ES2208940T3

ES2208940T3 - Utilizacion de un aditivo de untuosidad para mejorar las propiedades lubricantes de un carburante de bajo contenido en azufre para motores diesel.

Info

Publication number: ES2208940T3
Application number: ES97935651T
Authority: ES
Inventors: Christian Bernasconi; Laurent Germanaud; Jean-Michel Laupie; Paul Maldonado
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: EP1340801A1; KR20000029725A; DE69725726T2; EP0915944B1; MX9901648A; BR9711613A; AR008413A1; ES2610592T3; ATE252628T1; MX222887B; RU2165447C2; PL186421B1; DK0915944T3; EP0915944A1; EP1310547A1; ZA976792B; FR2751982B1; KR100485452B1; NO990446D0; PT915944E

Abstract

COMBUSTIBLE PARA MOTOR DIESEL, CON CONTENIDO DE AZUFRE INFERIOR A 500 PPM QUE COMPRENDE UNA MAYOR PARTE DE AL MENOS UN DESTILADO MEDIO PROCEDENTE DE UN VASO DE DESTILACION DIRECTA DE PETROLEO BRUTO, DE TEMPERATURAS COMPRENDIDAS ENTRE 150 Y 400°C Y UNA PARTE MENOR DE UN ADITIVO DE UNTUOSIDAD QUE CONTIENE ACIDOS MONOCARBOXILICOS Y POLICICLICOS, CARACTERIZANDOSE DICHO COMBUSTIBLE PORQUE CONTIENE AL MENOS 20 PPM DEL ADITIVO CONSTITUIDO POR UNA COMBINACION DE AL MENOS UN HIDROCARBURO ALIFATICO MONOCARBOXILICO, SATURADO O INSATURADO, DE CADENA LINEAL COMPRENDIDA ENTRE 12 Y 24 ATOMOS DE CARBONO, Y AL MENOS UN COMPUESTO HIDROCARBONADO POLICICLICO, QUE CONTIENE AL MENOS DOS CICLOS FORMADOS CADA UNO POR ENTRE 5 Y 6 ATOMOS, DE LOS QUE UNO DE LOS CUALES COMO MAXIMO ES OPCIONALMENTE UN HETROATOMO COMO EL NITROGENO O EL OXIGENO Y LOS OTROS SON ATOMOS DE CARBONO, TENIENDO ESTOS DOS CICLOS ADEMAS DOS ATOMOS DE CARBONO EN COMUN, PREFERENTEMENTE PROXIMOS, ESTANDO DICHOS CICLOS SATURADOS O INSATURADOS, NO SUSTITUIDOS O SUSTITUIDOS POR AL MENOS UN SOLO GRUPO ELEGIDO ENTRE LOS GRUPOS CARBOXILICOS, CARBOXILATOS DE AMINA, ESTERES Y NITRILOS, CONTENIENDO EL CONBUSTIBLE MAS DE 60 PPM DE ADITIVO CUANDO DICHA COMBINACION ES TALL OIL.

Description

Utilización de un aditivo de untuosidad para mejorar las propiedades lubricantes de un carburante de bajo contenido en azufre para motores diesel.

La presente invención trata de un carburante que contiene un aditivo de untuosidad para mejorar las propiedades lubricantes de los carburantes, ya se trate tanto de carburantes diesel como de carburante de aviación (jet fuel), y más particularmente de carburantes diesel con bajo contenido en azufre.

Es bien conocido que los carburantes diesel y los carburantes de aviación deben poseer aptitudes lubricantes para la protección de las bombas, de los sistemas de inyección y de todas las partes en movimiento con las que estos productos entran en contacto en un motor de combustión interna. Con la voluntad de utilizar productos cada vez más puros y no contaminantes, particularmente desprovistos de azufre, la industria del refinado ha sido llevada a perfeccionar cada vez más sus procedimientos de tratamiento de eliminación de los compuestos de azufre. Sin embargo, se ha observado que al perder los compuestos azufrados se pierden igualmente los compuestos aromáticos y polares a menudo asociados, lo que provoca una pérdida de poder lubricante de estos carburantes. Así, sin llegar a ciertos términos, la supresión de compuestos azufrados en la composición de estos productos favorece muy especialmente los fenómenos de desgaste y de ruptura de las piezas móviles a nivel de las bombas y de los sistemas de inyección. Dado que la reglamentación de numerosos países ha impuesto la limitación del contenido superior aceptable de compuestos azufrados en los carburantes a un 0,05% en peso, para disminuir las emisiones de los coches, camiones o autobuses, en gases de combustión contaminantes, particularmente en las poblaciones urbanas, es necesario reemplazar estos compuestos lubricantes por otros compuestos no contaminantes respecto al medio ambiente pero que presenten un poder lubricante suficiente como para evitar los riesgos de desgaste.

Para resolver este problema ya se han propuesto numerosos tipos de aditivos. Así, se han añadido a los gasóleos aditivos anti-desgaste, conocidos por algunos dentro del campo de los lubricantes, del tipo ésteres de ácidos grasos y dímeros de ácidos grasos no saturados, aminas alifáticas, ésteres de ácidos grasos y de dietanolamina y ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena larga como los descritos en las patentes US 2.252.889, US 4.185.594, US 4.204.481, US 4.208.190, US 4.428.182. La mayoría de estos aditivos presenta un poder lubricante suficiente, pero sólo a concentraciones muy altas, lo que es económicamente desfavorable . Además, los aditivos que contienen ácido dímeros, así como los que contienen ácidos trímeros, no pueden ser utilizados en los carburantes que alimentan los vehículos en los que el carburante puede estar en contacto con el aceite lubricante, ya que estos ácidos forman, por reacción química, unos depósitos a veces insolubles en el aceite, pero sobre todo incompatibles con los detergentes utilizados habitualmente.

La patente US 4.609.376 preconiza la utilización de aditivos anti-desgaste obtenidos a partir de ésteres de ácidos mono y policarboxílicos y de alcoholes polihidroxilados en los carburantes que contienen alcoholes en su composición.

La patente US 2.686.713 preconiza la introducción de tall oil hasta 60 ppm en los carburantes diesel, con el fin de prevenir la formación de herrumbre sobre las superficies metálicas que están en contacto con estos carburantes.

Otra vía elegida es la introducción de ésteres de aceites vegetales o los propios aceites vegetales en estos carburantes para mejorar su poder lubricante o su untuosidad. Entre éstos se encuentran los ésteres derivados de aceites de colza, de linaza, de soja, de girasol o los propios aceites (véanse las patentes EP 635.558 y EP 605.857). Uno de los mayores inconvenientes de estos ésteres es su bajo poder lubricante a una concentración inferior al 0,5% en peso en los carburantes.

Para mejorar el poder lubricante de los gasóleos, la solicitud de patente WO 95/33805 preconiza la introducción de un aditivo de conservación en frío constituido por aditivos nitrogenados que comprenden de uno a varios agrupamientos >N-R^{13} en el que R^{13} comprende de 12 a 24 átomos de carbono, es lineal, ligeramente ramificado o alicíclico y aromático, pudiendo estar el agrupamiento nitrogenado unido por CO o CO_{2} y formar carboxilatos de aminas o de amidas.

El documento FR-A-1388295 describe un procedimiento de incorporación de sólidos en un líquido, así como los líquidos así obtenidos. El líquido orgánico portador puede ser gasóleo, pero este líquido nunca se utiliza solo. Dicho líquido no está adaptado como "carburante para motor diesel"; no hay ninguna mención sobre la lubricación de los gasóleos.

La patente US2658823 describe la utilización de una sal de tall oil como aditivo anti-sedimentación en los carburantes. No hay ninguna mención del contenido en azufre del gasóleo ni del efecto de lubricación del tall oil.

La patente US2907646 describe la utilización de tall oil en combinación con una imidazolina como aditivo anti-herrumbre en los carburantes. No hay ninguna mención del contenido en azufre del gasóleo si no es una cantidad suficiente como para ser susceptible de reaccionar, ni del efecto lubricante del tall oil.

La patente US2686713 describe la utilización de tall oil como aditivo anti-herrumbre en los carburantes. No hay ninguna mención del contenido en azufre del gasóleo ni del efecto lubricante del tall oil. El contenido de tall oil en el caso de un gasóleo es necesariamente como mucho de 60 ppm.

La patente US3667152 (correspondiente al documento DE2022585) describe la utilización de ácido de tall oil (tall oil fatty acid) como aditivo anti-desgaste, separación del agua y estabilidad térmica. Sin embargo, este documento indica que el tall oil como tal no es adecuado.

La presente invención pretende resolver los problemas encontrados con los aditivos propuestos por la técnica anterior, es decir, mejorar el poder lubricante de los carburantes desulfurados y desaromatizados, permaneciendo compatibles con los otros aditivos, particularmente los detergentes y los aceites lubricantes, especialmente sin formar depósitos y disminuyendo notablemente el coste debido a un contenido inferior en aditivo, claramente inferior al 0,5%.

La invención proporciona pues una utilización, para mejorar las propiedades lubricantes de los carburantes diesel con bajo contenido en azufre, de un aditivo de untuosidad constituido por una combinación de al menos un hidrocarburo alifático monocarboxílico, saturado o insaturado, de cadena lineal comprendida entre 12 y 24 átomos de carbono, y al menos un compuesto hidrocarbonado policíclico elegido del grupo constituido por los ácidos resínicos naturales obtenidos a partir de residuos de destilación de aceites naturales extraídos de árboles resinosos, particularmente de coníferas resinosas, y los derivados carboxilatos de aminas, ésteres y nitrilos de estos ácidos.

Los modos de realización particulares son el objeto de las reivindicaciones 2 a 11.

Se ha apreciado que el poder lubricante aportado por el aditivo de untuosidad que contiene dicha combinación es bastante superior al previsible mediante la suma de los poderes lubricantes de cada uno de sus componentes tomados por separado. Este imprevisible resultado se traduce en el efecto sinérgico de los diferentes componentes de dicha combinación con respecto a la lubricación.

En un primer modo de realización se elige el compuesto hidrocarbonado policíclico del grupo constituido por los ácidos resínicos naturales obtenidos a partir de residuos de destilación de aceites naturales extraídos de árboles resinosos, particularmente de coníferas resinosas, así como los carboxilatos de aminas, los ésteres y los nitrilos de estos ácidos.

Entre los ácidos resínicos se prefiere el ácido abiético, el ácido dihidroabiético, el ácido tetrahidroabiético, el ácido deshidroabiético, el ácido neoabiético, el ácido pimárico, el ácido levopimárico y el ácido parastrínico y sus derivados.

Según la invención, el hidrocarburo alifático monocarboxílico está en forma de ácido, de carboxilato de aminas y de ésteres.

En un modo más avanzado de la invención, la combinación comprende del 1 al 50% en peso de al menos un compuesto hidrocarbonado policíclico, y del 50 al 99% en peso de al menos un ácido monocarboxílico lineal, saturado o insaturado, que comprende de 12 a 24 átomos de carbono, estando presentes estos productos en forma de ácido, de carboxilato de aminas o de ésteres.

Por carboxilatos de aminas se entienden los compuestos resultantes de la reacción de estos ácidos con aminas o poliaminas primarias, secundarias y terciarias que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono por cadena, y las alquilenoaminas y alquilenopoliaminas primarias, secundarias o terciarias que comprenden de 2 a 8 átomos de carbono. En un modo preferido de la invención, estas sales de aminas derivan de aminas elegidas del grupo constituido por la etil-2-hexilamina, la N, N-dibutilamina, la etilenodiamina, la dietilenotriamina y la tetraetilenopentamina.

Entre los ésteres se prefieren los ésteres de alcanoles primarios que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono, o incluso los polialcoholes del grupo constituido por etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietanolamina, trietanolamina y sus derivados.

En un modo preferido de la invención, el carburante contiene de 50 a 1.000 ppm del aditivo de untuosidad.

Según la presente invención, se puede añadir a dicho carburante al menos un aditivo del grupo de aditivos habitualmente añadidos a dichos carburantes, tales como los aditivos detergentes, los aditivos para mejorar el índice de cetano, los aditivos desemulsionantes, los aditivos anti-corrosión, los aditivos para mejorar la conservación en frío y los aditivos modificadores del olor.

Para ilustrar las ventajas de la presente invención con respecto a la técnica anterior, se dan a continuación ejemplos a título ilustrativo pero no limitativo del alcance de la invención reivindicada.

Ejemplo I

El presente ejemplo describe la elección de aditivos en función de su solubilidad en un gasóleo poco azufrado.

Se diluye cada aditivo a ensayar al 5% en peso en un gasóleo (GO) con 500 ppm de azufre, a temperatura ambiente.

En la tabla I, a continuación, se designa como Y los aditivos según la invención, y como C los ejemplos comparativos. Los aditivos Y consisten por un lado en una mezcla de una combinación de ácidos grasos que comprenden en peso del 50 al 55% de ácido oleico, del 30 al 40% de ácido linoleico, del 3 al 5% de ácido palmítico y del 1 al 2% de ácido linolénico, y por otro lado en ácidos resínicos obtenidos por destilación de tall oil, subproducto de la fabricación de la pulpa de madera por el procedimiento del sulfato. Para los ejemplos comparativos, C_{1} corresponde al ácido oleico puro, C_{2} a la resina de colofonia, que es una mezcla de ácidos resínicos correspondientes al residuo de destilación de resina de pino, y C_{3} es una mezcla de ácidos dímeros obtenidos por dimerización térmica y/o catalítica de ácidos grasos insaturados.

TABLA I

Aditivo	% de ácidos grasos	% de ácidos resínicos	Solubilidad en el GO
Y_{1}	70	30	soluble
Y_{2}	85	15	soluble
Y_{3}	98	2	soluble
C_{1}	100	0	soluble
C_{2}	0	100	muy soluble
C_{3}	0	0	soluble

A partir de esta tabla se constata que, con excepción de los ácidos resínicos (C_{2}), todos estos compuestos son muy solubles en el gasóleo.

Ejemplo II

El presente ejemplo estudia el poder lubricante de los aditivos descritos en el ejemplo I.

El poder lubricante de estos aditivos se ha medido en las condiciones del ensayo HFFR (High Frecuency Reciprocating Rig) como las descritas en el artículo SAE 932962 por J. W. HADLEY, de la universidad de Liverpool.

El ensayo consiste en someter conjuntamente a una bola de acero en contacto con una placa metálica inmóvil una presión correspondiente a un peso de 200 g y un desplazamiento alternativo de 1 mm a una frecuencia de 50 Hz. La bola en movimiento está lubricada por la composición a ensayar. La temperatura se mantiene a 60ºC durante toda la duración del ensayo, es decir, 75 min. El poder lubricante se expresa por el valor medio de los diámetros de la marca de desgaste de la bola sobre la placa. Un diámetro de desgaste pequeño (generalmente inferior a 400 \mum) indica un buen poder lubricante; al contrario, un diámetro de desgaste importante (superior a 400 \mum) se traduce en un poder tanto más insuficiente cuanto más elevado sea el valor del diámetro de desgaste.

El poder lubricante de los aditivos se ha medido sobre un gasóleo idéntico al del ejemplo I, no conteniendo cada muestra más que 100 ppm de aditivo. Los resultados se dan en la tabla II, a continuación.

TABLA II

Muestra	Diámetro de desgaste (\mum)
Gasóleo solo (GO)	510
GO + Y_{1}	350
GO + Y_{2}	385
GO + Y_{3}	410
GO + C_{1}	440
GO + C_{2}	470
GO + C_{3}	380

Esta tabla muestra que los aditivos (Y_{1} e Y_{2}) según la invención tienen un efecto idéntico, sino mejor, que los ácidos dímeros (C_{3}). Además, se constata que la mezcla de ácidos grasos con ácidos resínicos tiene un poder lubricante mucho mayor que el obtenido con estos mismos compuestos tomados por separado, traduciéndose en una sinergia de estos compuestos entre ellos.

Ejemplo III

El presente ejemplo estudia la compatibilidad de los aditivos descritos en el ejemplo I con los lubricantes utilizados habitualmente en los motores diesel, según el protocolo descrito a continuación.

Se mezclan 70 ml de un aceite de motor de basicidad total igual a 15 mg de KOH por gramo con 700 ml de gasóleo con 500 ppm de azufre idéntico al del ejemplo I, en el que se añaden 35 g de aditivo. Cada mezcla así constituida se coloca en un baño a 50ºC, y después se valora visualmente la presencia o ausencia de depósitos, de precipitados o de algún problema resultante de la incompatibilidad entre dichos aditivos "de untuosidad", de un poder lubricante suficiente, con un lubricante de motor denominado KM2+ comercializado por la compañía de los Aceites Renault Diesel.

Los resultados de compatibilidad se recogen en la tabla III, a continuación.

TABLA III

Aditivo	Compatibilidad con el lubricante
Y_{1}	Ningún depósito - disolución clara
Y_{2}	Ningún depósito - disolución clara
Y_{3}	Ningún depósito - velo muy leve
C_{1}	Muy leve turbidez tras 48 horas
C_{2}	Presencia de algunos insolubles
C_{3}	Formación de turbidez tras la adición de GO aditivado

Los aditivos de la invención, Y_{1} e Y_{2} no producen depósito ni turbidez alguna cuando se añade al aceite el gasóleo aditivado con 100 ppm.

Ejemplo IV

El presente ejemplo pretende describir aditivos de untuosidad adaptados para ser introducidos en carburantes según la invención.

Son, por un lado, los ésteres obtenidos haciendo reaccionar alcoholes con el aditivo Y_{1} del ejemplo I en una mezcla equimolar, manteniendo esta mezcla a reflujo entre 130 y 150ºC a presión atmosférica, y después destilando el azeótropo agua/tolueno.

Por otro lado, se trata de carboxilatos de amina obtenidos por simple mezcla a temperatura ambiente y a presión atmosférica de Y_{1} con una amina o poliamina según la invención, permitiendo así la neutralización de los sitios carboxílicos.

Estos aditivos se introducen en un gasóleo como el descrito en el ejemplo II a una concentración de 100 ppm.

La tabla IV recoge a continuación los resultados del ensayo de desgaste descrito en el ejemplo II, obtenidos con el gasóleo así aditivado para caracterizar su poder lubricante.

TABLA IV

Naturaleza del aditivo (Y_{1} + ...)	Diámetro de desgaste (\mum)
trietanolamina	365
N,N-dimetiletanolamina	375
etilenglicol	385

TABLA IV (continuación)

Naturaleza del aditivo (Y_{1} + ...)	Diámetro de desgaste (\mum)
glicerol	360
propilenglicol	380
etil-2-hexanol	385
N,N-dimetil-1,3-propanodiamina	360
etil-2-hexilamina	370
N,N-dibutilamina	375
etilenodiamina	355

A partir de estos resultados se confirma que los carburantes aditivados con dichos aditivos según la invención tienen un buen poder lubricante.

Claims

1. Uso, para mejorar las propiedades lubricantes de los carburantes diesel con bajo contenido en azufre, de un aditivo de untuosidad constituido por una combinación de al menos un hidrocarburo alifático monocarboxílico, saturado o insaturado, de cadena lineal comprendida entre 12 y 24 átomos de carbono, y al menos un compuesto hidrocarbonado policíclico elegido del grupo constituido por los ácidos resínicos naturales obtenidos a partir de residuos de destilación de aceites naturales extraídos de árboles resinosos, particularmente de coníferas resinosas, y los derivados carboxilatos de aminas, ésteres y nitrilos de estos ácidos.

2. Utilización según la reivindicación 1, en la que el carburante para motor diesel tiene un contenido en azufre inferior a 500 ppm y corresponde a al menos un destilado medio procedente de un corte de la destilación directa de petróleo bruto, a temperaturas comprendidas entre 150 y 400ºC.

3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, en la que el aditivo se utiliza a razón de al menos 20 ppm y más de 60 ppm cuando el aditivo es tall oil.

4. Utilización según la reivindicación 3, en la que el aditivo se utiliza a razón de 50 a 1.000 ppm.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ácidos resínicos se eligen del grupo constituido por el ácido abiético, el ácido dihidroabiético, el ácido tetrahidroabiético, el ácido deshidroabiético, el ácido neoabiético, el ácido pimárico, el ácido levopimárico, el ácido parastrínico y sus derivados.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el hidrocarburo alifático monocarboxílico está en forma de ácido, de carboxilato de aminas y/o de ésteres.

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el aditivo comprende del 1 al 50% en peso de al menos un compuesto hidrocarbonado policíclico, y del 50 al 99% en peso de al menos un hidrocarburo alifático monocarboxílico lineal, saturado o insaturado, que comprende de 12 a 24 átomos de carbono.

8. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que los carboxilatos de aminas resultan de la reacción de estos ácidos con aminas o poliaminas primarias, secundarias y terciarias que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono por cadena, y las alquilenoaminas y alquilenopoliaminas primarias, secundarias o terciarias que comprenden de 2 a 8 átomos de carbono.

9. Utilización según la reivindicación 8, en la que las aminas de las que derivan los carboxilatos de aminas se eligen del grupo constituido por la etil-2-hexilamina, la N,N-dibutilamina, la etilenodiamina, la dietilenotriamina y la tetraetilenopentamina.

10. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que los ésteres resultan de la reacción de estos ácidos con alcoholes del grupo constituido por alcoholes primarios que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono, y los polialcoholes del tipo etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietanolamina y trietanolamina.

11. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que se añade también al menos un aditivo del grupo de los aditivos añadidos habitualmente a dichos carburantes, tales como los aditivos detergentes, los aditivos para mejorar el índice de cetano, los aditivos desemulsionantes, los aditivos anti-corrosión, los aditivos para mejorar la conservación en frío y los aditivos modificadores del olor.