DE60006703T2 - 4-hydroxybiphenylhydrazid-derivate - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte 4-Hydroxybiphenylhydrazidderivate, die sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Isopropyl-2-(4-methoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)hydrazincarboxylat (Bifenazat) eignen.
- Hintergrund der Erfindung
- Die
US 5 367 093 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des mitiziden Phenylhydrazinderivats Isopropyl-2-(4-methoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)hydrazincarboxylat (Bifenazat) unter Verwendung eines sechsstufigen Verfahrens, das die unerwünschten Stufen der Herstellung und Reduktion eines Diazoniumsalzes umfasst. - Bestimmte Phenylhydrazinderivate können unter Verwendung der in der
US 4 864 032 A (Aminierung einer Grignard-Verbindung), bei Mitchell, J. Org. Chem. 59: 682 (1994) (Aminierung elektronenreicher Arene), und bei Lenarsic, J. Org. Chem. 64: 2558 (1999) (mittels elektrophiler Azodicarboxylate), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. - J. Org. Chem. 60, 4268–4271 (1995), offenbart die para-gerichtete Aminierung von elektronenreichen Arenen mit Bis(2,2,2-trichlorethyl)azodicarboxylat.
- Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neue Zwischenprodukte mit Eignung bei der Herstellung von Bifenazat bereitzustellen. Weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Bifenazat anzugeben.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der folgenden Formel:worin R für Wasserstoff (IA) oder Isopropylester (CO2CH(CH3)2)(IB) steht:
- Die Verbindungen der Formeln IA und 1B eignen sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Bifenazat.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IA durch Hydrolisieren der Verbindung der Formel 1B in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Base in einem geeigneten organischen Lösemittel.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bifenazat durch Methylieren der Verbindung IA in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Methylierungsmittels und einer Base in einem geeigneten Lösemittel.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß Beschreibung im nachfolgenden Schema 1 hergestellt werden: 1. Aminierung
- 4-Hydroxybiphenyl wird mit Diisopropylazodicarboxylat in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösemittel unter Herstellung der Verbindung IB umgesetzt. Geeignete Lewis-Säuren umfassen beispielsweise Bortrifluoridetherat und Aluminiumchlorid. Die Konzentration der Lewis-Säure zu dem 4-Hydroxybiphenyl in dem Reaktionsgemisch kann zwischen 1:0,2 und 1:1,1 (mol/mol), vorzugsweise bei etwa 1:1,1 (mol/mol), liegen. Geeignete organische Lösemittel sind diejenigen organischen Lösemittel, die für die Aminierungsreaktion nicht schädlich sind, und umfassen beispielsweise Ethylacetat, Dichlormethan, Toluol und Glyme. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, liegen.
- 2. Selektive Hydrolyse
- Die Verbindung IB wird mit einer wirksamen Menge einer Base in einem geeigneten organischen Lösemittel unter Bildung der Verbindung IA behandelt. Geeignete Basenverbindungen sind solche Basenverbindungen, die die Esterfunktionalität hydrolisieren können, und umfassen beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration der Base zur Verbindung IB kann zwischen 7:1 und 10:1 (mol/mol), vorzugsweise bei 9:1 (mol/mol), liegen. Geeignete organische Lösemittel sind diejenigen organischen Lösemittel, die für die Hydrolysereaktion nicht schädlich sind, und umfassen beispielsweise Toluol, Dimethylsulfoxid und Glyme. Vorzugsweise sollte die Temperatur des organischen Lösemittels oberhalb von Raumtemperatur und unterhalb von 110°C liegen.
- Die Verbindung IA wird anschließend in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Methylierungsmittels und einer Base in einem geeigneten organischen Lösemittel methyliert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein „Methylierungsmittel" eine beliebige Verbindung, die ein Wasserstoffatom in der 4-Hydroxygruppe der Verbindung IA durch eine Methylgruppe zu substituieren vermag. Geeignete Methylierungsmittel umfassen beispielsweise Dimethylsulfat und Methyliodid. Die Konzentration des Methylierungsmittels zu der Verbindung IA kann zwischen 1:1 und 1:1,2 (mol/mol), vorzugsweise bei 1:1 (mol/mol), liegen. Geeignete Basenverbindungen sind diejenigen Basenverbindungen, die Phenole zu deprotonieren vermögen, und umfassen z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Konzentration der Base zu der Verbindung IA kann zwischen 1:1 und 3:1 (mol/mol), vorzugsweise bei 2:1 (mol/mol), liegen. Geeignete organische Lösemittel sind diejenigen organischen Lösemittel, die für die Methylierungsreaktion nicht schädlich sind, und umfassen z.B. Toluol und Aceton. Die Methylierungsreaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das Methylierungsverfahren ist im nachfolgenden Schema 2 veranschaulicht.
- SCHEMA 2
- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
- Beispiel 1
- Herstellung eines 1-(4-Hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,2-hydrazindicarbonsäure-bis(1-methylethyl)esters
- (Verbindung IB)
- Eine Lösung von 4-Hydroxybiphenyl (5,50 g) in Ethylacetat (60 ml) bei Raumtemperatur wurde mit Bortrifluoridetherat (4,1 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf –5°C abgekühlt, tropfenweise mit Diisopropylazodicarboxylat (6,3 ml) versetzt und das Ganze 30 min bei dieser Temperatur und anschließend 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser (100 ml) gequenscht und mit Ethylacetat (50 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum aufkonzentriert. Man erhielt ein Öl, das auf Silicagel unter Verwendung von 20 bis 30% Ethylacetat/Hexan chromatographiert wurde. Man erhielt die Verbindung IB als beigefarbenen Feststoff (10,65 g, 88% Ausbeute). 1H-NMR (ppm, in CDCl3): m(12) 1,30; m(2) 5,04, m(2) 7,10, m(1) 7,32; dd(2) 7,43, m(3) 7,51–7,55, br s(1) 8,53.
- Beispiel 2
- Herstellung eines 2-(4-Hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-hydrazincarbonsäure-1-methyleth lesters
- (Verbindung IA)
- Kaliumhydroxid (5,0 g) wurde zu einer gerührten Suspension der oben in Beispiel 1 hergestellten Verbindung IB (5,15 g) in Toluol (50 ml) zugegeben. Durch das erhaltene purpurfarbene Gemisch wurde 20 min Stickstoff perlen gelassen, worauf das Ganze 4 Tage auf 45°C erwärmt wurde. Das Gemisch wurde anschließend auf 0°C abgekühlt, worauf 6M HCl zugegeben wurde, bis der pH-Wert des Gemisches etwa 1 betrug. Das Gemisch wurde anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem braunen Feststoff eingeengt. Ein Umkristallisieren aus Toluol lieferte die Verbindung IA in Form eines beigefarbenen Pulvers (3,35 g, 85% Ausbeute). 1H-NMR (ppm, in CDCl3): d(6) 1,81, Septett(1) 5,04, br d(1) 5,91, br s(1) 6,61, d(1) 6,74, dd(1) 7,01, d(1) 7,14, dd(1) 7,32, dd(2) 7,42, dd(2) 7,61.
- Beispiel 3
- Herstellung eines 2-(4-Methoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-hydrazincarbonsäure-1-methylethylesters
- (Bifenazat)
- Durch eine Suspension der oben in Beispiel 2 hergestellten Verbindung IA (2,63 g) und von Kaliumcarbonat (2,50 g) in Aceton (40 ml) wurde 20 min Stickstoff perlen gelassen. Anschließend wurde die Suspension mit Dimethylsulfat (0,96 ml) bei Raumtemperatur versetzt. Nach 2 h wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt. 2M HCl wurde anschließend vorsichtig zu dem Reaktionsgemisch zugegeben (ca. 30 ml), bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa 1 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend eingeengt, um den größten Teil des Acetons zu entfernen. Der aus dem eingeengten Reaktionsgemisch erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Hexan gewaschen und an Luft unter Saugen getrocknet, um das Bifenazat herzustellen (2,60 g). Die 1H-NMR-Spektrumsdaten stehen im Einklang mit dem für Bifenazat in der
US 5 367 093 A angegebenen 1H-NMR.
Claims (22)
- Verbindung der folgenden Formel:worin R für Wasserstoff oder CO2CH(CH3)2) steht.
- Verbindung nach Anspruch 1 mit der folgenden Formel:
- Verbindung nach Anspruch 1 mit der folgenden Formel:
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:durch Umsetzen von 4-Hydroxybiphenyl mit Diisopropylazodicarboxylat in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösemittel.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Konzentration der Lewis-Säure zu dem 4-Hydroxybiphenyl in dem Reaktionsgemisch zwischen 1:0,2 und 1:1.1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration der Lewis-Säure zu dem 4-Hydroxybiphenyl in dem Reaktionsgemisch bei 1:1,1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bortrifluoridetherat und Aluminiumchlorid besteht.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylacetat, Dichlormethan, Toluol, Glyme und Diethylether besteht.
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:durch Hydrolisieren einer Verbindung der folgenden Formel:
in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Base und eines geeigneten organischen Lösemittels.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Toluol, Dimethylsulfoxid und Glyme besteht.
- Verfahren nach Anspruch 9, das bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 110°C durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Konzentration der Base zu der Verbindung IB zwischen 7:1 und 10:1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Konzentration der Base zu der Verbindung IB bei 7:1 (mol/mol) liegt. 15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formeldurch Methylieren einer Verbindung der folgenden Formel:
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Methylierungsmittels und einer Base und eines geeigneten organischen Lösemittels.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Methylierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylsulfat und Methyliodid besteht.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat besteht.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Toluol und Aceton besteht.
- Verfahren nach Anspruch 15, das bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Konzentration des Methylierungsmittels zur Verbindung IA zwischen 1:1 und 1,2:1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Konzentration des Methylierungsmittels zur Verbindung IA bei 1:1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Konzentration der Base zur Verbindung IA zwischen etwa 1:1 und 3:1 (mol/mol) liegt.
- Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Konzentration der Base zur Verbindung IA bei 2:1 (g/g) liegt.
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formelwobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (a) Umsetzen von 4-Hydroxybiphenyl mit Diisopropylazodicarboxylat in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösemittel unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel
(b) Hydrolisieren der Verbindung der Formel IB in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Base und eines geeigneten organischen Lösemittels unter Bildung einer Verbindung der folgenden Formel:
und (c) Methylieren der Verbindung der Formel IA in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Methylierungsmittels und einer Base in einem geeigneten organischen Lösemittel unter Bildung der Verbindung der folgenden Formel:
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