ES2208472T3 - Compuesto catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un cedente de electrones y su preparacion. - Google Patents

Compuesto catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un cedente de electrones y su preparacion.

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ES2208472T3 ES01102063T ES01102063T ES2208472T3 ES 2208472 T3 ES2208472 T3 ES 2208472T3 ES 01102063 T ES01102063 T ES 01102063T ES 01102063 T ES01102063 T ES 01102063T ES 2208472 T3 ES2208472 T3 ES 2208472T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en partículas, que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, que comprende: hacer reaccionar en solución en un disolvente C6-C10 aromático, un compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi, un haluro de ácido carboxílico, un alcohol polihídrico C2-C12 y un hidrocarburo halogenado reactivo C1-C20 para obtener un complejo de magnesio disuelto que comprende un compuesto de organomagnesio y un compuesto cedente de electrones interno; y combinando una fase líquida de compuesto de titanio con valencia IV con dicho complejo disuelto para formar una solución de un precursor de catalizador que contiene titanio y dicho complejo; iniciar la formación en dicha solución de uno o varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar insuficiente para provocar precipitaciónde dicho producto de reacción, continuándose la formación del oligoéster hasta que el cambio resultante de composición de la fase líquida provoca co-precipitación de dicho oligoéster u oligoésteres y dicho producto de reacción; y recuperar, lavar y secar el co-precipitado obteniendo dicho compuesto para la catalización; caracterizado porque dicho efecto combinado es realizado en presencia de sílice en funciones de simiente con una proporción molar Mg (complejo)/SiO2 (simiente) de 1 a 500 o de MgCl2 con una proporción molar Mg (complejo)/MgCl2 (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 im.

Description

Compuesto catalizador que comprende magnesio, titanio, un halógeno y un cedente de electrones y su preparación.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la reparación de un compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en partículas que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico. La invención se refiere también a dicho catalizador y a su utilización para la polimerización de olefinas.
Antecedentes de la invención
El procedimiento para la preparación de un catalizador polímero de olefinas en partículas, tal como se describe en los documentos WO 00/08073 y 00/08074, incluye una etapa en la que un complejo de dihaluro de magnesio-tetrahaluro de titanio-éster de ácido carboxílico es recuperado por precipitación de una solución. Esta precipitación se realiza al establecer contacto la solución con una cantidad grande de un hidrocarburo alifático. No obstante, dicha precipitación conduce a un producto de reacción parecido a un alquitrán con baja actividad catalítica, que requiere su lavado varias veces a efectos de reducir la cantidad de complejo de titanio inactivo. Este lavado conduce a una actividad reducida del catalizador. También se han utilizado hidrocarburos aromáticos para la precipitación, pero éstos conducen a un precipitado finamente dividido que es difícil de depositar. Además, es difícil llevar a cabo dichas precipitaciones de forma controlada y reproducible.
El documento EP-A-801.080 da a conocer la adición de un haluro metálico divalente sólido de dimensiones de partículas no especificadas, durante la fabricación de un compuesto para la catalización de polimerización a partir de un compuesto de magnesio líquido, un compuesto de titanio líquido y un cedente de electrones. Se ha indicado que dicha adición conduce a catalizadores de alta actividad que proporcionan productos con alta estéreo-regularidad.
Descripción de la invención
Si bien los inventores han descubierto que estos problemas se pueden evitar de manera significativa por la utilización como precipitante de una cantidad muy pequeña de un disolvente apolar, los inventores han diseñado una nueva técnica para llevar a cabo dicha precipitación que conduce a una morfología adicionalmente mejorada del producto y una composición más regular del producto.
De acuerdo con la presente invención, un procedimiento para la preparación de un compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en partículas que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, comprende la reacción en solución en un disolvente aromático C_{6}-C_{10} de un compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi, un haluro de ácido carboxílico, un alcohol polihídrico C_{2}-C_{12} y un hidrocarburo halogenado reactivo C_{1}-C_{20} para obtener un complejo de magnesio disuelto que comprende un compuesto organomagnesiado y un cedente de electrones interno; y combinando un compuesto líquido de titanio de valencia IV con dicho complejo disuelto para formar una solución de un precursor de catalizador que contiene titanio y dicho complejo; iniciando la formación en dicha solución de uno o varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol, por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar insuficiente para provocar precipitación de dicho producto de reacción, continuando la formación del oligoéster hasta que el cambio resultante de composición de la fase líquida provoca la co-precipitación de uno o varios oligoésteres y dicho producto de reacción; y recuperando, lavando y secando el co-precipitado para obtener dicho compuesto para la catalización, caracterizándose porque dicha combinación se efectúa en presencia de simientes de sílice con una proporción molar Mg (complejo)/SiO_{2} (simiente) de 1 a 500 o de MgCl_{2} con una proporción molar de Mg (complejo)/MgCl_{2} (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 \mum.
El tamaño promedio de partículas de la simiente es preferentemente de 5 a 50\mum, siendo todavía más preferente de 5 a 30\mum. En realizaciones ventajosas de la invención, las simientes de sílice se añaden al complejo de magnesio disuelto antes de la combinación con dicho compuesto de titanio de fase líquida de valencia IV o a dicha fase líquida propiamente: o bien la simiente de MgCl_{2} se añade a dicho compuesto de titanio en fase líquida de valencia IV antes de la combinación con dicho compuesto de magnesio. No obstante, es también posible añadir la simiente a dicha solución de un precursor catalizador. La simiente de sílice puede tener convenientemente un tamaño de partículas de 20 a 30 \mum, mientras que la simiente de MgCl_{2} puede tener también partículas de 5 a 15 \mum, y sus partículas individuales pueden tener formas irregulares. El proceso resultará habitualmente en un compuesto para la catalización que contiene de 0,1 a 30% en peso de materia derivada de la simiente, preferentemente de 1 a 10% en peso de dicha materia.
La cantidad de disolvente apolar añadida a la solución que contiene simiente de precursor de catalizador es, de manera adecuada, de 1 a 10% molar del disolvente aromático que ya se encuentra presente. De manera ventajosa, el disolvente apolar comprende un hidrocarburo alifático C_{5}-C_{15}, que puede estar mezclado con un hidrocarburo aromático C_{6}-C_{10}, constituyendo el hidrocarburo alifático, como mínimo, 10% en volumen, preferentemente de 10 a 50% en volumen de dicha mezcla. Los hidrocarburos alifáticos y aromáticos preferentes son heptano y tolueno respectivamente. En el proceso preferente, la solución de un precursor de catalizador se forma a una temperatura de 75-85ºC, y después de la adición del disolvente apolar, la temperatura de la fase líquida se aumenta a 85-110ºC y de manera ventajosa se mantiene a dicha temperatura durante, como mínimo, 0,25 horas, con agitación.
La invención comprende, además, un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto para la catalización preparado tal como se ha indicado anteriormente; un co-catalizador de alquil aluminio y un cedente de electrones externo. También comprende un procedimiento para la polimerización de \alpha-olefinas C_{2} a C_{10} utilizando dicho catalizador.
Haciendo referencia al procedimiento de preparación del compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en partículas, los reactivos pueden ser añadidos al disolvente aromático por cualquier orden. No obstante, una realización preferente de la invención se caracteriza porque en una primera etapa el compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi es obligado a reaccionar con el haluro de ácido carboxílico, y en una segunda etapa el producto obtenido es obligado a reaccionar adicionalmente con el compuesto de titanio de valencia-cuatro que contiene un halógeno. El compuesto de magnesio contiene, preferentemente, de 1 a 20 cationes por grupo alcoxi, y el ácido carboxílico debe contener, como mínimo, 8 átomos de carbono.
La cantidad de disolvente apolar añadida para iniciar la formación y co-precipitación de los oligoésteres con el producto de la reacción se encontrará habitualmente dentro de una gama de 2 a 5% molar del mismo. No obstante, la cantidad necesaria no se puede expresar de manera absoluta, puesto que su efecto depende parcialmente de la concentración, en la solución a la que se añade, de los precursores de los oligoésteres que se forman. Si se añade un exceso de disolvente apolar, tendrá lugar la precipitación del producto de reacción de manera prematura y no se conseguirán las ventajas del proceso de la invención.
Cuando se añade el disolvente apolar en forma de una mezcla con disolvente aromático tal como el utilizado en la formación de la solución reactiva, particularmente tolueno, se consigue el proporcionado adecuado de dicha mezcla por un complemento del disolvente apolar de 10 a 50% en volumen, preferentemente de 20 a 40% en volumen. La utilización de dicha mezcla, en vez de un disolvente apolar directo, evita la formación de concentraciones locales del disolvente apolar suficientemente elevadas para provocar precipitación prematura.
La reacción del compuesto de magnesio, alcohol polihídrico de un haluro ácido e hidrocarburo halogenado procede satisfactoriamente a temperaturas de 20 a 80ºC, preferentemente de 50 a 70ºC. El producto de dicha reacción, al cual se hace referencia en algunos casos como "complejo Mg", se hace reaccionar ventajosamente con el compuesto de titanio de valencia IV a una temperatura ligeramente más elevada, es decir, de 75 a 85ºC, que es la temperatura de la solución reactiva en el momento en que se añade a la misma el disolvente apolar.
Puede ser beneficioso, si bien no esencial, que la temperatura de la solución reactiva sea aumentada adicionalmente, de modo adecuado a una temperatura en una gama de 85-110ºC, particularmente de 85-95ºC, inmediatamente después de la adición del disolvente apolar durante la formación del oligoéster. Esto puede acelerar la formación del oligoéster y, eventualmente, su precipitación. No obstante, esta elevación adicional de la temperatura se puede retrasar hasta la precipitación, en cuyo momento es ventajosamente acompañada por agitación durante el periodo mínimo de 0,25 horas o hasta que la recipitación se ha terminado.
La utilización de temperaturas relativamente bajas durante la formación del oligoéster conduce a una mejor morfología del producto, en particular, a una densidad volumétrica del catalizador más elevada, mientras que la utilización de una temperatura relativamente alta conduce a una actividad del catalizador más elevada.
La utilización de un disolvente aromático para la reacción del compuesto de magnesio posibilita el prescindir de cualquier etapa de evaporación para la eliminación del disolvente y se prescinde por completo de la pérdida de hidrocarburo halogenado reactivo (tal como butil cloruro) que tiene lugar, de manera inevitable, durante dicha evaporación. La concentración consiguiente controlable en un valor más elevado de este compuesto reactivo en la solución en la que se forma el complejo de Mg o en el propio complejo de Mg, mejora la morfología y la densidad volumétrica del producto. La densidad volumétrica del catalizador y la morfología se correlacionan con la densidad volumétrica del producto y la morfología, es decir, el llamado "efecto de replicación". Además, la precipitación de disolvente apolar es más precisa que la anteriormente utilizada y ello contribuye también a la consistencia del producto y reduce los volúmenes de disolvente que deben ser manipulados, lo cual mejora la economía del proceso. También aplica una medida de control a la producción de compuestos de oligoéster. Estos compuestos reducen la actividad final de catalizador pero tienen un efecto beneficioso en la morfología del mismo, y se debe conseguir un equilibrio entre estas consecuencias opuestas de su presencia.
En dicho proceso complejo, en el que operan muchas influencias distintas, frecuentemente antagonistas, resulta muy difícil ejercer un control que conduzca de manera fiable al desarrollo de una características específica deseada en el producto final. Esto es particularmente cierto con relación a la consecución de un tamaño determinado de partículas en el catalizador y distribución de dicho tamaño de partículas: incluso las dimensiones y tipo del reactor, y tipo de agitador pueden tener un efecto imprevisible sobre los valores de estos parámetros.
Los inventores han observado que la etapa más sensible del proceso, en la que se determinan el tamaño y distribución finales de partículas, es la formación inicial de núcleos de cristales al inicio de la cristalización. Dado que se observa que no se forman núcleos durante las etapas preferentes del proceso, es el número y tamaño de estos núcleos el que domina el desarrollo de la morfología del producto. De manera sorprendente, se ha observado que la utilización de la inseminación, de acuerdo con la invención, a esta etapa del proceso no solamente provoca que se produzca la nucleación de modo predictible, sino que lo hace de manera que proporciona un compuesto para la catalización final que tiene un tamaño de partículas y distribución de tamaños que están comprendidos dentro de límites deseables sin ningún cambio no deseable en otros parámetros importantes del catalizador tales como actividad de polimerización y especificaciones del producto.
El cloruro magnésico adecuado para su utilización como simiente del presente procedimiento se puede obtener mediante acción de molino de bolas hasta el tamaño de partículas deseado (por ejemplo 10 \mum). Un sílice adecuado para su utilización en el proceso, se encuentra a disposición comercial, por ejemplo, el Grace SP9-278 (marca comercial), 25\mu PS. El tamaño de las partículas del producto es determinado por las dimensiones de partículas de las simientes: las partículas de simientes más grandes dan lugar a partículas de catalizador asimismo más grandes. Por el contrario, la utilización de una cantidad superior de semillas tiene como resultado la formación de partículas de catalizador más pequeñas (existe una correlación lineal entre el tamaño de partículas del producto y la raíz cúbica de la proporción de rendimiento del catalizador y cantidad de la simiente). La distribución de tamaños de partículas del catalizador es, en general, similar a la de la simiente, así bien con una simiente de MgCl_{2} se puede obtener una distribución de tamaños de partícula de catalizador ligeramente mejor (es decir, más estrecha).
La invención hace por lo tanto posible, por variación de tamaños de partículas de la simiente o de su cantidad, el conseguir un proceso de producción del catalizador de manera tal que produce un catalizador que tiene un tamaño de partículas específico deseado y la distribución de tamaños de partículas asimismo deseada.
El control y selección de los tamaños de partículas de la simiente se realiza de manera fácil. El número de factores que afectan las características del producte disminuye, lo cual hace el proceso más fácil y económico. Asimismo, se pueden introducir cambios en la calidad del producto sin cambios engorrosos en el proceso en su conjunto.
La cantidad de finos del producto disminuye cuando se utiliza el proceso de la presente invención. Los finos son poco deseables porque provocan bloqueo y aglomeración, que son muy perjudiciales no solamente en el producto, sino también en el proceso. Si existen finos, éstos provocan lo que se llama "puntos calientes", teniendo como resultado un material pegajoso y adherente que se fija sobre las paredes de los reactores, tubos y bombas, y que puede provocar realmente el bloqueo del aparato. Además, un material que contiene finos es difícil de manipular.
Los hidrocarburos aromáticos utilizados como disolvente en el proceso son preferentemente seleccionados entre bencenos sustituidos y no sustituidos, preferentemente de bencenos alquilados, más preferentemente de toluenos y xilenos, y es más preferente el tolueno. La fracción recuperada del producto de reacción que se ha obtenido en forma de partículas es lavado, como mínimo, una vez, preferentemente, como mínimo dos, y más preferentemente tres veces, como mínimo, con un hidrocarburo, que se selecciona preferentemente entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos. Es preferible que dicho compuesto para la catalización recuperado sea lavado con tolueno, preferentemente con tolueno caliente (por ejemplo, a 90ºC). Es preferible además que dicho compuesto para la catalización recuperado sea lavado con heptano, más preferentemente con heptano caliente (por ejemplos 90ºC). Además, es preferible que dicho compuesto para la catalización recuperado sea lavado con pentano. Una etapa de lavado incluye, de manera típica, varias sub-etapas. Una secuencia de lavado consiste, por ejemplo, en un lavado con tolueno a 90ºC, dos lavados con heptano a 90ºC y uno o dos lavados con pentano a temperatura ambiente. El lavado se puede optimizar para conseguir un catalizador con características nuevas y deseables. Finalmente, el catalizador lavado es secado.
La proporción molar de dicho disolvente aromático con respecto a dicho compuesto de magnesio es preferentemente menor de 10, usualmente de 4 a 10, y preferentemente de 5 a 9, y de modo más preferente de 6 a 8.
Es preferible que los intermediaros así como el producto final del proceso sean productos distintos con una composición esencialmente estequiométrica: frecuentemente son complejos. Un complejo es, de acuerdo con Römpps Chemie-Lexicon, 7.Edition, Franckh'sche Verlagshandlung, W.Keller & Co., Stuttgart, 1973, página 1831, "un nombre derivado de "compuestos de orden elevado", que se originan de la combinación de moléculas, a diferencia del primer orden, en cuya creación participan los átomos".
El compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi es seleccionado preferentemente entre el grupo que consiste en dialcóxido de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio. Puede ser un producto de reacción de un alcohol y un compuesto de magnesio seleccionado entre el grupo que consiste en dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, haluros de alquil magnesio y dihaluros de magnesio. Se puede seleccionar, además, el grupo que consiste en dialquiloxi magnesios, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio.
El dialcóxido de magnesio puede ser producto de reacción de un dihaluro de magnesio tal como bicloruro de magnesio o un dialquil magnesio de fórmula R_{2}Mg, en la que cada uno de los dos radicales es un alquilo C_{1}-C_{20} similar o distinto, preferentemente un alquilo C_{4}-C_{10} similar o distinto. Los alquil magnesios típicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio, dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butilpentilmagnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. De modo más preferente, un R de la fórmula R_{2}Mg es un grupo butilo y el otro R es un grupo octilo, es decir, el compuesto dialquil magnesio es butil octil magnesio. Son compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio RMgOR, en caso de que se utilicen, el etil magnesio butóxido, butil magnesio pentóxido, octil magnesio butóxido y octil magnesio octóxido. El dialquil magnesio, alquil magnesio alcóxido o dihaluro de magnesio pueden reaccionar con un alcohol polihídrico R'(OH)_{m} o una mezcla del mismo con un alcohol monohídrico R'OH. La utilización de un alcohol polihídrico R'(OH)_{m} mejora la morfología del compuesto para la catalización en comparación con la utilización de un alcohol monohídrico solo.
Los alcoholes polihídricos C_{2} a C_{12} típicos pueden ser alcoholes de cadena recta o ramificada y comprenden etilén glicol, propilén glicol, trimetilén glicol, 1,2-butilén glicol, 1,3-butilén glicol 1,4-butilén glicol, 2,3-butilén glicol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, pinacol, dietilén glicol, trietilén glicol, y trioles tales como glicerol, trimetilol propano y pentaeritrol. El alcohol polihídrico puede ser seleccionado en base a la actividad y morfología que proporciona al compuesto catalizador. Por ejemplo, tamaños de partículas más grandes y distribuciones de partículas más amplias pueden ser obtenidos utilizando etilén glicol.
La solución de reacción puede contener también un alcohol monohídrico que puede ser de cadena recta o ramificada. Son alcoholes monohídricos C_{1}-C_{20} típicos, el metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec.butanol, tert.butanol, n-amil alcohol, iso-amil alcohol, sec.amil alcohol, tert.amil alcohol, dietil carbinol, akt.amil alcohol, sec.isoamil alcohol, tert.butil carbinol. Son alcoholes monohídricos C_{6}-C_{10} típicos, hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. Son alcoholes monohídricos >C_{10} n-1-undecanol, n-1-dodecanol, n-1-tridecanol, n-1-tetradecanol, n-1-pentadecanol, 1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n-1-octadecanol. Los alcoholes monohídricos pueden ser insaturados siempre que no actúen como tóxicos para el catalizador. Son alcoholes monohídricos preferentes los de fórmula R'OH en la que R' es un grupo alquilo C_{2}-C_{16}, más preferentemente un grupo alquilo C_{4}-C_{12} tal como 2-etil-1-hexanol.
Preferentemente, de forma esencial, la totalidad del éster de ácido carboxílico es un producto de reacción del haluro de ácido carboxílico antes mencionado. El haluro de ácido carboxílico es preferentemente un dihaluro de ácido dicarboxílico, más preferentemente un dihaluro de ácido \alpha,\beta-dicarboxílico no saturado, más preferentemente bicloruro de ácido ftálico.
El compuesto de titanio de valencia cuatro, que contiene un halógeno, puede ser un tetrahaluro de titanio TiX''_{4}, en el que X'' es un halógeno. Es equivalente a dicho tetrahaluro de titanio la combinación de un haluro de alcoxi titanio y un agente de halogenación del mismo, que son capaces de formar un tetrahaluro de titanio in situ. No obstante, el tetrahaluro de titanio más preferente es tetracloruro de titanio.
Las condiciones de reacción utilizadas en el proceso de la reivindicación se pueden variar de acuerdo con los agentes y reactivos utilizados.
La adición, como mínimo, de un hidrocarburo halogenado durante el proceso, conduce a una actividad catalítica mejorada. Este hidrocarburo halogenado tiene, preferentemente, la fórmula R'''X'''_{n} en la que R''' es un grupo C_{1}-C_{20} hidrocarbilo de valencia n, particularmente una parafina C_{1}-C_{10}, X''' es un hálogeno y n un entero de 1 a 4. Estos hidrocarburos clorados comprenden monoclorometano, diclorometano, triclorometano (cloroformo), tetraclorometano, monocloroetano, (1,1)-dicloroetano, (1,2)-dicloroetano, (1,1,1)-tricloroetano, (1,1,2)-tricloroetano, (1,1,1,2)-tetracloroetano, (1,1,2,2)-tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, (1)-cloropropano, (2)-cloropropano, (1,2)-dicloropropano, (1,3)-dicloropropano, (1,2,3)-tricloropropano, (1)-clorobutano, (2)-clorobutano, cloruro de isobutil, cloruro de tert.butil, (1,4)-diclorobutano, (1)-cloropentano, (1,5)-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados de la invención pueden ser también insaturados, a condición de que la insaturación no actúe como tóxico para el catalizador en el compuesto para la catalización final.
En dicho hidrocarburo halogenado que tiene la fórmula anterior, R''' es preferentemente un grupo alquilo C_{1}-C_{10} mono o bivalente, independientemente X''' es preferentemente cloro e, independientemente, n es preferentemente 1 ó 2. Preferentemente dicho hidrocarbilo hidrogenado es un cloruro de butilo (BuCl) o un dicloroalcano tal como (1,4)-diclorobutano, más preferentemente un butil cloruro terciario o un dicloroalcano tal como (1,4)-diclorobutano, más preferentemente un dicloroalcano tal como (1,4)-diclorobutano.
Algunas realizaciones preferentes de la invención se describirán a modo ilustrativo en los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
En un reactor de vidrio, se añadieron 3,10 ml de etilén glicol y 8,80 g de 2-butil-2etil-1,3-propanodiol a 69,5 ml de 2-etil hexanol. La mezcla de reacción fue calentada a continuación a 50ºC y agitada hasta obtener una solución transparente. Después de enfriada a 10 - 15ºC, se añadieron lentamente 216,0 ml de una solución al 20% de butiloctil magnesio (BOMAG) en tolueno, a la mezcla de alcohol, dentro de un periodo de unos 60 minutos. Durante la adición del Mg-alquilo la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 20ºC. La temperatura se aumentó a continuación a 60ºC y los reactivos se dejaron reaccionar durante 30 minutos.
Después de la adición de 15,8 ml de dicloruro de 1,2-ftaloilo durante un periodo de tiempo de 15 minutos, la mezcla de reacción fue agitada a 60ºC durante 90 minutos. Finalmente, se añadieron 50,2 ml de n-butil cloruro y se agitó la solución a 60ºC durante otros 15 minutos para asegurar la reacción completa.
Después de enfriado a temperatura ambiente, se obtuvo una solución de color amarillo que se pudo almacenar bajo un gas inerte durante varios meses sin indicación de descomposición.
Se colocaron 19,5 ml (0,175 mol) de tetracloruro de titanio en un reactor de vidrio de síntesis de 250 ml dotado de agitador mecánico. Se añadieron 0,30 g (3,1 mmol) de bicloruro de magnesio con un tamaño de partículas promedio de 9,0 \mum como simiente al reactor, la suspensión fue calentada a 80ºC, y se añadieron aproximadamente 35-36 g (la cantidad que contenía 25,0 mmol de Mg) del complejo de Mg a la suspensión con agitación a lo largo de 1 minuto mediante una jeringa. La mezcla fue agitada a continuación durante 5 minutos a 80ºC. Después de la adición de 6 ml de una mezcla de tolueno/n-heptano (70/30=Volumen/Volumen) utilizando una jeringa, se obtuvo una solución de color rojo oscuro. La temperatura de esta mezcla de reacción fue incrementada a continuación de 80ºC a 90ºC durante un periodo de 7 a 8 minutos, y agitando la mezcla de reacción a una temperatura más elevada se continuó durante otros 30 minutos.
Después de separar el líquido del catalizador precipitado mediante sifón, el producto en crudo obtenido fue agitado a 90ºC durante 30 minutos con 100 ml de tolueno (el tolueno se precalienta a 90ºC antes de la adición), seguido de eliminación del tolueno de lavado por sifón. De la misma manera se lavó, a continuación, el catalizador dos veces con 60 ml de n-heptano a 90ºC (20 minutos de agitación) y dos veces con n-pentano a temperatura ambiente (10 minutos de agitación).
Finalmente, el precipitado fue secado a 60ºC por purga con nitrógeno en el reactor, proporcionando aproximadamente 3 g del compuesto para la catalización deseado en forma de un polvo amarillo sensible al aire. Su densidad volumétrica era de 0,61 g/ml.
La preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, incluyendo el compuesto obtenido, fue llevada a cabo del modo siguiente.
Unos 0,9 ml de trietil aluminio (TEA) (co-catalizador), aproximadamente 0,12 ml de ciclohexil metil dimetoxi silano (CMMS) como donante externo y 30 ml de n-pentano fueron mezclados y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla fue añadida a continuación a un reactor de polimerización y la otra mitad fue mezclada con unos 20 mg del compuesto anteriormente preparado. Después de otros 5 minutos, se añadió la mezcla catalizador/TEA/donante/ n-pentano al reactor. La proporción molar Al/Ti era de 250 mol/mol y la reacción molar Al/CMMS era de 10 mol/mol.
La polimerización a granel estándar de propileno fue llevada a cabo en un reactor con depósito de 5 l con agitación.
Se introdujeron 70 mmol de hidrógeno y 1400 g de propileno en el reactor y la temperatura fue aumentada dentro de un periodo de 15 minutos a la temperatura de polimerización de 70ºC. El tiempo de polimerización a 70ºC fue de 60 minutos, después del cual el polímero formado fue retirado del reactor.
Ejemplos 2-3
Se llevaron a cabo dos repeticiones del ejemplo 1 utilizando 0,05 g (0,53 mmol) y 0,015 g (0,16 mmol) de MgCl_{2} como simiente en vez de los 0,3 g utilizados en el ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1, excepto que se añadieron 0,2 g de partículas de sílice con un tamaño promedio de 25 \mum como simiente al complejo de Mg antes de su adición a TiCl_{4} con agitación. No se añadió MgCl_{2} al TiCl_{4}.
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 4, excepto que solamente se utilizaron 0,1 g de sílice.
Ejemplo comparativo
Como prueba de control sin simiente, se repitió el ejemplo 1 sin simiente durante la mezcla de TiCl_{4} y el complejo de Mg.
TABLA 1 Influencia de la cantidad de simiente en el tamaño de partículas del catalizador y en la distribución de tamaños
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 ^{1}  \+ \begin{minipage}[t]{130mm} cantidad de material de
simiente utilizado/cantidad de catalizador obtenido *
100%\end{minipage} \cr   ^{2} 
\+ \begin{minipage}[t]{130mm} máximo de la curva de distribución
de tamaños de partículas medido mediante análisis Coulter utilizando
un aparato Coulter LS 200 en medio  de n-heptano a
temperatura ambiente con un contenido de la muestra de
8-12% en  peso.\end{minipage} \cr   ^{3} 
\+ \begin{minipage}[t]{130mm} Dispersión=
(d _{10} -d _{90} /d _{50}  (por ejemplo,  d _{10} 
= 34   \mu m significa que 10% de las partículas de catalizador
tienen unas  dimensiones > 34  \mu m; d _{10} , d _{90}  y
d _{50}  medidas por análisis 
Coulter)\end{minipage} \cr}
Estos datos se han presentado en forma gráfica en las figuras 1 y 2, que muestran respectivamente en detalle la simiente y las distribuciones de tamaños de partículas del catalizador de los ejemplos. El carácter marcado o agudo de los picos de la figura 2 para las preparaciones con simiente, en comparación con las preparaciones sin simiente, es especialmente notable.
TABLA 2 Análisis del catalizador y resultados de polimerización
2 
\hskip1cm
^{1}
\hskip2mm
Dioctil ftalato, que funciona como donante de electrones interno 
\hskip1cm
^{2}
\hskip2mm
Densidad volumétrica del producto polímero (ASTM D 1895) 
\hskip1cm
^{3}
\hskip2mm
Polímero con tamaño de partículas < 0,1 mm 
\hskip1cm
^{4}
\hskip2mm
Fracción soluble en xileno del producto (25ºC) 
\hskip1cm
^{5}
\hskip2mm
Según ISO 1133, carga 2,16 kg, 230ºC
Tal como se puede apreciar de la tabla 1, la distribuciónde tamaños de partículas (mostrada por los valores de "Dispersión")es mucho más estrecha cuando se utiliza simiente en el preparado decatalizador en comparación con el catalizador sin simiente. Lacantidad de finos (tabla 2) del polímero es mucho más pequeña; cuandoel catalizador de la invención se utiliza en comparación con el caso en el que no se utiliza material de simiente. Además, se puede observar que la simiente no tiene ninguna influencia negativa en las características del polímero (XS, MFR) que se mantienen al mismo nivel que con un catalizador sin simiente.

Claims (17)

1. Procedimiento para la preparación de un compuesto para la catalización de polimerización de olefinas en
partículas, que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un éster de ácido carboxílico, que comprende:
hacer reaccionar en solución en un disolvente C_{6}-C_{10} aromático, un compuesto de magnesio que contiene un grupo alcoxi, un haluro de ácido carboxílico, un alcohol polihídrico C_{2}-C_{12} y un hidrocarburo halogenado reactivo C_{1}-C_{20} para obtener un complejo de magnesio disuelto que comprende un compuesto de organomagnesio y un compuesto cedente de electrones interno; y combinando una fase líquida de compuesto de titanio con valencia IV con dicho complejo disuelto para formar una solución de un precursor de catalizador que contiene titanio y dicho complejo;
iniciar la formación en dicha solución de uno o varios oligoésteres de dicho ácido carboxílico con dicho alcohol por adición a dicha solución de una cantidad de disolvente apolar insuficiente para provocar precipitación de dicho producto de reacción, continuándose la formación del oligoéster hasta que el cambio resultante de composición de la fase líquida provoca co-precipitación de dicho oligoéster u oligoésteres y dicho producto de reacción; y
recuperar, lavar y secar el co-precipitado obteniendo dicho compuesto para la catalización;
caracterizado porque dicho efecto combinado es realizado en presencia de sílice en funciones de simiente con una proporción molar Mg (complejo)/SiO_{2} (simiente) de 1 a 500 o de MgCl_{2} con una proporción molar Mg (complejo)/
MgCl_{2} (simiente) de 3 a 1100, siendo el tamaño promedio de partículas de la simiente de 1 a 100 \mum.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el tamaño promedio de las partículas de la simiente es de 5 a 50 \mum.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el tamaño promedio de las partículas de la simiente es de 5 a 30 \mum.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sílice es añadido al complejo de magnesio disuelto antes de la combinación con el compuesto de titanio de valencia IV en fase líquida.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el MgCl_{2} es añadido a dicho compuesto de titanio de valencia IV en fase líquida antes de la combinación con dicho compuesto de magnesio.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha simiente es añadida a la solución de un precursor del catalizador.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuespto para la catalización contiene de 0,1 a 30% en peso de materias derivadas de dicha simiente.
8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto para la catalización contiene de 1 a 10% en peso materias derivadas de dicha simiente.
9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de disolvente apolar añadida a la solución que contiene simiente del precursor de catalizador es de 1 a 10% molar del disolvente aromático que se encuentra presente.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente apolar comprende un hidrocarburo alifático C_{5}-C_{15}.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que dicho hidrocarburo alifático está mezclado con hidrocarburo aromático C_{6}- C_{10}.
12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que dicho hidrocarburo alifático constituye, como mínimo, 10% en volumen de dicha mezcla.
13. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que dicho hidrocarburo alifático constituye, como mínimo, de 10 a 50%a en volumen de dicha mezcla.
14. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que los hidrocarburos alifático y aromático son heptano y tolueno respectivamente.
15. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha solución de precursor de catalizador está formada a una temperatura de 75-85ºC, y después de la adición del disolvente apolar, la temperatura de la fase líquida se eleva a 85-110ºC.
16. Procedimiento, según la reivindicación 15, en el que la fase líquida se mantiene a una temperatura de 85-110ºC durante, como mínimo, 0,25 horas con agitación.
17. Catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto para la catalización preparado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16; un co-catalizador de alquil aluminio y un cedente de electrones externo.
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