ES2206647T3 - Procedimiento para la obtencion de ceras de poliolefina oxidadas. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de ceras de poliolefina oxidadas.Info
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Abstract
PROCESO PARA LA FABRICACION DE CERAS POLIOLEFINICAS OXIDADAS POR REACCION DE CERAS POLIOLEFINICAS CON OXIGENO O GASES CONTENIENDO OXIGENO A TEMPERATURAS ENTRE 140 Y 200 C Y PRESIONES ENTRE 5 Y 200 BAR, TRANSCURRIENDO LA REACCION DE OXIDACION DE MODO CONTINUO EN UN REACTOR TUBULAR Y ESTANDO EXCLUIDA LA REACCION DE POLIOLEFINAS FABRICADA MEDIANTE CATALIZADORES DE METALOCENO.
Description
Procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina oxidadas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de ceras de poliolefina oxidadas
mediante la reacción de ceras de poliolefina con oxígeno o gases
oxigenados a temperaturas entre 140 y 200ºC y a presiones entre 5 y
200 bar.
La invención se refiere además a ceras de
poliolefina oxidadas obtenibles según este procedimiento así como
al empleo de estas ceras de poliolefina en o como masas de
recubrimiento así como en o como agentes de cuidado del suelo.
Se conoce desde hace mucho tiempo la oxidación de
ceras de poliolefina con oxígeno o gases oxigenados (véase, por
ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 4,
Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969).
Generalmente se funde en este caso la cera de poliolefina a oxidar
y se pone entonces en contacto con el gas de oxidación. La oxidación
se lleva a cabo a menudo en autoclaves agitadas. Los procedimientos
continuos emplean a menudo varias autoclaves en posición de
cascadas. El inconveniente de estas cascadas de cubas de agitación
tiene que verse sobre todo en el hecho, que las moléculas de cera
tienen muy diferentes tiempos de residencia en la respectiva
autoclave y los productos de oxidación muestran, por consiguiente,
una elevada heterogeneidad con porcentajes de moléculas de cera muy
fuertemente o bien muy débilmente oxidadas.
Por la solicitud de patente alemana más antigua
19 617 230.6 se describen ceras oxidadas, obtenibles mediante
poliolefinas obtenibles mediante catálisis de metaloceno, así como
procedimientos para su obtención. Para la oxidación de estas ceras
se refiere también a la posibilidad de llevar a cabo esta reacción
en un reactor tubular.
El objeto de la presente invención consistía
ahora en encontrar un procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina, que puede accionarse de forma continua, que
proporciona un buen rendimiento de espacio-tiempo y
que conduce a productos con una distribución estrecha del índice de
acidez.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de ceras de poliolefina oxidadas, que se derivan
de etileno y/o propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno, 1-noneno y/o
1-deceno, mediante reacción de ceras de poliolefina
con oxígeno o gases oxigenados a temperaturas entre 140 y 200ºC y a
presiones entre 5 y 200 bar, caracterizados porque se lleva a cabo
la reacción de oxidación de forma continua en un reactor tubular
con una proporción de longitud/diámetro de 2000 hasta 50000,
mostrando la camisa de calefacción del reactor tubular al menos 2
zonas de temperatura diferentes, ascendiendo la proporción de las
velocidades de corriente de cera y gas oxidante entre 30 y 500 y el
tiempo de residencia medio de la cera en el reactor tubular entre
0,5 y 20 horas, excluyéndose la conversión de poliolefinas obtenidas
por catálisis de metaloceno.
Se encontraron nuevas ceras de poliolefinas
oxidadas obtenibles según estos procedimientos así como el empleo
de estas ceras de poliolefinas oxidadas en o como masas de
recubrimiento así como en o como agente de cuidado para el
suelo.
La oxidación de las poliolefinas, que forman la
base de las ceras oxidadas, puede llevarse a cabo con oxígeno o
gases oxigenados. Preferentemente se emplea aire para la oxidación
de las poliolefinas. Para el apoyo de la oxidación pueden agregarse
peróxidos orgánicos, como, por ejemplo, peróxido de
di-terc.-butilo; puede pensarse también en la
adición de sales de metales pesados, como acetato de manganeso.
La selección de la temperatura de oxidación va en
función del grado de oxidación deseado, del tiempo de residencia de
la cera en el reactor así como del tipo y la cantidad del gas de
oxidación. Las temperaturas inferiores a 140ºC conducen generalmente
a rendimientos de espacio-tiempo inaceptables, a
temperaturas mayores de 200ºC existe el peligro creciente de una
"rotura" por oxidación de las ceras y con esto unido un
producto de oxidación impurificado y un ensuciamiento rápido del
reactor. Como particularmente adecuados se han mostrado
temperaturas entre 150 y 190ºC, particularmente entre 160 y
180ºC.
Se obtienen rendimientos de
espacio-tiempo particularmente buenos, si la
temperatura interna del reactor tubular muestra sobre toda la
longitud en lo posible constante la misma temperatura óptima. Esto
puede conseguirse según la invención por el hecho, que la camisa de
calefacción del reactor tubular muestra al menos dos zonas
diferentes de temperatura, ajustándose la zona de temperatura en la
primera parte del reactor tubular a una temperatura más elevada en
5 hasta 20ºC que la zona de temperatura en la parte trasera del
reactor. De esta manera puede conseguirse una temperatura interna
constante.
La presión de reacción asciende entre 5 y 200
bar, preferentemente se trabaja a una presión de 10 hasta 60,
particularmente preferente a 20 hasta 50 bar.
Como reactores pueden emplearse reactores de haz
de tubos o de alta presión habituales, como se emplean, por
ejemplo, también para la polimerización o copolimerización de
olefinas. El reactor tubular tiene que estar dimensionado de tal
manera, que la cera tiene un tiempo de residencia suficiente en el
reactor y se produce una corriente suficientemente turbulenta, por
lo cual se garantiza una mezcla suficiente de la mezcla de reacción
de dos fases. Generalmente se emplean reactores tubulares con una
proporción de longitud/diámetro de 2000 hasta 50000, preferentemente
de 5000 hasta 30000. Buenos resultados pueden conseguirse, por
ejemplo, en reactores tubulares con una longitud de 200 hasta 2000
m, preferentemente de 500 hasta 1000 m y con un diámetro de 2 hasta
6 cm, preferentemente de 3 a 5 cm.
Para este balance de un buen rendimiento de
espacio tiempo y una "rotura" reducida por oxidación es
importante el tiempo de residencia de la cera en el reactor. El
tiempo de residencia óptimo depende, por su parte, de la temperatura
de oxidación y de la presión parcial de oxígeno. Particularmente
buenos resultados se consiguen generalmente con tiempos de
residencia medios de 0,5 hasta 20 horas, preferentemente de 1 a 10
horas y particularmente preferente de 1 a 5 horas.
Como productos de partida para el procedimiento
de oxidación según la invención entran en consideración todas las
ceras habituales de poliolefina, es decir, por ejemplo, ceras de
poliolefina obtenidas mediante catálisis de Ziegler o de Phillips o
mediante procedimientos de alta presión. Las ceras, que forman la
base, pueden sacarse directamente a un procedimiento de
polimerización u obtenerse por disociación térmica de polímeros de
olefina de elevado peso molecular.
Las ceras bien adecuados se derivan, por ejemplo,
de etileno y/o alqu-1-enos con 3 a
10 átomos de carbono, como de propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno. Preferentemente
se emplean como ceras de poliolefina homo- o copolímeros del
etileno o del propileno, particularmente preferente aquellos del
etileno.
Para la obtención de las ceras de poliolefina,
que forman la base, pueden homopolimerizarse los monómeros o
copolimerizarse en cualquier proporción entre sí. Las poliolefinas
preferentes, que forman la base de las ceras oxidadas, son
homopolímeros de etileno con una densidad en el intervalo de 0,89
hasta 0,98 g/cm^{3}, preferentemente en el intervalo de 0,90
hasta 0,96 g/cm^{3} y con un M_{w}, determinado con el método
de la GPC en 1,2,4-triclorobenceno a 135ºC con un
normalizado de polietileno o polipropileno, en el intervalo de 1000
hasta 40000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 2000 hasta
20000 g/mol.
Sirven además como poliolefinas de partida
copolímeros de etileno/alqu-1-eno
con 3 a 10 átomos de carbono con un contenido total de unidades
estructurales procedentes de
alqu-1-eno o los
alqu-1-enos en l copolímero en el
intervalo de un 0,1 hasta un 15% en mol, preferentemente en el
intervalo de un 1 hasta un 10% en mol, referido al copolímero. Los
copolímeros preferentes de
etileno/alqu-1-eno son copolímeros
de etileno/propileno con un contenido de unidades estructurales
procedentes del propileno en el copolímero en el intervalo de un
0,1 hasta un 10% en mol, preferentemente en el intervalo de un 1
hasta un 5% en mol, referido al copolímero. Los copolímeros tienen
generalmente un M_{w}, determinado con el método de la GPS como
anteriormente descrito, en el intervalo de 1000 hasta 40000 g/mol,
preferentemente en el intervalo de 2000 hasta 20000 g/mol.
Otras poliolefinas preferentes, que pueden formar
base para las ceras oxidadas, son homopolímeros de propileno
isotácticos con un contenido de pentadeno mmmm de pentadeno
isotáctico, determinado con el método de la espectroscopía
^{13}C-NMR, en el intervalo de un 90 hasta un 98%
y con un M_{w}, determinado con el método de la GPC, como
anteriormente descrito, en el intervalo de 1000 hasta 40000 g/mol,
preferentemente en el intervalo de 2000 hasta 20000 g/mol.
Sirven además también copolímeros del propileno
con etileno y/o alqu-1-enos con 4 a
10 átomos de carbono como poliolefinas básicos. Estos copolímeros de
propileno tienen habitualmente un contenido total de unidades
estructurales, procedentes del etileno y/o los
alqu-1-enos con 4 a 10 átomos de
carbono, en el copolímero de un 0,1 hasta un 15 % en mol,
preferentemente en el intervalo de un 1 hasta un 10% en mol,
referido al copolímero. Los copolímeros de propileno preferentes
son copolímeros de propileno/etileno con un contenido de unidades
estructurales procedentes del etileno en el copolímero en el
intervalo de un 0,1 hasta un 10% en mol, preferentemente en el
intervalo de un 1 hasta un 5% en mol, referido al copolímero. Los
copolímeros de propileno tienen generalmente un M_{w},
determinado según el método de la GPC como anteriormente descrito,
en el intervalo de 1000 hasta 40000 g/mol, preferentemente en el
intervalo de 1000 hasta 20000 g/mol.
Otro parámetro influyente del procedimiento según
la invención es la proporción de las velocidades de corriente de
cera y gas oxidante por el reactor tubular. Esta proporción influye
tanto sobre la medida de la turbulencia y por consiguiente la
mezcla de la mezcla de reacción como también sobre la cantidad del
oxidante, que puede entrar en contacto con la cera. Ventajosamente
asciende la proporción de las velocidades de corriente de gas
oxidante y cera entre 30 y 500, particularmente preferente entre 50
y 300.
Las ceras de poliolefina oxidadas y obtenibles
según el procedimiento según la invención destacan por una
distribución del índice de acidez particularmente estrecha.
Muestran además tan solo muy pequeñas impurificaciones por productos
"de rotura", denominados "manchas negras". Así es, por
ejemplo, posible de obtener también ceras con un elevado grado de
oxidación sin un porcentaje significante de impurificaciones de
este tipo.
Los índices de acidez (determinados según DIN 53
402) son una medida para el grado de oxidación de las ceras
oxidadas y van en correlación con la aptitud a la dispersión de las
ceras en agua. Generalmente se persiguen, por consiguiente, índices
de acidez medianos hasta elevados, pudiendo conducir índices de
acidez muy elevados, por otro lado, a productos de una menor
dureza.
Según el procedimiento conforme con la invención
se obtienen, por ejemplo, ceras de poliolefina oxidadas con índices
de acidez entre 1 y 150. Para muchas aplicaciones son de ventaja
aquellas ceras de poliolefina oxidadas con índices de acidez entre
10 y 50, particularmente preferente aquellas con índices de acidez
entre 15 y 35.
Las ceras según la invención se emplean, por
ejemplo, en o como masas de recubrimiento. Por su buena aptitud a la
dispersión exenta de grumos pueden obtenerse con estas ceras
recubrimientos de cera particularmente uniformes, por ejemplo sobre
frutas cítricas o sobre barnices para automóviles.
La buena aptitud a la dispersión permite también
el empleo ventajoso de las ceras según la invención en o como
agentes de cuidado para el suelo.
Los ensayos de ejemplos se llevaron a cabo en un
reactor tubular de dos partes con un diámetro interno de 4 cm y con
una longitud total de 700 m. Ambos tubos parciales de la misma
longitud pudieron ajustarse a temperaturas de camisa diferentes
T_{1} (1ª parte) y T_{2} (2ª parte). Como producto de partida
sirvió una cera de polietileno de alta presión con una densidad de
0,92 g/ml y con una viscosidad de fusión (a 120ºC) de 1000
mm^{2}/s. Las temperaturas y las velocidades de corrientes se
seleccionaron de manera tal, que resultó un índice de acidez de
aproximadamente 20. Se investigó en cada ensayo la frecuencia de
"Manchas negras" en el producto.
La siguiente tabla muestra los resultados.
| Ejemplo | Caudal de cera | Caudal de aire | Proporción | T_{1} | T_{2} | Índice de acidez | Manchas negras |
| Nº | [1/h] | [m^{3}/h] | ^{v}Aire/^{v}Cera | [ºC] | [ºC] | por 100 g de cera | |
| 1 | 700 | 130 | 186 | 170 | 160 | 20,3 | \leq 1 |
| 2 | 900 | 130 | 143 | 170 | 160 | 20,6 | \leq 1 |
| 3 | 700 | 50 | 72 | 170 | 160 | 19,9 | \leq 1 |
| 4 | 700 | 130 | 186 | 190 | 180 | 20,5 | \leq 1 |
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina oxidadas, que se derivan de etileno y/o propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-noneno y/o 1-deceno, mediante
reacción de ceras de poliolefina con oxígeno o gases oxigenados a
temperaturas entre los 140 y 200ºC y a presiones entre 5 y 200 bar,
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción de oxidación
de forma continua en un reactor tubular con una proporción de
longitud/diámetro de 2000 hasta 50000, mostrando la camisa de
calefacción del reactor tubular al menos 2 zonas de temperatura
diferentes, ascendiendo la proporción de las velocidades de las
corrientes de la cera y el gas oxidante entre 30 y 500 y el tiempo
medio de residencia de la cera en el reactor tubular entre 0,5 y 20
horas y excluyéndose conversión de poliolefinas obtenidas por
catálisis mediante metalocenos.
2. Procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina oxidadas según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean como ceras de poliolefinas
homo- o copolímeros del etileno.
3. Procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina oxidadas según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea como gas oxigenado aire.
4. Procedimiento para la obtención de ceras de
poliolefina oxidadas según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se ajusta la zona de temperatura en la
primera parte del reactor tubular a una temperatura en 5 hasta 20ºC
mayor que la zona de temperatura en la parte trasera del
reactor.
5. Ceras de poliolefina oxidadas, obtenibles
según un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4.
6. Ceras de poliolefina oxidadas según la
reivindicación 5 con un índice de acidez entre 10 y 50.
7. Empleo de ceras de poliolefinas oxidadas según
la reivindicación 5 en o como masas de recubrimiento.
8. Empleo de ceras de poliolefina oxidadas según
la reivindicación 5 en o como agentes de cuidado del suelo.
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19700892A DE19700892A1 (de) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Verfahren zur Herstellung oxidierter Polyolefinwachse |
| DE19700892 | 1997-01-14 |
Publications (1)
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