ES2209950T3

ES2209950T3 - Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas.

Info

Publication number: ES2209950T3
Application number: ES00954469T
Authority: ES
Inventors: Frank Ohlbach; Hermann Luyken
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: CA2386888A1; KR20020016927A; AR024799A1; MXPA02001054A; JP3462868B2; BG106341A; WO2001009224A1; TW593433B; IL147297A0; AU6691700A; DE50003919D1; BR0012774B1; CN1364178A; ZA200201638B; EP1198491A1; CZ2002188A3; CN1175029C; ATE251194T1; HUP0202105A3; EP1198491B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una poliamida mediante reacción de un dinitrilo y al menos una diamina con agua, a una temperatura de 90 a 900ºC, una presión de 0, 1 a 50-106 y una proporción molar de agua respecto a la suma de dinitrilo y diamina de al menos 1 : 1, en presencia de un catalizador heterogéneo, seleccionado a partir del grupo constituido por óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de silicio, óxidos del segundo al sexto grupo secundario del Sistema Periódico, óxidos de lantánidos y actínidos, silicatos estratificados, zeolitas.

Description

Procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de dinitrilos y diaminas y agua, a temperatura elevada y presión elevada.

Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de dinitrilo y diaminas y agua, que garantizara un buen rendimiento espacio-tiempo, y una separación de catalizador sencilla.

Según la invención, se soluciona el problema mediante un procedimiento para la obtención de una poliamida mediante reacción de un dinitrilo y al menos una diamina con agua, a una temperatura de 90 a 900ºC, una presión de 0,1 a 50 x 10^{6} y una proporción molar de agua respecto a la suma de dinitrilo y diamina de al menos 1:1, en presencia de un catalizador heterogéneo, seleccionado a partir del grupo constituido por óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de silicio, óxidos del segundo al sexto grupo secundario del Sistema Periódico, óxidos de lantánidos y actínidos, silicatos estratificados, zeolitas.

Además se solucionó el problema mediante un procedimiento continuo para la obtención de poliamida mediante reacción de al menos un dinitrilo, y al menos una diamina con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un dinitrilo y al menos una diamina con agua a una temperatura de 90 a 400ºC y una presión de 0,1 a 35 x 10^{6} Pa en un tubo de circulación, que contiene un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio constituido por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que puede estar substituido hasta un 40% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400ºC, y a una presión que es más reducida que la presión en la etapa 1, que se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio, constituido por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que puede estar substituido hasta un 40% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o una mezcla constituida por una primera fase sólida o una primera fase líquida, y separándose la primera fase gaseosa de la primera fase líquida, o de la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): mezclado de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida que contiene un medio acuoso, a una temperatura de 150 a 370ºC y una presión de 0,1 a 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.

(3): mezclado de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida que contiene un medio acuoso, a una temperatura de 150 a 370ºC y una presión de 0,1 a 30 x 10^{6} Pa, en un tubo de circulación, que contiene un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio constituido por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que puede estar substituido hasta un 40% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio, obteniéndose una mezcla de productos.

Los anteriores procedimientos comprenden preferentemente la siguiente etapa de modo adicional:

(4): condensación subsiguiente de la mezcla de productos a una temperatura de 200 a 350ºC, y una presión que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoniaco, y una segunda fase líquida, o una segunda fase sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contiene respectivamente la poliamida.

(4): condensación subsiguiente de la primera fase líquida o de la primera fase sólida, o de la mezcla de primera fase líquida y primera fase sólida a una temperatura de 200 a 350ºC, y una presión que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una segunda fase gaseosa que contiene agua y amoniaco, y una segunda fase líquida, o una segunda fase sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contiene respectivamente la poliamida.

El modo de proceder principal del procedimiento según la invención se describe en la DE-A-19 804 023 de prioridad anterior, no prepublicada.

En principio se pueden emplear como dinitrilos, por separado o en mezcla, todos los dinitrilos, es decir, compuestos con al menos dos grupos nitrilo. Entre estos son preferentes los alfa, omega-dinitrilos, empleándose, entre los últimos, en especial alfa, omega-alquilendinitrilos con 3 a 12 átomos de carbono, además preferentemente 3 a 9 átomos de carbono en el resto alquileno, o alquilarildinitrilos con 7 a 12 átomos de carbono, siendo preferentes aquellos que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y ambos grupos nitrilo. Entre los alquilarildinitrilos son preferentes en especial aquellos que presentan ambos grupos nitrilo en posición 1,4 respectivamente.

Además, preferentemente se emplea como alfa, omega-alquilendinitrilos alfa, omega-alquilendinitrilos lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 3 a 11 átomos de carbono, además preferentemente 3 a 9 átomos de carbono, como 1,3-dicianopropano, 1,4-diacianobutano (adipodinitrilo, ADN), 1,5-dicianopentano, 1,6-diacianohexano, 1,7-dicianoheptano, 1,8-dicianooctano, 1,9-dicianononano, de modo especialmente preferente adipodinitrilo.

Se puede obtener adipodinitrilo según procedimientos conocidos en sí, mediante adición catalítica doble de HCN en butadieno.

Naturalmente, se pueden emplear también mezclas de varios dinitrilos, o mezclas de un dinitrilo con otros comonómeros, como ácidos dicarboxílicos, a modo de ejemplo ácido adípico.

En principio se pueden emplear como diaminas, por separado o en mezcla, todas las diaminas, es decir, compuestos con al menos dos grupos amino. Entre estas son preferentes las alfa, omega-diaminas, empleándose entre las últimas en especial alfa, omega-alquilendiaminas con 3 a 14 átomos de carbono, además preferentemente 3 a 10 átomos de carbono en el resto alquileno, o alquilarildiaminas con 9 a 14 átomos de carbono, empleándose preferentemente aquellas que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y ambos grupos amino. Entre las alquilarilaminas son preferentes en especial aquellas que presentan ambos grupos amino en posición 1,4 respectivamente.

Además se emplea preferentemente como alfa, omega-alquilendiaminas, alfa, omega-alquilendiaminas lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 3 a 14 átomos de carbono, además preferentemente 3 a 10 átomos de carbono, como 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina, HMD), 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-dicianodecano, de modo especialmente preferente hexametilendiamina.

Se puede obtener hexametilendiamina según procedimientos conocidos en sí, mediante hidrogenado catalítico doble de grupos nitrilo de adipodinitrilo.

Ventajosamente, se puede emplear la diamina disuelta en agua. Naturalmente, se pueden emplear también mezclas de varias diaminas, o mezclas de un dinitrilo con otros comonómeros.

La proporción molecular de dinitrilo respecto a diamina, entendiéndose por dinitrilo, en los datos cuantitativos siguientes, la suma de dinitrilo y equivalente de dinitrilo, empleado en caso dado, es decir, compuestos que reaccionan como un dinitrilo bajo las condiciones de procedimiento según la invención, como ácidos dicarboxílicos, y por diamina la suma de diamina y equivalente de diamina, empleado en caso dado, es decir, compuestos que reaccionan como una diamina bajo las condiciones de procedimiento según la invención, debía ascender ventajosamente a entre 0,5 y 2, preferentemente de 0,8 a 1,2, en especial 1.

En una forma especial de realización, en especial si se desea obtener copoliamidas o poliamidas ramificadas, o de cadenas prolongadas, se emplea, en lugar de dinitrilo puro y diamina pura, la siguiente mezcla:

un 50 a un 99,99, preferentemente un 80 a un 90% en peso de dinitrilo y diamina en suma,

un 0,01 a un 50, preferentemente un 1 a un 30% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, seleccionado a partir del grupo constituido por ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,

un 0 a menos de un 50, preferentemente un 0 a un 30% en peso de un aminonitrilo, así como

un 0 a un 50, preferentemente un 0 a un 30% en peso, de un \alpha, \omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono, o de la correspondiente lactama,

un 0 a un 10% en peso de al menos un ácido inorgánico o su sal,

ascendiendo la suma de datos de porcentaje en peso aislados a un 100%.

Se puede emplear como ácidos dicarboxílicos ácidos \alpha, \omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, preferentemente ácido adípico y ácido sebácico, de modo especialmente preferente ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, como ácido tereftálico, así como ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, como ácido ciclohexanodicarboxílico.

Por lo demás, también es posible emplear sales de los citados ácidos dicarboxílicos y diaminas, en especial la sal constituida por ácido adípico y hexametilendiamina, la denominada sal AH.

En principio se pueden emplear como aminonitrilo en mezcla todos los aminonitrilos, es decir, compuestos que presentan tanto al menos un grupo amino, como también al menos un grupo nitrilo. Entre estos son preferentes \omega-aminonitrilos, empleándose entre estos últimos en especial \omega-aminoalquilnitrilos con 4 a 12 átomos de carbono, además preferentemente con 4 a 9 átomos de carbono en el resto alquileno, o un aminoalquilarilnitrilo con 8 a 13 átomos de carbono, siendo preferentes aquellos que presentan un grupo alquileno con al menos un átomo de C entre la unidad aromática y el grupo amino y nitrilo. Entre los aminoalquilarilnitrilos son preferentes en especial aquellos que presentan el grupo amino y nitrilo en posición 1,4 respectivamente.

Además se emplea preferentemente como \omega-aminoalquilnitrilo \omega-amino-alquilnitrilos lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, además preferentemente 4 a 9 átomos de carbono, como 6-amino-1-cianopentano (6-aminocapronitrilo), 7-amino-1-cianohexano, 8-amino-1-cianoheptano, 9-amino-1-cianooctano, 10-amino-1-cianononano, de modo especial-mente preferente 6-aminocapronitrilo.

Habitualmente se obtiene 6-aminocapronitrilo mediante hidrogenado de adipodinitrilo según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo descritos en la DE-A 836 938, la DE-A 848 654, o la US 5 151 543.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de varios aminonitrilos, o mezclas de un aminonitrilo con otros comonómeros.

En caso deseado, también se puede emplear diaminas, dinitrilos y aminonitrilos, que se derivan de alquilen- o arilen-, o alquilarilenos.

Se puede emplear como \alpha,\omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono ácido 5-aminopentanoico, ácido 6-aminohexanoico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 8-aminooctanoico, ácido 9-aminononanoico , ácido 10-aminodecanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-minododecanoico, preferentemente ácido 6-aminohexanoico.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas de 90 a 400ºC, ventajosamente 150 a 350ºC, a presiones de 0,1 a 50 x 10^{6} Pa.

Se pueden emplear como catalizadores heterogéneos óxidos seleccionados a partir del grupo constituido por óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de silicio como óxido de silicio obtenido por vía pirógena, como gel de sílice, kieselgur, cuarzo, silicato estratificado, o mezclas de los mismos, además óxidos de los metales del segundo al sexto grupo secundario del Sistema Periódico, como dióxido de titanio, amorfo, como anatasa o rutilo, óxido de circonio, óxido de cinc, óxidos de lantánidos y actínidos, como óxido de cerio, óxido de torio, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxidos mixtos de tierra raras, o mezclas de los óxidos citados anteriormente.

Otros catalizadores pueden ser, a modo de ejemplo:

óxido de vanadinio, óxido niobio, óxido de hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de wolframio, o mezclas de los mismos. Son igualmente posibles mezclas de los citados óxidos entre sí. También son empleables algunos sulfuros, seleniuros y telururos, como telururo de cinc, seleniuro de estaño, sulfuro de molibdeno, sulfuro de wolframio, sulfuros de níquel, de cinc y cromo.

Los compuestos citados anteriormente pueden estar dopados con compuestos del grupo principal 1 a 7 del Sistema Periódico, o bien contener los mismos.

Además se deben citar zeolitas, como beta-zeolitas, fosfatos y heteropoliácidos, así como intercambiadores de iones ácidos y alcalinos, como por ejemplo Naphion® , como catalizadores apropiados.

En caso dado, estos catalizadores pueden contener hasta respectivamente un 50% en peso de cobre, estaño, cinc, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata o rodio.

Son preferentes catalizadores seleccionados a partir del grupo constituido por beta-zeolita, silicato estratificado y en especial dióxido de titanio, estando constituido el dióxido de titanio ventajosamente por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de wolframio. Tales catalizadores son especialmente preferentes si pueden actuar como ácido de Brönsted.

Según la composición del catalizador, se pueden emplear los catalizadores como catalizador de contacto pleno o catalizador soportado. De este modo, por ejemplo, se puede emplear dióxido de titanio como barra de dióxido de titanio, o como dióxido de titanio aplicado sobre un soporte en capa delgada. Para la aplicación de dióxido de titanio sobre un soporte, como dióxido de silicio, óxido de aluminio o dióxido de circonio, son empleables todos los métodos descritos en la literatura. De este modo, se puede aplicar una capa de dióxido de titanio delgada mediante hidrólisis de organilos de Ti, como isopropilato de Ti o butilato de Ti, o mediante hidrólisis de TiCl_{4} u otros compuestos inorgánicos que contiene Ti. También son empleables aguas salinas que contienen dióxido de titanio.

Otros compuestos apropiados son cloruro de circonilo, nitrato de aluminio y nitrato de cerio.

Los soportes apropiados son polvos, barras, o comprimidos de los citados óxidos en sí, u otros óxidos estables, como dióxido de silicio. Los soportes empleados pueden presentar configuración macroporosa para la mejora de transporte de substancia.

Se puede llevar a su cabo el procedimiento según la invención de manera continua o discontinua.

Según la invención se emplea agua en una proporción molar de la suma de dinitrilo y diamina respecto a agua de al menos 1:1, ventajosamente en el intervalo de 1:1 a 1:10, de modo especialmente preferente de 1:2 a 1 : 8, de modo muy especialmente preferente de 1:2 a 1:6, siendo preferente el empleo de agua en exceso, referido a la suma de dinitrilo y diamina.

En una primera etapa (etapa 1) se calienta ventajosamente al menos un dinitrilo y al menos una diamina con agua, a una temperatura de 90 a 400ºC, preferentemente 180 a 310ºC, y en especial a 220 hasta 270ºC, ajustándose una presión de 0,1 a 15 x 10^{6} Pa, preferentemente 1 a 10 x 10^{6} Pa, y en especial 4 a 9 x 10^{6} Pa. En este caso, se pueden ajustar respectivamente presión y temperatura en esta etapa, de modo que se obtienen una fase líquida o una fase sólida, y una mezcla de fase líquida o sólida, y una fase gaseosa.

En esta forma de realización, la fase líquida o sólida, o la mezcla constituida por fase líquida y sólida, corresponde a la mezcla de reacción, mientras que se separa la fase gaseosa. En este caso, en el ámbito de esta etapa se puede separar inmediatamente la fase gaseosa de la fase líquida o sólida, o de la mezcla constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción que se forma dentro de esta etapa se puede presentar en forma bifásica, líquida-gaseosa, sólida-gaseosa o líquida-sólida. Naturalmente, también se pueden ajustar presión y temperatura respectivamente de modo que la mezcla de reacción se presente en forma monofásica sólida o líquida.

La separación de la fase gaseosa se puede efectuar mediante el empleo de calderas de separación agitadas o no agitadas, o cascadas de calderas, así como mediante el empleo de instalaciones de evaporación, por ejemplo mediante evaporadores de circulación o evaporadores de capa fina, como por ejemplo mediante extrusoras de película o mediante reactores de discos anulares, que garantizan una interfase aumentada. En caso dado es necesario un trasvase por bomba de la mezcla de reacción, o bien el empleo de una columna de burbujas con circulación en bucles, para aumentar la interfase. Por lo demás, se puede fomentar la separación de la fase gaseosa mediante la adición de vapor de agua o gas inerte en la fase líquida.

Preferentemente se ajusta la presión, a una temperatura seleccionada previamente, de modo que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a la temperatura predeterminada. De este modo se puede favorecer en especial la separación de amoniaco y, por consiguiente, acelerar la hidrólisis de grupos amida de ácido.

En el caso de régimen bifásico, se selecciona preferentemente una presión que es mayor que la presión de vapor de agua pura que corresponde a la temperatura de masa de la mezcla de reacción, pero menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco.

En una forma especialmente preferente de realización del régimen bifásico, se emplea un tubo de circulación en posición vertical, que se recorre de abajo hacia arriba, y presenta, en caso deseado, un orificio adicional para la separación de fase gaseosa por encima de la descarga del producto. Este reactor tubular puede estar cargado completa o parcialmente con granulado de catalizador. En una forma de realización preferente, el reactor vertical está cargado con material catalizador como máximo hasta el límite de fase, en el caso de régimen bifásico.

En otra forma especialmente preferente de realización de la primera etapa, se selecciona la presión de modo que la mezcla de reacción se presenta en forma líquida monofásica, es decir, en el reactor no está presente ninguna fase gaseosa. En el caso de este régimen monofásico, la forma de realización preferente es un tubo de circulación, cargado exclusivamente con material catalizador.

Ventajosamente, se puede calentar la mezcla de dinitrilo/diamina/agua antes de la introducción en la primera etapa, con ayuda de un cambiador de calor. Naturalmente, también se pueden separar dinitrilo, diamina y agua por separado entre sí, y mezclar en la primera etapa mediante el empleo de elementos mezcladores.

Con respecto al tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la primera etapa no existe ningún tipo de limitación; no obstante, en general se seleccionará el mismo en el intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 10 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas.

A pesar de que tampoco existe ningún tipo de limitación con respecto a la conversión en grupos nitrilo en la etapa 1, en especial por motivos económicos, la conversión en grupos nitrilo en la etapa 1 no asciende generalmente a menos de un 70% en moles, preferentemente al menos un 95% en moles, y en especial un 97 a un 99% en moles, referido respectivamente al número de moles en dinitrilo y diamina empleados.

La conversión de grupos nitrilo se determina habitualmente por medio de espectroscopia IR, (oscilación de valencia de CN en el caso de 2247 números de onda), NMR o HPLC, preferentemente mediante espectroscopia IR.

Además, según la invención no se excluye llevar a cabo la reacción en la etapa 1 también en presencia de compuestos de fósforo oxigenados, en especial ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso, así como sus sales metálicas alcalinas y alcalinotérreas, y sales amónicas, como Na_{3}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, Na_{2}HPO_{4}, NaH_{2}PO_{3}, Na_{2}HPO_{3}, NaH_{2}PO_{2}, K_{3}PO_{4}, KH_{2}PO_{4}, K_{2}HPO_{4}, KH_{2}PO_{3}, K_{2}HPO_{3}, KH_{2}PO_{2}, seleccionándose la proporción molar de la suma de dinitrilo y diamina respecto a compuestos de fósforo en el intervalo de 0,01:1 a 1:1, preferentemente de 0,01:1 a 0,1:1.

En la etapa 1 se lleva a cabo la reacción en un tubo de circulación, que contiene un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio constituido por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de wolframio. Si se emplea dinitrilo muy puro y diamina muy pura, la fracción de anatasa en el catalizador de dióxido de titanio deberá ser lo más elevada posible. Preferentemente se emplea un catalizador de anatasa puro. SI el dinitrilo empleado o la diamina empleada contiene impurezas, a modo de ejemplo un 1 a un 3% en peso de impurezas, se emplea preferentemente un catalizador de dióxido de titanio, que contiene una mezcla de anatasa y rutilo. La fracción de anatasa asciende preferentemente a un 70 hasta un 80% en peso, y la fracción de rutilo a un 20 hasta un 30% en peso. En este caso se emplea, de modo especialmente preferente, un catalizador de dióxido de titanio constituido por aproximadamente un 70% en peso por anatasa, y aproximadamente un 30% en peso por rutilo. El catalizador presenta preferentemente un volumen de poro de 0,1 a 5 ml/g, de modo especialmente preferente 0,2 a 0,5 ml/g. El diámetro medio de poro asciende preferentemente a 0,005 hasta 0,1 \mum, de modo especialmente preferente 0,01 a 0,06 \mum. Si se trabaja con productos altamente viscosos, se debía seleccionar un diámetro medio de poro grande. La dureza al corte es preferentemente mayor que 20 N, de modo especialmente preferente > 25 N. La superficie BET asciende preferentemente a más de 40 m^{2}/g, de modo especialmente preferente más de 100 m^{2}/g. En el caso de una superficie BET seleccionada más reducida, el volumen aparente se debía seleccionar correspondientemente más elevado, para garantizar una suficiente actividad de catalizador. Los catalizadores especialmente preferentes presentan las siguientes propiedades: 100% de anatasa; 0,3 ml/g de volumen de poro; 0,02 \mum de diámetro medio de poro; 32 N de dureza al corte; 116 m^{2}/g de superficie BET, o un 84% en peso de anatasa; un 16% en peso de rutilo 0,3 ml/g de volumen de poro; 0,03 \mum de diámetro medio de poro; 26 N de dureza al corte; 46 m^{2}/g de superficie BET. En este caso se pueden obtener los catalizadores a partir de polvos comerciales, como se ofrecen, a modo de ejemplo, por Degussa, Finti o Kemira. En el caso de empleo de una fracción de óxido de wolframio se substituye hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de modo especialmente preferente un 15 a un 25% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio. La confección de los catalizadores se puede efectuar como se describe en Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneus catalysis", VCH Weinheim, 1997, páginas 98 y siguientes. Se puede emplear el catalizador en cualquier forma apropiada. De modo preferente se emplean éste en forma de cuerpos moldeados, barras o granulado, en especial de granulado. En este caso, el granulado es preferentemente tan grande que se puede separar convenientemente de la mezcla de productos, y no reduce la fluidez del producto en la reacción.

Mediante la forma de granulado del catalizador es posible separar mecánicamente el mismo en la descarga de la primera etapa. A modo de ejemplo, a tal efecto se preveen filtros mecánicos o tamices en la descarga de la primera etapa. Si se emplea el catalizador además en la segunda y /o tercera etapa del mismo modo, este se presenta preferentemente en la misma forma.

Según la invención se hace reaccionar adicionalmente la mezcla de reacción obtenida, en la etapa 2, a una temperatura de 200 (150) hasta 350 (400)ºC, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 210 (200) a 300 (330)ºC, y en especial en el intervalo de 230 (230) a 270 (290)ºC, y a una presión que es menor que la presión en la etapa 1. De modo preferente, la presión en la segunda etapa es al menos 0,5 x 10^{6} Pa más reducida que la presión en la etapa 1, situándose la presión generalmente en el intervalo de 0,01 a 45 x 10^{6} Pa, de modo preferente 0,5 a 15 x 10^{6} Pa, y en especial 2 a 6 x 10^{6} Pa (valores entre paréntesis: sin catalizador).

En este caso se seleccionan la temperatura y la presión en la etapa 2 de modo que se obtiene una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o sólida, o una mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o la primera sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida.

En general se elimina continuamente la primera fase gaseosa, que está constituida esencialmente por amoniaco y vapor de agua, con ayuda de un dispositivo de destilación, como una columna de destilación. Se pueden devolver completa o parcialmente a la etapa 1 y/o a la etapa 2 los componentes orgánicos del destilado, en caso dado separados concomitantemente en esta destilación, en medida predominante dinitrilo no transformado.

El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la etapa 2 no está sujeto a ningún tipo de limitación, pero asciende generalmente a 10 minutos hasta 5 horas, de modo preferente 30 minutos hasta 3 horas.

El conducto de producto entre la primera y la segunda etapa contiene, en caso dado, cuerpos de relleno, como anillos Raschig o elementos mezcladores Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de la mezcla de reacción en la fase gaseosa. Esto se puede aplicar en especial al modo de operación monofásico.

Preferentemente, también el reactor de la segunda etapa contiene el material catalizador según la invención, en especial en forma de granulado. Se descubrió que el reactor, en comparación con un reactor exento de catalizador, en especial presiones elevadas y/o en el caso de un gran exceso de agua en la mezcla de reacción, posibilita una mejora adicional de las propiedades de producto. Se deben seleccionar presión y temperatura de modo que la viscosidad de la mezcla de reacción permanezca lo más reducida posible, para evitar una obturación de la superficie de catalizador. Según la invención, también en la descarga de la segunda etapa del procedimiento se emplean tamices o filtros, que garantizan la pureza de la mezcla de reacción, y separan el catalizador de la mezcla de reacción.

En la etapa 3 se mezcla la primera fase líquida o la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene un medio acuoso, preferentemente agua o vapor de agua. Esto se efectúa continuamente. La cantidad de agua añadida (como líquido) se sitúa preferentemente en el intervalo de 50 a 1500 ml, además de modo preferente 100 a 500 ml, referido respectivamente a 1 kg de la primera fase líquida o la primera fase sólida, o de la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida. Mediante esta adición de agua se compensan en primer término las pérdidas de agua ocasionadas en la etapa 2, y se fomenta la hidrólisis de grupos amida de ácido en la mezcla de reacción. De ello resulta, como ventaja adicional de esta invención, que la mezcla de productos de partida, como se emplea en la etapa 1, se pueda emplear únicamente con un pequeño exceso de agua.

De modo preferente, se calienta previamente la fase gaseosa o líquida que contiene agua en un cambiador de calor antes de la introducción en la etapa 3, y a continuación se mezcla con la primera fase líquida o la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase sólida y la primera fase líquida. En caso dado, se pueden emplear en el reactor elementos mezcladores, que fomentan el empleo entremezclado de los componentes. Se puede realizar la etapa 3 a una temperatura de 150 a 370ºC, y una presión de 0,1 a 30 x 10^{6} Pa, en el caso de presencia de una carga de catalizador se pueden aplicar las condiciones válidas para la etapa 1. En caso contrario, la temperatura asciende preferentemente a 180 hasta 300ºC, de modo especialmente preferente 220 a 280ºC. La presión asciende preferentemente a 1 hasta 10 x 10^{6} Pa, de modo especialmente preferente 2 x 10^{6} a 7 x 10^{6} Pa.

En este caso se pueden ajustar presión y temperatura respectivamente de modo que la mezcla de reacción se presente en forma monofásica líquida o monofásica sólida. En otra forma de realización se seleccionan presión y temperatura de modo que se obtiene una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla constituida por fase sólida y líquida, así como una fase gaseosa. En esta forma de realización, la fase líquida o sólida, o la mezcla constituida por fase líquida y sólida, corresponde a la mezcla de productos, mientras que la fase gaseosa se separa. En este caso, en el ámbito de esta etapa, se puede separar la fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o sólida, o de la mezcla constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción que se forma dentro de esta etapa se presenta en forma bifásica líquida-gaseosa, sólida-gaseosa o líquida/sólida-gaseosa.

A una temperatura seleccionada previamente se puede ajustar la presión de modo que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a la temperatura predeterminada. De este modo se puede favorecer en especial la separación de amoniaco, y por consiguiente acelerar la hidrólisis de los grupos amida de ácido.

Las instalaciones/reactores empleables en esta etapa son idénticas a las de la etapa 1, como se discute anteriormente.

El tiempo de residencia en esta etapa no está sujeto a ningún tipo de limitación, pero, por motivos económicos, éste se selecciona en general en el intervalo entre 10 minutos y 10 horas, de modo preferente entre 60 minutos y 8 horas, de modo especialmente preferente 60 minutos a 6 horas.

Después se puede elaborar adicionalmente la mezcla de productos obtenida en la etapa 3, como se describe a continuación.

En una forma preferente de realización se somete la mezcla de productos de la etapa 3, en una cuarta etapa, a una condensación subsiguiente a una temperatura de 200 a 350ºC, preferentemente a una temperatura de 220 a 300ºC, y en especial 250 a 270ºC. Se lleva a cabo la etapa 4 a una presión que se sitúa por debajo de la presión de la etapa 3, y preferentemente en un intervalo de 5 a 1000 x 10^{3} Pa, además, de modo preferente, 10 a 300 x 10^{3} Pa. En el ámbito de esta etapa se seleccionan temperatura y presión de modo que se obtienen una segunda fase gaseosa y una segunda fase líquida o sólida, o una mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen la poliamida.

Preferentemente se lleva a cabo la condensación subsiguiente según la etapa 4, de modo que la viscosidad relativa (medida a una temperatura de 25ºC y una concentración de 1 g de polímero por 100 ml en ácido sulfúrico al 96% en peso) de la poliamida adopta un valor en el intervalo de 1,6 a 3,5.

En una forma de realización preferente se puede expulsar el agua, presente en caso dado, de la fase líquida por medio de un gas inerte, como nitrógeno.

El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la etapa 4 se ajusta en especial a la viscosidad relativa deseada, la temperatura, la presión y la cantidad de agua añadida en la etapa 3.

Si se realiza la etapa 3 en forma monofásica, en el conducto de producto entre la etapa 3 y la etapa 4 se pueden emplear, en caso dado, cuerpos de relleno constituidos, por ejemplo, por anillos Raschig o elementos mezcladores Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de la mezcla de reacción en la fase gaseosa.

También se puede realizar la cuarta etapa con el catalizador según la invención. Se descubrió que el empleo del catalizador en la etapa de procedimiento 4 mejora el aumento de peso molecular en especial si la viscosidad relativa de la descarga de la tercera o segunda etapa - en el caso del régimen de tres etapas- es más reducida que RV = 1,6 -y/o el contenido en grupos nitrilo o amida de ácido en el polímero es mayor que un 1%, referido respectivamente a la suma de números de moles en dinitrilo y diamina empleados.

Según la invención, en otra forma de realización se puede prescindir de la etapa 3, y realizar las etapas (1), (2) y (4) para la obtención de la poliamida.

Preferentemente se lleva a cabo esta variante como sigue:

en la etapa 1 se hace reaccionar como se describe anteriormente. Se trata la mezcla de reacción en la etapa 2 como se describe anteriormente, o a una temperatura en el intervalo de 220 a 300ºC, y a una presión en el intervalo de 1 a 7 x 10^{6} Pa, siendo la presión en la segunda etapa 0,5 x 10^{6} Pa más reducida que en la etapa 1. Simultáneamente se separa la primera fase gaseosa producida de la primera fase líquida.

En la etapa 4 se trata la primera fase líquida obtenida en la etapa 2 a una temperatura en el intervalo de 220 a 300ºC, y una presión en el intervalo de 10 a 300 x 10^{3} Pa, separándose la segunda fase gaseosa producida en este caso, que contiene agua y amoniaco, de la segunda fase líquida. Dentro de esta etapa se ajusta la viscosidad relativa (medida como se define anteriormente) de la poliamida obtenida a un valor deseado en el intervalo de 1,6 a 3,5 mediante elección de temperatura y de tiempo de residencia.

A continuación se descarga la segunda fase líquida obtenida de este modo según métodos habituales, y se elabora en caso deseado.

En otra forma preferente de realización de la presente invención, se puede devolver al menos una de las fases gaseosas, obtenidas en las respectivas etapas, a al menos una de las etapas precedentes.

Además, es preferente que en la etapa 1 o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1, como también en la etapa 3, se seleccionen la temperatura y la presión de modo que se obtiene una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla de fase líquida y sólida, y una fase gaseosa, y se separa la fase gaseosa.

En el dibujo se representa, en la figura 1, un dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento según la invención.

En este caso significan:

V	:depósito
ADN	:adipodinitrilo
HMD	:hexametilendiamina
1	:etapa 1
2	:etapa 2
3	:etapa 3
4	:etapa 4
A	:descarga.

Además, en el ámbito del procedimiento según la invención también se puede llevar a cabo una prolongación de cadenas o una ramificación, o una combinación de ambas. A tal efecto se añaden en las etapas aisladas substancias para la ramificación, o bien prolongación de cadenas de polímeros, conocidas por el especialista. Preferentemente se añaden estas substancias en la etapa 3 ó 4.

Se deben citar como substancias empleables:

aminas o ácidos carboxílicos trifuncionales como ramificadores, o bien como reticulantes. Se describen ejemplos de aminas o ácidos carboxílicos convenientes, al menos trifuncionales, en la EP-A-0 345 648. Las aminas al menos trifuncionales presentan al menos tres grupos amino, que son aptos para la reacción con grupos ácido carboxílico. Preferentemente, estas no presentan grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos al menos trifuncionales presentan al menos tres grupos ácido carboxílico aptos para la reacción con aminas, que se pueden presentar también, a modo de ejemplo, en forma de sus derivados, como ésteres. Preferentemente, los ácidos carboxílicos no presentan grupos amino aptos para la reacción con grupos ácido carboxílico. Son ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados ácido trimésico, ácidos grasos trimerizados, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, a partir de ácido oleico, y pueden presentar 50 a 60 átomos de C, ácidos naftalinpolicarboxílicos, como ácido naftalin-1,3,5,7-tetracarboxílico. Los ácidos carboxílicos son preferentemente compuestos orgánicos definidos, y no compuestos polímeros.

Las aminas con al menos 3 grupos amino son, a modo de ejemplo, nitrilotrialquilamina, en especial nitrilotrietanamina, dialquilentriaminas, en especial dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas, siendo los restos alquileno preferentemente restos etileno. Además se pueden emplear dendrímeros como aminas. Los dendrímeros presentan preferentemente la fórmula general I

(I) ,(R_{2}N-(CH_{2})_{n})_{2}N-(CH_{2})_{x}-N((CH_{2})_{n}-NR_{2})_{2}

en la que

R es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2} con

R^{1} es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2} con

R^{2} es H o -(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2} con

R^{3} es H o -(CH_{2})_{n}-NH_{2},

n tiene un valor numérico entero de 2 a 6, y

x tiene un valor numérico entero de 2 a 14.

Preferentemente, n presenta un valor numérico entero de 3 a 4, en especial 3, y x presenta un valor numérico entero de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4. Los restos R pueden tener también los significados indicados independientemente entre sí. El resto R es preferentemente un átomo de hidrógeno o un resto -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.

Los ácidos carboxílicos apropiados son aquellos con 3 a 10 grupos ácido carboxílico, preferentemente 3 o 4 grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos preferentes son aquellos con núcleos aromáticos y/o heterocíclicos. Son ejemplos restos bencilo, naftilo, antraceno, bifenilo, trifenilo, o heterociclos, como piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinolina, fenantreno, porfirina, ftalocianina, naftalocianina. Son preferentes ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ftalocianina, naftalocianina, ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,3,5,7-naftalintetracarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido 3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxílico, ácido 3,5,3',5'-benzofenontetracarboxílico, ácido 1,3,6,8-acridintetracarbo-ílico, de modo especialmente preferente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico), y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Tales compuestos son obtenibles técnicamente, o se pueden obtener según el procedimiento descrito en la DE-A-43 12 182. En el caso de empleo de compuestos aromáticos orto-substituidos se impide preferentemente una formación de imida mediante selección de temperaturas de reacción apropiadas.

Estas substancias son al menos trifuncionales, preferentemente al menos tetrafuncionales. En este caso, el número de grupos funcionales puede ascender a 3 hasta 16, preferentemente 4 a 10, de modo especialmente preferente 4 a 8. En el procedimiento según la invención se emplean aminas al menos trifuncionales, o bien ácidos carboxílicos al menos trifuncionales, pero no mezclas constituidas por correspondientes aminas o ácidos carboxílicos. No obstante, en los ácidos carboxílicos trifuncionales pueden estar contenidas pequeñas cantidades de aminas al menos trifuncionales, y viceversa.

Las substancias se presentan en la cantidad de 1 a 50 \mumol/g de poliamida, preferentemente 1 a 35, de modo especialmente preferente 1 a 20 \mumol/g de poliamida. Las substancias están contenidas preferentemente en una cantidad de 3 a 150, de modo especialmente preferente de 5 a 100, en especial 10 a 70 \mumol/g de poliamida en equivalentes. En este caso, los equivalentes se refieren al número de grupos amino o grupos ácido carboxílico funcionales.

Los ácidos carboxílicos difuncionales o las aminas difuncionales sirven como agente de prolongación de cadenas. Presentan 2 grupos ácido carboxílico que se pueden hacer reaccionar con grupos amino, o 2 grupos amino que se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos. Aparte de los grupos ácido carboxílico o grupos amino, los ácidos carboxílicos o aminas difuncionales no contienen otros grupos funcionales que puedan reaccionar con grupos amino o grupos ácido carboxílico. Preferentemente no contienen grupos funcionales adicionales. Son ejemplos de aminas difuncionales apropiadas aquellas que forman sales con ácidos carboxílicos difuncionales. Estas pueden ser alifáticas lineales, como alquilendiamina con 1 a 14 átomos de carbono, preferentemente alquilendiamina con 2 a 6 átomos de carbono, a modo de ejemplo hexilendiamina. Además pueden ser cicloalifáticas. Son ejemplos isoforondiamina, Dicycycan, Laromin. Son igualmente empleables diaminas alifáticas ramificadas, un ejemplo es Vestamin TMD (trimetilhexametilendiamina, obtenida por Hüls AG). Todas las aminas pueden estar substituidas respectivamente por restos alquilo con 1 a 12, preferentemente con 1 a 14 átomos de carbono, en el esqueleto de carbono.

Los ácidos carboxílicos difuncionales son, a modo de ejemplo, aquellos que forman sales con aminas difuncionales. Pueden ser ácidos dicarboxílicos lineales alifáticos, que son preferentemente ácidos dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido subérico. Además pueden ser aromáticos. Son ejemplos ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalindicarboxílico, como también ácidos grasos dimerizados.

Preferentemente se emplean los componentes básicos difuncionales (c) en cantidades de 1 a 55, de modo especialmente preferente 1 a 30, en especial 1 a 15 \mum/g de poliamida.

Según la invención, se descarga del recipiente de reacción la mezcla de productos obtenida en la etapa 3, o la segunda fase líquida o la segunda fase sólida, o la mezcla constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida (de la etapa 4), que contienen la poliamida, preferentemente una fusión de polímero, según métodos habituales, a modo de ejemplo con ayuda de una bomba. A continuación se puede elaborar la poliamida obtenida según métodos conocidos en sí, como se describen detalladamente, por ejemplo, en la DE-A 43 21 683 (página 3, línea 54, a página 4, línea 3).

En una forma preferente de realización se puede reducir adicionalmente el contenido en dímero cíclico en la poliamida 6, obtenida según la invención, extrayéndose la poliamida en primer lugar con una disolución acuosa de caprolactama, y a continuación con agua, y/o sometiéndose a extracción en fase gaseosa (descrita, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 284 968). Se puede devolver a la primera y/o segunda y/o tercera etapa los componentes de bajo peso molecular que se producen en este tratamiento subsiguiente, como caprolactama y sus oligómeros lineales, así como cíclicos.

En todas las etapas se pueden añadir a la mezcla de partida y a la mezcla de reacción reguladores de cadenas, como ácidos carboxílicos y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, y catalizadores, como compuestos de fósforo oxigenados, en cantidades en el intervalo de un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 3% en peso, referido a la cantidad de monómeros que forman poliamida y aminonitrilos empleados. Los reguladores de cadenas apropiados son, por ejemplo, ácido propiónico, ácido acético, ácido benzoico, ácido tereftálico, así como triacetondiamina.

Por regla general se alimentan a la mezcla de reacción aditivos y cargas, como pigmentos, colorantes y estabilizadores, antes del granulado, preferentemente en la segunda, tercera y cuarta etapa. De modo especialmente preferente se deben emplear cargas y aditivos si la mezcla de reacción, o bien de polímeros, ya no se transforma en el desarrollo adicional del procedimiento en presencia de catalizadores de lecho fijo. Las composiciones pueden contener como aditivos un 0 a un 40% en peso, preferentemente un 1 a un 30% en peso, referido a la composición total, de uno o varios cauchos modificadores de la tenacidad al impacto.

Se pueden emplear, por ejemplo, modificadores de la tenacidad al impacto, que son apropiados para poliamidas y/o poliarilenéteres.

Los cauchos, que aumentan la tenacidad de poliamidas, presentan en general dos características esenciales: contienen una fracción elastómera que presenta una temperatura de transición vítrea de menos de -10ºC, preferentemente de menos de -30ºC, y contienen al menos un grupo funcional que puede interaccionar con la poliamida. A modo de ejemplo, son grupos funcionales apropiados grupos ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, carboxilato, amida de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano y oxazolina.

Cítense como cauchos que aumentan la tenacidad de la mezcla, por ejemplo, los siguientes:

cauchos de EP, o bien EPDM, que se injertaron con los anteriores grupos funcionales. Los reactivos de injerto apropiados son, a modo de ejemplo, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Se pueden injertar estos monómeros sobre el polímero en fusión o en disolución, en caso dado en presencia de un iniciador de radicales, como hidroperóxido de cumol.

Los copolímeros de \alpha-olefinas descritos entre los polímeros A, entre ellos en especial los copolímeros de etileno, se pueden emplear también como cauchos, en lugar de como polímeros A, y añadir con mezclado como tales a las composiciones según la invención.

Se deben citar como grupos adicionales de elastómeros apropiados cauchos de injerto núcleo-cubierta. En este caso se trata de cauchos de injerto obtenidos en emulsión, que están constituidos al menos por un componente duro y un componente blando. Habitualmente se entiende por un componente duro un polímero con una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, por un componente blando un polímero con una temperatura de transición vítrea de un máximo de 0ºC. Estos productos presentan una estructura constituida por un núcleo y al menos una cubierta, resultando la estructura del orden de adición de monómeros. Los componentes blandos se derivan en general de butadieno, isopreno, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos, y en caso dado otros comonómeros. A modo de ejemplo, se pueden obtener núcleos de siloxano apropiados partiendo de octametiltetrasiloxano o traviniltetrametiltetrasiloxano oligómero cíclico. Estos se pueden hacer reaccionar, a modo de ejemplo, con \gamma-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una polimerización catiónica con apertura de anillo, preferentemente en presencia de ácidos sulfónicos, para dar los núcleos de siloxano blandos. También se pueden reticular los siloxanos, por ejemplo, llevándose a cabo la reacción de polimerización en presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno o grupos alcoxi, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o feniltrimetoxisilano. En este caso se deben citar como comonómeros apropiados, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, y monómeros reticulantes o con actividad de injerto, con más de un doble enlace polimerizable, como ftalato de dialilo, divinilbenceno, diacrilato de butanodiol, o (iso)cianurato de trialilo. Los componentes duros se derivan en general de estireno, \alpha-metilestireno y sus copolímeros, debiéndose indicar en este caso como comonómeros preferentemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Los cauchos de injerto núcleo-cubierta preferentes contienen un núcleo blando y una cubierta dura, o un núcleo duro, una primera cubierta blanda, y al menos otra cubierta dura. En este caso, la incorporación de grupos funcionales, como grupos carbonilo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, amida de ácido carboxílico, imida de ácido carboxílico, carboxilato, amino, hidroxilo, epoxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o bencilo halogenado, se efectúa preferentemente mediante la adición de monómeros funcionalizados apropiados en la polimerización de la última cubierta. Los monómeros funcionalizados apropiados son, a modo de ejemplo, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, mono- o diésteres de ácido maleico, (met)acrilato de terc-butilo, ácido acrílico, (met)acrilato de glicidilo, y viniloxazolina. La fracción de monómeros con grupos funcionales asciende en general a un 0,1 hasta un 25% en peso, preferentemente a un 0,25 hasta un 15% en peso, referido al peso total del caucho de injerto núcleo-cubierta. La proporción ponderal de componentes blandos respecto a componentes duros asciende en general a 1:9 hasta 9:1, preferentemente a 3:7 hasta 8:2.

Tales cauchos, que aumentan la tenacidad de poliamidas, son conocidos en sí, y se describen, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 208 187.

Otro grupo de modificadores de la tenacidad al impacto apropiados son elastómeros de poliéster termoplásticos. En este caso se entiende por elastómeros de poliéster ésteres de copoliéter segmentados, que contienen segmentos de cadena larga, que se derivan, por regla general, de poli(alquilen)eterglicoles, y segmentos de cadena corta, que se derivan de dioles y ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular. Tales productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por ejemplo en la US 3 651 014. También son adquiribles en el comercio productos correspondientes bajo las denominaciones Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) y Pelprene® (Toyobo Co. Ltd).

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de diversos cauchos.

Se deben citar como aditivos adicionales, a modo de ejemplo, agentes auxiliares de elaboración, estabilizadores e inhibidores de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y descomposición debida a luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes ignífugos, colorantes y pigmentos, y plastificantes. Su fracción asciende en general hasta un 40, preferentemente hasta un 15% en peso, referido al peso total de la composición.

Los pigmentos y colorantes están contenidos generalmente en cantidades hasta un 4, preferentemente de un 0,5 a un 3,5, y en especial de un 0,5 a un 3% en peso.

Los pigmentos para el teñido de termoplásticos son conocidos generalmente, véase, por ejemplo, R. Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, editorial Carl Hanser, 1983, páginas 494 a 510. Se debe citar como primer grupo preferente de pigmentos los pigmentos blancos, como óxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato básico de plomo (2 PbCO_{3}Pb(OH)_{2}), litopones, blanco de antimonio, y dióxido de titanio. De las dos modificaciones cristalinas más comunes (tipo rutilo y anatasa) de dióxido de titanio se emplea en especial la forma de rutilo para el teñido de blanco de las masas de moldeo según la invención.

Los pigmentos colorantes negros que se pueden emplear según la invención son negro de óxido de hierro (Fe_{3}O_{4}), negro de espinela (Cu(Cr, Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de hierro), negro de cobalto y negro de antimonio, así como, de modo especialmente preferente, hollín, que se emplea casi siempre en forma de negro de horno o de gas (véase a tal efecto G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, editorial Expert (1988), página 78 y siguientes).

Naturalmente, para el ajuste de determinados tonos de color se pueden emplear pigmentos de color inorgánicos, como verde de óxido de cromo, o pigmentos de color orgánicos, como pigmentos azoicos y ftalocianinas. Tales pigmentos son habituales generalmente en el comercio.

Además puede ser ventajoso emplear en mezcla los citados pigmentos, o bien colorantes, por ejemplo hollín con ftalocianinas de cobre, ya que generalmente se facilita la dispersión de color en el termoplástico.

Los inhibidores de oxidación y estabilizadores térmicos, que se pueden añadir a las masas termoplásticas según la invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo I del sistema periódico, por ejemplo halogenuros de sodio, potasio, litio, en caso dado en combinación con halogenuros de cobre (I), por ejemplo cloruros, bromuros o yoduros. Los halogenuros, en especial de cobre, pueden contener aún p-ligandos ricos en electrones. Cítense como ejemplo de tales complejos de cobre complejos de halogenuro de cobre, por ejemplo con trifenilfosfina. Además se pueden emplear fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Además son empleables fenoles con impedimento estérico, hidroquinonas, representantes substituidos de este grupo, aminas aromáticas secundarias, en caso dado en combinación con ácidos que contienen fósforo, o bien sus sales, y mezclas de estos compuestos, preferentemente en concentración hasta un 1% en peso, referido al peso de la mezcla.

Son ejemplos de estabilizadores UV diversas resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que se emplean en general en cantidades hasta un 2% en peso.

Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se añaden a la masa termoplástica, por regla general, en cantidades hasta un 1% en peso, son ácido esteárico, alcohol esteárico, estearatos de alquilo y amidas de ácido esteárico, así como ésteres de pentaeritrita con ácidos grasos de cadena larga. También se pueden emplear sales de calcio, cinc o aluminio de ácido esteárico, así como dialquilcetonas, por ejemplo diestearilcetona.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una poliamida mediante reacción de un dinitrilo y al menos una diamina con agua, a una temperatura de 90 a 900ºC, una presión de 0,1 a 50*10^{6} y una proporción molar de agua respecto a la suma de dinitrilo y diamina de al menos 1:1, en presencia de un catalizador heterogéneo, seleccionado a partir del grupo constituido por óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de silicio, óxidos del segundo al sexto grupo secundario del Sistema Periódico, óxidos de lantánidos y actínidos, silicatos estratificados, zeolitas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, empleándose un catalizador, seleccionado a partir del grupo constituido por beta-zeolita, silicato estratificado y dióxido de titanio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, empleándose como catalizador dióxido de titanio, estando constituido el dióxido de titanio ventajosamente por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que hasta un 40% en peso de dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de wolframio.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, estando substituido, en el óxido de titanio, hasta un 40% en peso de óxido de titanio por óxido de wolframio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, llevándose a cabo el procedimiento continuamente.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, llevándose a cabo el procedimiento discontinuamente.

7. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un dinitrilo, y al menos una diamina con agua, que comprende las siguientes etapas:

8. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un dinitrilo, y al menos una diamina con agua, que comprende las siguientes etapas:

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, que comprende adicionalmente la siguiente etapa:

10. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un dinitrilo, y al menos una diamina con agua, que comprende las siguientes etapas:

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 a 400ºC, y a una presión que es más reducida que la presión en la etapa 1, que se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido de Brönsted, seleccionado a partir de un catalizador de beta-zeolita, silicato estratificado o dióxido de titanio, constituido por un 70 a un 100% en peso de anatasa y un 0 a un 30% en peso de rutilo, en el que puede estar substituido hasta un 40% en peso de dióxido de titanio por óxido de wolframio, seleccionándose la temperatura y la presión de modo que se obtiene una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida, o una mezcla constituida por una primera fase sólida o una primera fase líquida, y separándose la primera fase gaseosa de la primera fase líquida, o de la primera fase sólida, o la mezcla constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida,

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, seleccionándose la temperatura y la presión en la etapa 1 o en la etapa 3, o tanto en la etapa 1, como también en la etapa 3, de modo que se obtienen una fase líquida o una fase sólida, o una mezcla de fase líquida y sólida, y una fase gaseosa, y se separa la fase gaseosa.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, efectuándose la reacción, según la etapa 1, con una proporción molar de dinitrilo y diamina en suma respecto a agua de 1:1 a 1:30.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 12, añadiéndose en la etapa 3 la fase gaseosa o líquida, que contiene agua, en una cantidad de 50 a 1500 ml de agua por 1 kg de primera fase líquida o primera fase sólida, o mezcla de primera fase líquida y primera fase sólida.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 13, devolviéndose al menos una de las fases gaseosas obtenidas en las respectivas etapas a al menos una de las etapas precedentes.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, haciéndose reaccionar como dinitrilo un alfa, omega-alquilendinitrilo con un resto alquileno (-CH_{2}-) de 3 a 11 átomos de carbono, o un alquilarildinitrilo con 7 a 12 átomos de carbono.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, empleándose como dinitrilo adipodinitrilo.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, empleándose como diamina una alfa, omega-alquilendiamina con un resto alquileno (-CH_{2}-) de 3 a 14 átomos de carbono, o una alquilarildiamina con 9 a 14 átomos de carbono.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, empleándose como diamina hexametilendiamina.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, empleándose la siguiente mezcla:

de un 50 a un 99,99% en peso de dinitrilo y diamina en suma, de un 0,01 a un 50% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, seleccionado a partir del grupo constituido por ácidos \alpha, \omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, de un 0 a menos de un 50% en peso de un aminonitrilo, así como de un 0 a un 50% en peso de un \alpha, \omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono, o de la correspondiente lactama, de un 0 a un 10% en peso de al menos un ácido inorgánico o su sal,

ascendiendo la suma de datos de porcentaje en peso aislados a un 100%.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, empleándose la diamina disuelta en agua.