ES2256205T3

ES2256205T3 - Utilizacion de ceras de poliolefinas preparadas mediante catalizadores del tipo de metalocenos para la produccion de tintas de impresion.

Info

Publication number: ES2256205T3
Application number: ES01909755T
Authority: ES
Inventors: Manfred Schmalzl; Gabriele Sluiter
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: US7521490B2; CN1406267A; EP1272575B8; DE50108749D1; HK1052717A1; WO2001064799A1; JP2003525339A; EP1272575A1; US20060009542A1; EP1272575B1

Abstract

Utilización de mezclas a base de a) un homo- o co-polímero preparado mediante catálisis con un metaloceno de á-olefinas de C2-C18, así como ceras degradadas, preparadas a partir de poliolefinas de más larga longitud de cadena, producidas mediante catálisis con un metaloceno, con una o varias otras sustancias aditivas, seleccionadas entre el conjunto que consiste en b) un poli(tetrafluoroetileno) con un peso molecular medio numérico (Mn) comprendido entre 30.000 y

Description

Utilización de ceras de poliolefinas preparadas mediante catalizadores del tipo de metalocenos para la producción de tintas de impresión.

El presente invento se refiere a la utilización de ceras de poliolefinas preparadas mediante catalizadores del tipo de metalocenos en combinación con un PTFE, ceras de amidas, ceras de montana, ceras vegetales naturales, ésteres de sorbitol, ceras de hidrocarburos sintéticos, parafinas micro- y macro-cristalinas, ceras de poliolefinas polares, poliamidas, poliolefinas y agentes humectantes, como componentes aditivos en tintas de impresión.

En tintas de impresión, las ceras tienen la misión de aumentar la resistencia de productos impresos a la abrasión, al frotamiento y al rascado. Las ceras se emplean usualmente en forma de dispersiones o pastas en disolventes, o por el contrario en una forma micronizada sólida. La micronización (reducción a tamaños de micrómetros) se realiza o bien por molienda en apropiados molinos o por atomización a partir de una masa fundida, en cada caso eventualmente con una subsiguiente clasificación. Los necesarios tamaños medios de partículas están situados por regla general por debajo de 10 \mum.

Para esta aplicación, encuentran utilización hasta ahora ceras procedentes de procedimientos de preparación de diferentes tipos. Es usual - junto a la degradación térmica de poliolefinas de alto peso molecular o a la polimerización de etileno por radicales a altas presiones y temperaturas - la preparación de ceras mediante una homo- o co-polimerización de etileno o propileno con catalizadores del tipo de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio como especie activa catalíticamente, tal como se divulga por ejemplo en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-1.520.914.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.890.619 se divulga que, en particular la utilización de sistemas de catalizadores del tipo de metalocenos, conduce en el caso de la preparación de ceras de poliolefinas a unos materiales que producen mejorados efectos protectores contra el frotamiento, en el caso de emplearse en tintas de impresión.

La utilización en tintas de impresión de las ceras de poliolefinas puras, preparadas mediante una catálisis con un metaloceno, cumple los requisitos fundamentales en cuanto a una protección contra el frotamiento mejorada en comparación con la de la tinta de impresión original. Además de esto, existen sin embargo aplicaciones que exigen una protección especialmente mejorada contra el frotamiento o un elevado efecto de deslizamiento superficial o una buena aptitud para la sobreimpresión, p. ej. al imprimir papeles estucados mates abrasivos, o en el sector de la impresión de envases.

De manera sorprendente se estableció, por fin, que unas ceras de poliolefinas, preparadas mediando utilización de catalizadores de metalocenos, en combinación con sustancias activas, corresponden de un modo especial a este aumentado perfil de requisitos.

Es objeto del presente invento la utilización de mezclas a base de

a): un homo- o co-polímero preparado mediante catálisis con un metaloceno de \alpha-olefinas de C_{2}-C_{18}, así como ceras degradadas, preparadas a partir de poliolefinas de más larga longitud de cadena, producidas mediante catálisis con un metaloceno,

: con una o varias otras sustancias aditivas, seleccionadas entre el conjunto que consiste en

b): un poli(tetrafluoroetileno) con un peso molecular medio numérico (M_{n}) comprendido entre 30.000 y 2.000.000 g/mol,

c): un PTFE termoplástico con un peso molecular medio numérico (M_{n}) comprendido entre 500.000 y 10.000.000 g/mol, cuyo tamaño de partículas está situado en el intervalo de 1-100 \mum,

d): ceras de amidas, preparadas por reacción de amoníaco o etilendiamina con ácidos grasos saturados e insaturados,

e): ceras de montana, inclusive ceras de ácidos y de ésteres con una longitud de cadena de carbonos del ácido carboxílico de C_{22} a C_{36},

f): ceras vegetales naturales,

g): productos de reacción de sorbita (sorbitol) con ácidos grasos saturados y/o insaturados y/o ácidos montánicos,

h): hidrocarburos sintéticos,

i): parafinas y ceras microcristalinas, que resultan al realizar la refinación de un petróleo,

j): ceras de poliolefinas polares, preparadas por oxidación de ceras de homopolímeros y copolímeros de etileno o propileno, o por injerto de éstas con anhídrido de ácido maleico,

k): poliamidas, cuyo tamaño de partículas está situado en el intervalo de 1-100 \mum,

l): poliolefinas, tales como por ejemplo un polietileno, un polipropileno o sus copolímeros de densidad más alta o más baja con unos pesos moleculares medios numéricos (Mn) comprendidos entre 10.000 y 1.000.000 g/mol, cuyo tamaño de partículas está situado en el intervalo de 1-100 \mum,

m): agentes, que por lo general disminuyen la tensión superficial de líquidos (agentes humectantes),

para la preparación de tintas de impresión.

Como ceras de poliolefinas a) entran en cuestión homopolímeros de etileno o propileno o copolímeros de etileno o propileno con una o varias 1-olefinas. Como 1-olefinas se emplean olefinas lineales o ramificadas con 2-18 átomos de C, preferiblemente 3-6 átomos de C. Las 1-olefinas pueden llevar una sustitución con un radical aromático. Ejemplos de ellas son etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-octadeceno, y además estireno. Se prefieren homopolímeros de etileno o propileno o copolímeros de etileno con propileno o 1-buteno. Si se trata de copolímeros, entonces éstos consisten en etileno preferiblemente en un 70-99,9, en particular en un 80-99% en peso. En otra forma preferida de realización, las ceras tienen una distribución de pesos moleculares medios ponderados / medios numéricos M_{w}/M_{n} < 5. Su viscosidad de masa fundida está situada preferiblemente entre 5 y 100.000 mPa\cdots.

Se prefieren especialmente ceras de poliolefinas con un punto de goteo comprendido entre 70 y 165ºC, en particular entre 100 y 160ºC, con una viscosidad de masa fundida a 140ºC (ceras de polietilenos) y respectivamente a 170ºC (ceras de polipropilenos) comprendida entre 10 y 10.000 mPa\cdots, en particular entre 50 y 5.000 mPa\cdots, y con una densidad a 20ºC comprendida entre 0,85 y 0,96 cm^{3}/g.

En el caso de la sustancia aditiva b) se trata, en formas preferidas de realización, de un poli(tetrafluoroetileno) con un peso molecular comprendido entre 100.000 y 1.000.000 g/mol.

En el caso de la sustancia aditiva c) se trata, en formas preferidas de realización, de un poli(tetrafluoroetileno) termoplástico con unos tamaños de partículas situados en el intervalo de 3 a 30 \mum.

En el caso de la sustancia aditiva d) se trata, en formas preferidas de realización, de ceras de amidas, que se pueden preparar por reacción de amoníaco o etilendiamina con ácido esteárico, ácido graso de sebo, ácido palmítico o ácido erúcico.

En el caso de la sustancia aditiva e) se trata de ceras de montana, inclusive ceras de ácidos y de ésteres con una longitud de cadena de carbonos del ácido carboxílico de C_{22} a C_{36}. En el caso de las ceras de ésteres se trata preferiblemente de productos de reacción de los ácidos montánicos con alcoholes uni- o pluri-valentes con 2 a 6 átomos de C, tales como por ejemplo etanodiol, butano-1,3-diol o propano-1,2,3-triol.

En el caso de la sustancia aditiva f) se trata, en una forma preferida de realización, de una cera de carnauba.

En el caso de la sustancia aditiva g) se trata, en formas preferidas de realización, de productos de reacción de sorbita (sorbitol) con ácido esteárico, ácido graso de sebo, ácido palmítico o ácido erúcico.

En el caso de la sustancia aditiva h) se trata, en formas preferidas de realización, de ceras de Fischer-Tropsch.

En el caso de la sustancia aditiva i) se trata preferiblemente de parafinas con unos puntos de goteo comprendidos entre 48 y 65ºC y de ceras microcristalinas con unos puntos de goteo comprendidos entre 75 y 95ºC.

En el caso de la sustancia aditiva j) se trata de ceras de poliolefinas polares, que se pueden preparar por oxidación de ceras de homopolímeros y copolímeros de etileno o propileno, o por su injerto con anhídrido de ácido maleico. De modo especialmente preferido, se parte para esto de ceras de poliolefinas con un punto de goteo comprendido entre 90 y 165ºC, en particular entre 100 y 160ºC, con una viscosidad de masa fundida a 140ºC (ceras de polietilenos) y respectivamente a 170ºC (ceras de polipropilenos) entre 10 y 10.000 mPa\cdots, en particular entre 50 y 5.000 mPa\cdots, y con una densidad a 20ºC comprendida entre 0,85 y 0,96 g/cm^{3}.

En el caso de la sustancia aditiva k) se trata preferiblemente de una poliamida-6, una poliamida-6,6 y una poliamida-12. En otra forma preferida de realización, el tamaño de partículas de las poliamidas está situado en el intervalo de 3-30 \mum.

En el caso de la sustancia aditiva l) se trata preferiblemente de poliolefinas, tales como por ejemplo un polietileno, un polipropileno o sus copolímeros de alta o baja densidad con unos pesos moleculares medios numéricos (M_{n}) comprendidos entre 15.000 y 500.000 g/mol. En otra forma preferida de realización, el tamaño de partículas está situado en 3-30 \mum.

En el caso de la sustancia aditiva m) se trata de compuestos anfífilos, que por lo general disminuyen la tensión superficial de líquidos, tales como por ejemplo compuestos etoxilados de alquilos, compuestos etoxilados de alcoholes grasos, alquil-benceno-sulfonatos o betaínas.

La relación de mezcladura del componente a) a los componentes b) hasta m) se puede hacer variar en el intervalo de 1 a 99% en peso de a) por 1 a 99% en peso de b) hasta m), preferiblemente entre 5 y 50%. Si se utiliza una mezcla de varios de los componentes b) hasta m), el dato cuantitativo es válido para la suma de las proporciones de estos componentes.

En una forma preferida de realización, las ceras arriba descritas se utilizan en forma micronizada para la finalidad conforme al invento.

Los catalizadores de metalocenos para la preparación de las ceras de poliolefinas son compuestos de metales de transición quirales o no quirales de la Fórmula M^{1}L_{x}. El compuesto de metal de transición M^{1}L_{x} contiene por lo menos un átomo central de metal M^{1} al que está unido por lo menos un ligando \pi, p. ej. un ligando de ciclopentadienilo. Además de esto, ciertos sustituyentes, tales como p. ej. grupos halógeno, alquilo, alcoxi o arilo, pueden estar unidos al átomo central de metal M^{1}. M^{1} es de manera preferida un elemento del grupo principal III., IV., V. ó VI. del sistema periódico de los elementos, tal como Ti, Zr ó Hf. Como ligando de ciclopentadienilo han de entenderse radicales ciclopentadienilo sin sustituir y radicales ciclopentadienilo sustituidos tales como radicales metil-ciclopentadienilo, indenilo, 2-metil-indenilo, 2-metil-4-fenil-indenilo, tetrahidroindenilo u octahidrofluorenilo. Los ligandos \pi pueden estar puenteados o sin puentear, siendo posibles puenteos sencillos y múltiples - también a través de sistemas anulares -. La denominación de metaloceno abarca también compuestos con más de un fragmento de un metaloceno, los denominados metalocenos plurinucleares. Éstos pueden tener arbitrarios modelos de sustitución y arbitrarias variantes de puenteo. Los fragmentos de metalocenos individuales de tales metalocenos plurinucleares pueden ser tanto del mismo tipo como también diferentes entre sí. Ejemplos de tales metalocenos plurinucleares se describen p. ej. en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.632.063.

Ejemplos de fórmulas estructurales generales de metalocenos, así como de su activación con un co-catalizador se dan, entre otros, en el documento EP-A-0.571.882.

Las ceras de poliolefinas procedentes de la catálisis con un metaloceno se denominan en lo sucesivo componentes 1, y las sustancias aditivas b) hasta m) son componentes 2. Las mezclas se pueden preparar por molienda en común de ambos componentes o por previa mezcladura de los componentes en fase líquida fundida y por subsiguiente atomización o molienda.

Ejemplos

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TABLA 1 Propiedades físicas de las ceras de poliolefinas ensayadas

	Tipo	Viscosidad de masa	Punto de	M_{w}/M_{n}	Mn g/mol	Densidad
		fundida mPas	goteo ºC			g/cm^{3}
Cera 1	Cera de un homopolímero	350 a 140ºC	124	2,4	990	0,965
	de etileno preparado con
	un metaloceno
Cera 2	Cera de un homopolímero	40 a 170ºC	135	2,1	1.870	0,880
	de propileno preparado
	con un metaloceno
Modelo de	Cera de un homopolímero	300 a 140ºC	125	2,8	1.500	0,970
comparación	de etileno preparado con un
1	catalizador de Ziegler-Natta

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Sobre la base de las ceras 1 y 2, así como de la cera de comparación 1, se prepararon las siguientes mezclas:

TABLA 2 Mezclas de ceras de poliolefinas con sustancias aditivas

	Denominación abreviada	Tipo	Relación de mezcladura
			partes en peso
Mezcla 1	M1	Cera 1	93
		PTFE	7
Mezcla 2	M2	Cera de comparación 1	93
		PTFE	7
Mezcla 3	M3	Cera 1	60
		Paraflint H2	40
Mezcla 4	M4	Cera de comparación 1	60
		Paraflint H2	40
Mezcla 5	M5	Cera 1	50
		Triestearato de sorbitán	50
Mezcla 6	M6	Cera de comparación 1	50
		triestearato de sorbitán	50
Mezcla 7	M7	Cera 1	50
		trimontanato de sorbitán	50
Mezcla 8	M8	Cera de comparación 1	50
		Trimontanato de sorbitán	50
Mezcla 9	M9	Cera 1	50
		Etilen-bis-estearoílamida	50
Mezcla 10	M10	Cera de comparación 1	50
		Etilen-bis-estearoílamida	50
Mezcla 11	M11	Cera 1	80
		Cera de polietileno polar	20
Mezcla 12	M12	Cera de comparación 1	80
		Cera de polietileno polar	20

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Para la preparación de las mezclas, las sustancias de partida en forma de polvo se mezclaron previamente en primer lugar y a continuación se desmenuzaron, en un molino de chorros dirigidos en sentido contrario en lecho fluidizado, de la entidad Hosokawa Alpine AG, hasta alcanzar un tamaño medio de partículas situado por debajo de 10 \mum. La medición de los tamaños de partículas se realiza con el método de difracción de rayos láser en un aparato de la entidad Malvern. Se pueden añadir las ceras a la tinta de impresión en forma de un polvo seco o preferiblemente como una dispersión en una solución de agente aglutinante o en un disolvente.

Ejemplos de la preparación de tintas de impresión 1) Tinta de impresión offset

Las mezclas M1, M2, M3, M4, M9 y M10 se incorporaron en una proporción de 1,5% en peso, mediando intensa agitación con un aparato disolvedor y por subsiguiente homogeneización en un mezclador de tres rodillos, en una tinta de impresión offset (Novaboard® Cyan 4 C 86, de BASF Drucksysteme GmbH). Se produjo una impresión de muestra (máquina impresora de muestras de múltiples finalidades para la impresión de pruebas, sistema del Dr. Dürner) sobre un papel del tipo Phoenomatt® de 115 g/m^{2} (Scheufelen GmbH + Co KG) y se investigó el comportamiento frente al frotamiento en un aparato para pruebas de frotamiento (Scheuerprüfer Prüfbau Quartant) con una carga de frotamiento de 48 g/cm^{2} y con una velocidad de frotamiento de 15 cm/s (s = segundos). Se valoró la intensidad del color transferido a la hoja de prueba después de 50, 100 y respectivamente 200 ciclos (carreras) de frotamiento (diferencia de colores de acuerdo con la norma DIN 6174, medición con Hunterlab D 25-2, de Hunter), así como el deterioro del cuadro impreso.

TABLA 3 Resultado del ensayo en una tinta de impresión offset en el caso de su incorporación como un micropolvo

Ejemplo		Tamaño de	Diferencia de colores	Deterioro del
Nº		partículas		cuadro impreso
		d_{50\ \mu m}
			100 Carreras	200 Carreras
1	Comparación sin cera	-	15,5	18,3	sí
2	M1	8,0	1,2	1,8	no
3	M2	8,5	2,0	1,8	no
4	M3	7,8	3,5	4,2	no
5	M4	8,0	5,2	7,6	sí
6	M9	6,5	3,2	4,2	no
7	M10	6,7	5,8	8,3	sí

Las ceras conformes al invento producen una menor diferencia de colores y por consiguiente una mejorada resistencia a la abrasión.

2) Tinta de impresión en huecograbado

Las mezclas M3, M4, M5, M6, M7 y M8 se incorporaron en una proporción de 1% en peso, mediando intensa agitación con un aparato disolvedor, en una tinta de impresión en huecograbado de ilustraciones y estampas (Tipo RR Grav rot, Siegwerk Farbenfabrik). Se produjo una impresión de muestra (aparato para impresión de muestras en huecograbado LTG 20, Einlehner Prüfmaschinenbau) sobre un papel del tipo Allgäu 60 g/m^{2} (G. Haindl'sche Papierfabrilen KG) y se ensayó de un modo correspondiente al Ejemplo para la tinta de impresión offset.

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TABLA 4 Resultado del ensayo en una tinta de impresión en huecograbado en el caso de una incorporación como micropolvo

Ejemplo		Tamaño de	Diferencia de colores	Coeficiente
Nº		partículas	100 carreras	dinámico de
		\mum		frotamiento \mu
			Tono lleno	Semitono
8	Comparación sin cera	-	16,7	15,1	0,53
9	M3 (invento)	7,5	2,9	1,8	0,33
10	M4 (comparación)	7,6	3,4	2,2	0,35
11	M5 (invento)	8,5	2,0	1,1	0,27
12	M6 (comparación)	8,5	2,5	1,7	0,28
13	M7 (invento)	8,4	2,6	1,2	0,26
14	M8 (comparación)	8,3	3,1	1,8	0,27

Las ceras conformes al invento producen una menor diferencia de colores, y por consiguiente una mejorada resistencia a la abrasión. De manera sorprendente, se ha mostrado también una disminución del frotamiento con deslizamiento en el caso de la adición de ésteres de sorbitán.

3) Tinta de impresión por flexografía

Las mezclas M3, M4, M5, M6, M7, M8, M11 y M12 se incorporaron en una proporción de 1% en peso, mediando intensa agitación con un aparato disolvedor, en una tinta acuosa de impresión por flexografía. La tinta de impresión por flexografía se compone de 35% en peso de Synthacryl® SW 175, 20% en peso de Hostapermblau® B2G y 45 % en peso de agua. Con una rasqueta de alambre, se elaboró la tinta con un espesor de película húmeda de 6 \mum sobre un papel del tipo Alllgäu 80 g/m^{2}) (G. Haindl'sche Papierfabriken KG) y se ensayó de un modo correspondiente al Ejemplo para la tinta de impresión offset.

TABLA 5 Resultado del ensayo en una tinta de impresión por flexografía en el caso de una incorporación como micropolvo

Ejemplo		Tamaño de	Diferencia de colores	Coeficiente dinámico
Nº		partículas \mum	50 carreras	de frotamiento \mu
15	Comparación sin cera	-	7,4	0,37
16	M3 (invento)	7,5	3,8	0,23
17	M4 (comparación)	7,6	4,4	0,25
18	M5 (invento)	8,5	3,0	0,18
19	M6 (comparación)	8,5	3,7	0,19
20	M7 (invento)	8,4	2,8	0,16
21	M8 (comparación)	8,3	3,1	0,17
22	M11 (invento)	8,6	3,1	0,23
23	M12 (comparación)	8,5	3,9	0,24

Las ceras conformes al invento producen una menor diferencia de colores y por consiguiente una mejorada resistencia a la abrasión. De manera sorprendente, se ha mostrado también una disminución del frotamiento con deslizamiento en el caso de la adición de ésteres de sorbitán.

Claims

1. Utilización de mezclas a base de

f): ceras vegetales naturales,

h): hidrocarburos sintéticos,

para la preparación de tintas de impresión.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente a) es una cera de un homopolímero o copolímero de etileno.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente a) es una cera de un homopolímero o copolímero de propileno.

4. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en la que las ceras de poliolefinas tienen una distribución de pesos moleculares Mw/Mn < 5.

5. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en la que las ceras de poliolefinas tienen una viscosidad de masa fundida de 5 a 100.000 mPas.

6. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en la que las ceras de poliolefinas tienen un punto de goteo de 70 a 165ºC.

7. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la proporción de la sustancia aditiva es de 1-99% en peso, referida a la masa total de la mezcla.

8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las ceras se emplean en una forma micronizada.