría del ligando fosfinimida es similar a la observada en los complejos de CpTi-fosfinimida sencillos. Las distancias Ti-N y P-N en 5 son 1,782(2) \ring{A} y 1,585(2) \ring{A}, respectivamente, con un ángulo P-N-Ti que se aproxima a la linealidad(178,38(11)º).
Síntesis del (t-Bu_{3}PN)TiCl_{3} (6)
A una disolución de TiCl_{4} (0,327 g; 1,73 mmol) en xileno (3,5 mL) se añadió una disolución de 2 (0,500 g; 1,73 mmol) en xileno (3,5 mL). La reacción se calentó, a continuación, a 135ºC en un baño de aceite. Después de 17 horas, la disolución se enfrió y se llevó a cabo la filtración de la disolución obtenida (0,575 g; 1,55 mmol; 90%) de 6 como un polvo amarillo. RMN H^{1} \delta 1,08 (d, J^{3}_{PH}= 14,2 Hz; 27H; t-Bu).
Síntesis del Cp_{2}Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (7)
A una disolución de THF (10 mL) del complejo 1 (0,250 g; 0,625 mmol) se añadió un equivalente de NaCpDME (0,100 g; 0,625 mmol) a 20ºC. La disolución amarilla se volvió roja oscura al cabo de minutos. La disolución se agitó durante 12 horas y se extrajo el disolvente al vacío para dar un sólido rojo oscuro. El sólido se extrajo con benceno caliente (3 x 25 mL). El volumen del filtrado se redujo a 10 mL y la disolución se dejó cristalizar durante 12 horas. El cristal rojo oscuro 7 se aisló por filtración y se secó al vacío (0,251 g; 0,584 mmol; 93%). RMN H^{1} \delta 6,21 (s, 10H, Cp), 1,17 (d, J^{3}_{PH}= 13,1 Hz, 27 H, PtBu_{3}). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 115, 06, 41,80 (d, J^{1}_{PC}= 45,9 Hz, PCMe_{3}), 29, 99. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 39, 45. El espectro de RMN H^{1} de 7 muestra una resonancia sencilla a 6,21 ppm atribuible a los protones del ciclopentadienilo. Las características espectrales no varían con la temperatura. A pesar de que no se desea que estén unidos en teoría, esto sugiere que ambos anillos de ciclopentadienilo están unidos al metal mediante una unión de tipo \eta^{5}.
Síntesis del (indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (8)
La síntesis del complejo 8 es similar a la de 7. El complejo 4 (0,300 g; 0,666 mmol) y Li(indenil) (0,081 g; 0,663 mmol) da un cristal rojo oscuro 8 (0,302 g; 0,570 mmol; 86%). De manera alternativa, el complejo 8 se puede sintetizar a partir de 6 y dos equivalentes de Li(indenil) RMN H^{1} \delta 7,53 (m, 2H, indenil), 7,32 (m, 2H, indenil), 7,24 (m, 4H, indenil), 6,45 (m amplio, 2H, indenil), 6,45 (m, 2H, indenil), 6,14 (amplio, 2H, indenil), 1,18 (d, J^{3}_{PH}= 11,9 Hz, 27H, t-Bu). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 124,68, 124,58, 123,53, 123,38, 115,55, 96 37, 41,50 (d, J^{1}_{PC}= 44,1 Hz, PCMe_{3}), 29, 53. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 44,08. Los datos de RMN H^{1} sugieren la presencia de tanto un ligando indenil unido en \eta^{5} como en \eta^{1} debido a que las resonancias que se solapan, que cuentan 14 protones, dan lugar a seis señales. Estas características de RMN de 8 son invariables con la temperatura incluso en disoluciones calientes de 8 a 80ºC. El estudio cristalográfico de 8 (Figura 2) confirmó la interpretación de los datos de RMN y la presencia de ligandos indenil unidos en \eta^{5} y \eta^{1}. Las distancias Ti-N y Ti-Cl en 8 son 1,775(2)\ring{A} y 2,2947 (10) \ring{A}, respectivamente. La distancia Ti-C para el ligando \eta^{1}-indenil es 2,229(3) \ring{A}. Esta distancia es ligeramente más larga que la encontrada para \sigma-Ti-C en 5, coherente con las mayores demandas estéricas de los ligandos indenilo.
Síntesis de Cp(indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (9)
La síntesis del complejo 9 es similar a la de 7. El complejo 4 (0,500 g; 1,11 mmol) y NaCpDME (0,160 g; 1,09 mmol) da un cristal rojo oscuro 9 (0,465 g; 0,973 mmol; 88%). De manera alternativa, el complejo 9 se puede sintetizar a partir de 1 y un equivalente de Li(indenil) RMN H^{1} \delta 8,04 (d, 1H, indenil), 7,72 (d, 1H, indenil), 7,32 (m, 2H, indenil), 6,85 (m, 2H, indenil), 6,24 (d, 1H, indenil), 5,68 (s, 5H, Cp), 1,16(d, J^{3}_{PH}= 13,4Hz, 27H, Pt-Bu). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 147, 73, 142, 44, 133, 19, 124, 65, 122, 28, 122, 13, 120, 97, 115, 35, 113, 69, 93, 77, 41,55 (d, J^{1}_{PC} = 44,1 Hz, PCMe_{3}), 29,52. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 44,44. Independientemente de la ruta sintética, los datos de RMN H^{1} y C^{13}{H^{1}} confirman que el producto 9 contiene un grupo \eta^{5}-ciclopentadienilo y un fragmento \eta^{1}-indenil. Esta opinión también se confirmó por los resultados de un estudio cristalográfico de rayos X (Figura 3). Mientras que la mayoría de parámetros métricos de 9 son similares a los vistos en 8, es destacable que la menor aglomeración estérica en 8 resulta en un enlace Ti-C más corto de 2,198(5) \ring{A}. La síntesis de 9 a partir de 1 implica una sustitución nucleofílica sencilla. Por el contrario, la vía de 8 a partir de 4 requiere la pérdida de un anillo indenil en \eta^{5}-\eta^{1}.
Síntesis de Cp_{3}Ti (NP-t-Bu_{3}) (10)
La síntesis del complejo 10 es similar a la de 7. El complejo 1 (0,500 g; 1,25 mmol) y un exceso de NaCpDME (0,401 g; 2,75 mmol) da un cristal rojo oscuro 10 (0,510 g; 1,11 mmol; 89%). RMN H^{1} \delta 6,03 (s, 15H, Cp), 1,13 (d, J^{3}_{PH}= 13,1 Hz, 27H, Pt-Bu). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 114,57, 42,00 (d, J^{1}_{PC}= 46,6 Hz, PCMe_{3}), 30, 50. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 37,48. Los espectros de RMN de H^{1} y C^{13}{H^{1}} muestran resonancias sencillas a 6,03 y 114,57 ppm, respectivamente, que son atribuibles a los ligandos ciclopentadienilo. Enfriando a -80ºC, no se revela ningún cambio en estas resonancias, sugiriendo un proceso rápido de intercambio de sitio. Se debería de indicar que la presencia de tres ligandos \eta^{5}-ciclopentadienilo no se puede excluir, de manera específica, aunque esta proposición es poco probable por razones tanto estéricas como electrónicas. Un análisis cristalográfico de rayos X de 10 (Figura 4) revela que la molécula contiene dos grupos ciclopentadienilo en \eta^{5} y uno en \eta^{1} en estado sólido.
Síntesis del (indenil)_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) (11)
La síntesis del complejo 11 es similar a la de 7. El complejo 4 (0,500 g; 1,11 mmol) y un exceso de Li(indenil) (0,300 g; 2,46 mmol) da un cristal rojo oscuro 11 (0,640 g; 1,05 mmol; 95%). De manera alternativa, el complejo 11 se puede sintetizar a partir de 6 y tres equivalentes de Li(indenil) RMN H^{1} \delta 7,45 (m amplio, 6H, indenil), 7,18 (m, 6H, indenil), 6,29 (t, 3H, indenil), 5,53 (amplio, 6H, indenil), 0,95 (d, J^{3}_{PH}= 13,5 Hz, 27H, t-Bu). RMN C^{13}{H^{1}} \delta 123, 24, 41,35 (d, J^{1}_{PC}= 44,0 Hz, PCMe_{3}), 15, 53. RMN P^{31}{H^{1}} \delta 44, 08. Los datos de RMN H^{1} muestran cuatro resonancias a 25ºC, que se fusionan con el calor, sugiriendo, otra vez, el tipo de procedimiento de intercambio de sitio \eta^{5}-\eta^{1} discutido más arriba Al enfriar a -80ºC, se observaron dieciocho resonancias, sugiriendo la presencia de anillos indenil \eta^{5} y \eta^{1} no equivalentes. La confirmación precisa de la barrera de intercambio es un hecho complicado ya que parece que el proceso de intercambio implique tres sitios para cada uno de los siete protones. Consecuentemente, la fusión de resonancias no se puede observar de manera no ambigua, aunque parezca que la fusión de las resonancias en el espectro de RMN H^{1} de 11 sucede a, aproximadamente, -25ºC. Esto sugiere una barrera de intercambio de sitio a \eta^{5} y \eta^{1} de aproximadamente 8-9 Kcal/mol. Un estudio cristalográfico de rayos X de 11 confirmó que esta especie en estado sólido contiene un solo ligando \eta^{5} y dos ligandos \eta^{1} indenil. La media de Ti-N (1,780(6) \ring{A}) en 11 son similares a las observadas en 5, 8 y 9, mientras que las medias de Ti-C son ligeramente más largas (Ti-C_{media} 2,215(7) \ring{A}) aunque no tan largas como las observadas en 10. Aunque no es deseable que se unan en teoría, es, presumiblemente, las mayores demandas estéricas de los ligandos indenil las que imposibilitan la unión de dos de dichos ligandos de una manera \eta^{5}.
Síntesis del Cp(indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3}) (12)
El complejo 1 (0,500 g, 1,25 mmol) y Li(indenil) (0,366 g, 3,00 mmol) se combinaron como sólidos y se añadieron a tolueno (25mL). La reacción se dejó agitar durante 72 horas y, a continuación, se filtró y concentró in vacuo. A continuación, se añadió el heptano lentamente y el producto cristalizó como un sólido rojo oscuro (0,407 g; 0,728 mmol; 58%). RMN H^{1} \delta 7,78 (m,4H, indenil), 7,22 (m, 4H, indenil), 6,67 (m, 2H, indenil), 6,24 (m, 4H, indenil), 5,53 (s, 5H, Cp), 0,92 (d, J^{3}_{PH}= 13,3 Hz, 27H; P^{t}Bu_{3}). Los datos de RMN H^{1} muestran cuatro resonancias que sugieren la presencia de un \eta^{5}-ciclopentadienilo y dos ligandos \eta^{1}-indenilo. La interpretación se confirmó cristalográficamente para el estado sólido. Los parámetros métricos no son excepcionales ya que mimetizan los observados para 5, 8, 9 y 11. Al contrario que 11, el compuesto 12 parece ser una molécula rígida en la que no existe un intercambio de \eta^{5}-ciclopentadienilo y dos ligandos \eta^{1}-indenilo.
Recogida y Reducción de datos de Rayos X
Los cristales de calidad de rayos X de 5, 8-12 se obtuvieron directamente de la preparación según se ha descrito más arriba. Los cristales se manipularon y montaron en capilares en una "glove box", manteniendo, de esta manera, un medio seco, libre de oxígeno para cada cristal. Los experimentos de difracción se llevaron a cabo en un difractómetro (Siemens SMART System CCD) que recoge un conjunto de datos en 1329 tramas con tiempos de exposición de 10 segundos. Los datos de los cristales se resumen en la Tabla 1. Las extinciones observadas fueron coherentes con los grupos espaciales en cada caso. Los juegos de datos se recogieron (4,5º<2\theta<45-50,0º). Se obtuvo una medida del descenso recogiendo los primeros 50 tramas de cada juego de datos. Las intensidades de las reflexiones dentro de estas tramas mostraban, esencialmente, un cambio no estadísticamente significativo en la duración de la recolección de datos. Los datos se procesaron utilizando un equipo de procesamiento de datos convencionales, en particular utilizando un programa mostrado como SAINT y XPREP. Se aplicó a cada conjunto de datos una corrección de la absorción empírica basada en filos datos redundantes. La solución y refinamiento adicional se llevó a cabo utilizando técnicas convencionales (es decir, un equipo de solución de programa TEXSAN que opera en un ordenador de trama principal (ordenadores "SGI Challenge") con terminales X remotas o un ordenador personal que utiliza X-emulación). Se utilizaron en los refinamientos las reflexiones con F^{2}_{o}>3\sigmaF^{2}_{o}.
Solución y refinamiento de estructura
Los factores de dispersión atómicos diferentes de hidrógeno se tomaron de las tabulaciones de la literatura. Las posiciones de los átomos pesados se determinaron utilizando procedimientos directos (con el programa 5 conocido como SHELX-TL). El resto de átomos diferentes de hidrógeno se localizaron a partir de cálculos diferenciales sucesivos de mapas de Fourier. Los refinamientos se llevaron a cabo utilizando técnicas en F de matrices completas menos cuadrados, minimizando la función \omega(|F_{o}|-|F_{c}|)_{2} donde el peso \omega se define como 4F^{2o}/2\nu(F^{2o}) y F_{o} y F_{c} son las amplitudes del factor estructural observadas y calculadas. En los ciclos finales de cada refinamiento, todos los átomos diferentes de hidrógeno se asignaron factores anisotrópicos de temperatura. Las posiciones de los átomos de hidrógeno unidos al carbono se calcularon y permitieron montar en el carbono al cual están unidos asumiendo una longitud de enlace C-H de 0,95 \ring{A}. Los factores de temperatura de los átomos de hidrógeno se fijaron a 1,10 veces el factor anisotrópico de temperatura del átomo de carbono al cual están unidos. Las contribuciones de los átomos de hidrógeno se calcularon pero no se refinaron. Las localizaciones de los picos más grandes en el cálculo diferencial final del mapa de Fourier así como la magnitud de las densidades electrónicas residuales, en cada caso, no fueron de una trascendencia química.
Los datos de cristalografía de rayos X que caracteriza, además, los complejos descritos más arriba se proporcionan en las tablas que se acompañan.
Parte B
Polimerización en fase gas Preparación de un catalizador y ensayo de polimerización utilizando una reacción de fase gaseosa semicontinuo
Las técnicas de caja seca ("drybox") y Schlenk estándar se utilizaron en la preparación de sistemas de catalizador soportado utilizando los complejos organometálicos de la parte A. Los disolventes se adquirieron como materiales anhídridos y se trataron, además, para eliminar el oxígeno y las impurezas polares mediante contacto con una combinación de alúmina activada, tamizados moleculares y óxido de cobre en sílice/alúmina. Donde se considerara apropiado, las composiciones elementales de los catalizadores soportados se midieron mediante el análisis de la activación del neutrón y una precisión conseguida de \pm 1% (base en peso).
Los catalizadores soportados se prepararon soportando, inicialmente, un MAO asequible comercialmente en un soporte de sílice (12% en peso de aluminio, basado en el peso del soporte de sílice), seguido de la deposición del complejo organometálico. El punto que se propuso para la relación molar Al/Ti fue 120/1.
Todos los experimentos de polimerización descritos más abajo se llevaron a cabo utilizando un reactor de polimerización de fase gas semicontinuo con un volumen interno total de 2,2 L. Las mezclas de reacción gaseosas (mezclas de etileno/buteno) se midieron en el reactor en una base continua utilizando un medidor de flujo de masa térmico calibrado, después del paso a través del medio de purificación, según se ha descrito más arriba. La presión de reacción se fijó a 200ºC. Se añadió al reactor una masa predeterminada de la muestra de catalizador (Tabla B1) bajo el flujo de gas de entrada sin el contacto previo del catalizador con un reactivo, como un activador del catalizador. El catalizador se activó in-situ (en el reactor de polimerización), a la temperatura de reacción, en presencia de los monómeros, utilizando un complejo metálico de un alquilo que ha sido adicionado, previamente, al reactor para extraer las impurezas adventicias. Se utilizó el cloruro sódico purificado y estrictamente anhidro (160 g) como agente dispersante del catalizador.
La temperatura interna del reactor se fijó a 90ºC y se monitorizó mediante un termopar en el medio de polimerización y controlado a +/-1,0ºC. La duración del experimento de polimerización fue de una hora. Después de la completación del experimento de polimerización, se separó el polímero del cloruro de sodio y se determinó el rendimiento.
La Tabla B1 ilustra los datos relativos a las relaciones Al/metales de transición del catalizador soportado y el rendimiento del polímero. La Tabla B2 proporciona los datos que describen propiedades de los polímeros.
Los experimentos 1-3 son inventivos. El experimento 4, utilizando dicloruro de titanoceno (Cp_{2}TiCl_{2}) es comparativo. El dicloruro de titanoceno es sustancialmente menos activo que los complejos inventivos. Este es un resultado poco frecuente y sorprendente. Aunque no se desee que esté unido en teoría, los resultados experimentales sugieren que el MAO (que es un ácido de Lewis) no extrae preferiblemente/completamente el ligando fosfinimida de los complejos inventivos. Sin embargo, los resultados sugieren muy fuertemente que el MAO extrae preferiblemente el ligando de tipo Cp de los complejos inventivos. Los catalizadores resultantes de acuerdo con esta invención son sustancialmente más activos que el titanoceno comparativo según se muestra en la tabla B1.
TABLA B1 Resultados de Polimerización
2
TABLA B2 Propiedades de los polímeros
3
Parte C
Polimerización en disolución continua
Todos los experimentos de polimerización descritos más abajo se llevaron a cabo en un reactor de polimerización en solución en continuo. El procedimiento es continuo en todas las corrientes de alimentación (disolvente, monómeros y catalizador) y en la extracción del producto. Todas las corrientes de alimentación se purificaron antes del reactor por contacto con varios medios de absorción para eliminar las impurezas que destruyen el catalizador tal como el agua, oxígeno o materiales polares como es bien conocido para los expertos en la materia. Todos los componentes se almacenaron y manipularon en una atmósfera de nitrógeno purificado.
Todos los ejemplos de más abajo se llevaron en un reactor de 71,5 cc de volumen interno. En cada experimento, la alimentación volumétrica en el reactor se mantuvo constante y, como consecuencia de que era el tiempo de residencia en el reactor.
Las disoluciones de catalizador se bombearon al reactor de manera independiente y, en algunos casos, se mezclaron antes de entrar en el reactor de polimerización (según se indica en los Ejemplos). Debido a la baja solubilidad de los catalizadores, se prepararon, en xileno purificado, disoluciones de activadores y MAO en ciclohexano. El catalizador se activó in-situ (en el reactor de polimerización) a la temperatura de reacción en presencia de los monómeros. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en ciclohexano a una presión de 10.342 MPa (1500 psi). Se suministró el etileno al reactor mediante un medidor de flujo de masa térmico calibrado y se disolvió en el disolvente de reacción antes del reactor de polimerización. Si se utilizaba el comonómero (por ejemplo 1-octeno) también se premezcló con el etileno antes de entrar en el reactor de polimerización. En estas condiciones, la conversión del etileno es una variable dependiente controlada por la concentración de catalizador, temperatura de reacción y actividad catalítica, etc.
La temperatura interna del reactor se monitoriza por un termopar en el medio de polimerización y se puede controlar en el punto clave requerido +/-0,5ºC. Corriente abajo del reactor, la presión se redujo de la presión de reacción (1500 psi) hasta presión atmosférica. El polímero sólido se recuperó, a continuación, como una pasta en el disolvente condensado y se secó por evaporación antes del análisis.
La conversión del etileno se determinó por un cromatograma en línea de gas especializada para la referencia del propano que se utilizó como estándar interno. La constante de la velocidad de polimerización media se calculó en base al tiempo de retención, la concentración de catalizador en el reactor y la conversión a etileno y se expresa en 1/(mmol*min).
La velocidad media de polimerización (kp)= (Q/(100-Q)x(1/[TM])x(1/HUT) en donde:
Q es el porcentaje de la conversión en etileno;
[TM] es la concentración de catalizador en el reactor expresada en mM; y
HUT es el tiempo de retención en el reactor en minutos.
Análisis del polímero
Las mediciones del índice de fusión se llevaron a cabo de acuerdo con el procedimiento ASTM D-1238-82.
Las densidades de los polímeros se midieron en placas prensadas (ASTM D-1928-90) con un densitómetro.
La polimerización y los datos para los siguientes ejemplos se muestran en la Tabla C1.
Ejemplo 1
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 2,3x10^{-6} mol/L junto con Ph_{3}CB(C_{6}F_{5})_{4} (Asahi Glass) a B/Ti= 1,00 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 98,7%.
Ejemplo 2
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 9,3x10^{-6} mol/L junto con B (C_{6}F_{5})_{3} (Boulder Scientific) a B/Ti= 2,00 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron antes del reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 43,0%.
Ejemplo 3
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 9,3x10^{-6} mol/L junto con B (C_{6}F_{5})_{3} (Boulder Scientific) a B/Ti= 1,00 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron antes del reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 45,6%.
Ejemplo 4
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 2,3x10^{-6} mol/L junto con Ph_{3}CB(C_{6}F_{5})_{4} (Asahi Glass) a B/Ti= 1,00 (mol/mol) y MMAO-7 (Akzo-Nobel) Al/Ti= 100. Los tres componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 89,4%.
Ejemplo 5
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 9, 3x10^{-6} mol/L junto con B (C_{6}F_{5})_{4} (Boulder Scientific) a B/Ti= 2,00 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 83,3%.
Ejemplo 6
Se añadió al reactor CpTiNP (^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 2, 3x10^{-6} mmol/L junto con MMAO-7 (Akzo-Nobel) a Al/Ti= 80,0 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 87,1%.
Ejemplo 7
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}IndCl a 2,3x10^{-6} mmol/L junto con MMAO-7 (Azko-Nobel) a Al/Ti= 80,0 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 85,7%.
Ejemplo 8
Se añadió al reactor CpTiNP (^{t}Bu)_{3}Ind_{2} a 2,3x10^{-6} mol/L junto con B (C_{6}F_{5})_{3} (Boulder Scientific) a B/Ti= 2,00 (mol/mol). Los dos componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. No se observó conversión a etileno.
Ejemplo 9
Se añadió al reactor CpTiNP(^{t}Bu)_{3}IndCl a 2,3x10^{-6} mol/L junto con B(C_{6}F_{5})_{3} (Boulder Scientific) a B/Ti= 2,00 (mol/mol) y MMAO-7 (Akzo-Nobel) a Al/Ti= 20,0 mol/mol. Los tres componentes se mezclaron en el reactor de polimerización. La temperatura de reacción fue de 160ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 2,1 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 85,2%.
Ejemplo 10C
Se añadió al reactor (C_{5}Me_{5})_{2}ZrCl_{2} (Strem) a 37x10^{-6} mol/L junto con MMAO-3 (Akzo-Nobel, Al/Ti= 400 mol/mol). La temperatura de reacción fue de 140ºC y se añadió, de manera continua al reactor, 1,0 gramos/min de etileno. Se observó una conversión del etileno del 55,5%.
Ejemplo 11C
Se utilizó Cp_{2}TiCl_{2} con un activador MAO. Este dicloruro de titanoceno no es muy activo en condiciones de polimerización en solución similares a las descritas en los ejemplos inventivos, aunque se recuperó un polímero pequeño de bajo peso molecular.
TABLA C1
4
(Tabla pasa a página siguiente)
Caracterización de los complejos organometálicos Datos cristalográficos para el (indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Me_{2} (5) TABLA 1
5
TABLA 2
6
TABLA 3
7
TABLA 3 (continuación)
8
TABLA 4
9
TABLA 5
10
TABLA 5 (continuación)
11
Datos cristalográficos para Cp_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) (9) TABLA 1
12
TABLA 1 (continuación)
13
TABLA 2
14
TABLA 2 (continuación)
15
TABLA 3
16
TABLA 3 (continuación)
17
TABLA 3 (continuación)
18
TABLA 4
19
TABLA 4 (continuación)
20
TABLA 5
21
TABLA 5 (continuación)
22
Datos cristalográficos para (indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (9) TABLA 1
23
TABLA 2
24
TABLA 2 (continuación)
25
TABLA 3
26
TABLA 3 (continuación)
27
TABLA 3 (continuación)
28
TABLA 4
29
TABLA 4 (continuación)
30
TABLA 5
31
TABLA 5 (continuación)
32
Datos cristalográficos para Cp (indenil)Ti(NP-t-Bu_{3})Cl (8) TABLA 1
33
TABLA 2
34
TABLA 2 (continuación)
35
TABLA 3
36
TABLA 3 (continuación)
37
TABLA 3 (continuación)
38
TABLA 4
39
TABLA 4 (continuación)
40
TABLA 5
41
TABLA 5 (continuación)
42
Datos cristalográficos para Cp_{3}Ti (Np-t-Bu_{3}) (9) TABLA 1
43
TABLA 1 (continuación)
44
TABLA 2
45
TABLA 2 (continuación)
46
TABLA 2 (continuación)
47
TABLA 3
48
TABLA 3 (continuación)
49
TABLA 3 (continuación)
50
TABLA 3 (continuación)
51
TABLA 3 (continuación)
52
TABLA 4
53
TABLA 4 (continuación)
54
TABLA 4 (continuación)
55
TABLA 5
56
TABLA 5 (continuación)
57
TABLA 5 (continuación)
58
Datos cristalográficos para (indenil)_{3}Ti(NP-t-Bu_{3}) (10) TABLA 1
59
TABLA 2
60
TABLA 2 (continuación)
61
TABLA 2 (continuación)
62
TABLA 2 (continuación)
63
TABLA 3
64
TABLA 3 (continuación)
65
TABLA 3 (continuación)
66
TABLA 3 (continuación)
67
TABLA 3 (continuación)
68
TABLA 4
69
TABLA 4 (continuación)
70
TABLA 4 (continuación)
71
TABLA 5
72
TABLA 5 (continuación)
73
TABLA 5 (continuación)
74
TABLA 5 (continuación)
75
Datos cristalográficos para el Cp(indenil)_{2}Ti(NP-t-Bu_{3}) (11) TABLA 1
76
TABLA 1 (continuación)
77
TABLA 2
78
TABLA 2 (continuación)
79
TABLA 2 (continuación)
80
TABLA 3
81
TABLA 3 (continuación)
82
TABLA 3 (continuación)
83
TABLA 3 (continuación)
84
TABLA 3 (continuación)
85
TABLA 4
86
TABLA 5
87
TABLA 5 (continuación)
88
TABLA 5 (continuación)
89
TABLA 5 (continuación)
90
Aplicación industrial
Los complejos inventivos son muy adecuados para utilizar como componente en el sistema catalizador para la polimerización de olefinas, especialmente del etileno. El polietileno producido con los complejos inventivos es útil, por ejemplo, en la producción de películas, partes estiradas y perfiles y artículos de plástico moldeados.

Claims (8)

1. Complejo organometálico definido por la fórmula:
91
en donde M es un metal del grupo 4 en estado de oxidación 4;
cada Cp se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido;
Cada R_{1}, R_{2} y R_{3} es un grupo hidrocarbilo que se une al fósforo por un enlace sencillo carbono-fósforo;
n es 2 ó 3 y n+p = 3; y
cuando p= 1, L es un ligando monoaniónico, que no es -N=PR_{1}R_{2}R_{3}; y donde por lo menos uno de dichos Cp es un indenil no sustituido o indenil sustituido.
2. Complejo organometálico de la reivindicación 1 donde M es Ti.
3. Complejo organometálico según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en donde n es 3 y cada Cp se selecciona de entre ciclopentadienilo no sustituido e indenil no sustituido.
4. Complejo organometálico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde cada R es un grupo alquilo.
5. Complejo organometálico de la reivindicación 4 en donde cada R es un butilo terciario.
6. Procedimiento de polimerización de olefinas en donde por lo menos una alfa olefina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono se polimeriza en presencia de un sistema catalizador que comprende:
a)
un complejo organometálico según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y
b)
un activador.
7. Procedimiento de la reivindicación 6 en donde:
1)
dicho complejo organometálico y dicho activador están soportados o un soporte determinado; y
2)
dicho procedimiento de polimerización es una copolimerización en fase gas de etileno y por lo menos una alfa olefina seleccionada de buteno, penteno y hexeno,
en donde dicha copolimerización en fase gas se lleva a cabo a una presión de 0,1 a 2,0 MPa (1 a 20 atmósferas) y una temperatura de 60 a 130ºC.
8. Procedimiento de la reivindicación 6 en donde dicha polimerización de olefinas se lleva a cabo en presencia de un diluyente hidrocarburo o un disolvente hidrocarburo.
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