ES2235502T3 - Componentes catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un dador de electrones, su preparacion y uso. - Google Patents
Componentes catalizador que comprende magnesio, titanio, un halogeno y un dador de electrones, su preparacion y uso.Info
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Abstract
Proceso para la preparación de un componente catalizador de polimerización de olefina que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio, y un diéster, oligoéster y/o poliéster de un ácido dicarboxílico como dador interno de electrones ED, caracterizado por los pasos de: (i) reaccionar en solución al menos un compuesto de magnesio (a), seleccionado del grupo que consiste en un dialquil magnesio R2Mg, un alcóxido de alquilmagnesio RMgOR, donde cada R es un alquil C1-C20 similar o distinto, y un dihaluro de magnesio MgX2, donde X es un halógeno, con al menos un alcohol (b), seleccionado del grupo que consiste en al menos un alcohol polihídrico R¿(OH)m, y al menos un alcohol monohídrico R¿OH, y al menos un alcohol polihídrico R¿(OH)m, donde cada R¿ es el mismo o diferente un grupo hidrocarbil C1-C20 monovalente o, respectivamente, m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6 para dar un primer intermedio (ab), (ii) reaccionar en solución dicho primer intermedio (ab) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos de dichos diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico y tiene la fórmula (1): **(Fórmula)** donde cada R¿ es un grupo hidrocarbilo C1-C20 similar o diferente o ambos R¿ forman juntos con los dos carbonos insaturados de la fórmula un anillo C5-C20 alifático o aromático, y X¿ es un halógeno, para dar un segundo intermedio (abc), y (iii) reaccionar dicho segundo intermedio (abc) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX¿4 (d) donde X¿ es un halógeno, (iv) recuperar por precipitación dicho componente catalizador en forma bruta, o un precursor de dicho componente catalizador, y (v) opcionalmente lavar dicho componente catalizador en forma bruta o dicho precursor, para dar dicho componente catalizador.
Description
Componente catalizador que comprende magnesio,
titanio, un halógeno y un dador de electrones, su preparación y
uso.
La invención hace referencia a un proceso para la
preparación de un componente catalizador de la polimerización de
olefinas que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de
titanio y un di-, oli- o poliéster de ácido dicarboxílico como
dador interno de electrones. La invención también hace referencia a
dicho componente catalítico y su uso para la polimerización de
\alpha-olefinas tales como el propeno.
Generalmente, los componentes de catalizador
llamados Ziegler-Natta del tipo anterior se ha
preparado mediante la reacción de un soporte de un complejo de
alcohol-haluro de magnesio con un tetrahaluro de
titanio y un dador de electrones que normalmente es un diéster,
oligoéster o poliéster de ácido ftálico. La preparación implica el
uso de unas grandes cantidades de reactivos y líquidos de lavado,
que son difíciles de manipular. Adicionalmente, se forman
subproductos, que no se pueden regenerar o destruir fácilmente, pero
causan un problema medioambiental.
Por ejemplo, la preparación de un componente
catalizador de polipropeno convencional implica la reacción de un
soporte de complejo de alcohol-dicloruro de magnesio
con un tetracloruro de titanio para dar una superficie de dicloruro
de \beta-magnesio reactivo como intermedio y un
cloruro de hidrógeno y tricloruro de alcoxititanio como
subproductos. Entonces, la superficie de dicloruro de
\beta-magnesio reactivo se activa con
tetracloruro de titanio adicional para dar dicho componente
catalizador (el tratamiento con haluro de titanio como un
tetracloruro de titanio se llamará de ahora en adelante
titanación): esto da un soporte basado en cloruro de magnesio
cubierto con unos sitios activos basados en titanio, cloro y,
opcionalmente, un dador interno de electrones.
El subproducto tricloruro de alcoxititanio
formado en dicha titanación es un veneno catalizador y se tiene que
eliminar cuidadosamente mediante lavado general utilizando grandes
cantidades de tetracloruro de titanio. Además, el tricloruro de
alcoxititanio se tiene que separar cuidadosamente del líquido de
lavado de tetracloruro de titanio, si es que más tarde se
reutilizará por ejemplo para activar el dicloruro de
\beta-magnesio reactivo. Finalmente, el tricloruro
de alcoxititanio es un material residual peligroso, del que es
difícil deshacerse.
De esta manera, en una preparación de componente
catalizador por polimerización de propeno típica que implica dos
titanaciones y tres lavados de heptano, un mol de componente
catalizador producido (mol Mg) requiere unos 40 moles de
tetracloruro de titanio, por ejemplo de líquido de lavado para ser
circulado, y produce como material residual una cantidad de unos
tres moles de tricloruro de alcoxititanio así como tres moles de
cloruro de hidrógeno.
Sumitomo, EP 0 748 820 A1 (de ahora en adelante
referido como "Sumitomo"), preparó dialcoximagnesio
reaccionado con tetracloruro de titanio para formar un intermedio y
luego reaccionó el intermedio con el dicloruro de ácido ftálico
para formar un componente catalizador de polimerización de propeno
activo catalizador. La actividad se consiguió por titanaciones
sucesivas, así como lavados repetidos con tolueno y hexano. Véase
la página 10, líneas 14 a 37, de dicha publicación.
Dicho proceso de Sumitomo evitó la reacción entre
el complejo de alcohol-dicloruro de magnesio sólido
y el tetracloruro de titanio líquido, y de esta manera eliminó la
formación de grandes cantidades de subproducto de tricloruro de
alcoxititanio catalizador venenoso. Sin embargo, hasta cuatro
titanaciones de tratamientos de hidrocarburo todavía se necesitan
para dar una actividad catalizador satisfactoria.
Además, los procesos convencionales basados en el
tricloruro de titanio y en el dicloruro de magnesio cubierto de
tetracloruro de titanio dan partículas de componente catalizador de
tamaño incorrecto o de distribución de tamaños de partícula
demasiado amplia. Como un tamaño relativo y una distribución de
tamaños de las partículas de componente catalizador se reproducen
en el polímero de olefina (los así llamados fenómenos de
"replicación"), esto se refleja con problemas de morfología en
el producto de polímeros. Dichos problemas son, por ejemplo,
contaminado del reactor de polimerización y obstrucción del tubo a
causa de la presencia de demasiados gránulos finos.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un proceso que proporcione un componente catalizador
que tenga actividad satisfactoria sin producir subproductos
perjudiciales como dicho tricloruro alcoxi de titanio o que requiera
el uso de grandes cantidades de reactivo de titanación y/o líquidos
de lavado. Una finalidad adicional de la invención es obtener un
componente catalizador que tenga el tamaño de partícula correcto y
una distribución de tamaños, para así obtener un polímero adecuado
sin perturbaciones en el proceso de polimerización.
El problema descrito anteriormente ahora se ha
solucionado con un proceso novel para la preparación de un
componente catalizador del tipo anterior, que se caracteriza
mayoritariamente por los pasos siguientes:
- (i)
- reaccionar en solución al menos un compuesto de magnesio (a), seleccionado del grupo que consiste en un dialquil magnesio R_{2}Mg, un alquil magnesio alcóxido RMgOR, donde cada R es un alquil C_{1}-C_{20} similar o diferente, y un dihaluro de magnesio MgX_{2}, donde X es un halógeno, con al menos un alcohol (b), seleccionado del grupo que consiste en una mezcla de al menos un alcohol monohídrico R'OH y al menos un ácido polihídrico R'(OH)_{m}, y al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, donde R' es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} monovalente o m-valente, respectivamente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6 para dar un primer intermedio (ab), y
- (ii)
- reaccionar en solución dicho primer intermedio (ab) con al menos un ácido dihaluro dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos de dichos diéster, oligoéster o poliéster de ácido carboxílico y tiene fórmula la (1):
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- donde cada R'' es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman juntos con los dos carbonos insaturados de fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno, para dar un segundo intermedio (abc), y
- (iii)
- reaccionar dicho segundo intermedio (abc) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno,
- (iv)
- recuperar por precipitación dicho componente catalizador en forma bruta, o un precursor de dicho componente catalizador, y
- (v)
- opcionalmente lavar dicho componente catalizador bruto o dicho precursor, para dar dicho componente catalizador.
De esta manera se ha encontrado que una alta
actividad del catalizador de polimerización de olefina que
comprende un haluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un
diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico como dador
interno se puede preparar sin los inconvenientes mencionados
anteriormente reaccionando el producto de reacción de un magnesio
dialquil o un haluro de magnesio y un alcohol polihídrico con un
dihaluro de ácido dicarboxílico y un tetrahaluro de titanio.
Además, mediante el alcohol polihídrico, la morfología del
componente catalizador y de esta manera la morfología del polímero
se puede controlar y perfeccionar.
De los pasos mencionados anteriormente (i) a
(iii), preferiblemente todos son realizados en solución. Si es
necesario, uno o varios disolventes de hidrocarburo, opcionalmente
con la aplicación de agitar y/o calentar, se pueden usar para
disolver los reactivos. Realizar el proceso en una solución
significa que todas las moléculas de reactivo tienen acceso a, y
pueden reaccionar el uno con el otro para de esta forma formar un
producto de reacción homogéneo. Los procesos anteriores que se han
realizado reaccionando un soporte sólido con un compuesto de
titanio y un dador de electrones, no forman este tipo de productos
de reacción homogéneos. Véase la descripción anterior de la técnica
anterior.
El componente catalizador está en el paso (iv)
preferiblemente recubierto en forma sólida por precipitación. La
precipitación en la presente invención significa que el producto de
reacción formado en solución está recubierto como un polvo, las
partículas de los cuales comprenden moléculas individuales
similares de este producto de reacción. De esta manera se distingue
de los procesos anteriores que incluyen primero la precipitación
de un soporte y luego la reacción de una superficie de soporte con
componente (o componentes) activo catalizador. Las partículas
formadas de acuerdo con la presente invención son, de esta manera,
homogéneas, mientras que las partículas de los procesos anteriores
son más o menos heterogéneas (núcleo inerte + superficie
activa).
Es preferible si dichos intermedios primero o
segundo así como el producto final del proceso reivindicado son
compuestos separados con una composición estequiométrica esencial.
A menudo, son complejos. Un complejo es, de acuerdo con Römpps
Chemie-Lexicon, 7a edición, Frankch'sche
Velarghandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, página 1.831,
"un nombre derivado de compuestos de orden superior, que
se originan de la combinación de moléculas", -diferentes
de los compuestos de primer orden, en la creación de los cuales los
átomos precipitan.
El proceso de acuerdo con la presente invención
empieza con el paso (i), en que un dialquilmagnesio o un dihaluro
de magnesio reacciona con un alcohol polihídrico
R'(OH)_{m} o su mezcla con un alcohol monohídrico R'OH. El
uso de un alcohol polihídrico R'(OH)_{m} mejora la
actividad y la morfología de un componente catalizador comparado
con el uso de un alcohol monohídrico solo. También es posible que
reaccionen todos los compuestos de magnesio (a) separadamente con
un alcohol monohídrico o un alcohol polihídrico, o una mezcla de
ellos. En las fórmulas, cada R' puede ser el mismo o uno
diferente.
Los alcoholes polihídricos típicos son el
etilenglicol, el propilenglicol, el trimetilenglicol, el
1,2-butilenglicol, el
1,3-butilenglicol, el
1,4-butilenglicol, el
2,3-butilenglicol, el
1,5-pentanodiol, el 1,6- hexanodiol, el
1,8-octanodiol, el pinacol, el dietilenglicol, el
trietilenglicol, el glicerol, el trimetilolpropano, y el
pentareitritol. El alcohol polihídrico se puede seleccionar en base
a una actividad y morfología que da el componente catalizador. De
esta manera, por ejemplo, el etilenglicol da un componente de alta
actividad catalizadora, partículas de polímero grande (PP) y una
partícula de polímero con distribución de tamaño amplia. Comparado
con el etilenglicol, el
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
da una actividad moderada, partículas de polímero pequeñas y una
partícula de polímero con distribución de tamaño muy estrecha.
De acuerdo con una forma de realización de la
presente invención, el alcohol polihídrico tiene la fórmula
R'(OH)_{m},
donde R' es un grupo alquil C_{2}-C_{16} divalente, trivalente o tetravalente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6. Preferiblemente, R' es un grupo alquil C_{2}-C_{16} divalente o trivalente y m es un número entero seleccionado de 2 y 3. Más preferiblemente el alcohol polihídrico se selecciona del grupo que consiste en un etilenglicol y un 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Por valencia se entiende el número de enlaces que un átomo puede formar (Stanley H. Pine, Organic Chemistry, 5a edición, McGraw-Hill, Inc., Nueva York, 1987, página 10).
donde R' es un grupo alquil C_{2}-C_{16} divalente, trivalente o tetravalente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6. Preferiblemente, R' es un grupo alquil C_{2}-C_{16} divalente o trivalente y m es un número entero seleccionado de 2 y 3. Más preferiblemente el alcohol polihídrico se selecciona del grupo que consiste en un etilenglicol y un 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Por valencia se entiende el número de enlaces que un átomo puede formar (Stanley H. Pine, Organic Chemistry, 5a edición, McGraw-Hill, Inc., Nueva York, 1987, página 10).
La cantidad de alcohol polihídrico puede variar
mucho, dependiendo de las cantidades utilizadas de compuesto de
magnesio (a), de dihaluro de ácido dicarboxílico (c) y el
hidrocarburo halogenado reactivo (e) descrito a continuación.
Mientras que el alcohol polihídrico reacciona ciertamente con el
compuesto de magnesio, también puede hacerlo con el dihaluro de
ácido dicarboxílico (c), y/o incluso con el hidrocarburo
halogenado reactivo (e) descrito a continuación. De acuerdo con una
forma de realización preferida, dicho compuesto de magnesio (a)
reacciona en el paso (i) con dicho alcohol polihídrico
R'(OH)_{m} en una relación molar Mg/R'(OH)_{m} de
entre 1:1 y 1:0,25, preferiblemente entre aproximadamente 1:0,8 y
aproximadamente 1:0,3.
Incluso si mejores resultados se obtienen en el
paso (i), dicho compuesto de magnesio (a) reacciona con al menos
dos de dichos alcoholes (b). Es preferible utilizar como se ha
dicho al menos una mezcla de un alcohol (b) de al menos un alcohol
monohídrico R'OH y al menos un alcohol polihídrico
R'(OH)_{m}.
De acuerdo con una forma de realización de la
invención, dicho compuesto de magnesio (a) reacciona separadamente
con al menos un alcohol monohídrico R'OH y al menos un alcohol
polihídrico R'(OH)_{m}. Las soluciones intermedias
obtenidas además se reaccionan con al menos un dihaluro de ácido
dicarboxílico. Estas soluciones se mezclan entonces y la mezcla se
reacciona con al menos un dicho tetrahaluro de titanio.
Los alcoholes monohídricos
C_{1}-C_{5} típicos son el metanol, el etanol,
el n-propanol, el iso-propanol, el
n-butanol, el isobutanol, el secbutanol, el
tertbutanil, alcohol n-amil, alcohol isoamil,
alcoholsecamil, alcohol tertamil, carbinol dietil, alcohol actamil,
alcohol secisoamil, carbinol tertbutil. Los alcoholes monohídricos
C_{6}-C_{10} típicos son el hexanol, el
2-etil-1-butanol, el
4-metil-2-pentanol,
el 1-heptanol, el 2-heptanol, el
4-heptanol, el
2,4-dimetil-3-pentanol,
el 1-octanol, el 2-octanol, el
2-etil-1-hexanol, el
1-nonanol, el 5-nonanol, el
diisobutilcarbinol, el 1-decanol y el
2,7-dimetil-2-octanol.
Los alcoholes >C_{10} típicos son el
n-1-undecanol, el
n-1-dodecanol, el
n-1-tridecanol, el
n-1-tetradecanol, el
n-1-pentadecanol, el
1-hexadecanol, el
n-1-heptadecanol, y el
n-1-octadecanol. Los alcoholes
monohídricos pueden ser insaturados, mientras que no actúen como
venenos catalizadores.
Los alcoholes monohídricos preferibles son los
que tienen fórmula R'OH en que R' es un grupo alquil
C_{2}-C_{16}, más preferiblemente un grupo
alquil C_{4}-C_{12}, como el
2-etil-1-hexanol.
La calidad y la cantidad de alcohol monohídrico
relativa a la cantidad de compuesto de magnesio (a) puede variar
mucho, dependiendo de la calidad y la cantidad utilizadas de
alcohol polihídrico, el compuesto de magnesio (a), dihaluro de
ácido dicarboxílico (c) y hidrocarburo halogenado reactivo (e). La
relación molar Mg/R'OH está preferiblemente entre aproximadamente
1:5 y 1:1, más preferiblemente entre aproximadamente 1:4 y 1:1,
más preferiblemente entre aproximadamente 1:2,5 y 1:1,5.
El dialquil magnesio (a) utilizado en el paso (i)
tiene la fórmula R_{2}Mg o RMgOR, donde cada uno de los dos R es
un alquil C_{1}-C_{20} similar o diferente,
preferiblemente un alquil C_{4}-C_{12} similar
o diferente. Los alquil de magnesio típicos son el etilbutil
magnesio, el dibutilmagnesio, el dipropimagnesio, el
propilbutil-magnesio, el dipentilmagnesio, el
butilpentilmagnesio, el butiloctilmagnesio, y el dioctilmagnesio.
Los compuestos de magnesio alquil-alcoxi típicos
son el butóxido de etilmagnesio, el dibutóxido de magnesio, el
pentóxido de butilmagnesio, el dipentóxido de magnesio, el butóxido
de octilmagnesio y el octóxido de octilmagnesio. Más
preferiblemente, un R adecuado de fórmula adecuada R_{2}Mg es un
grupo butil y el otro R es un grupo octil, es decir, el compuesto
de dialquilmagnesio es butiloctilmagnesio. Cuando se utiliza como
dicho compuesto de magnesio (a), el dihaluro de magnesio preferido
es el bicloruro de magnesio MgCl_{2}.
También es posible utilizar ambos dihaluro de
magnesio y un dialquilmagnesio por ejemplo como sigue:
MgCl_{2} +
4ROH \rightarrow MgCl_{2} \cdot
4ROH
MgCl_{2} \cdot
4ROH + 2MgR'''_{2} \rightarrow
MgCl_{2}[Mg(OR)_{2}]_{2} +
4R'''H
Las condiciones de reacción utilizadas en el paso
(i) del proceso reivindicado pueden variar de acuerdo con los
reactivos y los agentes utilizados. Las condiciones se deberían
ajustar para dar suficientemente dicho producto de reacción (ab)
entre el compuesto de magnesio (a) y dicho alcohol (o alcoholes)
(b). De acuerdo con una forma de realización de la presente
invención, dicho compuesto de magnesio (a) reacciona con al menos
un alcohol (b), bajo al menos una de las condiciones
siguientes:
- -
- a temperatura elevada, preferiblemente a unos 30ºC hasta unos 80ºC,
- -
- durante un período de unos 10 minutos hasta unos 90 minutos, preferiblemente unos 30 minutos,
- -
- en presencia de un disolvente hidrocarburo C_{5}-C_{10}, preferiblemente heptano.
Además de las formas de realización anteriores
del paso (i), otras variaciones y reacciones también se pueden
utilizar para producir dicho primer intermedio (ab), aún estando
con el presente alcance de protección. De esta forma, respecto al
paso (i), el alcance de protección se debería interpretar bajo la
doctrina de equivalencia en base a que una persona experta pudiera
tener hecho para conseguir dicho primer intermedio (ab).
De acuerdo con la invención, el producto del paso
(i), o una composición similar, es decir, dicho primer intermedio
(ab), es en un exitoso paso (ii) reaccionado con dihaluro de ácido
dicarboxílico (c) de fórmula (1) para dar un segundo intermedio
(abc), y dicho segundo intermedio (abc) está en un tercer paso
(iii) reaccionado con un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d)
donde X'' es un halógeno.
La fórmula (1) del dihaluro de ácido
dicarboxílico es:
donde cada R'' es un grupo
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} similar o diferente o
ambos R'' forman juntos con los dos carbonos insaturados vistos en
la fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o
aromático, y X' es un
halógeno.
Entre los dihaluros de ácido dicarboxílico no
cíclicos, el grupo que consiste en dihaluro de ácido maleico, el
dihaluro de ácido fumárico y sus derivados sustituidos R'' tales
como el dihaluro de ácido citracónico y el dihaluro de ácido
mesacónico, respectivamente, son los más importantes. Como la
invención tiene como objeto convertir los dihaluros de ácido
dicarboxílico en sus correspondientes diésters, oligoésters o
poliésters, y los diésters, oligoésters o poliésters como dadores
internos de electrones tienen que estar coordinados con el dihaluro
de magnesio y el tetrahaluro de titanio del componente catalizador,
el dihaluro de ácido maleico de cis-isomérico y sus
derivados, tales como el dihaluro se ácido citracónico, son más
ventajosos.
Sin embargo, para obtener un catalizador con una
actividad excepcionalmente alta, el R'' de fórmula (1) debería
formar junto con los dos carbonos insaturados vistos en la fórmula
un anillo alifático C_{5}-C_{20} o un anillo
aromático C_{6}-C_{20}. Entre los dihaluros de
ácido dicarboxílicos cíclicos, el grupo que consiste en el
dihaluro de ácido ftálico (dihaluro de ácido
1,2-bencenodicarboxílico), su dihaluro de ácido
dicarboxílico 1,2-ciclohexano hidrogenado, y sus
derivados, es el más importante. Más preferiblemente, dicho
dihaluro de ácido dicarboxílico (c) es dicloruro de ftaloilo.
La cantidad de dihaluro de ácido dicarboxílico
(c) puede variar mucho; dependiendo de la cantidad de alcohol (b)
utilizada en el paso (i) y la cantidad de alcóxido presente en
dicho primer intermedio (ab). Está dentro del alcance de protección
de la patente presente ajustar las cantidades con el fin de
reaccionar dicho intermedio con dicho dihaluro de ácido
dicarboxílico. De acuerdo con una forma de realización preferida de
la presente invención, en el paso (ii), dicho primer intermedio
(ab) reacciona con dicho haluro de ácido dicarboxílico (c) en una
relación molar Mg_{total \ añadido}/(c) de entre 1:1 y 1:0,1,
preferiblemente entre aproximadamente 1:0,6 y 1:0,25.
Las condiciones de reacción del paso (ii) del
proceso reivindicado pueden variar de acuerdo con los componentes
utilizados y sus cantidades. Sin embargo, se deberían ajustar para
dar suficientemente de dicho producto de reacción (abc) entre dicho
intermedio (ab) y dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c). De
acuerdo con una forma de realización de la presente invención, en
el paso (ii), dicho primer intermedio (ab) reacciona con dicho
dihaluro de ácido dicarboxílico (c), bajo al menos una de las
siguientes condiciones:
- -
- añadiendo dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c) bajo temperatura ambiente y calentando la mezcla de reacción obtenida,
- -
- manteniendo los reactivos juntos a alta temperatura, preferiblemente a unos 30ºC hasta unos 80ºC,
- -
- manteniendo los reactivos juntos durante un período de unos 10 minutos hasta unos 90 minutos, preferiblemente unos 30 minutos,
- -
- reaccionando los reactivos en presencia de un disolvente hidrocarburo C_{5}-C_{10}, preferiblemente heptano.
Normalmente, un disolvente hidrocarburo
C_{5}-C_{10} se utiliza en el paso (ii). Así,
es preferible, que, después de que dicho primer intermedio (ab) ha
reaccionado con dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c), el
disolvente hidrocarburo C_{5}-C_{10} se elimina
por evaporación, por ejemplo el heptano se utiliza y se elimina a
unos 100ºC hasta unos 110ºC.
En la invención, se ha encontrado que la adición
de al menos un hidrocarburo halogenado reactivo (e) durante el
proceso, es decir, en alguno de los pasos anteriores (i) a (iii),
conduce a una mejor actividad catalizadora. El hidrocarburo (e)
halogenado reactivo, tiene la fórmula (2)
(2)R'''X'''_{n}
donde R''' es un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} n-valente, X''' es
un halógeno y n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3 y
4.
Dichos hidrocarburos clorados son, por ejemplo,
el monoclorometano, diclorometano, triclorometano
(cloro-formo), tetraclorometano, monocloroetano,
1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano,
1,1,1-tricloroetano,
1,1,2-tri-cloroetano,
1,1,1,2-tetracloroetano,
1,1,2,2-tetracloroetano, pentacloroetano,
hexacloroetano, 1-cloropropano,
2-cloropropano,
1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,2,3-tricloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, isobutilcioruro, tertbutilcloruro, 1,4-diclorobuta-no, 1-cloropentano, 1,5-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados de la invención pueden ser insaturados, con tal de que la instauración no actúe como veneno catalizador en el componente catalizador final.
1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,2,3-tricloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, isobutilcioruro, tertbutilcloruro, 1,4-diclorobuta-no, 1-cloropentano, 1,5-dicloropentano. Los hidrocarburos clorados de la invención pueden ser insaturados, con tal de que la instauración no actúe como veneno catalizador en el componente catalizador final.
En dicho hidrocarburo halogenado reactivo (e)
teniendo la fórmula (2) anterior, R''' es preferiblemente un grupo
hidrocarbil C_{1}-C_{10} monovalente o
bivalente, independientemente, X''' es preferiblemente cloro e
independientemente, n es preferiblemente 1 ó 2. Preferiblemente
dicho haluro hidrocarbil (e) es un butilcloruro (BuCl) o un
dicloroalcano como 1,4.diclorobutano, más preferiblemente un
butilcloruro terciario o un dicloroalcano como el
1,4-diclorobutano, más preferiblemente un
dicloroalcano como el 1,4-diclorobutano.
También se encontró, que especialmente se
obtuvieron buenos resultados, si dicho hidrocarburo halogenado
reactivo (e) se añadía a una cantidad correspondiente con una
relación molar Mg_{total \ añadido}/(e) de entre 1:0,2 y 1:20,
preferiblemente entre unos 1:1 y unos 1:4.
Dicho hidrocarburo halogenado reactivo (e) se
puede añadir en algunos de los pasos (i) a (iii). Preferiblemente
se añade en conexión con el paso (ii). Esto significa que en el
proceso, es preferible añadir inmediatamente antes el dihaluro de
ácido dicarboxílico (c), junto con éste o inmediatamente después de
éste. Como hay la posibilidad de que el hidrocarburo halogenado
reactivo (e) pueda alterar la conversión del dihaluro de ácido
dicarboxílico en dicho dador de diéster, oligoéster o poliéster de
ácido dicarboxílico, es más preferible añadirlo inmediatamente
después de la adición del dihaluro de ácido dicarboxílico (c). Los
símbolos (ab) y (abc) pueden o no incluir el hidrocarburo
halogenado reactivo (e) añadido. Los símbolos no limitan los
principales reactivos de los intermedios correspondientes a (a),
(b), (c) y (d).
Como se ha dicho anteriormente, es preferible
añadir dicho hidrocarburo halogenado reactivo en conexión con y
preferiblemente después del dihaluro de ácido dicarboxílico (c), es
decir, al final del paso (ii). Más preferiblemente, después de dicho
disolvente de hidrocarburo C_{5}-C_{10}, como el
heptano, se ha eliminado por evaporación después del paso (ii),
dicho segundo intermedio (abc) se contacta con dicho hidrocarburo
halogenado reactivo (e). Un periodo de contacto conveniente es unos
10 minutos hasta unos 90 minutos, preferiblemente unos 30
minutos.
En la secuencia de reacción (i) \rightarrow
(ii) \rightarrow (iii), después de dicho segundo intermedio (abc)
se ha contactado con dicho hidrocarburo halogenado reactivo (e),
preferiblemente en el paso (ii), es preferible que se añada un
hidrocarburo C_{5}-C_{10} disolvente, como el
tolueno. Sin limitar el alcance de la protección de la patente, se
cree que el hidrocarburo disuelve el producto de reacción y/o la
disminución de la viscosidad de su solución, de esta manera se
produce el intermedio (abc, incluyendo (e)) más disponible para la
reacción con el tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) en el
sucesivo paso (iii). Más preferiblemente en la adición se utiliza
la relación molar Mg_{total \ añadido}/tolueno de entre alrededor
de 1:2 y alrededor de 1:10.
En el paso (iii), el producto de reacción (abc)
compuesto de magnesio/alcohol/dihaluro de ácido dicarboxílico
reacciona con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d),
donde X'' es un halógeno. Equivalente con dicho tetrahaluro de
titanio es la combinación de un haluro de alcoxititanio y su agente
de halogenación del mismo, que son capaces de formar un tetrahaluro
de titanio in situ. Sin embargo, el tetrahaluro de titanio
preferido (d) es el tetracloruro de titanio.
La cantidad de tetrahaluro de titanio puede
variar mucho dependiendo por ejemplo de la manera de ponerlo en
contacto con dicho intermedio (abc). Si el tetrahaluro de titanio
se añade a un intermedio, su gran exceso estequiométrico no se
necesita. Si, sin embargo, el intermedio, o su solución, se añaden
por ejemplo gota a gota al tetrahaluro de titanio, se prefiere un
gran exceso estequiométrico del último mencionado. Con el alcance
del proceso reivindicado, la cantidad de tetrahaluro de titanio se
puede optimizar para dar un catalizador adecuado. Más
preferiblemente, en el paso (iii), dicho segundo intermedio (abc) se
añade en y reacciona con dicho tetrahaluro de titanio (d) en una
relación molar Mg_{total \ añadido}/(d) de entre 1:100 y 1:1,
preferiblemente entre alrededor de 1:50 y alrededor de 1:5, más
preferiblemente alrededor de 1:10.
Como se ha dicho antes, el orden de contacto
entre dicho intermedio (abc) y dicho tetrahaluro de titanio, ambos
dan resultados satisfactorios y se pueden aplicar para la presente
invención. Cuando se usa la secuencia de reacción (i) \rightarrow
(iii), es preferible si en el paso (iii), dicho segundo intermedio
(abc), más preferiblemente una solución suya, que se añada poco a
poco, de forma más preferible gota a gota, a dicho tetrahaluro de
titanio (d) para formar una solución de dicho componente
catalizador. De esta manera, el tetrahaluro de titanio está
preferiblemente caliente, más preferiblemente a 110ºC. Se obtienen
los mejores resultados si en el paso (iii), una solución de tolueno
de dicho segundo intermedio (abc) se añade gota a gota a dicho
tetrahaluro de titanio (d) a 110ºC. El correspondiente tiempo de
reacción es preferiblemente de entre 5 minutos hasta unos 20
minutos, más preferiblemente unos 10 minutos.
Después de las secuencias de reacción (i)
\rightarrow (ii) \rightarrow (iii), el producto de reacción, que
es un precursor de, o una versión en bruto de dicho componente
catalizador, se recupera en el paso de recuperación (iv). El
producto de reacción es recuperado preferiblemente por una solución
enfriando continuamente dicho componente catalizador, más
preferiblemente dicha solución de tolueno de dicho componente
catalizador, para la precipitación del compuesto catalizador en la
forma en bruto o como dicho precursor y permitiendo establecerse.
Inmediatamente antes de dicha precipitación, preferiblemente un
disolvente hidrocarburo C_{5}-C_{10}, más
preferiblemente tolueno en una relación molar Mg_{total \
añadido}/tolueno de alrededor de 1:10 hasta alrededor de 1:100, se
añade a dicha solución de componente catalizador. Después de que
el componente catalizador en bruto o dicho precursor se ha
establecido, el líquido sobrenadante se elimina por ejemplo por
decantación o por sifón.
Después del paso de recuperación (iv), dicho
componente catalizador en forma bruta o dicho precursor es lavado
opcionalmente en un paso de lavado (v). Por precursor se entiende
un producto de reacción, que no está todavía en la forma de
componente catalizador final. Este estado deriva de la naturaleza
del producto de reacción, que puede ser un complejo más grande
(véase la definición anterior) o la mezcla que consiste en, o que
contiene, una o más moléculas o complejos más pequeños. A causa de
la pérdida de estructura de un complejo o mezcla de complejo tan
grande, el lavado eliminará algunos de los complejos y/o moléculas
y esencialmente cambiará la composición del producto sólido que
sobra.
Es preferible si, en el paso (v), dicho
componente catalizador recuperado en la forma bruta o dicho
precursor de componente catalizador se lava con tolueno,
preferiblemente con tolueno caliente (por ejemplo a 90ºC). Es
todavía más preferible, si en el paso (v), dicho componente
catalizador bruto recuperando, dicho precursor recuperado o dicho
componente catalizador lavado preliminarmente se lava con heptano,
más preferiblemente con heptano caliente (por ejemplo a 90ºC).
Todavía es más preferible, si en el paso (v), dicho componente
catalizador bruto recuperado, dicho precursor recuperado o dicho
componente catalizador lavado preliminarmente se lava con pentano.
Un paso de lavado (v) típicamente incluye varios subpasos que
incrementen de forma gradual el contenido de dihaluro de magnesio
del precursor del catalizador. Dicha secuencia de lavado es, por
ejemplo, un lavado con tolueno a 90ºC, dos lavados con heptano a
90ºC y un lavado con pentano a temperatura ambiente.
El lavado de acuerdo con la invención se puede
optimizar para dar un catalizador con propiedades nuevas y
deseables. De esta manera en el paso (v) dicho componente
catalizador recuperado se lava preferiblemente para dar la
siguiente relación de dicho dihaluro de magnesio, dicho tetrahaluro
de titanio, y dicho ácido diéster, oligoéster o poliéster de ácido
dicarboxílico como dador interno de electrones ED (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}
(TiX''
_{4})_{1}(ED)_{0,7-1,3}
donde el MgX_{2} es dicho
dihaluro de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio,
y ED es dicho diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico
como dador interno de electrones, preferiblemente un diéster,
oligoéster o poliéster de ácido ftálico. X y X'' son
preferiblemente
Cl.
Finalmente, el componente catalizador lavado
normalmente se seca, preferiblemente por evaporación.
En los apéndices 1 y 2 se describen los esquemas
de ocho (dieciséis) formas de realización de la presente
invención. Cuatro (ocho) empezando a partir del dihaluro de
magnesio MgX_{2} y cuatro (ocho) empezando a partir del dialquil
magnesio R_{2}Mg.
Además del proceso descrito anteriormente, la
invención también hace referencia a un componente catalizador de la
polimerización de olefina que comprende un dihaluro de magnesio, un
tetrahaluro de magnesio, y un éster de ácido dicarboxílico como
dador interno de electrones ED, que se ha preparado de acuerdo con
el proceso descrito anteriormente. Por dicho componente de
catalizador es entiende el llamado componente procatalizador, es
decir, el componente de metal de transición de todo el sistema
catalizador de olefina, cuyo sistema catalizador incluye
adicionalmente un llamado cocatalizador, es decir, un compuesto
orgánico de un metal de no-transición, y
opcionalmente un llamado dador externo de electrones.
Una forma de realización ventajosa del componente
catalizador de acuerdo con la presente invención comprende un
dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio, y un éster de
ácido dicarboxílico como dador de electrones interno ED y tiene la
siguiente relación de dicho dihaluro de magnesio, dicho tetrahaluro
de titanio, y dicho éster de ácido dicarboxílico como dador interno
de electrones ED (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}
(TiX''_{4})_{1}(ED)_{0,7-1,3}
donde MgX_{2} es dicho dihaluro
de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio y ED es
dicho éster de ácido dicarboxílico como dador interno de
electrones, preferiblemente un diéster, oligoéster o poliéster de
ácido ftálico. Especialmente, esto se aplica para X = X'' = Cl. Esta
composición da una actividad mayor. Preferiblemente, el componente
catalizador es un complejo que tiene la fórmula
(3).
Cuando se utiliza un poliol R'(OH)_{m},
donde R' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20}
m-valente y m es un número entero seleccionado de
2, 3, 4, 5 y 6, de acuerdo con la presente invención, su morfología
se puede ajustar convenientemente para dar polímeros de olefina de
varios tamaños de partículas deseadas y distribuciones de tamaños
de partículas (PSD). Como se ha dicho con anterioridad, el alcohol
polihídrico se puede seleccionar en base a la actividad y
morfología y da al componente catalizador. De esta manera, el
etilenglicol da un componente catalizador con una actividad alta,
unas partículas al polímero grandes (PP) y una amplia distribución
de tamaño de partículas de polímero, considerando que el
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
da una actividad moderada, las partículas de polímero pequeñas y
una distribución de tamaños de partícula muy estrecho.
Cuando se añade durante la preparación del
proceso del componente catalizador reivindicado el hidrocarburo
halogenado reactivo (e) de fórmula (2)
(2)R'''(X''')_{n}
donde R''' es un grupo hidrocarbil
C_{1}-C_{20} n-valente, X''' es
un halógeno y n es un número entero seleccionado de 1, 2, 3, y 4,
el producto contendrá preferiblemente más halógeno que lo que se
esperaba en base al MgX_{2} y TiX_{4} presentes.
Preferiblemente, cuando el halógeno es cloro, el componente
catalizador reivindicado puede contener cloro de alrededor del 10%
hasta alrededor del 60% más que la cantidad de cloro calculada en
base a las cantidades de magnesio y titanio presentes, asumiendo
que todo el magnesio está en forma de MgCl_{2} y esencialmente
todo el titanio está en forma de dicho
TiCl_{4}.
En el componente catalizador reivindicado, la
estructura del haluro de magnesio (X - Cl) tiene un modelo de
difracción de rayos X que difiere del modelo de difracción de rayos
X del MgCl_{2} puro. Preferiblemente muestra el modelo de
difracción de rayos X con una grosor de capas que indica un pico a
17º 2\Theta, mostrando un desplazamiento de posición clara
comparado con el MgCl_{2} amorfo normal que da un pico indicando
altura a 15º 2\Theta. Ciertamente, de acuerdo con Dorrepaal et
al. (J. Appl. Crystallography, 1984 17, página 483), la
estructura del cristal de MgCl_{2} se caracteriza por a = 3,640
\ring{A} y C = 17,673 \ring{A}. En un modelo de difracción de
rayos X el pico de unos 15º 2\Theta está en la dirección (003) del
eje c, es decir describiendo la altura de la célula de unidad
hexagonal, cuando se utiliza la radiación Cu K\alpha.
Además, al proceso descrito anteriormente y al
componente catalizador, la invención también hace referencia al
proceso para la polimerización de olefinas. El proceso se
caracteriza por los pasos de
- (A)
- preparar en solución un componente catalizador de olefinas mediante
- (i)
- reaccionar en solución al menos un compuesto de magnesio (a), seleccionado del grupo que consiste en un dialquilmagnesio R_{2}Mg, donde cada R es un alquil C_{1}-C_{20} similar o diferente, y un dihaluro de magnesio MgX_{2}, donde X es un halógeno, con al menos un alcohol (b), seleccionado del grupo que consiste en una mezcla de al menos un alcohol monohídrico R'OH y al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, y al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, donde R' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} monovalente o, respectivamente, m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6, para dar un primer intermedio (ab), y
- (ii)
- reaccionar dicho primer intermedio (ab) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos los diéster, oligoéster o poliéster de ácidos dicarboxílicos y tiene la fórmula (1):
- \quad
-
2
- \quad
- donde cada R'' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman junto con los dos carbonos insaturados de fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno, para dar un segundo intermedio (abc), y
- (iii)
- reaccionar dicho segundo intermedio (abc) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno, o
- (ii')
- reaccionar dicho primer intermedio (ab) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno, para dar un segundo intermedio alternativo (abd), y
- (iii')
- reaccionar dicho segundo intermedio alternativo (abd) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (C) que forma esencialmente todos los diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico y tiene la fórmula (1)
- \quad
-
3
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde cada R'' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman junto con los dos carbonos insaturados de fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno,
- (iv)
- recuperar por precipitación dicho componente catalizador en forma bruta, o un precursor de dicho componente catalizador, y
- (v)
- opcionalmente lavar dicho componente catalizador bruto o dicho precursor, para dar dicho componente catalizador.
- (B)
- alimentar a al menos un reactor de polimerización dicho componente catalizador, así como un cocatalizador, que tiene la fórmula (4)
(4)R_{p}Al_{r}X_{3r-p}
- donde R es un alquil C_{1}-C_{10}, preferiblemente un alquil C_{1}-C_{4}, más preferiblemente etil, X es un halógeno, preferiblemente cloro, p es un número entero de 1 a (3r-1), preferiblemente 2 ó 3, más preferiblemente 3, y r es 1 ó 2, preferiblemente 1, la relación molar entre dicho componente catalizador y dicho cocatalizador, expresado como Al/Ti, preferiblemente siendo de 10 a 2.000, más preferiblemente de 50 a 1.000, y todavía de una forma más preferible de 200 a 500,
- opcionalmente un dador externo de electrones, que preferiblemente es un silano, más preferiblemente un alquil C_{1}-C_{12} alcoxi C_{1}-C_{12} silano, más preferiblemente ciclohexilmetildimetoxisilano,
- opcionalmente un disolvente hidrocarburo C_{4}-C_{10}, preferiblemente pentano, hexano y/o heptano, preferiblemente un agente de transferencia de cadena, que es un hidrógeno, y
- al menos un monómero de olefina, que preferiblemente es propileno,
- (C)
- llevar a cabo la polimerización de dicho monómero de olefina en dicho al menos un reactor de polimerización para dar un polímero de olefina (= homopolímero o copolímero) y
- (D)
- recuperar dicho polímero de olefina.
En el proceso de polimerización de la olefina
reivindicado, el componente catalizador utilizado (metal de
transición) se puede preparar de acuerdo con alguna de las formas
de realización descritas anteriormente del proceso de preparación
del componente catalizador.
De acuerdo con una forma de realización adicional
de la invención, las olefinas se polimerizan por los pasos de
- (A)
- proporcionó un componente catalizador de polimerización de olefina que esencialmente es A homogéneo y comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio, y un diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico como dador interno de electrones ED en la siguiente relación (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}
(TiX''_{4})_{1}
(ED)_{0,7-1,3}
- donde MgX_{2} es dicho dihaluro de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio, X y/o X'' es preferiblemente Cl, y ED es dicho diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico como dador interno de electrones, preferiblemente un diéster, oligoéster o poliéster de ácido ftálico,
- (B)
- alimentar a al menos un reactor de polimerización dicho componente catalizador, así como un cocatalizador que tiene la fórmula (4)
(4)R_{p}Al_{r}X_{3r-p}
- donde R es un alquil C_{1}-C_{10}, preferiblemente un alquil C_{1}-C_{4}, más preferiblemente etil, X es un halógeno, preferiblemente cloro, p es un número entero de 1 a (3r - 1), preferiblemente 2 o 3, más preferiblemente 3, y r es 1 ó 2, preferiblemente 1, la relación molar entre dicho componente catalizador y dicho cocatalizador, expresado como Al/Ti, preferiblemente siendo de 10 a 2.000, más preferiblemente de 50 a 1.000, y todavía más preferiblemente de 200 a 500,
- opcionalmente un dador externo de electrones, que preferiblemente es un silano, más preferiblemente un alquil C_{1}-C_{12} alcoxi C_{1}-C_{12} silano, más preferiblemente ciclohexilmetildimetoxisilano,
- opcionalmente un disolvente hidrocarburo C_{4}-C_{10}, preferiblemente pentano, hexano y/o heptano, preferiblemente un agente de transferencia de cadena, que es un hidrógeno, y
- al menos un monómero de olefina, que preferiblemente es propileno,
- (C)
- llevar a cabo la polimerización de dicho monómero de olefina en dicho al menos un reactor de polimerización para dar un polímero de olefina (= homopolímero o copolímero) y
- (D)
- recuperar dicho polímero de olefina.
La invención se describe abajo mediante los
ejemplos, la finalidad de los cuales es meramente ilustrar la
invención.
Las figuras siguientes ilustran los ejemplos:
Figura 1 muestra un ejemplo de un modelo de
difracción de rayos X de MgCl_{2} amorfo regular de un polímero
preparado para utilizar un catalizador de acuerdo con la
invención.
Figura 2 muestra el espectro infrarrojo (IR) de
un catalizador.
Figura 3 muestra la actividad de los
catalizadores PDC como una función de su relación molar Mg/Ti.
Figura 4 muestra una simplificación del
procedimiento de lavado en los ejemplos que van del ejemplo 6 a
los ejemplos 7, 8 y 9.
Figura 5 muestra el modelo de difracción de rayos
X del catalizador del ejemplo 7.
Figura 6 muestra el espectro IR del catalizador
preparado en el ejemplo 6.
Figura 7 muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) de un polímero de propeno que se obtuvo usando el
catalizador del ejemplo 7 en una polimerización de prueba.
Figura 8 muestra el % de Ti en algunos
catalizadores de acuerdo con la invención.
Figura 9 muestra el tanto por ciento de polímero
(= diéster, oligoéster o poliéster), calculado como 100%-% de
especies conocidas, correlacionado con el número de grupos -OH en
el alcohol añadido.
Figura 10 muestra las proporciones molares de
Ti:Mg:dador en los catalizadores.
Figura 11 muestra la actividad en la
polimerización en masa del catalizador en kg PP/g unidades cat.
Figura 12a muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) configurada para el polímero obtenido con el
catalizador del ejemplo 9.
Figura 12b muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) configurada para el polímero obtenido con el
catalizador del ejemplo 10.
Figura 12c muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) configurada para el polímero obtenido con el
catalizador del ejemplo 11.
Figura 12d muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) configurada para el polímero obtenido con el
catalizador del ejemplo 12.
Figura 12e muestra la distribución de tamaño de
partícula (PSD) configurada para el polímero obtenido con el
catalizador del ejemplo 13.
Figura 13 muestra un modelo de difracción de
rayos X de un catalizador de acuerdo con la invención.
Los siguientes productos químicos,
caracterización química de los compuestos catalíticos, condiciones
de polimerización en masa y la caracterización de los polímeros se
utilizaron en todos los ejemplos.
El alquilmagnesio (MgR_{2}) utilizado fue
BOMAG-A® de Schering que era una solución de
heptano 20% de butiloctilmagnesio
(n-C_{4}H_{9})_{1,5}
(n-C_{8}H_{17})_{0,5}Mg con un
contenido de magnesio de 2,92% y una densidad de \zeta= 0,729
g/ml. Se utilizó
2-etil-1-hexanol
(EHA) seco (>99%) como un alcohol monohídrico. El
2-butil-2-etil-1,3-propanadiol
(BEPD) se utilizó como un primer alcohol dihídrico (99%). El
etilenglicol (EG) se utilizó como un segundo alcohol dihídrico. El
glicerol (GLY) se utilizó como un alcohol trihídrico. El
1,2-ftaloildicloruro (PDC) (>95%) se secó y se
utilizó como agente de cloración el 1-clorobutano
(buticloro) (BuCl) se secó y se utilizó como hidrocarburo
halogenado reactivo. El tetracloruro de titanio se utilizó como un
agente de titanación (TiCl4). Además, se usaron tolueno, heptano
(C_{7}), pentano (C_{5}), gas nitrógeno (N_{2}) y aceite de
silicio 200/5.
Una solución 100% de trietilaluminio (TEA) se
utilizó como cocatalizador en las polimerizaciones en masa. El
cicloexilmetildimetoxisilano (CMDS) se utilizó como dador externo
en las polimerizaciones.
Los componentes catalizadores se caracterizaron
respecto a su composición química midiendo su contenido de Mg, Ti y
Cl. El análisis de Mg y Ti se empezó disolviendo las muestras en
una mezcla de ácido nítrico y hidrofluórico. El metal se midió por
absorción de llama atómica con una llama de óxido
nitroso/acetileno. El cloro se determinó después de la disolución
en ácido sulfúrico diluido mediante titración potenciométrica con
un estándar de solución de nitrato de plata.
La determinación de los ésteres ftálicos
(dietilftnalatos DEP y dioctilftnalato DOP) y el anhídrido ftálico
(PA) se hicieron primero disolviendo la muestra en acetona. Las
muestras se filtraron y circularon por una solución cromatográfica
(HPLC). Cada compuesto se identificó comparando el tiempo
respectivo de retención y el espectro ultravioleta (UV) con
componentes estándar.
Para comprobar la relación de conversión del
etanol (EtOH), el 2-etil-hexanol
(EHA) u otro alcohol añadido en la síntesis, el contenido de alcohol
del catalizador se midió mediante cromatografía de gas (GC). Una GC
de Hewlett Packard 5890 con una columna 60 m DB-1 se
utilizó para los análisis GC. La columna tenía un diámetro de 0,25
mm con una película de 1 \mum de grosor. Se utilizó un detector
FID.
Los modelos de difracción de rayos X WAXS se
recopilaron en modo de reflexión 2 y 70º 2\Theta con un aparato
Siemens D500. La longitud de onda de la radiación de CuK_{\alpha}
era de 1,54 \ring{A}
Los espectros IR se tomaron mediante un equipo
Nicolet 510 FTTR con una resolución de 2 cm^{-1}.
El propeno se polimerizó en un tanque reactor
agitado que tenía un volumen de 5,1, un TEA como cocatalizador,
CMDS como un dador externo y 30 ml de n-pentano se
mezclaron y permitieron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de
la mezcla se añadió al reactor de polimerización y la otra mitad se
mezcló con dicho componente catalizador. Después de 5 minutos
adicionales la mezcla
catalizador/TEA/CMDS/n-pentano se introdujo en el
reactor. La relación molar Al/Ti era 250 y la relación molar
Al/CMDS era 10 mol/mol. 70 mmol de hidrógeno y 1.400 g de propeno
se introdujeron en el reactivo y la temperatura alcanzó los 70ºC en
15-30 minutos. El tiempo de polimerización fue de
60 minutos.
Los polímeros se caracterizaron con respecto a su
relación de punto de fusión (MFR_{2}), su densidad de masa (BD)
y la fracción de solubles totales en xileno (XS). El MFR (g/10 min)
se midió utilizando el estándar ISO 1133 (2,16 kg de carga, 230ºC).
La densidad de masa (en kg/m^{3}) del material se midió de un
cilindro de 100 ml. La cantidad de solubles de xileno totales (en %
en peso) se midió disolviendo una muestra de polímero en 250 ml de
xileno hirviendo, precipitando el material isostático a 25ºC y
evaporando el disolvente de la fracción de muestra soluble.
Ejemplos 1 a
4
La configuración de los ejemplos se enumera en la
Tabla 1.
En el ejemplo 1 (comparativo), no se utilizó
butilcloruro. En los ejemplos (comparativos) 1 y 3, no se utilizó
diol. La síntesis se empezó introduciendo 35 mmol de MgR_{2}
(BOMAG-A®) en un reactor de vidrio de 100 ml a
temperatura ambiente. La relación molar MgR_{2}/C_{7} en esta
solución era 1:7.
En el paso siguiente se añadió EHA en una
relación molar de MgR_{2}/EHA de 1:2 ó 1:3 dependiendo de la
configuración experimental. Después de la adición de EHA, la
temperatura se incrementó a 60ºC y los reactivos se pudieron
reaccionar los unos con los otros durante 30 minutos después de los
cuales la temperatura disminuyó a temperatura ambiente. Dependiendo
de la configuración experimental, el segundo alcohol, es decir, el
BEPD fue introducido en el reactor. La relación molar
MgR_{2}/BEPD fue 1:0,5. De nuevo, la temperatura fue aumentada a
60ºC y los reactivos pudieron reaccionar entre si a dicha
temperatura durante 30 min. después de que la temperatura descendió
a temperatura ambiente.
El siguiente reactivo a ser añadido fue el
dicloruro de ortoftaloil (PDC). Este agente de cloración se añadió
en una relación molar de Mg/PDC de 1:1 6 1:0,5 de acuerdo con la
Tabla 1. La temperatura se incrementó a 60ºC y la solución de
reacción se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos. Después
de esto la temperatura de la solución de reacción se bajó a
temperatura ambiente. Dependiendo de la configuración experimental
el segundo agente de cloración, el butilcloruro (BuCl) se añadió
ahora a una relación molar de Mg/BuCl de 1:1. Otra vez la
temperatura se incrementó a 60ºC y la solución de reacción se
mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos.
En los ejemplos 2 y 3 se añadió aceite de silicio
como modificador del tamaño de partícula. Se introdujo
directamente en la solución caliente. La relación molar del aceite
de silicio añadido al magnesio era 5:1, calculado como mol de
sílice por mol de magnesio (Si/Mg).
Una porción de tolueno se añadió o bien a la
solución de Mg caliente (ejemplos 1 a 4) o a la solución TiCl_{4}
de recepción (ejemplos 2 y 3) para incrementar la solubilidad de
los compuestos. La relación molar de C_{6}H_{5}CH_{3}/Mg era
de 5:1.
Mientras que la solución de Mg se preparaba, una
porción de TiCl_{4} se introdujo en un reactor de vidrio
termostato de 250 ml. La relación molar TiCl_{4}/Mg era de 2:1 ó
10:1. Una porción de TiCl_{3}OEt se añadió a una solución
TiCl_{4} en los ejemplos 1, 2 y 3. La relación molar
TiCl_{3}OEt/Mg era de 3:1. La temperatura de esta solución de
recepción se incrementó a 110ºC.
A continuación la solución de Mg se añadió gota a
gota a esta solución TiCl_{4} caliente. Toda la adición tardó 20
minutos. Después de esto los reactivos pudieron reaccionar los unos
con los otros durante 5 minutos (ejemplos 2 y 4) o 1 hora (ejemplos
1 y 3).
Después de que los componentes hubieran
reaccionado los unos con los otros, la solución de reacción se pudo
enfriar hasta los 90ºC, después de lo cual 40 moles de heptano
(C_{7}) se añadieron para precipitar el complejo catalizador.
Después de esto el líquido sobrenadante se sacó con sifón.
El componente catalizador se lavó con tolueno o
una mezcla de tolueno y TiCl_{4}. El lavado de tolueno se llevó
a cabo a 90ºC durante 20 minutos, bajo agitación. Luego, el
componente catalizador se lavó dos veces a 90ºC durante 10 minutos
con heptano. La relación molar C_{7}/Mg en estos lavados era de
40:1. Después de esto, el componente catalizador se lavó con
pentano (C_{5}) durante 10 minutos a temperatura ambiente. La
relación molar C_{5}/Mg era de 50:1. Finalmente, el componente
catalizador se secó en una corriente de nitrógeno. Todos los
catalizadores se caracterizaron químicamente de acuerdo con la
descripción anterior y se probaron de polimerizar como se describió
anteriormente. Todos los resultados se presentan listados en la
Tabla 2, en la cual los ejemplos 4a y 4b son ejemplos paralelos y
el EtOH representa el etanol.
Los resultados de la síntesis del catalizador
muestran que:
1. El BuCl afecta enormemente a la relación molar
de Mg/Ti.
2. Hay una formación de oligoéster o poliéster si
un dial y un dicloruro de ftaloil se utiliza en la síntesis del
compuesto dador.
3. La presencia de DOP en el complejo de
precipitación (MgCl_{2})_{x}TiCl_{4}DOP favorece el
resultado de estructura cristalinas amorfas regulares del complejo
MgCl_{2}.
4. Los éteres están presentes en el complejo
catalizador (MgCl_{2})_{x}TiCl_{4}DOP.
5. El BuCl mejora enormemente la actividad
catalizador.
6. La composición óptima del complejo catalizador
(MgCl_{2})_{x}TiCl_{4}DOP, donde X es de unos 7 a unos
10.
7. Se alcanzan actividades de más de 27 kg PP/g
cat.
La mayoría de los catalizadores que se originan
de la síntesis donde PDC se utilizó mostró totalmente un modelo de
difracción de rayos X Mg_{2}Cl amorfo regular. Como ejemplo de
dichos modelos, el modelo del ejemplo 2 se muestra en la Figura 1.
El valor 2\Theta se da en el eje de abscisas. Sólo uno de los
catalizadores que pertenecen a este último grupo mostraron un
modelo de rayos X alterado, mientras que el resto de ellos ha
seguido bien las anteriores características mencionadas. Sin
embargo un modelo (en la Figura 13) mostró un halo inusual entre
18º y 22º 2\Theta reflejando la formación de halo significativa
para complejos
MgCl_{2}(Mg(OR)_{2})_{2}.
En todos los espectros IR del catalizador
preparado libre de PDC había picos claros que indicaban la
presencia de éter 1.080 cm^{-1}. En todos estos espectros también
había, picos claros a 1.860 y 1.760 cm^{-1} indicando la
presencia de un ácido anhídrido. Un ejemplo de dichos espectros se
muestra en la Figura 2 donde se muestra el espectro IR del
compuesto catalizador del ejemplo 4. El número de ondas se muestra
en abscisas y el % de transmitancia en ordenadas. El pico (1)
indica éter y el pico (2) indica ácido anhídrido.
Se cree que el BuCl reduce el contenido de
TiCl_{4} relativo al contenido de MgCl_{2} del componente
catalizador. Esto se ha visto en la Figura 3 donde las actividades
de los catalizadores PDC se muestran como función de su relación
molar Mg/Ti. Aquí se ha visto que los tres catalizadores que se han
clorado mediante BuCl están formando un grupo propio en la esquina
derecha superior de la figura, mientras que los catalizadores que
no han tenido contacto con el BuCl están formando un grupo en la
esquina izquierda inferior de la figura. El gráfico indica que hay
una actividad óptima correspondiente a una relación molar Mg/Ti de
7 a 10. Este descubrimiento se sustenta por otro resultado de los
ejemplos 1-4 que indican que un lavado moderado del
catalizador es óptimo.
Ejemplos 5 a
8
Las configuraciones experimentales para los
ejemplos 5-8 se presentan en forma de lista en las
Tablas 3 a 6. El ejemplo 4b se ha hecho para comparar. Los
productos químicos utilizados eran idénticos que los que se
utilizaron en los ejemplos 1 a 4, así como los métodos de
caracterización. Los catalizadores fueron polimerizados de acuerdo
con el proceso de polimerización descrito con anterioridad.
En el ejemplo 5 la cantidad de BuCl se incrementó
al doble comparando con el ejemplo 4b. El ejemplo 6 era idéntico
al ejemplo 5, pero no se añadió heptano a la solución TiCl_{4}.
El principio del lavado del catalizador en el ejemplo 6 se muestra
en la Figura 4, en la columna izquierda.
El ejemplo 7 era idéntico al ejemplo 6, pero una
parte más grande del monoalcohol se reemplazó por el diol. El
ejemplo 8 era una repetición del tercero (el ejemplo 7) con la
excepción de que los alcoholes monohídricos y dihídricos se
mezclaron juntos y se añadieron a la síntesis del catalizador en un
paso adicional adjunto. El principio del lavado del catalizador en
los ejemplos 7 a 9 se muestra en la Figura 4, en la columna
derecha.
A continuación, se describe el ejemplo 6. Los
otros ejemplos se realizaron de un modo similar. En un reactor de
vidrio de 250 ml se introdujeron 40 ml de una solución de heptano
20% de BOMAG-A® (35,01 mmol). Sobre éste se
añadieron 11,0 ml (70,01 mmol) de EHA. La temperatura de la
solución de reacción se incrementó a 60ºC y los reactivos se
dejaron reaccionar los unos con los otros durante 30 minutos.
Luego, 2,805 g (17,50 mmol) de BEPD se calentó primero con 2 ml de
heptano en una botella septada a 40ºC para obtener una solución
alimentadora. Esta solución se pasó por sifón al reactor principal.
Para asegurar la transferencia completa, la botella septada se
enjuagó con otra porción de 1,5 ml de heptano que también se sifonó
al reactor principal. Otra vez los reactivos se dejaron reaccionar
durante 30 minutos. 2,52 ml (17,50 mmol) de PDC se introdujo y se
dejó reaccionar durante 30 minutos. El último reactivo cuando se
preparaba la solución de complejo de Mg eran 4.000 ml (76,570 mmol)
de BuCl que también se dejó reaccionar durante 30 minutos. 20 ml
(187,8 mmol) de tolueno se añadió como último paso en la
preparación de la solución de complejo de Mg con el fin de reducir
su viscosidad.
El paso siguiente en la síntesis de catalizador
fue la adición de complejo de Mg en 38,48 ml (350,1 mmol) de
TiCl_{4}. La adición se hizo gota a gota, la solución de
TiCl_{4} tenía una temperatura de 110ºC. El catalizador se dejó
que se formara en esta solución durante 5 minutos después de los
cuales la solución TiCl4 se dejó enfriar hasta los 90ºC después de
los cuales 110 ml de heptano se añadieron (en los ejemplos 5 y 6)
para mejorar la precipitación del catalizador. La solución de
reacción se mantuvo a 90ºC durante 20 minutos después de los cuales
el catalizador se dejó sedimentar y el líquido se sacó por sifón.
Después de esto, el catalizador se lavó dos veces con una parte de
130 ml de una solución de tolueno TiCL_{4} a 90ºC durante 30
minutos. Finalmente el catalizador fue lavado dos veces con partes
de 180 ml. de heptano también a 90ºC durante 30 minutos, y
finalmente con una parte de 150 ml de ofpentano a temperatura
ambiente durante 15 minutos. El catalizador se secó de los
hidrocarburos en una corriente de nitrógeno.
En las Tablas 3 a 6, la rel. mol. representa
relación molar, t. agit. representa tiempo de agitación en minutos,
t. sed. representa tiempo de sedimentación en minutos y
22\rightarrow60 significa que la temperatura ha alcanzado de los
20ºC a los 60ºC. No se utilizó la agitación durante el secado.
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\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador y los polímeros obtenidos se
analizaron y se caracterizaron como se describió anteriormente para
los ejemplos 1 a 4. Los resultados se presentan en forma de lista
en la Tabla 7.
Los ejemplos 5 a 8 muestran que se puede alcanzar
una muy buena morfología del material del polímero si la
precipitación del heptano del catalizador se excluía de la síntesis
del catalizador. El 65% de las partículas del polímero tienen un
tamaño de partícula entre 0,5 y 1,0 mm. El rendimiento del
catalizador en la síntesis catalizadora fue la misma incluso si la
precipitación del heptano no se utilizaba.
Una cantidad aumentada de ingredientes oligoéster
y poliéster se añadieron a la síntesis de catalizador
incrementando la cantidad de material orgánico en el catalizador de
un 2% a un 10%.
Los modelos de difracción de rayos X se tomaron
para todos los catalizadores. Los rasgos característicos son un
pico completamente puntiagudo a 50º 2\Theta describiendo la
amplitud de las placas de cristal y, una formación de halo entre 30º
y 35º 2\Theta describiendo las capas intermediarias reflectoras.
Sin embargo, había una clara diferencia. En MgCl_{2} cristalino
hay un pico intenso a 15º 2\Theta indicando el grosor de capa. La
posición de este pico es el mismo también para MgCl_{2} amorfo
incluso si es mucho más bajo. Los resultados mostraron que había
habido un claro desplazamiento del grosor de capa indicando un pico
en todos los modelos de difracción de rayos X, que provienen del
catalizador y sus series de pruebas. En la Tabla 8, la posición del
grosor de capa que indica el pico para el catalizador en estas
pruebas de serie se presentan en forma de lista. En todos los casos
el pico se ha desplazado hacia arriba a la región de unos 17º
2\Theta. Estos resultados indican que se está formando un nuevo
tipo de más cristales estrechamente compactados de MgCl_{2} en la
dirección del grosor de capa en el material formado en el tipo de
ruta de preparación estequiométrica descrita aquí (véase Figura
5).
El espectro IR del catalizador del ejemplo 6 se
muestra en la Figura 6, y el PSD del polímero del ejemplo 7 se
muestra en la Figura 7, donde el tamaño de la criba (mm) se da en
abscisas y el % de polímero en ordenadas.
\hskip0.8cmEl ejemplo 8 16,1º 2\Theta
La Figura 6 muestra el espectro IR para el
catalizador del Ejemplo 6.
Los resultados de la polimerización se presentan
en la lista de la Tabla 9 junto con una descripción de la
morfología del polímero.
El primer polímero (ejemplo 4b) mostró una
distribución de tamaño de partícula (PSD) amplia. El BD más alto
(470 kg/m^{3}) se vio en este material. La morfología mejoró
enormemente cuando la adición de heptano se excluyó en el paso de la
precipitación. La mejora se vio ya cuando se preparaba el
catalizador, como un precipitado de catalizador que alcanzó
propiedades de sedimentación mucho mejores. La misma mejora se vio
entonces en la morfología del polímero que se producía cuando se
usaba este catalizador en la prueba de polimerización. Más del 65%
del material del ejemplo 6 tiene un tamaño de partícula comprendido
entre 0,5 mm y 1,0 mm. La cantidad de finos (definidas como
partículas por debajo de 0,1 mm) es más baja que el 1%. La cantidad
de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 2 mm
también es bajo, es decir, alrededor de un 1%.
Ejemplos 9 a
13
Las configuraciones experimentales para los
ejemplos 9 a 13 se presentan en la lista de la Tabla 10 a 14 y los
resultados se presentan como lista en la Tabla 15.
40 ml (35,01 mmol) de MgR_{2} se añadió a un
reactor de vidrio. 11,0 ml (70,01 mmol) de EHA se añadió al reactor
y se dejó reaccionar con el MgR_{2}. Los reactivos se dejaron
reaccionar los unos con los otros durante 30 minutos. Después de
esto, 17,50 mmol del segundo componente de alcohol se añadió de
acuerdo con la descripción. Para asegurar el equilibrio pleno, los
reactivos se dejaron reaccionar los unos con los otros durante 30
minutos. 2,52 (17,50 mmol) de PDC se añadió y se dejó reaccionar
durante 30 minutos. El último componente que se añadió el complejo
de Mg fue el BuCl, 4,00 ml (38,28 mmol) de esta sustancia se añadió
y se dejó reaccionar durante 20 minutos. Todos los pasos de la
reacción se llevaron a cabo a una temperatura de 60ºC. Al final, el
heptano de la solución MgR_{2} se eliminó por evaporación a 107ºC
y se reemplazó con 10 ml (94 mmol) de tolueno. El complejo Mg
formado se añadió ahora gota a gota a 38,48 ml (350,1 mmol) de
TiCl_{4} a 110ºC. Los componentes se dejaron reaccionar durante 5
minutos después de los cuales se añadieron 100 ml (938 mmol) de
tolueno. Los componentes se dejaron reaccionar durante 30 minutos
después de los cuales se dejó de mezclar y el catalizador se dejó
sedimentar. Ambos tiempos de sedimentación y el volumen del
precipitado se registraron. Después de eliminar por sifón la
solución de la reacción, el catalizador se lavó primero con una
solución 10V-% TiCl_{4} de tolueno, dos veces con el heptano y la
última con pentano. Los lavados se llevaron a cabo como se expone
en la Tabla 10. Finalmente el catalizador se secó en una corriente
de nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los rendimientos resultantes en la síntesis del
catalizador fueron altos.
Las cantidades de Ti en estos catalizadores
también se muestran en la Figura 8.
No se encontró ninguna cantidad adicional de DEP
en el catalizador del ejemplo 13. Este ejemplo fue el único donde el
DEP podía esperarse encontrarse porque se le añadió algo de
etanol.
El % de polímero (= diéster, oligoéster o
poliéster), calculado como el 100%-% de las especies conocidas se
correlaciona con el número de grupos-OH en el
alcohol añadido en la Figura 9, donde (1) hace referencia a EHA,
(2) a etilenglicol y (3) al glicerol.
Las relaciones molares entre el Mg, el Ti y el
dador se muestran en la Figura 10, donde Ti se presenta en la
primera columna, el Mg en la segunda columna y el dador en la
tercera columna. La Figura muestra que el catalizador se puede
dividir en dos grupos, un grupo era la relación de Mg:Ti: Dador
próxima a 9:1:1 y un segundo grupo donde hay menos Mg.
Las actividades de los catalizadores se muestran
en la Figura 11 en kg PP/g cat. El catalizador se puede dividir en
dos grupos dependiendo de su actividad, un grupo que muestra una
actividad alta de más de 20 kg PP/g cat y un segundo grupo que
muestra una actividad más baja.
La distribución de tamaño de partícula (PSD) de
la muestra de polímero se midió utilizando un equipo Fritsch
Pulverisette con una colección de filtrado de criba consistente en
5, 4, 2,1, 0,5, 0,18, 0,1, 0,056, 0,036 mm cribas + solera (<
0:036 mm).
Las Figuras 12a-12e muestran los
diagramas de PSD (distribución del tamaño de partículas) para los
cinco polímeros que se realizaron con el catalizador en esta serie
de pruebas. Los resultados mostraron que el catalizador de los
ejemplos 10, 11 y 12, mostraron claramente un PSD más estrecho
comparado con los catalizadores de los ejemplos 9 y 13.
Una distribución del tamaño de partícula (PSD)
más estrecha se puede producir con etilenglicol. El tamaño de
partícula principal (PS) es entonces de 1 mm.
Se pueden alcanzar muy buenas actividades cuando
se utiliza el etilenglicol en la síntesis de catalizador. Se
alcanzaron unas actividades de casi 34 kg PP/g cat.
Ejemplos 14 a
17
Todos los productos químicos utilizados eran
idénticos a los productos químicos utilizados en los ejemplos
anteriores. El único producto químico no definido anteriormente
pero que se ha utilizado en este estudio era el
1,4-diclorobutano (DCB) de Fluka (35570) que se
utilizó como hidrocarburo halogenado reactivo.
La preparación de los catalizadores empezó
añadiendo 40 ml (35,01 mmol) de MgR_{2}
(BOMAG-A®) en un reactor de vidrio de 250 ml. A
esta mezcla de ambos el monoalcohol y el diol, se añadieron 11,0 ml
(70,01 mmol) de EHA y 17,50 mmol de cualquiera de los dos BEPD o
EG. La temperatura de la solución de reacción se incrementó a 60ºC
y los reactivos se dejaron reaccionar los unos con los otros
durante 30 minutos. Después de esto 2,52 ml (17,50 mmol) de PDC se
añadió a 25ºC. Otra vez la temperatura subió a 60ºC y los
componentes se dejaron reaccionar durante 30 minutos. El heptano se
evaporó ahora de la solución de reacción a una temperatura de
105ºC, para mejorar las posibilidades de la reacción para los
hidrocarburos clorados. Después de la evaporación del heptano se
añadieron 45,67 mmol (5,0 ml) de cualquiera BuCl o DCB. La relación
molar entre Mg y el agente de cloración fue, de esta manera, de
alrededor de 1:1,3 en ambos casos. Después de un tiempo de reacción
de 30 minutos se añadieron 20,0 ml (188 mmol) de tolueno. Esta
solución de complejo Mg se añadió gota a gota a 38,48 ml (350,1
mmol) de TiCl_{4} a 110ºC. Los componentes se dejaron reaccionar
los unos con los otros durante 10 minutos después de los cuales la
solución se enfrió a 105ºC y se añadieron 150 ml de tolueno.
Después de esto, se formó un precipitado que se dejó sedimentar. El
tiempo de sedimentación y el volumen de precipitado se registró.
Cuando el paso de la sedimentación se completó, la solución clara
se sacó por sifón y el precipitado se lavó primero una vez con 150
ml de tolueno a 90ºC durante 30 minutos, luego dos veces con 150
ml de heptano a 90ºC durante 30 minutos y al final con 150 ml de
pentano a temperatura ambiente durante 20 minutos. Al final, el
catalizador se secó en una corriente de nitrógeno. La configuración
experimental, es decir, cuando el BEPD o el EG o cuando el BuCl o
el DCB se han utilizado en esta serie de pruebas, se hizo una lista
en la Tabla 16.
El rendimiento de la masa catalizador de la
síntesis del catalizador se calculó en base a cuánto Mg se
alimentó en la síntesis en forma de MgR (0,8507 g) y comparando
esta cantidad con la cantidad de Mg encontrada en el catalizador
resultante. Los resultados se presentan en forma de lista en la
Tabla 17. En las Tablas 18, 19 y 20 se presentan en forma de lista
los resultados de los análisis del catalizador: % de Mg, de Ti y
de DOP, las relaciones molares Mg:Ti:DOP y calculados y medidos, los
contenidos de C1, respectivamente.
Los resultados de la polimerización se presentan
en forma de lista en la Tabla 21 junto con figuras sobre el MFR y
el BD de los polímeros.
Los resultados de la polimerización mostraron que
si el BEPD diol se ha cambiado por EG, tiene un efecto positivo en
la actividad del catalizador. En el caso en que se utilizó el BuCl
como hidrocarburo clorado había un incremento de la actividad de
21,8 a 28,0 kg PP/g cat, y de esta forma mostraba una actividad
incrementada un 28% en el mejor de los casos.
Los resultados de la polimerización también
mostraron que cuando se utilizaba el DCB como hidrocarburo clorado
se conseguía una mayor actividad comparada con la que se obtenía
utilizando el BuCl. Este era el caso de utilizar ambos BEPD y EG
como diol: en el primer caso la actividad incrementó de 21,8 a 24,1
kg PP/g cat, y en el último caso la actividad incrementó de 23,0 a
28,0 kg/PP/g cat, es decir, un 22% de incremento de actividad.
En la Tabla 22 la relación molar Mg/Ti en los
catalizadores se compara con las actividades del catalizador. De
acuerdo con los resultados hay un crecimiento estable en la
actividad cuanto mayor es la relación molar Mg/Ti. Aquí hay un
incremento de actividad de 23,0 kg PP/g cat para la relación molar
de 5,9 a 28,0 kg PP/g cat para la relación Mg/Ti de 9,2 vista.
En la Tabla 23 la relación molar DOP/Ti se
presenta en una lista conjuntamente con los valores de actividad
para el catalizador. Los resultados mostraron que la menor relación
molar DOP/Ti, hacían mayor la actividad.
En la Tabla 23 se ve un incremento de la
actividad de 21,8 kg PP/g hasta 28,0 Kg PP/g cat cuando la relación
molar de DOP/Ti desciende de 1,6 a 0,7.
En la Tabla 24 se listan las fracciones del
tamaño de partícula en los polímeros de prueba.
Los resultados mostraron una diferencia drástica
en el PSD dependiendo de qué dial se había utilizado. Si se había
utilizado el BEPD la fracción principal PS era de 0,18 mm criba, si
se había utilizado EG la fracción principal PS era de 1 a 0,18 mm
criba. Este efecto era incluso más pronunciado cuando el BuCl se
había utilizado como agente de cloración comparado con el DCB. Los
resultados también mostraron que si se utilizaba el BEPD, el PSD
era muy puntiagudo, más del 75% de las partículas se podían
encontrar en la criba, la criba de 0,18 mm. Otra vez, si se había
utilizado el EG el PSD era más amplio y sólo un 25% del material se
podía encontrar en la criba principal, es decir, la criba 1 mm.
Esto se puede ver claramente en la Tabla 25 donde el porcentaje de
material que representa las mayores fracciones en el polímero PSD
se presentan en forma de lista (es decir, las fracciones de criba
de 0,18 mm y de 1 mm).
Para comparar, un catalizador se preparó en
ausencia de dial. Cuando este tipo de catalizador se utiliza en la
polimerización de partículas de polímero tiende a formar
aglomerados dando un amplio PSD del material de polímero
resultante. Esto se muestra en un polímero PSD que se ha producido
con dicho catalizador. Cuando se reemplaza una parte del
monoalcohol (EHA) utilizado en este recipiente con un dial se puede
alcanzar un mucho más estrecho PSD. La fórmulación se presenta en
la Tabla 26 y los resultados de la operación de criba se presentan
en la Tabla 27.
Los valores de densidad de masa (BD) para los
polímeros se resumen en la Tabla 21 y muestran que había una fuerte
correlación entre la densidad de masa y el que se utilizó en la
síntesis. Si el EG se había utilizado, el BD era mayor. Esto
demuestra un BD incremento de 290 a 310 cuando van del ejemplo 14
al ejemplo 17, es decir, de BEPD a EG y como un BD incrementa de
300 a 410 cuando va del ejemplo 16 al ejemplo 17, es decir de BEPD
a EG.
- 1.
- (1,4)butil-dicloruro da más del 20% de actividad al catalizador comparado con el BuCl.
- 2.
- EG da un 31% más de actividad catalizadora comparado con BEPD.
- 3.
- EG da una fracción de precipitado catalizador fino y grueso, mientras que BEPD sólo da un fino.
- 4.
- EG da un tiempo de sedimentación más alto para el precipitado del catalizador, mientras que BEPD da menor tiempo de sedimentación.
- 5.
- EG da menor volumen de precipitado catalizador que BEPD.
- 6.
- EG da PS principal de PP a 1 mm, mientras que BEPD a 0,18 mm.
- 7.
- BEPD da un PSD de PP a 0,18 mm muy estrecho, mientras que EG da ancho a 1 mm.
- 8.
- EG da un BD de 400, mientras que BEPD da un BD de 300.
- 9.
- La relación Mg/Ti óptima está alrededor de 9.
- 10.
- La relación DOP/Ti óptima está entre 0,7 y 1,3.
Ejemplos 18 y
19
Todos los productos químicos utilizados fueron
idénticos a los productos químicos utilizados en los ejemplos
previos, excepto para el dicloruro de magnesio MgCl_{2}.
La preparación de los catalizadores empezó
añadiendo 1,2 g (12,6 mmol) de MgCl_{2}, 2,1 g (13,1 mmol) de
BEPD y 8,2 ml (52,5 mmol) de EHA en un reactor de vidrio equipado
con un agitador magnético. La mezcla se calentó hasta los 145ºC y
se mezcló hasta que se obtuvo una solución clara. La solución se
enfrió y se añadieron 2 ml de tolueno.
La mitad de la solución se tomó en un reactor de
vidrio de 50 ml equipado con un agitador. 18,0 ml (15,8 mmol) en el
ejemplo 18 y 16,0 ml (14 mmol) en el ejemplo 19 de MgR_{2}
(BOAMG-A®) se añadieron mientras la temperatura se
mantenía entre 5 y 10ºC. La temperatura de la solución de reacción
se incrementó a 60ºC y se añadieron 1,0 ml (7,0 mmol) de PDC.
Después de completarse la reacción, se añadieron 1,5 ml (14,3 mmol)
de BuCl. Después de 5 minutos la temperatura alcanzó los
95-97ºC y alrededor de la mitad del líquido se
evaporó con una corriente de nitrógeno. Después de la evaporación
4,0 ml de tolueno se añadieron y la solución entonces se enfrió a
temperatura ambiente.
Esta solución de complejo de Mg se añadió gota a
gota a 15,0 ml (136 mmol) de TiCl_{4} a 110ºC. Los componentes se
dejaron reaccionar los unos con los otros durante 15 minutos
después de los cuales la solución se enfrió a 90ºC y se añadieron
20 ml de tolueno. Después de una hora, el precipitado formado se
dejó sedimentar. Cuando el paso de la sedimentación se completó la
solución clara se sacó por sifón y el precipitado se lavó primero
una vez con tolueno a 90ºC, y luego dos veces con heptano a 90ºC.
Al final, el catalizador se secó bajo una corriente de nitrógeno.
Los resultados se resumen en la Tabla 28.
Ejemplos 20 y
21
Todos los productos químicos que se utilizaron
eran idénticos a los productos químicos utilizados en los ejemplos
previos, excepto el
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
que se utilizó en lugar de BEPD.
La preparación de los catalizadores empezó
añadiendo 0,5 g (4,8 mmol) de
2,2,-dimetil-1,3-propanodiol y 3,0
ml (19,1 mmol) en el ejemplo 20 y 1,8 ml (11,5 mmol) en el ejemplo
21 de 2-etilhexanol en un reactor de vidrio equipado
con un agitador magnético. La mezcla se calentó hasta los 60ºC y se
añadieron 11,0 ml (9,6 mmol) de BOAMG-A®. Luego, se
añadieron 1,4 ml (9,7 mmol) de PDC. Después de que se completara la
reacción, se añadieron 1,2 ml (11,5 mmol) de BuCl. Alrededor de la
mitad del líquido se evaporó con una corriente de nitrógeno.
Esta solución de complejo de Mg se añadió gota a
gota a 10,6 ml (96,5 mmol) de TiCl4 a 110ºC. Los componentes se
dejaron reaccionar los unos con los otros durante 10 minutos
después de los cuales la solución se enfrió a 90ºC y se añadieron
40,7 ml de tolueno. Después de 30 minutos, el precipitado formado
se dejó sedimentar. Cuando el proceso de la sedimentación se
completó, la solución clara se sacó por sifón y el precipitado se
lavó primero una vez con tolueno a 90ºC, y luego dos veces con
heptano a 90ºC y una vez con pentano a temperatura ambiente. Al
final, el catalizador se secó en una corriente de nitrógeno y
polimerizó de acuerdo con el proceso descrito con anterioridad. Los
resultados se resumen en la Tabla 29.
Ejemplos 22 y
23
Todos los productos químicos que se utilizaron
eran idénticos a los productos químicos utilizados en los ejemplos
previos.
La preparación del catalizador en el ejemplo 22
empezó añadiendo 9,0 ml (57,4 mmol) de 2-etilhexanol
en un reactor de vidrio equipado con un agitador magnético. 32,0
ml (28,0 mmol) de BOMAG® se añadieron mientras se mantenía la
temperatura por debajo de los 10ºC. La temperatura se subió hasta
los 60ºC y se añadieron 2,0 ml (13,8 mmol) de PDC. Después de que
se completara la reacción, alrededor de la mitad del líquido se
evaporó con una corriente de nitrógeno y se añadieron 8 ml de
tolueno.
La preparación del catalizador en el ejemplo 23
empezó añadiendo 4,5 g (28,3 mmol) de BEPD a un reactor de vidrio
equipado con un agitador magnético. 32,0 ml (28,0 mmol) de BOMAG®
se añadieron mientras se mantenía la temperatura por debajo de los
10ºC. La temperatura se subió hasta los 60ºC y se añadieron 4,0 ml
(28,0 mmol) de PDC. Después de que se completara la reacción,
alrededor de la mitad del líquido se evaporó con una corriente de
nitrógeno y el producto se lavó con tolueno y se secó.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
Apéndice
1
Cuatro formas de realización empezando por el
MgX_{2}. Cuatro formas de realización más se obtuvieron cuando el
TiX_{4}'' reacciona con ab y no con abc y el producto reaccionó
finalmente con R''_{2}C_{2}(COX')_{2} Y opcionalmente
R'''(X''')_{n}.
Apéndice
2
Cuatro formas de realización empezando por el
R_{2}Mg. Cuatro formas de realización más se obtuvieron cuando el
TiX_{4}'' reacciona con ab y no con abc y el producto reaccionó
finalmente con R''_{2}C_{2}(COX')_{2} y opcionalmente
R'''(X''')_{n}.
Claims (42)
1. Proceso para la preparación de un componente
catalizador de polimerización de olefina que comprende un dihaluro
de magnesio, un tetrahaluro de titanio, y un diéster, oligoéster
y/o poliéster de un ácido dicarboxílico como dador interno de
electrones ED, caracterizado por los pasos de:
- (i)
- reaccionar en solución al menos un compuesto de magnesio (a), seleccionado del grupo que consiste en un dialquil magnesio R_{2}Mg, un alcóxido de alquilmagnesio RMgOR, donde cada R es un alquil C_{1}-C_{20} similar o distinto, y un dihaluro de magnesio MgX_{2}, donde X es un halógeno, con al menos un alcohol (b), seleccionado del grupo que consiste en al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, y al menos un alcohol monohídrico R'OH, y al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, donde cada R' es el mismo o diferente un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} monovalente o, respectivamente, m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6 para dar un primer intermedio (ab),
- (ii)
- reaccionar en solución dicho primer intermedio (ab) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos de dichos diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico y tiene la fórmula (1):
- donde cada R'' es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman juntos con los dos carbonos insaturados de la fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno, para dar un segundo intermedio (abc), y
- (iii)
- reaccionar dicho segundo intermedio (abc) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno,
- (iv)
- recuperar por precipitación dicho componente catalizador en forma bruta, o un precursor de dicho componente catalizador, y
- (v)
- opcionalmente lavar dicho componente catalizador en forma bruta o dicho precursor, para dar dicho componente catalizador.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos uno, preferiblemente todos los
pasos del (i) al (iii), se llevan a cabo en solución utilizando uno
o varios disolventes hidrocarburos y opcionalmente aplicando
agitación y/o calor.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque en el paso (iv), dicho componente
catalizador se recupera por precipitación de dicha solución de
hidrocarburo.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2
ó 3, caracterizado porque en dicho alcohol polihídrico R'
(OH)_{m} del paso (i), R' es un grupo alquil
C_{2}-C_{16} divalente, trivalente o
tetravalente y m es un número entero seleccionado de 2, 3 y 4,
preferiblemente que dicho alcohol polihídrico se selecciona del
grupo que consiste en etilenglicol,
2-butil-2-etil-1,3-propandiol
y glicerol.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (i), dicho compuesto de magnesio (a) reacciona con dicho
alcohol (b) el cual es dicho alcohol.polihídrico
R'(OH)_{m} en una relación molar Mg/R'(OH)_{m} de
entre 1:1 y 1:0,25, preferiblemente entre alrededor de 1:0,8 y
alrededor de 1:0,3.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (i), dicho compuesto de magnesio (a) reacciona con al menos
dos de dichos alcoholes (b), uno de los cuales es dicho alcohol
monohídrico R'OH y el otro es dicho alcohol polihídrico
R'(OH)_{m}.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (i), dicho compuesto de magnesio (a) reacciona con dicho al
menos un alcohol (b), bajo al menos una de las condiciones
siguientes:
- -
- a temperatura alta, preferiblemente a unos 30ºC hasta unos 80ºC.
- -
- durante un período de unos 10 minutos hasta unos 90 minutos, preferiblemente unos 30 minutos,
- -
- en presencia de un disolvente de hidrocarburo C_{5}-C_{10}, preferiblemente heptano.
8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
alcohol monohídrico es un alcohol de fórmula R'OH en que R' es un
grupo alquil C_{2}-C_{16}, preferiblemente un
grupo alquil C_{4}-C_{12}, más preferiblemente
que dicho alcohol monohídrico (b) es
2-etil-1-hexanol.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
compuesto de magnesio (a) en el paso (i) reacciona con dicho
alcohol monohídrico R'OH, en una relación molar Mg/ROH de entre 1:4
y 1:1, preferiblemente entre alrededor de 1:2,5 y alrededor de
1:1,5
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
compuesto de magnesio (ab) se proporciona para reaccionar, en
cualquier orden, un dialquilmagnesio R_{2}Mg y un dihaluro de
magnesio MgX_{2} con al menos un alcohol (b), seleccionado del
grupo que consiste en alcoholes polihídricos
R'(OH)_{m},
donde R' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6.
donde R' es un grupo hidrocarbil C_{1}-C_{20} m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6.
11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
compuesto de magnesio (a) es un dialquilmagnesio R_{2}Mg, en el
cual cada R es un grupo alquil C_{4}-C_{12}
similar o diferente, preferentemente en el cual un R es un grupo
butil y el otro R es un grupo octil.
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
compuesto de magnesio (a) es un dihaluro de magnesio MgX_{2}, el
cual es dicloruro de magnesio.
13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en dicho
dihaluro de ácido dicarboxílico (c) de la fórmula (1), ambos R''
forman juntos con los dos carbonos insaturados de dicha fórmula (1)
un anillo C_{5}-C_{20} alifático o un anillo
C_{6}-C_{20} aromático, y X' es cloro,
preferiblemente que dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c) es
dicloruro de ftaloil.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (ii), dicho primer intermedio (ab) reacciona con dicho
dihaluro de ácido dicarboxílico (c) en una relación molar
Mg_{total \ añadido}/(c) entre 1:1 y 1:0,1, preferiblemente entre
alrededor de 1:0,6 y alrededor de 1:0,25.
15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (ii), dicho primer intermedio (ab) reacciona con dicho
dihaluro de ácido dicarboxílico (c), bajo, al menos, una de las
condiciones siguientes:
- -
- añadir dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c) bajo temperatura ambiente y calentando la mezcla de reacción obtenida,
- -
- mantener las reactivos juntos a temperatura alta, preferiblemente a unos 30ºC hasta unos 80ºC,
- -
- mantener los reactivos juntos durante un período de unos 10 minutos hasta unos 90 minutos, preferiblemente unos 30 minutos,
- -
- reaccionar los reactivos en presencia de un disolvente de hidrocarburo C_{5}-C_{10}, preferiblemente un heptano.
16. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizado porque después de que dicho primer intermedio
(ab) ha reaccionado con dicho dihaluro de ácido dicarboxílico (c),
dicho disolvente de hidrocarburo C_{5}-C_{10},
preferiblemente heptano, se elimina por evaporación, preferiblemente
a unos 100ºC hasta unos 110ºC.
17. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por añadir en
conexión con al menos uno de los pasos anteriores (i) a (iii), al
menos un hidrocarburo halogenado reactivo (e) de fórmula (2)
(2)R'''X'''_{n}
donde R''' es un grupo hidrocarbil
C_{1}-C_{20} n-valente, X''' es
un halógeno y n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 y
4.
18. Proceso de acuerdo con la reivindicación 17,
caracterizado porque en dicho hidrocarburo halogenado
reactivo (e) de fórmula (2), R''' es un grupo hidrocarbil
C_{1}-C_{10} monovalente o divalente, X''' es
cloro y n es 1 ó 2, preferiblemente que dicho haluro de hidrocarbilo
(e) es un butilcloruro o (1,4)-diclorobutano, más
preferiblemente que es un butilcloruro terciario o
(1,4)-diclorobutano.
19. Proceso de acuerdo con la reivindicación 17 ó
18, caracterizado porque dicho hidrocarburo halogenado
reactivo (e) se añade en una cantidad correspondiente a una
relación molar Mg_{total \ añadido}/(e) entre 1:0,2 y 1:20,
preferiblemente entre alrededor de 1:1 y alrededor de 1:4.
20. Proceso de acuerdo con la reivindicación 17,
18 ó 19, caracterizado porque dicho hidrocarburo halogenado
reactivo (e) se añade en conexión con el paso (ii).
21. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15 y
20, caracterizado porque después de que dicho disolvente de
hidrocarburo C_{5}-C_{10}, preferiblemente dicho
heptano, se ha eliminado por evaporación, dicho segundo intermedio
(abc) es contactado con dicho hidrocarburo halogenado reactivo (e),
preferiblemente durante un período de unos 10 minutos hasta unos 90
minutos, preferiblemente unos 30 minutos.
22. Proceso de acuerdo con la reivindicación 21,
caracterizado porque se añade a dicho segundo intermediario
(abc) o a su producto de contacto con dicho hidrocarburo halogenado
reactivo (e), un hidrocarburo C_{5}-C_{10}
disolvente, preferiblemente tolueno, más preferiblemente en una
relación molar Mg_{total \ añadido}/tolueno de entre 1:2 y
alrededor de 1:10.
23. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (iii), dicho tetrahaluro de titanio (d) es tetracloruro de
titanio.
24. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (iii), dicho segundo intermedio (abc) reacciona con dicho
tetrahaluro de titanio (d) en una relación molar Mg_{total \
añadido}/(d) entre 1:100 y 1:1, preferiblemente entre unos 1:50 y
unos 1:5, más preferiblemente alrededor de 1:10.
25. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (iii), dicho segundo intermedio, preferiblemente una solución
del mismo, se añade poco a poco, preferiblemente gota a gota, a
dicho tetrahaluro de titanio (d), que preferiblemente está caliente
(por ejemplo 110ºC), para formar una solución de dicho componente
catalizador.
26. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones
25 y 26, caracterizado porque dicha solución de tolueno de
dicho segundo intermedio (abc), o su producto de contacto con dicho
hidrocarburo halogenado reactivo (e), se añade gota a gota a dicho
tetrahaluro de titanio (d) a 110ºC.
27. Proceso de acuerdo con la reivindicación 26,
caracterizado porque de dicho segundo intermedio (abc), o su
producto de contacto con dicho hidrocarburo halogenado reactivo
(e), es contactado con dicho tetrahaluro de titanio (d) a 110ºC
durante unos 5 minutos hasta unos 20 minutos, preferiblemente
durante unos 10 minutos.
28. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (iv), dicho componente catalizador en forma bruta o un
precursor de dicho componente catalizador es recuperado por
enfriamiento de una solución de dicho componente catalizador,
preferiblemente dicha solución de tolueno o dicho componente
catalizador, para la precipitación de dicho componente catalizador
en forma bruta o dicho precursor del mismo y preferiblemente
permitir que se sedimente.
29. Proceso de acuerdo con la reivindicación 28,
caracterizado porque inmediatamente antes de dicha
precipitación, un disolvente de hidrocarburo
C_{5}-C_{10}, preferiblemente tolueno, más
preferiblemente tolueno en relación molar Mg_{total \
añadido}/tolueno de alrededor de 1:10 hasta alrededor de 1:100, se
añade a dicha solución de componente catalizador.
30. Proceso de acuerdo con la reivindicación 28 ó
29, caracterizado porque después de que dicho componente
catalizador bruto o dicho precursor del mismo se ha sedimentado, el
líquido sobrenadante se elimina por ejemplo por decantación o por
sifón.
31. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (v), dicho componente catalizador bruto recuperado o dicho
precursor del mismo se lava con tolueno, preferiblemente con
tolueno caliente (por ejemplo a 90ºC).
32. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (v), dicho componente catalizador bruto recuperado o dicho
precursor del mismo se lava con heptano, preferiblemente con
heptano caliente (por ejemplo a 90ºC).
33. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (v), dicho componente catalizador bruto recuperado o precursor
del mismo se lava con pentano.
34. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso (v), dicho componente catalizador bruto recuperado o precursor
del mismo se lava hasta que se alcanza la relación siguiente de
dicho dihaluro de magnesio, dicho tetrahaluro de titanio, y dicho
diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico como dador
interno de electrones ED (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}(TiX''_{4})_{1}(ED)_{0,7-1,3}
donde MgX_{2} es dicho dihaluro
de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio, X y X'' es
preferiblemente Cl, y ED es dicho diéster, oligoéster y/o poliéster
de ácido dicarboxílico como dador interno de electrones,
preferiblemente un diéster de ácido ftálico, con lo cual dicho
componente catalizador recuperado se lava preferiblemente primero
con tolueno, más preferiblemente tolueno caliente (por ejemplo a
90ºC), y luego al menos dos veces con heptano caliente (90ºC), y
finalmente con
pentano.
35. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
componente catalizador lavado se seca, preferiblemente por
evaporación.
36. Componente catalizador de polimerización de
olefina que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de
titanio y un diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido
dicarboxílico como dador interno de electrones ED,
caracterizado porque se ha preparado de acuerdo con el
proceso de alguna de las reivindicaciones precedentes.
37. Componente catalizador de polimerización de
olefina sólida que comprende un dihaluro de magnesio, un
tetrahaluro de titanio y un diéster, oligoéster y/o poliéster de
ácido dicarboxílico como dador interno de electrones ED,
caracterizado porque es esencialmente homogéneo y se puede
obtener por el proceso de la reivindicación 34 y tiene la siguiente
relación de dicho dihaluro de magnesio, dicho tetrahaluro de
titanio, y dicho diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido
dicarboxílico como dador interno de electrones ED (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}(TiX''_{4})_{1}(ED)_{0,7-1,3}
donde MgX_{2} es dicho dihaluro
de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio, X y/o X''
es preferiblemente Cl y ED es dicho diéster, oligoéster y/o
poliéster de ácido dicarboxílico como el único dador interno de
electrones, preferiblemente un diéster de ácido
ftálico.
38. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 36 ó 37, caracterizado porque contiene
halógeno de un 10% hasta un 60% más de cantidad de halógeno
calculado en base a las cantidades de magnesio y de titanio
presente, asumiendo que todo el magnesio está en forma de dicho
MgX_{2} y todo el titanio está en la forma de dicho
TiX_{4}.
39. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 36, 37 ó 38, caracterizado porque muestra un
modelo de difracción de rayos X con un grosor de capa que indica un
pico a 17º 2\Theta, mostrando un desplazamiento de posición claro
comparado con MgCl_{2} amorfo normal que da una altura que indica
un pico a 15º 2\Theta.
40. Proceso para la polimerización de olefinas,
caracterizado por los pasos que se presentan a
continuación:
- (A)
- preparar en solución un componente catalizador de polimerización de olefina que comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de titanio y un diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico como dador interno de electrones ED, mediante
- (i)
- reaccionar al menos un compuesto de magnesio (a), seleccionado del grupo que consiste en un dialquil magnesio R_{2}Mg, donde cada R es un alquil C_{1}-C_{20} similar o distinto, y un dihaluro de magnesio MgX_{2}, donde X es un halógeno, con al menos un alcohol (b), seleccionado del grupo que consiste en al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, y una mezcla de al menos un alcohol monohídrico R'OH, y al menos un alcohol polihídrico R'(OH)_{m}, donde cada R' es un grupo C_{1}-C_{20} hidrocarbil monovalente o, respectivamente, m-valente y m es un número entero seleccionado de 2, 3, 4, 5 y 6 para dar un primer intermedio (ab), y
- (ii)
- reaccionar dicho primer intermedio (ab) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos los diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico y tiene la fórmula (1):
- \quad
-
42
- donde cada R'' es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman juntos con los dos carbonos insaturados de la fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno, para dar un segundo intermedio (abc), y
- (iii)
- reaccionar dicho segundo intermedio (abc) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno, o
- (ii')
- reaccionar dicho primer intermedio (ab) con al menos un tetrahaluro de titanio TiX''_{4} (d) donde X'' es un halógeno, para dar un segundo intermedio alternativo (abd), y
- (iii')
- reaccionar dicho segundo intermedio (abd) con al menos un dihaluro de ácido dicarboxílico (c) que forma esencialmente todos los diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico y tiene la fórmula (1):
- \quad
-
43
- donde cada R'' es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20} similar o diferente o ambos R'' forman juntos con los dos carbonos insaturados de la fórmula un anillo C_{5}-C_{20} alifático o aromático, y X' es un halógeno,
- (iv)
- recuperar por precipitación dicho componente catalizador en forma bruta, o un precursor de dicho componente catalizador, y
- (v)
- opcionalmente lavar dicho componente catalizador en forma bruta o dicho precursor, para dar dicho componente catalizador,
- (B)
- alimentar a al menos un reactor de polimerización dicho componente catalizador, así como un cocatalizador que tiene la fórmula (4)
(4)R_{p}Al_{r}X_{3r-p}
- donde R es un alquil C_{1}-C_{10}, preferiblemente un alquil C_{1}-C_{4}, más preferiblemente etil, X es un halógeno, preferiblemente cloro, p es un número entro de 1 a (3r - 1), preferiblemente 2 ó 3, más preferiblemente 3, y r es 1 ó 2, preferiblemente 1, la relación molar entre dicho componente catalizador y dicho cocatalizador, expresado como Al/Ti, preferiblemente siendo de 10 a 2.000, más preferiblemente de 50 a 1.000, y todavía más preferiblemente de 200 a 500,
- opcionalmente un dador externo de electrones, que preferiblemente es un silano, más preferiblemente un alquil C_{1}-C_{12} alcoxi C_{1}-C_{12} silano, más preferiblemente ciclohexilmetildimetoxisilano,
- opcionalmente un disolvente de hidrocarburo C_{4}-C_{10}, preferiblemente pentano, hexano y/o heptano,
- preferiblemente un agente de transferencia de cadena, que es un hidrógeno, y
- al menos un monómero de olefina, que preferiblemente es propileno,
- (C)
- llevar a cabo la polimerización de dicho monómero de olefina en dicho al menos un reactor de polimerización para dar un polímero de olefina (= homopolímero o copolímero) y
- (D)
- recuperar dicho polímero de olefina.
41. Proceso de acuerdo con la reivindicación 40,
caracterizado porque dicho componente catalizador está
preparado mediante el proceso de las reivindicaciones 2 a 35.
42. Proceso para la polimerización de olefinas,
caracterizado por los pasos que siguen:
- (A)
- proporcionar un componente catalizador de polimerización de olefina que esencialmente es homogéneo y se obtiene mediante el proceso de la reivindicación 34 y comprende un dihaluro de magnesio, un tetrahaluro de magnesio, y un diéster, oligoéster y/o poliéster de ácido dicarboxílico como dador interno de electrones ED en la siguiente relación (3):
(3)(MgX_{2})_{8-10}(TiX''_{4})_{1}(ED)_{0,7-1,3}
- donde MgX_{2} es dicho dihaluro de magnesio, TiX''_{4} es dicho tetrahaluro de titanio, X y/o X'' es preferiblemente Cl, y ED es dicho diéster, oligoéster o poliéster de ácido dicarboxílico como dador interno, preferiblemente un diéster de ácido ftálico,
- (B)
- alimentar a al menos un reactor de polimerización dicho componente catalizador, así como un cocatalizador que tiene la fórmula (4)
(4)R_{p}Al_{r}X_{3r-p}
- donde R es un alquil C_{1}-C_{10}, preferiblemente un alquil C_{1}-C_{4}, más preferiblemente etil, X es un halógeno, preferiblemente cloro, p es un número entero de 1 a (3r - 1), preferiblemente 2 ó 3, más preferiblemente 3, y r es 1 ó 2, preferiblemente 1, la relación molar entre dicho componente catalizador y dicho cocatalizador, expresado como Al/Ti, preferiblemente siendo de 10 a 2.000, más preferiblemente de 50 a 1.000, y todavía más preferiblemente de 200 a 500,
- opcionalmente un dador externo de electrones, que preferiblemente es un silano, más preferiblemente un alquil C_{1}-C_{12} alcoxi C_{1}-C_{12} silano, más preferiblemente ciclohexilmetildimetoxisilano,
- opcionalmente un disolvente de hidrocarburo C_{4}-C_{10}, preferiblemente pentano, hexano y/o heptano, preferiblemente un agente de transferencia de cadena, que es un hidrógeno, y
- al menos un monómero de olefina, que preferiblemente es propileno,
- (C)
- llevar a cabo la polimerización de dicho monómero de olefina en dicho al menos un reactor de polimerización para dar un polímero de olefina (= homopolímero o copolímero) y
- (D)
- recuperar dicho polímero de olefina.
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