ES2211613T3 - Derivados de 4-hidroxibifenilhidrazida. - Google Patents
Derivados de 4-hidroxibifenilhidrazida.Info
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Abstract
Un compuesto que tiene la fórmula **FORMULA** en la que R es hidrógeno o CO2CH(CH3)2.
Description
Derivados de
4-hidroxibifenilhidrazida.
Esta invención se refiere a ciertos derivados de
4-hidroxibifenilhidrazida útiles como productos
intermedios en la preparación de carboxilato de
isopropil-2-(4-metoxi-[1,1'-bifenil]-3-il)hidrazina
(bifenazate).
La Patente de EE.UU. Nº 5.367.093 describe un
método para la preparación del derivado de fenilhidrazina miticida
carboxilato de
isopropil-2-(4-metoxi-[1,1'-bifenil]-3-il)hidrazina
(bifenazate), usando un procedimiento en seis etapas que comprende
las etapas no deseables de preparación y reducción de una sal de
diazonio.
Ciertos derivados de fenilhidrazina pueden
prepararse usando los métodos descritos en la Patente de EE.UU. Nº
4.864.032 (aminación de Grignard); en Mitchell, J. Org. Chem.
59: 683 (1994) (aminación de arenos ricos en electrones); y
en Lenarsic, J. Org. Chem. 64: 2559 (1999) (mediante
azodicarboxilatos electrófilos).
J. Org. Chem. 1995, 60, 4268-4271
describe la aminación directa en para de arenos ricos en electrones
con azodicarboxilato de
bis(2,2,2-tricloroetilo).
El propósito de esta invención es proporcionar
nuevos productos intermedios útiles en la preparación de
bifenazate. También es un propósito de esta invención proporcionar
un nuevo método para la preparación de bifenazate.
La presente invención se refiere a compuestos de
la fórmula:
en la que R es hidrógeno (IA) o éster
isopropílico (CO_{2}CH(CH_{3})_{2})
(IB).
Los compuestos de fórmulas IA y IB son útiles
como productos intermedios en la preparación de bifenazate.
La presente invención también se refiere a un
método para preparar el compuesto de IA, que comprende hidrolizar el
compuesto de IB en presencia de una cantidad eficaz de una base en
un disolvente orgánico adecuado.
La presente invención se refiere además a un
método para preparar bifenazate, que comprende metilar el Compuesto
IA en presencia de una cantidad eficaz de un agente metilante y una
base, en un disolvente adecuado.
Los compuestos de esta invención pueden
prepararse según se describe más adelante en el Esquema 1.
1.
Aminación
Se hace reaccionar
4-hidroxibifenilo con azodicarboxilato de
diisopropilo en presencia de una cantidad eficaz de ácido de Lewis
en un disolvente adecuado, para producir el Compuesto IB. Ácidos de
Lewis útiles incluyen, por ejemplo, eterato de trifluoruro de boro
y cloruro de aluminio. La concentración del ácido de Lewis con
respecto al 4-hidroxibifenilo en la mezcla de
reacción puede estar entre 1:0,2 y 1:1,1 (mol/mol), preferiblemente
aproximadamente 1:1,1 (mol/mol). Disolventes orgánicos adecuados
son los disolventes orgánicos que no son perjudiciales para la
reacción de aminación e incluyen, por ejemplo, acetato de etilo,
diclorometano, tolueno y glime. La temperatura de la mezcla de
reacción debe ser de 0ºC a 60ºC, preferiblemente a temperatura
ambiente.
2. Hidrólisis
selectiva
El Compuesto IB se trata con una cantidad eficaz
de una base en un disolvente orgánico adecuado para producir el
Compuesto IA. Compuestos básicos útiles son los compuestos básicos
que pueden hidrolizar la funcionalidad éster e incluyen, por
ejemplo, hidróxido sódico e hidróxido potásico. La concentración de
la base con respecto al Compuesto IB puede estar entre 7:1 y 10:1
(mol/mol), preferiblemente 9:1 (mol/mol). Disolventes orgánicos
adecuados son los disolventes orgánicos que no son perjudiciales
para la reacción de hidrólisis e incluyen, por ejemplo, tolueno,
dimetilsulfóxido y glime. Preferiblemente, la temperatura del
disolvente orgánico debe estar por encima de la temperatura
ambiente y por debajo de 110ºC.
El Compuesto IA se metila a continuación en
presencia de una cantidad eficaz de un agente metilante y una base,
en un disolvente orgánico adecuado. Para el propósito de esta
invención, un "agente metilante" es cualquier compuesto que
sea capaz de substituir el átomo de hidrógeno en el grupo
4-hidroxi en el Compuesto IA por un grupo metilo.
Agentes metilantes útiles incluyen, por ejemplo, sulfato de
dimetilo y yoduro de metilo. La concentración de agente metilante
con respecto a Compuesto IA puede estar entre 1:1 y 1:1,2 (mol/mol),
preferiblemente 1:1 (mol/mol). Compuestos básicos útiles son los
compuestos básicos que pueden desprotonar fenoles e incluyen, por
ejemplo, carbonato sódico y carbonato potásico. La concentración de
base con respecto a Compuesto IA puede estar entre 1:1 y 3:1
(mol/mol), preferiblemente 2:1 (mol/mol). Disolventes orgánicos
adecuados son los disolventes orgánicos que no son perjudiciales
para la reacción de metilación e incluyen, por ejemplo, tolueno y
acetona. La reacción de metilación puede efectuarse a temperatura
ambiente. El procedimiento de metilación se ejemplifica más
adelante en el Esquema 2.
Esquema
2
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la presente invención.
Se añadió eterato de trifluoruro de boro (4,1 ml)
a una solución de 4-hidroxibifenilo (5,50 g) en
acetato de etilo (60 ml) a temperatura ambiente. La mezcla
resultante se enfrió hasta -5ºC, se añadió gota a gota
azodicarboxilato de diisopropilo (6,3 ml) y se agitó a esa
temperatura durante 30 minutos y a continuación se agitó a
temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla se extinguió a
continuación con agua (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (50
ml). La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato magnésico y
se concentró bajo vacío para dejar un aceite que se cromatografió
sobre gel de sílice usando acetato de etilo al
20-30%/hexano para producir el Compuesto IB como un
sólido de color beige (10,65 g, 88% de rendimiento).
^{1}H-NMR (ppm, en CDCl_{3}):
m(12)1,30; m(2)5,04;
m(2)7,10; m(1)7,32;
dd(2)7,43;
m(3)7,51-7,55; s
ancho(1)8,53.
Se añadió hidróxido potásico (5,0 g) a una
suspensión agitada de Compuesto IB producido previamente en el
Ejemplo 1 (5,15 g) en tolueno (50 ml). La mezcla púrpura resultante
se burbujeó con nitrógeno durante 20 minutos y a continuación se
calentó a 45ºC durante 4 días. La mezcla se enfrió a continuación
hasta 0ºC y a continuación se añadió a la mezcla HCl 6M hasta que
el pH de la mezcla era aproximadamente 1. La mezcla se extrajo a
continuación con acetato de etilo. La fase orgánica se separó, se
lavó con salmuera, se secó sobre sulfato sódico y se concentró
hasta un sólido marrón. La recristalización en tolueno producía
Compuesto IA como un polvo de color beige (3,35 g, 85% de
rendimiento). ^{1}H-NMR (ppm, en CDCl_{3}):
d(6)1,81; septuplete(1)5,04; d
ancho(1)5,91; s ancho(1)6,61;
d(1)6,74; dd(1)7,01;
d(1)7,14; dd(1)7,32;
dd(2)7,42; dd(2)7,61.
Una suspensión del Compuesto IA preparado
previamente en el Ejemplo 2 (2,63 g) y carbonato potásico (2,50 g)
en acetona (40 ml) se burbujeó con nitrógeno durante 20 minutos. A
continuación, se añadió a la suspensión sulfato de dimetilo (0,96
ml) a temperatura ambiente. Después de 2 horas, la mezcla de
reacción resultante se enfrió en un baño de hielo. Se añadió a
continuación cuidadosamente HCl 2M (alrededor de 30 ml) a la mezcla
de reacción hasta que el pH de la mezcla de reacción era
aproximadamente 1. La mezcla de reacción se concentró a
continuación para retirar la mayoría de la acetona. El sólido
formado a partir de la mezcla de reacción concentrada se filtró, se
lavó con agua, hexano y se secó bajo aire con succión para producir
bifenazate (2,60 g). Los datos espectrales de
^{1}H-NMR están de acuerdo con la
^{1}H-NMR presentada para el bifenazate en la
Patente de EE.UU. Nº 5.367.093.
Claims (24)
1. Un compuesto que tiene la fórmula
en la que R es hidrógeno o
CO_{2}CH(CH_{3})_{2}.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula
4. Un método para preparar un compuesto de la
fórmula
método que comprende hacer reaccionar
4-hidroxibifenilo con azodicarboxilato de
diisopropilo en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de
Lewis, en un disolvente
adecuado.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que la concentración del ácido de Lewis con respecto al
4-hidroxibifenilo en la mezcla de reacción está
entre 1:0,2 y 1:1,1 (mol/mol).
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5,
en el que la concentración del ácido de Lewis con respecto al
4-hidroxibifenilo en la mezcla de reacción es 1:1,1
(mol/mol).
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 5,
en el que el ácido de Lewis se selecciona del grupo que consiste en
eterato de trifluoruro de boro y cloruro de aluminio.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que
consiste en acetato de etilo, diclorometano, tolueno, glime y éter
dietílico.
9. Un método para preparar un compuesto de la
fórmula:
que comprende hidrolizar un compuesto de la
fórmula:
en presencia de una cantidad eficaz de base y un
disolvente orgánico
adecuado.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el que la base se selecciona del grupo que consiste en hidróxido
sódico e hidróxido potásico.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que
consiste en tolueno, dimetilsulfóxido y glime.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
efectuado a una temperatura entre temperatura ambiente y 110ºC.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el que la concentración de base con respecto a Compuesto IB es de
7:1 a 10:1 (mol/mol).
14. Un método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que la concentración de base con respecto a Compuesto IB
es 7:1 (mol/mol).
15. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula
procedimiento que comprende metilar un compuesto
de la
fórmula
en presencia de una cantidad eficaz de un agente
metilante y una base, y un disolvente orgánico
adecuado.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el agente metilante se selecciona del grupo que
consiste en sulfato de dimetilo y yoduro de metilo.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que la base se selecciona del grupo que consiste en
carbonato sódico y carbonato potásico.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que
consiste en tolueno y acetona.
19. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, efectuado a temperatura ambiente.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que la concentración de agente metilante con respecto a
Compuesto IA es de 1:1 a 1,2:1 (mol/mol).
\newpage
21. Un método de acuerdo con la reivindicación
20, en el que la concentración de agente metilante con respecto a
Compuesto IA es 1:1 (mol/mol).
22. Un método de acuerdo con la reivindicación
15, en el que la concentración de base con respecto a Compuesto IA
es de aproximadamente 1:1 a 3:1 (mol/mol).
23. Un método de acuerdo con la reivindicación
22, en el que la concentración de base con respecto a Compuesto IA
es 2:1 (p/p).
24. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula
procedimiento que
comprende:
(a) hacer reaccionar
4-hidroxibifenilo con azodicarboxilato de
diisopropilo en presencia de una cantidad eficaz de ácido de Lewis,
en un disolvente adecuado, para producir un compuesto de la
fórmula:
(b) hidrolizar el compuesto de la fórmula IB en
presencia de una cantidad eficaz de base y un disolvente orgánico
adecuado, para producir un compuesto de la fórmula
y
(c) metilar el compuesto de fórmula IA en
presencia de una cantidad eficaz de un agente metilante y una base,
en un disolvente orgánico adecuado, para producir el compuesto de la
fórmula
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