ES2245308T3 - Polimeros de polipropileno de rigidez elevada y proceso para su preparacion. - Google Patents

Polimeros de polipropileno de rigidez elevada y proceso para su preparacion.

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ES2245308T3 ES00925327T ES00925327T ES2245308T3 ES 2245308 T3 ES2245308 T3 ES 2245308T3 ES 00925327 T ES00925327 T ES 00925327T ES 00925327 T ES00925327 T ES 00925327T ES 2245308 T3 ES2245308 T3 ES 2245308T3
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Abstract

Composición de polímero de propileno nucleado de rigidez elevada, obtenible mediante homopolimerización o copolimerización de propileno en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador, y un dador externo, conteniendo el componente procatalizador del sistema catalizador magnesio, titanio, halógeno y un dador de electrones, siendo dicho catalizador modificado mediante su polimerización con un compuesto de vinilo de fórmula en la que R1 y R2 juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, en presencia de un cocatalizador y un dador externo fuertemente coordinante seleccionado de dadores 1, 3-diéter que tienen la fórmula III: R4R5C(COMe)2 (III) en la que R4 y R5 son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y - dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV: R1nR2mSi(R3O)4-n-m (IV) en la que R1 y R2 pueden seriguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático; R3 es metilo o etilo; n es un número entero de 0 a 3; m es un número entero de 0 a 3; y n+m es de 1 a 3, con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R1 es metilo, R3 es metilo y R2 es un grupo ciclohexilo.

Description

Polímeros de polipropileno de rigidez elevada y proceso para su preparación.
Sector al que pertenece la invención
La presente invención se refiere a polímeros de propileno. En particular, la presente invención se refiere a homopolímeros de propileno de rigidez elevada y copolímeros de propileno que contienen una matriz de polipropileno de rigidez elevada. La presente invención también se refiere a un proceso para preparar homo y copolímeros de propileno.
Descripción de las técnicas relacionadas
Los homo y copolímeros de propileno (PP) tienen una excelente resistencia al calor y a los productos químicos, así como propiedades mecánicas atractivas, tales como rigidez y resistencia al impacto. Sin embargo, el procesado de polipropileno mediante, por ejemplo, moldeo por inyección, termoformación o moldeo por soplado, para formar contenedores de pared delgada, ha dado lugar a productos que tienen una rigidez, transparencia y tiempo de ciclo insuficientes. Esto está provocado por la naturaleza semicristalina de polipropileno.
En la técnica anterior se ha propuesto la mejora de la rigidez, la transparencia y el tiempo de ciclo de polipropileno moldeado mediante la mezcla del polímero con varios agentes nucleantes, tales como dibencilidén sorbitol (DBS), benzoato sódico o di(alquilbencilidén) sorbitol. Estos agentes nucleantes tradicionales tienden a escapar por "sangrado" de la composición del polímero durante el procesado y muchos de ellos producen humos con un olor desagradable. Como solución a estos problemas, se ha sugerido en la técnica la utilización de compuestos de vinilo, tales como polímeros de cicloalcanos de vinilo y 3-metil-1-buteno, como agentes nucleantes en forma de copolímeros de propileno o compuestos de polipropileno, véanse las Descripciones de Patentes EP Nos. 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 y 0 417 319. La Patente EP No. 0 152 701 da a conocer la prepolimerización de catalizadores Ziegler-Natta con ciclohexano de vinilo para proporcionar una emulsión de polímero que se lava y destila para producir ciclohexano de vinilo en forma de polvo, que contiene el catalizador activo. A continuación, la composición del catalizador prepolimerizado se utiliza para la polimerización de propileno para formar un copolímero de propileno con una rigidez mejorada y que tiene un elevado carácter cristalino y una temperatura de cristalización elevada.
Existen algunos problemas importantes asociados con las soluciones de la técnica anterior que utilizan compuestos de vinilo polimerizados para la nucleación de polipropileno. De este modo, los productos contienen impurezas en forma de monómeros no reaccionados y se debe llevar a cabo un profundo lavado del producto antes de que el catalizador pueda ser utilizado. Estas etapas de lavado reducirán la actividad del catalizador. De hecho, todo el proceso de fabricación del catalizador prepolimerizado, que incluye la separación del catalizador del medio de polimerización, el lavado y el secado, provocará costes extra y problemas en la actividad del catalizador. Además, si se desean propiedades de rigidez muy elevadas, éstas no se consiguen con estos polímeros sin añadir cargas o aditivos específicos.
Finalmente, debe señalarse que en la técnica se conoce el llevar a cabo una prepolimerización en un medio que comprende una sustancia viscosa y continuar la prepolimerización con vinil ciclohexano o llevar a cabo la prepolimerización en presencia de un monómero de 4-metil-1-penteno y un dador débilmente coordinante, MTBE (véase la Patente de Finlandia No. 95387). Debido al hecho de que, por ejemplo, no se necesitan etapas de lavado, secado, tamizado y transferencia, se mantiene la actividad del catalizador.
Resumen de la invención
Un objetivo de la presente invención es eliminar los problemas relacionados con la técnica anterior y dar a conocer homopolímeros de propileno nucleado, copolímeros de propileno que comprenden copolímeros aleatorios y heterofásicos de propileno.
En particular, la presente invención está dirigida a dar a conocer homopolímeros de propileno de rigidez elevada así como copolímeros de propileno.
La presente invención también está dirigida a dar a conocer un proceso mediante el cual es posible preparar catalizadores modificados que proporcionan una nucleación excelente de polímeros de propileno y que no contienen, esencialmente, residuos de reactivo o disolvente que transmitirían la actividad a largo plazo de los catalizadores. En particular, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para incrementar la rigidez de polipropileno nucleado. Además, en el caso de homopolímeros de propileno, como producto final o como matriz del polímero, se reducirá la cantidad de solubles de xileno comprendidos en el polímero.
Además, un objetivo de la presente invención es dar a conocer productos extruidos y moldeados que comprenden las composiciones de homo y copolímeros de propileno presentes.
Estos y otros objetivos, junto con las ventajas de los mismos sobre procesos y productos conocidos, que quedarán claros a partir de la descripción que se indica a continuación, se llevan a cabo por la presente invención tal como se describirá y reivindicará a continuación.
La presente invención se basa en la disposición de un tipo específico de sistema catalizador del tipo Ziegler-Natta útil para la polimerización de propileno, opcionalmente, junto con comonómeros, para producir polímeros de propileno que tienen propiedades de rigidez elevada. El catalizador se modifica mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia de dicho catalizador. La modificación tiene lugar en un medio que es líquido o un medio de hidrocarburo muy viscoso y que no se disuelve en el polímero polimerizado. Además, la modificación se lleva a cabo de tal manera que todo o prácticamente todo el compuesto de vinilo utilizado para la modificación se consume durante la polimerización. Para alcanzar este objetivo, se continúa la polimerización a temperatura elevada hasta que la concentración de los compuestos de vinilo no reaccionados en la composición del catalizador tras la polimerización sea de, aproximadamente, un 0,5% en peso, preferentemente menos de 2000 ppm en peso y, en particular, 1000 ppm en peso o inferior. Una cantidad suficiente de reactivo inicial es un máximo de 10 veces, preferentemente menos de 3 veces el peso del catalizador. La modificación se lleva a cabo antes de cualquier prepolimerización convencional, habitualmente continua, con un monómero olefínico, para asegurar la polimerización completa del compuesto de vinilo.
Como resultado de estas características, la cantidad de residuos de reactivos en la composición del catalizador modificado es pequeña, y en el polímero de propileno final está por debajo de los límites de determinación que utilizan el método Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas (GC-MS), que es inferior a 0,01 ppm en peso. Debido a que el medio de reacción contiene únicamente cantidades muy pequeñas de residuos de reactivos no reaccionados o residuos de polímeros disueltos, no es necesario un lavado de la composición del catalizador modificado antes de la introducción del catalizador en la polimerización.
Según la presente invención, la rigidez del polímero se puede mejorar adicionalmente si la modificación del catalizador anterior se lleva a cabo en presencia de un dador externo, particularmente, un dador externo fuertemente coordinante.
Además, según la presente invención, se puede obtener un mejor equilibrio de la rigidez/resistencia al impacto para polipropilenos heterofásicos. Por consiguiente, tanto si la rigidez es más elevada, mientras la resistencia al impacto permanece en el nivel deseado, como si la resistencia al impacto es mejor, mientras la rigidez permanece en el nivel deseado, o ambos, la rigidez y la resistencia al impacto, son ligeramente mejores, que si la modificación se llevó a cabo en ausencia del dador externo fuertemente coordinante.
Según otro aspecto de la presente invención, en el caso de homopolímeros de propileno, se reduce la cantidad de solubles de xileno formados en el polipropileno nucleado. De este modo, se ha encontrado que la cantidad de solubles de xileno se puede reducir radicalmente cuando la modificación del catalizador se lleva a cabo según la presente invención mediante la polimerización del catalizador con un compuesto de vinilo en presencia de un dador fuertemente coordinante. Como resultado, se obtiene un homopolímero de propileno de rigidez elevada que muestra una concentración de solubles de xileno inferior al 1,5%. El homopolímero de propileno puede ser un producto final o una matriz de polímero, en los que se pueden combinar otros comonómeros, tales como \alpha-olefinas o etileno.
Más específicamente, el polímero de propileno, según la presente invención, se caracteriza principalmente por lo que se afirma en la parte caracterizante de la reivindicación 1.
El proceso, según la presente invención, se caracteriza por lo que se afirma en la parte caracterizante de la reivindicación 16.
La presente invención consigue una serie de ventajas considerables, algunas de las cuales ya se discutieron anteriormente. En particular, se puede señalar que los polímeros de propileno presentes no sólo se caracterizan por su rigidez elevada sino que también por su cristalinidad elevada y su alta temperatura de cristalización. En comparación con el propileno convencional, los polímeros presentes muestran buenas propiedades mecánicas, tales como un módulo elevado, una elevada resistencia al calor y una barrera al vapor de agua. Además, se puede obtener un mejor equilibrio entre la rigidez y la resistencia al impacto de copolímeros de bloque. Una nucleación muy buena y consistente mejora la claridad de una mejor manera que los agentes nucleantes convencionales. La nucleación domina el efecto de diferentes pigmentos; esto significa un encogimiento y una deformación consistente en partes multicoloreadas. La cristalinidad está influenciada por la elevada isotacticidad (preferentemente > 98%) del homopolímero y por la nucleación eficaz con los compuestos de vinilo polimerizados.
Según la presente invención, se pueden obtener polímeros de propileno que tienen una mayor rigidez, como mínimo, en un 3%, preferentemente, como mínimo, un 5%, hasta un 10%, o incluso hasta un 15%, que en caso de no utilizar un dador en la etapa de modificación. Los copolímeros heterofásicos de propileno de la presente invención muestran una mayor resistencia al impacto de un 2% hasta un 20% de la que se obtendría mediante la polimerización de propileno y etileno/propileno con un catalizador, que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
Con la presente invención se puede disminuir el nivel de solubles de xilenos hasta el mismo nivel que sin modificación con un compuesto de vinilo. La ventaja particular del incremento de la rigidez es que es posible producir materiales, tanto homopolímeros como copolímeros de PP heterofásicos, que muestran una rigidez más elevada que los productos nucleados convencionales. Esta característica tiene una importancia particular en la fabricación de tuberías, tales como tuberías de pared sólidas y lisas, rácores, y accesorios del sistema de tuberías, por ejemplo, válvulas, cámaras y bocas de inspección, para aguas residuales interiores o subterráneas, tuberías multicapa y accesorios para aguas residuales interiores o subterráneas, y tuberías estructuradas de pared y accesorios para aguas residuales subterráneas.
Además de las tuberías, las presentes composiciones se pueden utilizar en cualquier tipo de artículos de polímero. Se obtienen ventajas particulares aplicando las composiciones en la fabricación de electrodomésticos, piezas de automóvil, cubetas, cubos, contenedores, tapas o cierres. También se puede utilizar el nuevo material en varias aplicaciones de cables y tubos.
Según una realización preferente, que se describe a continuación con mayor detalle, el dador utilizado en la etapa de modificación es el mismo que el utilizado en la polimerización de propileno.
La modificación del catalizador mediante la polimerización de compuestos de vinilo en el líquido o en un medio altamente viscoso descritos anteriormente reducirá los costes de producción porque se pueden utilizar mayores capacidades y no se forman residuos. La fiabilidad de la actividad del catalizador es buena porque esta modificación es una parte de la producción del polímero y no es necesario ningún tipo de transferencia, secado o tamizado.
Una ventaja adicional de la presente invención es que no es necesario ningún otro agente nucleante y/o se puede reducir la cantidad de agentes nucleantes añadidos. Además, se puede reducir la cantidad de dador utilizado en la polimerización de propileno. También se han observado mejoras en el funcionamiento del proceso.
Debido a que los productos finales no contienen residuos perjudiciales de los compuestos de vinilo, los polímeros de propileno fabricados mediante la presente invención tienen un amplio intervalo de aplicación.
Mediante la utilización de las composiciones de catalizador modificado de la presente invención, se pueden preparar polímeros de propileno que tienen una Velocidad de Flujo de la Masa Fundida (MFR_{2}) de 0,01 a 1500 g/10 min (medida por el Estándar ISO 1133, a 230ºC, 2,16 kg de carga) y una T_{cr} de casi 7ºC por encima de la T_{cr} del polímero no nucleado correspondiente. La cristalinidad de los homopolímeros de propileno está, generalmente, por encima del 48%.
A continuación, se examinará la presente invención con más detalle con la ayuda de la siguiente descripción detallada con referencia al dibujo adjunto.
Breve descripción del dibujo
La figura 1 muestra el diagrama de bloques de un proceso según una realización de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Generalmente, se pueden obtener polímeros de propileno de rigidez elevada presentes nucleados con un agente nucleante polimérico que contienen unidades de compuestos de vinilo por un proceso, según la presente invención, mediante la modificación del catalizador en presencia de un dador fuertemente coordinante y mediante la prepolimerización de la composición del catalizador modificado con propileno y/u otra(s) \alpha-olefina(s) y/o etileno y la polimerización de propileno, opcionalmente, junto con comonómeros (\alpha-olefina(s) y/o etileno) en presencia de dicha composición de catalizador modificado y prepolimerizado. De este modo, la etapa de modificación del compuesto de vinilo se lleva a cabo como un primer tratamiento antes de cualquier prepolimerización con un monómero de olefina.
Las etapas anteriores también se representan en más detalle en el dibujo adjunto. De este modo, según la realización mostrada en el diagrama de bloques, el catalizador, el dador externo y un cocatalizador que contiene aluminio, tal como un compuesto de órganoaluminio, se suspenden en un medio adecuado, a continuación, se añade el compuesto de vinilo y se somete a la polimerización en presencia de dicho catalizador, dador externo y el catalizador a una temperatura elevada inferior a 70ºC para proporcionar un catalizador modificado. La composición del catalizador así obtenida se prepolimeriza con propileno (u otra \alpha-olefina y/o etileno) y, a continuación, la composición del catalizador prepolimerizado se utiliza para catalizar la polimerización de propileno, opcionalmente, con comonómeros. Los catalizadores utilizados comprenden, preferentemente, catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento.
En la presente descripción, prepolimerización significa una etapa de proceso habitualmente continua, anterior a la etapa o etapas principales, en las que el catalizador se polimeriza con olefina u olefinas hasta un grado mínimo de 10 g de poliolefina por 5 g del catalizador. Los polímeros preparados comprenden homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios de propileno y copolímeros de bloque de propileno. Dependiendo de las propiedades deseadas del polímero de propileno, la distribución de la masa molecular del mismo se puede acortar tal como se describe posteriormente.
A continuación, se describen las principales características de la presente invención en mayor detalle.
Los compuestos de vinilo utilizados para la modificación del catalizador por polimerización se representan por la fórmula I
1
en la que R_{1} y R_{2} juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, o representan, independientemente, un alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono.
Se pueden mencionar los siguientes ejemplos específicos de compuestos de vinilo: vinil cicloalcanos, en particular vinil ciclohexano (VCH), vinil ciclopentano, vinil-2-metil ciclohexano y vinil norbornano, 3-metil-1-buteno, estireno, p-metil-estireno, 3-etil-1-hexeno o mezclas de los mismos. El VCH es un monómero particularmente preferente.
Para el objetivo de la presente invención un "polímero de propileno nucleado" representa un polímero que tiene un mayor grado de cristalinidad controlado y una temperatura de cristalización que es, como mínimo, 7ºC, preferentemente, como mínimo, 10ºC y, en particular, 13ºC por encima de la temperatura de cristalización del correspondiente polímero no nucleado, siendo superior a 120ºC, preferentemente superior a 124ºC y, en particular, superior a 126ºC. La cristalinidad de los polímeros de homopropileno de la presente invención es superior al 50%. Según la presente invención, se obtienen polímeros de propileno nucleados de rigidez elevada cuando la modificación del catalizador se lleva a cabo en presencia de dadores externos fuertemente coordinantes.
Los polímeros o copolímeros de propileno nucleados contienen, aproximadamente, de un 0,0001 a un 1%, preferentemente de un 0,0001 a un 0,1%, en particular de un 0,0001% a un 0,01% (calculado a partir del peso de la composición) de las unidades de compuestos de vinilo polimerizados mencionados anteriormente.
La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, se puede realizar en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante asegurarse que la viscosidad de la mezcla final catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte es suficientemente elevada para evitar que las partículas del catalizador se depositen durante el almacenamiento y el transporte. El ajuste de la viscosidad de la mezcla se puede realizar antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Por ejemplo, es posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo, la viscosidad se puede ajustar mediante la adición de una sustancia altamente viscosa. Dicha sustancia muy viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con un sólido o una sustancia muy viscosa (aceite-lubricante). La viscosidad de dicha sustancia viscosa es, habitualmente, de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente. La ventaja de utilizar cera es que se mejora el almacenamiento y la introducción del catalizador en el proceso. Dado que no es necesario el lavado, el secado, el tamizado y la transferencia, se mantiene la actividad del catali-
zador.
La proporción en peso entre el aceite y el sólido o polímero altamente viscoso es, preferentemente, inferior a 5:1.
Además de sustancias viscosas, también se pueden utilizar hidrocarburos líquidos, tales como isobutano, propano, pentano y hexano, como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados contienen, esencialmente, compuestos de vinilo no libres (no reaccionados). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán completamente en la etapa de modificación del catalizador. En ese extremo, la proporción en peso del compuesto de vinilo (adicionado) respecto al catalizador debería estar en el intervalo de 0,05 a 10, preferentemente inferior a 3, más preferentemente aproximadamente de 0,1 a 2,0, y en particular aproximadamente de 0,1 a 1,5. Se debe observar que no se consiguen ventajas por la utilización de compuestos de vinilo en exceso.
Además, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debería ser suficiente para permitir la reacción completa del compuesto de vinilo, es decir, se sigue la polimerización hasta que la cantidad de los compuestos de vinilo no reaccionados en la mezcla de reacción (incluyendo el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior a un 0,5% en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso (mostrado por análisis). De este modo, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo de, aproximadamente, un 0,1% en peso de compuesto de vinilo, el contenido de compuesto de vinilo final en el propileno estará por debajo del límite de determinación utilizando el método de GC-MS (< 0,01 ppm en peso). Generalmente, cuando se trabaja a escala industrial, se necesita un tiempo de polimerización de, como mínimo, 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de, como mínimo, 1 hora y, en particular, como mínimo, 5 horas. Se pueden utilizar tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación se puede realizar a temperaturas de 10 a 70ºC, preferentemente de 35 a 65ºC.
Según la presente invención, el dador externo presente durante la etapa de modificación puede ser un dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}_{n}R^{2}_{m}Si(R^{3}O) _{4-n-m}
en la que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo ciclohexilo. El dador fuertemente coordinante también puede ser un dador 1,3-diéter que tiene la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe) _{2}
en la que R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático.
Los grupos alifáticos en las representaciones de R^{1} y R^{2} pueden ser saturados o insaturados. En las representaciones de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}, entre los hidrocarburos lineales C_{1} a C_{12} se incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, octilo y decanilo. Los grupos alquilo ramificados pueden comprender de 1 a 12 átomos de carbono. Como ejemplos de grupos alquilo C_{1-8} ramificados saturados adecuados se pueden mencionar los siguientes: isopropilo, isobutilo, isopentilo, tert-butilo, tert-amilo y neopentilo. Los grupos alifáticos cíclicos, que contienen, preferentemente, de 4 a 8 átomos de carbono, comprenden, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, metil ciclopentilo y cicloheptilo.
Los dadores utilizados para la presente invención son dadores fuertemente coordinantes que forman complejos relativamente fuertes con la superficie del catalizador, principalmente con la superficie de MgCl_{2} en presencia de alquil aluminio y TiCl_{4}. Los componentes del dador se caracterizan por una fuerte afinidad de formación de complejos con respecto a la superficie del catalizador y un hidrocarburo protector y estéricamente grande. La fuerte coordinación con MgCl_{2} requiere una distancia oxígeno-oxígeno de 2,5 a 2,9 \ring{A} [Albizzati y otros, Macromol. Symp. 89 (1995) 73-89].
Según una realización preferente, los dadores fuertemente coordinantes tienen la estructura de fórmula general II
(II)R^{6}_{n}Si(OMe) _{4-n}
en la que R^{6} es un grupo alifático ramificado o cíclico o un grupo hidrocarburo aromático, y n es 1 ó 2, preferentemente 2. [Härkönen y otros, Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].
En particular, el dador externo se selecciona del grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano, y di-t-butil dimetoxisilano, siendo particularmente preferido el diciclopentil dimetoxisilano.
Durante la polimerización de propileno se pueden utilizar los mismos dadores externos que en las etapas de modificación.
Se utiliza un compuesto de órganoaluminio como cocatalizador. El compuesto de órganoaluminio se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en trialquil aluminio, cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.
La modificación del catalizador se lleva a cabo mediante la introducción del fluido inerte, el catalizador, el cocatalizador y el dador en el orden deseado en un reactor en agitación (en lotes). Se prefiere introducir en primer lugar el fluido inerte y, a continuación, el cocatalizador para eliminar cualquier impureza. También es posible añadir el catalizador después del fluido inerte y, a continuación, el cocatalizador con el dador.
La proporción en peso del compuesto de vinilo con respecto al catalizador es inferior a 3, preferentemente 2 o inferior. El compuesto de vinilo se hace reaccionar con el catalizador hasta que todo o prácticamente todo el compuesto de vinilo ha reaccionado. Tal como se mencionó anteriormente, un tiempo de polimerización de 1 hora representa un mínimo a escala industrial, el tiempo de reacción habitualmente debería ser de 5 horas o más.
Según la presente invención, en la etapa de modificación, la proporción molar entre el dador y el Ti del catalizador varía de 0,1 a 10, preferentemente de 0,3 a 5, en particular de 0,5 a 2,0. La proporción molar de Al/Ti es superior a 1, preferentemente de 2 a 10, en particular de 2,5 a 6.
Después de la reacción, el catalizador modificado se puede separar del medio de reacción o el contenido del lote completo del reactor se utiliza para la polimerización de propileno. La separación del catalizador se puede llevar a cabo mediante, por ejemplo, filtración o decantación.
Como catalizador se puede utilizar cualquier catalizador Ziegler-Natta estereoespecífico para la polimerización de propileno, que es capaz de catalizar la polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros a una presión de 5 a 100 bares, en particular de 25 a 80 bares, y a una temperatura de 40 a 110ºC, en particular de 60 a 110ºC.
Generalmente, el catalizador Ziegler-Natta utilizado en la presente invención comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador, un dador externo, conteniendo el componente catalizador del sistema catalizador principalmente magnesio, titanio, halógeno y un dador externo.
El catalizador contiene, preferentemente, como compuesto de metal de transición del componente procatalizador, tricloruro de titanio o tetracloruro de titanio.
Algunos ejemplos de sistemas catalizadores adecuados se describen en, por ejemplo, las Patentes de Finlandia Nos. 86866, 96615 y 88047 y 88048.
Un catalizador particularmente preferido, que se puede utilizar en la presente invención, se da a conocer en la Patente de Finlandia No. 88047. Otro catalizador preferido se da a conocer en la Solicitud de Patente de Finlandia No. 963707. Se puede preparar un sistema catalizador útil en el presente proceso mediante la reacción de un compuesto haluro de magnesio con tetracloruro de titanio y un dador interno. El compuesto haluro de magnesio se selecciona, por ejemplo, del grupo de cloruro de magnesio, un complejo de cloruro de magnesio con un alcanol inferior y otros derivados de cloruro de magnesio. El MgCl_{2} se puede utilizar como tal o se puede combinar con sílice, por ejemplo, mediante la absorción de la sílice con una solución o emulsión que contiene MgCl_{2}. El alcanol inferior utilizado puede ser, preferentemente, metanol o etanol, particularmente etanol.
El compuesto de titanio utilizado en la preparación del procatalizador es, preferentemente, un compuesto de titanio orgánico o inorgánico, que tiene un estado de oxidación del titanio de 3 ó 4. También se pueden mezclar con el compuesto de titanio otros compuestos de metales de transición, tales como vanadio, zirconio, cromo, molibdeno y tungsteno. El compuesto de titanio es, habitualmente, un haluro o un oxihaluro, un haluro metálico orgánico, o un compuesto orgánico puramente metálico, en el que sólo ligandos orgánicos se han unido al metal de transición. Son particularmente preferidos los haluros de titanio, especialmente TiCl_{4}. Preferentemente, la titanación se lleva a cabo en dos o tres etapas.
El catalizador de Ziegler-Natta utilizado también puede ser un catalizador heterogéneo no soportado de base TiCl_{3}. Este tipo de catalizadores son, habitualmente, TiCl_{3} sólido en una forma cristalina delta que se activan con alquilos de cloruro de aluminio, tales como cloruro de dietilaluminio. Los catalizadores de TiCl_{3} sólido se preparan, habitualmente, mediante la reducción de TiCl_{4} con alquilos de aluminio y/o alquilos de cloruro de aluminio, posiblemente combinado con un tratamiento térmico para maximizar la forma cristalina delta deseada del TiCl_{3}. El rendimiento, especialmente la estereoespecificidad, de estos catalizadores se puede mejorar utilizando bases de Lewis (dadores de electrones), tales como ésteres, éteres o aminas.
Un tipo de catalizador particularmente atractivo comprende un catalizador transesterificado, en particular, un catalizador transesterificado con ácido ftálico o sus derivados (véanse las patentes de Finlandia mencionadas anteriormente). El grupo alcoxi del éster del ácido ftálico utilizado en el catalizador transesterificado comprende como mínimo cinco átomos de carbono, preferentemente, como mínimo ocho átomos de carbono. De este modo, como éster se pueden utilizar, por ejemplo, ftalato de propilhexilo, ftalato de dioctilo, ftalato de dinonilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diundecilo, ftalato de ditridecilo o ftalato de ditetradecilo.
La transesterificación parcial o completa del éster del ácido ftálico se puede llevar a cabo, por ejemplo, seleccionando un éster del ácido ftálico - una pareja de alcoholes menores, que espontáneamente o con la ayuda de un catalizador, que no daña la composición del procatalizador, transesterifica el catalizador a temperaturas elevadas. Se prefiere llevar a cabo la transesterificación a una temperatura, que esté en el intervalo de 110 a 150ºC, preferentemente, de 120 a 140ºC.
Resumiendo lo que se ha descrito anteriormente, según una realización particularmente preferente para la modificación del catalizador Ziegler-Natta en un medio viscoso, la modificación comprende las etapas de
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- la introducción de un catalizador, un cocatalizador y un dador externo en el medio de reacción que comprende un fluido inerte;
- la introducción de un compuesto de vinilo al medio de reacción agitado en una proporción en peso de 0,1 a 1,5 de compuesto de vinilo/catalizador;
- el sometimiento del compuesto de vinilo a una reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador a una temperatura de 35 a 65ºC; y
- la continuación de la reacción de polimerización hasta que se obtiene una concentración máxima del compuesto de vinilo no reaccionado inferior a 2.000 ppm, preferentemente inferior a 1.000 ppm en peso.
Después de la modificación del catalizador con el compuesto de vinilo de la primera realización preferente de la presente invención, el catalizador se introduce en una prepolimerización continua con propileno y/u otras \alpha-olefinas y/o etileno seguido de la polimerización de propileno, opcionalmente, junto con otras \alpha-olefinas y/o etileno.
El homo o copolímero de propileno puede tener una masa molar unimodal o bimodal. De este modo, el equipo del proceso de polimerización puede comprender cualquier reactor de polimerización de diseño convencional para producir homo o copolímeros de propileno.
Para el objetivo de la presente invención, un "reactor de emulsión" designa cualquier reactor, tal como un reactor de bucle o un reactor en depósito de agitación continua o de carga simple, que trabaja en masa o emulsión, y en el que el polímero se forma en forma particulada. "Masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende, como mínimo, un 60% en peso de monómero. Según una realización preferente, el reactor de emulsión comprende un reactor tubular. Por "reactor de fase gaseosa" se entiende cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente. Preferentemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades del gas de, como mínimo, 0,2 m/s.
De este modo, el sistema de los reactores de polimerización puede comprender uno o más reactores de emulsión en depósito de agitación convencional, tal como se describe en la Patente WO 94/26794, o uno o más reactores de fase gaseosa. Preferentemente, los reactores utilizados se seleccionan del grupo de reactores de bucle y de fase gaseosa y, en particular, el proceso utiliza, como mínimo, un reactor de bucle y como mínimo un reactor de fase gaseosa. Esta alternativa es particularmente adecuada para producir polipropileno bimodal. Mediante la realización de la polimerización en los diferentes reactores de polimerización en presencia de diferentes cantidades de hidrógeno, la MWD del producto se puede ampliar y mejorar sus propiedades mecánicas y su procesabilidad. También es posible utilizar diversos reactores de cada tipo, por ejemplo, un reactor de bucle y dos o tres reactores de fase gaseosa, o dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa, en serie.
Una realización preferente de la presente invención comprende la realización de la polimerización en un proceso que comprende reactores de bucle y de fase gaseosa en cascada en la que el reactor de bucle funciona en propileno líquido y a temperaturas de polimerización elevadas. Es posible tener un espacio entre los reactores de bucle y de fase gaseosa. La segunda etapa de polimerización se realiza en el reactor o reactores de fase gaseosa para ampliar la distribución de masa molar del polímero.
En cada etapa de polimerización también es posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno y similares, así como de sus mezclas.
Tal como se señaló anteriormente, la polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas de polimerización elevadas. Con catalizadores de ZN de alto rendimiento transesterificados, estas temperaturas aumentarán la isotacticidad de los homopolímeros. De 80 a 90ºC, un catalizador transesterificado, preparado según la Patente de Finlandia 88047, junto con un dador externo fuertemente coordinante (diciclopentil dimetoxisilano) proporciona un alto rendimiento y valores bajos de solubles de xileno inferiores a un 1,5%, en particular inferior a un 1,4%, e incluso por debajo de un 1% a 70ºC para homopolímeros de propileno.
Mediante la presente invención, es posible proporcionar materiales, tanto homopolímeros como copolímeros de propileno (véase a continuación) con una rigidez más elevada y/o una mayor resistencia al impacto que los productos de PP nucleados convencionales. Esta característica es particularmente ventajosa para tuberías y tubos. Otra ventaja es que es posible utilizar cantidades inferiores de dador durante el proceso de polimerización. De este modo, por ejemplo, aplicado a la configuración de un proceso multirreactor que comprende un bucle y, como mínimo, un reactor de fase gaseosa, la alimentación del dador en el reactor de bucle puede reducir y proporcionar una mejor respuesta y actividad del hidrógeno en el primer reactor de fase gaseosa.
Además de los reactores de polimerización actuales utilizados para producir el homo o copolímero de propileno, el sistema de reacción de polimerización también puede incluir un número de reactores adicionales, tales como pre y/o postreactores. Entre los prerreactores se incluye cualquier reactor para prepolimerizar el catalizador modificado con propileno y/u otras \alpha-olefinas y/o etileno, si es necesario. Entre los postreactores se incluyen reactores utilizados para modificar y mejorar las propiedades del producto de polímero (véase a continuación). Todos los reactores del sistema de reactores se disponen, preferentemente, en serie.
El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fluidizado ordinario, aunque se pueden utilizar otros tipos de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el lecho consiste en partículas del polímero formado y en crecimiento, así como de catalizador aún activo desarrollado con la fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado mediante la introducción de componentes gaseosos, por ejemplo, un monómero a tal velocidad de flujo que hará que las partículas actúen como un fluido. El gas fluidizante puede contener también gases transportadores inertes, tales como nitrógeno y también hidrógeno como modificador. El reactor de fase gaseosa fluidizado se puede equipar con un mezclador mecánico.
El reactor de fase gaseosa utilizado se puede hacer funcionar en el intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC, preferentemente entre 60 y 110ºC, y la presión de reacción entre 5 y 50 bares y la presión parcial de monómero entre 2 y 45 bares.
El homo o copolímero de propileno producido tiene, preferentemente, una MWD de 2 a 20, preferentemente de 3 a 10, y una MFR_{2} en el intervalo de 0,01 a 1500 g/10 min, preferentemente de 0,05 a 500 g/10 min. El polímero tiene una rigidez elevada, un mayor grado general de cristalinidad y una temperatura de cristalización medida con una DSC de más de 7ºC, preferentemente por encima de 10ºC y, en particular, 13ºC superior a la correspondiente al polímero no nucleado. El grado de cristalinidad para el homopolímero de propileno es, generalmente, superior al 48%, frecuentemente superior al 50%, y el módulo de elasticidad para el homopolímero de propileno puede llegar a, aproximadamente, 2.000 MPa o más.
Si se desea, el producto de polimerización se puede introducir en un reactor de fase gaseosa en el que se proporciona el copolímero elástico (etileno) mediante una reacción de (co)polimerización para producir un producto de polimerización modificado. Esta reacción de polimerización proporcionará al producto de polimerización propiedades como, por ejemplo, una mejor resistencia al impacto.
También se puede proporcionar un producto elastomérico mediante una mezcla por fusión de un elastómero natural o fabricado artificialmente con un producto de polímero que no contiene elastómero producido en un postreactor. La cantidad de componente elástico puede variar en intervalos amplios, siendo preferentemente, aproximadamente, de un 5 a un 40% en peso, más preferentemente, aproximadamente, de un 10 a un 30% en peso, aún más preferentemente, aproximadamente, de un 10 a un 20% en peso. El módulo de elasticidad de copolímeros heterofásicos que contienen, aproximadamente, un 12% en peso de un componente elástico es, aproximadamente, 1.500 MPa o más.
El presente producto de polimerización del reactor o reactores, denominado polvo del reactor en forma de polvo, pelusa, esferas, etc. de polipropileno, normalmente se mezcla por fusión, se combina y se granula con adyuvantes, tales como aditivos, rellenadores y agentes reforzantes utilizados habitualmente en la técnica y/o con otros polímeros. De este modo, entre los aditivos adecuados se incluyen antioxidantes, atrapadores ácidos, agentes antiestáticos, retardantes de llama, estabilizadores de luz y calor, lubricantes, agentes nucleantes, agentes clarificantes, pigmentos y otros agentes colorantes que incluyen el negro de carbono. También se pueden utilizar rellenadotes tales como talco, mica y wollastonita. El agente colorante utilizado en la presente invención puede ser cualquier pigmento colorante, orgánico o inorgánico. La cantidad de pigmentos se encuentra, habitualmente, entre un 0,01 y un 5% en peso del componente de polipropileno.
Según una realización preferente, los presentes polímeros de propileno se mezclan y, opcionalmente, se combinan con un polímero de propileno fabricado con un catalizador no modificado, o con otro polímero, en particular, una poliolefina seleccionada del grupo de LD-, LLD-, MD- Y HD-polietilenos y polibutileno.
Los agentes reforzantes adecuados para su utilización en la presente invención se pueden seleccionar de fibras de vidrio cortadas o continuas, fibras de carbono, fibras de acero y fibras de celulosa.
Las mezclas presentes se pueden producir mediante métodos conocidos por sí mismos, por ejemplo, utilizando un proceso por lotes o continuo. Como ejemplos de mezcladores por lotes típicos, se pueden mencionar el Banbury y el molino de rollo calentado. Algunos ejemplos de mezcladores continuos son el mezclador Farrel, el cotriturador Buss, y las extrusoras de husillo simple o doble.
La composición del homopolímero o copolímero así obtenida se puede utilizar para la fabricación de artículos moldeados y extruidos, en particular, artículos procesados mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformación, moldeo por soplado o formación de espuma. Los polímeros presentes son útiles para la preparación de tuberías, tubos, cables, láminas o películas, así como para la fabricación de cubetas, cubos, botellas, contenedores, cajas, piezas de automóvil, electrodomésticos, artículos técnicos, tapas y cierres.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la presente invención.
Los métodos de prueba utilizados en las siguientes tablas y ejemplos comprendían las siguientes características:
MFR_{2}: ISO 1133 Estándar, a 230ºC, utilizando una carga de 2,16 kg
Módulo de flexión: ISO 178 / a temperatura ambiente (si no se menciona otra T)
La viscosidad intrínseca se midió según Norma Borealis BTM 14651, que se basa en la ISO 1628-3:1992 (E).
El impacto por caída de peso instrumentada se midió según Norma Borealis BTM 14439, que se basa en la ISO 6603-2V.
Determinación de la fracción de solubles de xileno (XS): se disuelven 2,0 g de polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 30\pm2 minutos, se dejó enfriar la solución durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuación, se dejó estabilizar durante 30 minutos a 25\pm0,5ºC. La solución se filtra con papel de filtro en dos matraces de 100 ml.
La solución del primer matraz de 100 ml se evapora en una corriente de nitrógeno y el residuo se seca al vacío a 90ºC hasta conseguir un peso constante.
La fracción de solubles de xileno se calcula utilizando la siguiente ecuación:
XS \ % = (100 \ x \ m_{1} \ x \ v_{0})/(m_{0} \ x \ v_{1}),
en la que
m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada (ml)
Determinación de la fracción amorfa (AM): la solución del segundo matraz de 100 ml se trata con 200 ml de acetona con agitación vigorosa. El precipitado se filtra y se seca en un horno de vacío a 90ºC. La fracción amorfa se calcula utilizando la siguiente ecuación:
AM \ % = (100 \ x \ m_{2} \ x \ v_{0})/(m_{0} \ x \ v_{1})
en la que
m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{2} = peso del precipitado (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada (ml)
Propiedades térmicas
La temperatura de fusión, T_{m}, temperatura de cristalización, T_{cr}, y el grado de cristalinidad se midieron mediante una calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 3\pm0,5 mg. Se obtuvieron las curvas de cristalización y fusión durante 10ºC/min con barridos de enfriamiento y calentamiento entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos de las endotermas y exotermas. El grado de cristalinidad se calculó por comparación con el calor de fusión de un polipropileno perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.
Ejemplo 1
Todas las materias primas no tenían, esencialmente, ni agua ni aire, y todas las adiciones del material a los reactores y las diferentes etapas se realizaron en condiciones inertes.
Se añadieron 200 ml de una mezcla 3,2/1 de aceite Ondina 68 y Vaselin Grease SW (Fuchs Lubricanti S.R.L.) a un reactor de vidrio de 1 litro. La mezcla se calentó hasta 85ºC y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante dos horas. Manteniendo, aproximadamente, una presión de nitrógeno de 0,5 bares en el reactor, se disminuyó la temperatura hasta 70ºC y se añadieron 51 gramos de catalizador Ziegler-Natta (catalizador ZN) altamente activo y estereoespecífico. El catalizador ZN se fabricó según la Patente de Finlandia No. 88047, y tenía un contenido de Ti de un 1,7% en peso. Con una presión de nitrógeno de 0,5 bares y 70ºC, la mezcla se agitó lentamente durante 30 minutos. La mezcla se enfrió hasta 30ºC. Se mezclaron a temperatura ambiente 7,66 ml de trietil aluminio (TEA) al 100%, correspondiente a una proporción molar de Al/Ti de 3,1, 2,5 ml de diciclopentil dimetoxi silano (dador D), correspondiente a una proporción molar de D/Ti de 0,6, y 5,16 ml de heptano, y se dejaron en contacto durante 20 minutos. La mezcla de TEA, dador D y heptano se añadió al reactor y el reactor se agitó durante 15 minutos. Se añadieron durante 15 minutos al reactor 41 gramos de vinil ciclohexano (VCH), correspondiente a una proporción de VCH/catalizador de 0,8. Manteniendo la presión de nitrógeno de 0,5 bares, se incrementó la temperatura hasta 55ºC y se mantuvo a dicha temperatura durante 20 horas. Finalmente, el reactor se enfrió hasta, aproximadamente, 20ºC y las muestras del catalizador modificado con VCH se extrajeron para las pruebas de polimerización y para determinar el contenido de VCH no reaccionado.
La concentración de VCH no reaccionado se analizó por cromatografía de gases.
La polimerización con el catalizador modificado con VCH se realizó en un reactor de 5 litros con agitador. Se mezclaron 0,274 ml de TEA, 0,046 ml de dador D y 30 ml de pentano y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se añadió al reactor y la otra mitad se mezcló con 126 mg de la mezcla aceite/lubricante/catalizador (= 22,8 mg de mezcla de catalizador). Después de 10 minutos, se añadió la mezcla aceite/lubricante/catalizador/-TEA/dador D/n-pentano al reactor. La proporción molar de Al/Ti fue de 250 y la proporción molar de Al/D de 10. Se añadieron 550 mmoles de hidrógeno y 1400 gramos de propileno al reactor y la temperatura se incrementó hasta 70ºC en 20 minutos, a la vez que se mezclaban, durante cuyo tiempo tuvo lugar la prepolimerización. La reacción se detuvo después de 1 hora a 70ºC mediante la extracción de propileno no reaccionado.
El polvo de polímero se granuló y se moldeó por inyección en placas. Se midió el módulo de flexión en piezas cortadas de las placas y el resto de análisis se realizaron sobre gránulos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1 con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH la proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 3,5. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Este Ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la proporción de D/Ti fue de 2,0 y la proporción de Al/Ti fue de 4,2. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 1
Este Ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 con la excepción de que no se utilizó dador durante la etapa de modificación de VCH y la proporción de Al/Ti fue de 3,5. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1 con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 2,8, y que durante la polimerización de propileno, la proporción de Al/D fue de 5. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2
Este Ejemplo se realizó como en el Ejemplo 1 pero sin ningún dador y utilizando una proporción de Al/Ti de 2,5 en la etapa de modificación de VCH y con una proporción de Al/D de 5 durante la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1 con la excepción de que la proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 2,8 en la etapa de modificación de VCH y que la temperatura durante la polimerización de propileno fue de 80ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 3
Este Ejemplo se realizó como en el Ejemplo 1 pero sin ningún dador y utilizando una proporción de Al/Ti de 2,5 en la etapa de modificación de VCH. La temperatura durante la polimerización de propileno fue de 80ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Este ejemplo se refiere a polipropileno heterofásico. Este ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 2,8. La homopolimerización de propileno se realizó como en el Ejemplo 1, pero con 62 mg de la mezcla catalizador/cera (=10,1 mg de catalizador), el tiempo fue de sólo 45 minutos, la temperatura fue de 80ºC y la cantidad de hidrógeno fue de 600 mmoles.
Durante la fase de homo PP, se continuó la polimerización produciendo goma de etileno/propileno en fase gaseosa. Después de la fase de homo PP, se extrajo propileno no reaccionado y el reactor se purgó con nitrógeno y, finalmente, con una mezcla gaseosa de etileno/propileno 1:1 molar para eliminar todo el hidrógeno y nitrógeno. A continuación, se añadieron 11 mmoles de hidrógeno y la presión se incrementó hasta 7 bares y la temperatura hasta 80ºC durante 11 minutos. La presión se mantuvo a 7 bares mediante la introducción continua de una mezcla gaseosa de etileno/propileno 1:1 molar en el reactor según el consumo. Después de 46 minutos a 80ºC, se analizó la composición de la mezcla gaseosa en el reactor mediante GC. La proporción de comonómero (=proporción molar de etileno/propileno) fue 0,52. Después de 49 minutos a 80ºC, correspondiente a la producción de, aproximadamente, un 20% en peso de goma de etileno/propileno en el PP producto final, la reacción se detuvo mediante la extracción de monómeros no reaccionados y enfriamiento.
Además de los análisis y las pruebas descritas en el Ejemplo 1, se realizaron los siguientes análisis y pruebas: el contenido total de etileno y el contenido de etileno en la parte amorfa (=goma de etileno/propileno) con FTIR, la viscosidad intrínseca de la goma de etileno/propileno, el impacto por caída de peso instrumentada. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 4
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 6, con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH no se utilizó dador. La cantidad de hidrógeno en la fase de homo PP fue de 550 mmoles. Después de la fase de homo PP, se continuó la polimerización produciendo goma de etileno/propileno en fase gaseosa. En la fase gaseosa se utilizaron 10 mmoles de hidrógeno. Los análisis por GC de la mezcla de monómeros en el reactor mostraron que la proporción de comonómeros era de 0,48, que es, aproximadamente, la misma que en el Ejemplo 6. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 5
Este Ejemplo se realizó según el Ejemplo 1, pero en la etapa de modificación de VCH la proporción de VCH/catali-
zador fue de 0,4, la proporción de Al/Ti de 1,2 y la proporción de D/Ti fue de 0,3. La concentración de VCH no reaccionado en la mezcla de catalizador/aceite/lubricante fue de 13.000 ppm. Debido a la pequeña proporción de Al/Ti, el tiempo de polimerización es muy largo.
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2
100
Tal como se observará de los ejemplos anteriores, la adición de un dador durante la etapa de modificación de VCH tiene un claro impacto en la cantidad de solubles de xileno y la rigidez del polímero. Además, estas propiedades dependen de la proporción entre el dador y el titanio (en los ejemplos, abreviado como proporción "D/Ti"). Los ejemplos también muestran claramente que la rigidez y los solubles de xileno están interrelacionados en el sentido de que solubles de xileno inferiores proporcionan una mayor rigidez.
En los ejemplos anteriores, la proporción de Al/Ti en la etapa de VCH se ajustó para proporcionar una concentración suficientemente baja de VCH no reaccionado. En algunos ejemplos, el contenido de VCH no reaccionado es, en algunos casos, superior a 1000 ppm, pero la concentración se podría haber disminuido prolongando el tiempo de modificación de VCH. Con respecto a la rigidez, un contenido elevado de VCH no es demasiado perjudicial, ya que incluso con 8500 ppm de VCH no reaccionado, más del 95% del VCH añadido ha sido polimerizado. Sin embargo, tal como se explicó anteriormente, generalmente, se desea disminuir la cantidad de VCH residual hasta por debajo de 2000 ppm.
Los Ejemplos 1-3 muestran el efecto del aumento de la D/Ti durante la modificación de VCH sobre la rigidez (y los solubles de xileno). En el Ejemplo Comparativo 1, la proporción de D/Ti es cero, indicando que no se utiliza dador en la modificación de VCH y, como resultado, la rigidez es, aproximadamente, 100 MPa más pequeña (y los solubles de xileno un 0,5-0,8% en peso más elevado) que en los Ejemplos 1-3.
En el Ejemplo 4 (D/Ti = 1) y el Ejemplo Comparativo 2 (D/Ti = 0, sin dador) se realiza una comparación similar, pero ahora con una proporción inferior de Al/D en la etapa de polimerización de propileno que en los Ejemplos 1-3. Una proporción inferior de Al/D (= una concentración de dador superior) aumenta la rigidez. Con estos dos ejemplos se muestra que también con una concentración elevada de dador en la polimerización de propileno, el dador D presente durante la etapa de modificación de VCH aumenta la rigidez en, aproximadamente, 100 MPa.
El Ejemplo 5 (D/Ti = 1) se compara con el Ejemplo Comparativo 3 (D/Ti = 0, sin dador), como anteriormente, pero ahora la temperatura era de 80ºC durante la polimerización de propileno. Una temperatura de polimerización superior produce una mayor rigidez. Con estos dos ejemplos se muestra que también a una temperatura más elevada la rigidez del polímero aumenta como un efecto del dador D presente durante la modificación de VCH.
Comparando el Ejemplo 6 (D/Ti=1) con el Ejemplo Comparativo 4 (D/Ti=0, sin dador) se muestra que es ventajoso si el dador D está presente durante la etapa de modificación de VCH incluso cuando se producen copolímeros heterofásicos. Los dos productos tienen la misma rigidez, pero el Ejemplo 6, con una D/Ti = 1, tiene propiedades de impacto claramente mejores (debido a la presencia ligeramente de más goma) que el Ejemplo Comparativo 4. Para cualquier técnico en la materia, esto muestra que si el dador D está presente durante la etapa de modificación de VCH, el copolímero heterofásico fabricado a partir del catalizador muestra un mejor equilibrio de rigidez/impacto. Por ejemplo, si el producto en el Ejemplo 6 hubiera tenido el mismo impacto que en el Ejemplo Comparativo 4, entonces el producto en 6 debería haber tenido una mayor rigidez que el producto del Ejemplo 4.

Claims (37)

1. Composición de polímero de propileno nucleado de rigidez elevada, obtenible mediante homopolimerización o copolimerización de propileno en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador, y un dador externo, conteniendo el componente procatalizador del sistema catalizador magnesio, titanio, halógeno y un dador de electrones, siendo dicho catalizador modificado mediante su polimerización con un compuesto de vinilo de fórmula
3
en la que R_{1} y R_{2} juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, en presencia de un cocatalizador y un dador externo fuertemente coordinante seleccionado de
-
dadores 1,3-diéter que tienen la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe) _{2}
en la que R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y
-
dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}Si(R^{3}O) _{4-n-m}
en la que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo ciclohexilo.
2. Composición de polímero, según la reivindicación 1, que muestra, como mínimo, un 3% más de rigidez que el obtenible mediante la polimerización de propileno en presencia de un catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
3. Composición de polímero, según la reivindicación 2, que muestra de un 5 a un 15% más de rigidez que la obtenible mediante la polimerización de propileno en presencia de un catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
4. Compuesto de polímero, según la reivindicación 1, que comprende un copolímero heterofásico de propileno que muestra de un 2 a un 20% más de resistencia al impacto que la obtenible mediante la polimerización de propileno y etileno/propileno con un catalizador, que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
5. Composición de polímero, según la reivindicación 1, que comprende un homopolímero de propileno que muestra una fracción de solubles de xileno a 23ºC inferior a un 1,5%, preferentemente inferior a un 1,4%.
6. Composición de polímero, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el catalizador ha sido modificado mediante su polimerización con un compuesto de vinilo en presencia de un cocatalizador y un dador de base silano que tiene la fórmula II
(II)R^{6}{}_{n}Si(OMe) _{4-n}
en la que R^{6} es un grupo alifático ramificado o cíclico o un grupo aromático, y n es 1 ó 2, preferentemente 2.
7. Composición de polímero, según la reivindicación 6, en la que el dador es diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano, y di-t-butil dimetoxisilano.
8. Composición de polímero, según la reivindicación 6 ó 7, en la que el dador es diciclopentil dimetoxisilano.
9. Composición de polímero, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la proporción molar de dador/Ti varía de 0,1 a 10, preferentemente de 0,3 a 5, durante la etapa de modificación.
10. Composición de polímero, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la que la proporción molar de Al/Ti es superior a 1, preferentemente de 2 a 10, más preferentemente de 2,5 a 6, durante la etapa de modificación.
11. Composición de polímero, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, obtenible mediante homopolimerización o copolimerización de propileno en presencia de un catalizador modificado, en la que la polimerización se lleva a cabo en presencia de un dador seleccionado del grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, metilciclohexildimetoxi silano, di-isobutil dimetoxisilano, y di-t-butil dimetoxisilano, preferentemente en presencia de diciclopentil dimetoxisilano.
12. Composición de polímero, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que muestra una temperatura de cristalización de un homopolímero o copolímero heterofásico de propileno nucleado superior a 120ºC, y una cristalinidad de más del 50% de un homopolímero de propileno nucleado.
13. Composición de polímero, según la reivindicación 11, que muestra una temperatura de cristalización superior a 124ºC, preferentemente superior a 126ºC.
14. Composición de polímero, según la reivindicación 1, en la que dicho polímero de propileno está nucleado con, aproximadamente, de un 0,0001 a un 2% en peso de un compuesto de vinilo de fórmula
4
en la que R_{1} y R_{2} juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático.
15. Composición de polímero, según la reivindicación 14, en la que el polímero de propileno contiene unidades de cicloalcano, en particular vinil ciclohexano, vinil ciclopentano, vinil 2-metil ciclohexano y vinil norbornano, estireno o p-metil-estireno o mezclas de los mismos.
16. Proceso para producir un polímero de propileno de rigidez elevada nucleado con un agente nucleante polimérico que contiene unidades de compuesto de vinilo, que comprende las etapas de
- modificación de un sistema catalizador, el componente procatalizador del cual contiene magnesio, titanio, halógeno y un dador de electrones,
- -
polimerizando un compuesto de vinilo de fórmula
5
en la que R_{1} y R_{2} juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, en una proporción en peso del compuesto de vinilo con respecto al catalizador que asciende de 0,1 a por debajo de 3, en presencia de dicho catalizador, un cocatalizador y un dador externo fuertemente coordinante, seleccionado de
a)
dadores 1,3-diéter que tienen la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe) _{2}
en la que R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y
b)
dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}Si(R^{3}O) _{4-n-m}
en la que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo ciclohexilo;
- -
realizando la modificación en un medio que no disuelve, esencialmente, el compuesto de vinilo polimerizado y
- -
continuando la polimerización del compuesto de vinilo hasta que la concentración de los compuestos de vinilo no reaccionados sea inferior a, aproximadamente, 0,5% en peso,
para producir una composición de catalizador modificado, llevando a cabo dicha modificación, esencialmente, antes de cualquier etapa de prepolimerización del catalizador con un monómero olefínico, y
- polimerización de propileno, opcionalmente, junto con comonómeros en presencia de dicha composición de catalizador modificado.
17. Proceso, según la reivindicación 16, en el que el compuesto de titanio es TiCl_{3} ó TiCl_{4}.
18. Proceso, según la reivindicación 16 ó 17, en el que la proporción molar del dador fuertemente coordinante con respecto al titanio del componente procatalizador varía de 0,1 a 10, preferentemente de 0,3 a 5, durante la etapa de modificación del catalizador.
19. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en el que la proporción molar de Al/Ti es superior a 1, preferentemente de 2 a 10, más preferentemente de 2,5 a 6, durante la etapa de modificación.
20. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en el que el catalizador se modifica mediante su polimerización con un compuesto de vinilo en presencia de un cocatalizador y un dador externo seleccionado del grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano, y di-t-butil dimetoxisilano.
21. Proceso, según la reivindicación 20, en el que el dador externo es diciclopentil dimetoxisilano.
22. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en el que el compuesto de vinilo se selecciona del grupo de vinil ciclohexano, vinil ciclopentano, vinil-2-metil ciclohexano y vinil norbornano, estireno o p-metil-estireno o mezclas de los mismos.
23. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, en el que la composición del catalizador comprende un cocatalizador seleccionado del grupo de compuestos de aluminio, compuestos de metales alcalinos y compuestos de metales alcalinotérreos, preferentemente compuestos de órganoaluminio.
24. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23, en el que la polimerización de propileno se lleva a cabo en presencia de un dador externo seleccionado del grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, di-tert-butil dimetoxisilano, metilciclohexildimetoxi silano, diisopropil dimetoxisilano y diisobutil dimetoxisilano, preferentemente en presencia de diciclopentil dimetoxisilano.
25. Proceso, según la reivindicación 24, en el que el dador utilizado en la etapa de modificación es el mismo que el utilizado en la polimerización de propileno.
26. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 25, en el que la modificación del catalizador se lleva a cabo en un medio seleccionado del grupo de isobutano, propano, pentano, hexano o una sustancia viscosa, que es inerte a los reactivos.
27. Proceso, según la reivindicación 26, en el que la sustancia viscosa comprende una sustancia viscosa que contiene una viscosidad de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente.
28. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 27, en el que la modificación del catalizador se lleva a cabo mediante
-
introducción de un catalizador, un cocatalizador y un dador fuertemente coordinante en un fluido inerte que forma el medio de reacción;
-
introducción de un compuesto de vinilo al medio de reacción agitado en una proporción en peso de 0,1 a 2, preferentemente de 0,1 a 1,5 de compuesto de vinilo/catalizador;
-
sometimiento del compuesto de vinilo a una reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador a una temperatura de 10 a 70ºC, preferentemente de 35 a 65ºC; y
-
continuación de la reacción de polimerización hasta que se obtiene una concentración máxima del compuesto de vinilo no reaccionado inferior a 2000, preferentemente inferior a 1000 ppm en peso.
29. Proceso, según la reivindicación 28, en el que el cocatalizador se alimenta en primer lugar en el medio de reacción.
30. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29, en el que el propileno se polimeriza sometiendo el propileno y, opcionalmente, otras \alpha-olefinas y/o etileno a la polimerización en una serie de reactores de polimerización conectados en serie.
31. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 30, en el que la polimerización se lleva a cabo en, como mínimo, un reactor seleccionado del grupo de reactores por emulsión y de fase gaseosa.
32. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 31, en el que el producto de polimerización del reactor de emulsión o de fase gaseosa se introduce en un reactor adicional en el que el producto de polimerización se combina con un componente elastomérico para producir un producto de polimerización modificado.
33. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 32, en el que se prepara un homopolímero de propileno nucleado que muestra una fracción soluble de xilenos a 23ºC inferior a un 1,5%.
34. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 33, en el que se prepara la composición de propileno que muestra una rigidez más elevada en, como mínimo, un 3%, preferentemente, como mínimo, de un 5 a un 15%, que la obtenible mediante la polimerización de propileno en presencia de un catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
35. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 32 ó 34, en el que se prepara un copolímero heterofásico de propileno que muestra una resistencia al impacto de un 2 a un 20% más elevada que la obtenible mediante la polimerización de propileno y etileno/propileno con un catalizador, que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
36. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 35, en el que los polímeros se utilizan para preparar artículos con base de polímeros mediante moldeo, tales como moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformación, moldeo por soplado, o formación de espuma o extrusión.
37. Proceso, según la reivindicación 36, en el que los polímeros se utilizan para preparar tuberías, cables, tubos, cubetas, cubos, botellas, contenedores, piezas de automóvil, electrodomésticos, artículos técnicos, tapas, cierres, láminas o películas.
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