ES2212158T3

ES2212158T3 - Procedimiento para la fabricacion de un material compuesto a base de poliamidas y elastomeros de fluor.

Info

Publication number: ES2212158T3
Application number: ES98104354T
Authority: ES
Inventors: Thomas Grosse-Puppendahl; Friedrich Georg Dr. Schmidt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: DE59810694D1; EP0875522A1; CA2236405A1; ATE258950T1; JPH10323953A; DE19718504A1; JP3860337B2; EP0875522B1; US6162385A

Abstract

LA INVENCION TRATA DE OBJETOS COMPUESTOS DE DOS SECCIONES UNIDAS ENTRE SI, A PARTIR DE UN VULCANIZADO POR UN LADO Y UN TERMOPLASTICO O MATERIAL COMPUESTO DE FIBRAS CON MATRIZ DE TERMOPLASTICO POR OTRO, A CUYO EFECTO EL TERMOPLASTICO ES POLIAMIDA, UNA MASA MOLDEADA DE POLIAMIDA O UNA FALSA POLIAMIDA. LA INVENCION ESTA CARACTERIZADA PORQUE: A) EL TERMOPLASTICO CONTIENE AL MENOS UN 30 % EN PESO DE POLIAMIDA, Y EN LA POLIAMIDA AL MENOS UN 30 % DE LOS GRUPOS TERMINALES REPRESENTAN GRUPOS TERMINALES DE AMINO, Y B) EL VULCANIZADO SE FABRICA BAJO LAS CONDICIONES DE VULCANIZACION HABITUALES, EN CONTACTO CON EL CUERPO MOLDEADO DE POLIAMIDA, POR VULCANIZACION DE UN COMPUESTO DE CAUCHO FLUORADO.

Description

Procedimiento para la fabricación de un material compuesto a base de poliamidas y elastómeros de flúor.

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar una unión íntima sólida entre una pieza dura que está compuesta por una materia moldeable basada en poliamida y una pieza blanda de un elastómero fluorado vulcanizado. También son objeto de la invención los productos obtenidos mediante este procedimiento.

Los materiales compuestos de materias moldeadas termoplásticamente rígidas y materias moldeadas elásticas como goma usualmente se unen por pegado, atornillamiento, por agarrado mecánico o usando un mediador de adherencia. En tiempos más recientes se han desarrollado interesantes procedimientos para la fabricación de materiales compuestos por un cuerpo moldeado basado en poliamida, por un lado y de un material vulcanizado, por el otro lado. Así, en el documento EP-A-0344427 se fabrica un material compuesto de poliamida y un caucho que contiene grupos carboxilo o anhídrido, mientras que en el documento EP-A-0629653 el material compuesto de caucho contiene un silano no saturado. Los valores de adherencia logrados son considerables, sin embargo, el procedimiento adolece de algunas desventajas. Así, a una concentración más alta de grupos reactivos en el material compuesto de caucho puede presentarse una adhesión no deseada al molde metálico habitualmente usado durante la vulcanización. Además, para determinados fines de uso es sumamente desfavorable que la estabilidad de los elastómeros frente a aceites, grasas, disolventes y combustibles como, por ejemplo, gasolina súper, combustible Diesel o combustibles que contienen alcohol no sea satisfactoria, especialmente a temperaturas más altas.

Por lo tanto la invención, en vista del estado de la técnica mencionado precedentemente, se basa en los siguientes objetivos:

-: Se debería usar un caucho usual en el comercio que no tuviera que ser expresamente funcionalizado o modificado y tampoco necesite aditivos especiales de agentes reactivos;

-: los cuerpos compuestos no deberán presentar una adhesión perturbante a las paredes del molde durante el proceso de fabricación y se debe poder desmoldear sin problemas;

-: además, el vulcanizado debería ser estable frente a aceites, grasas, disolventes y combustibles, en un amplio intervalo de temperaturas;

-: finalmente, la adherencia del material compuesto en la superficie limitante de fases no debería ser deteriorada por el contacto con aceites, grasas, disolventes o combustibles, en un amplio intervalo de temperaturas y a lo largo de un tiempo prolongado.

Se conocen los objetos de material compuesto de poliamida y polímeros fluorados. Así, en el documento DE 2510096 se da a conocer un procedimiento de fabricación en el que, en contacto con el elastómero fluorado, por lo menos se funde la superficie de contacto de la poliamida. El documento EP 0767190 A enseña que las poliamidas se adhieren mejor a los polímeros fluorados cuando poseen un contenido aumentado de grupos amino. En el documento JP 01177447 A se describe que se puede unir un tejido con un caucho fluorado, con la ayuda de un caucho que contiene grupos amino, como mediador de adherencia.

Se pueden fabricar ventajosamente objetos correspondientes de material compuesto, mediante un procedimiento para fabricar objetos de por lo menos dos trozos unidos el uno con el otro, de materiales vulcanizados por un lado y poliamida, materias moldeables de poliamida, mezclas de poliamida o materiales compuestos de fibras con una matriz de poliamida, por el otro lado, fabricándose el material compuesto en un procedimiento de dos etapas, en el que

a): el material termoplástico, o en su caso, la matriz de poliamida contiene por lo menos 30% en peso de poliamida y en la poliamida por lo menos 30% de los grupos terminales representan grupos terminales amino y

b): el material vulcanizado se fabrica en condiciones usuales de vulcanización, en contacto con el cuerpo moldeado de poliamida, por vulcanización de un material compuesto de caucho fluorado.

En una forma de realización preferida por lo menos 50% y muy preferentemente por lo menos 70% de los grupos terminales en la poliamida son grupos terminales amino.

En el sentido de esta invención, poliamidas son compuestos de alto peso molecular que en su cadena principal presentan uniones -CO-NH. Por regla, se obtienen a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos o a partir de ácidos aminocarboxílicos por policondensación o a partir de lactamas por polimerización. Entran en consideración todas las poliamidas que pueden ser fundidas mediante calentamiento. Las poliamidas también pueden contener otros componentes que se introducen mediante policondensación como, por ejemplo, polieterglicoles o polieterdiaminas. Poliamidas apropiadas son PA (poliamida) 46, PA 6, PA 66, PA 610 y PA 612, así como mezclas de éstas o mezclas de éstas con otras poliamidas como, por ejemplo, PA 6,3-T. Tales poliamidas, así como los procedimientos de preparación son estado de la técnica.

Se pueden variar de manera conocida el tipo y la concentración de los grupos terminales en la poliamida regulando el peso molecular. Si se desea un exceso de grupos terminales amino se regula convenientemente con una baja cantidad de una diamina. Como esto para el experto es práctica habitual, aquí no es necesario insistir más sobre el tema.

Las materias moldeables de poliamida, en el sentido de esta invención, son preparaciones de poliamidas que se han efectuado para mejorar las propiedades de procesamiento o para modificar las propiedades en el uso. Las masas moldeables de poliamida contienen, por ejemplo, estabilizantes, agentes anti-fricción, materiales de carga como, por ejemplo, hollín, grafito, laminillas de metal, dióxido de titanio y sulfuro de cinc, reforzadores como, por ejemplo, fibras de vidrio, de carbón, de aramidas o de metal, plastificantes, colorantes y/o ignífugos. La proporción de los reforzadores en las materias moldeables puede ascender hasta 50% en peso, la de los ignífugos hasta 20% en peso y la de todos los aditivos restantes hasta 10%, respectivamente en relación con la materia moldeable total.

Mezclas de poliamidas, en el sentido de esta invención, son materias moldeables que están compuestas por poliamidas y otros polímeros, así como de aditivos usuales en las materias moldeables. Los componentes poliméricos pueden ser solubles unos en otros o un componente polimérico puede estar dispersado en el otro o ambos pueden formar redes que se penetran mutuamente. Las mezclas preferidas de poliamidas en el sentido de esta invención, son mezclas de poliamidas y polifenilenéteres, en las que el polifeniléter está dispersado en la poliamida. Tales materias moldeables se preparan fundiendo y mezclando por lo menos 30% en peso de una poliamida con hasta 70% en peso de un polifeniléter. Por ejemplo, en los documentos DE-OSS 3027104 y 3518278, así como EP-A 0147874 y EP-A 0024120 se describen materias moldeables basadas en poliamidas y polifeniléteres. El experto sabe que estas materias moldeables usualmente contienen un mediador de compatibilidad.

Además, también entran en consideración poliamidas modificadas en cuanto a la resistencia al impacto, por ejemplo, poliamidas con caucho dispersado en ellas.

Por materiales compuestos de fibras con matriz de poliamida se han de entender materiales que están compuestos por fibras reforzadoras no cortadas o tejidos a partir de ellas, por un lado, y una matriz de poliamidas, materias moldeables de poliamida o mezclas de poliamida por el otro lado.

Los materiales compuestos de fibras con una matriz de poliamidas, materias moldeables de poliamida o mezclas de poliamida pueden fabricarse de diversas maneras; por ejemplo, mediante presión y temperatura se pueden consolidar fibras reforzadoras o tejidos reforzadores impregnados con poliamidas, los llamados "prepregs", para formar placas laminadas. También es posible procesar hilos híbridos de fibras de poliamida y de fibras reforzadoras o películas de los materiales termoplásticos mencionados y tejidos de fibras reforzadoras, mediante presión y temperatura, para fabricar materiales compuestos. Fibras reforzadoras apropiadas son, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de aramidas.

Los materiales compuestos de caucho usados conforme a la invención contienen un caucho fluorado (FPM) que puede ser preparado de manera conocida. Por ejemplo, en K. Nagdi, Gummi-Werkstoffe (Materiales de goma), página 254 y sigs., Editorial Vogel Würzburg 1981, así como en The Vanderbilt Rubber Handbook (El manual de gomas de Vanderbilt), 13ª edición, págs. 211 y sigs., Vanderbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990 están descritos cauchos fluorados apropiados. Nombremos a manera de ejemplo copolímeros de fluoruro de vinilideno/hexafluorpropeno, terpolímeros de fluoruro de vinilideno/hexafluorpropeno/tetrafluoreteno o terpolímeros de fluoruro de vinilideno/tetrafluorpropeno/éter perfluormetil-vinílico.

Cauchos fluorados apropiados fabrican, por ejemplo, DuPont, con la denominación Viton, 3M, con el nombre comercial Fluorel, Montefluos, con la denominación Tecnoflon y Daikin Kogyo Co., Japan, con la denominación Dai-el. La elección del tipo de caucho depende de las propiedades de vulcanización deseadas.

Además del caucho, las mezclas de FPM pueden contener una cantidad limitada de aditivos como, por ejemplo, materiales de carga, pigmentos colorantes, coadyuvantes de procesamiento, agentes anti-fricción, u óxidos metálicos, como secuestrantes de ácidos. Además, contienen un vulcanizante.

Como material de carga se pueden usar diversos hollines y materiales de carga minerales. Como coadyuvantes de procesamiento y plastificantes, entre otras cosas, se puede usar caucho fluorado líquido. Como agente anti-fricción, entre otros, son apropiados cera carnauba y polietileno de bajo peso molecular. Por regla, a todas las mezclas de FPM se adicionan óxidos metálicos como, por ejemplo, óxido de magnesio. Éstos conducen a un alto grado de reticulación y al mismo tiempo actúan como secuestrantes del fluoruro de hidrógeno, que se genera durante la vulcanización.

Los reticulantes apropiados para mezclas de FPM están basados, entre otros, en bisfenoles y compuestos de fosfonio. Éstos con frecuencia ya están contenidos en el polímero base.

Los tipos de FPM que no contienen reticulante generalmente se reticulan con compuestos diamínicos, por ejemplo, con carbonato de hexametilendiamina o con peróxidos orgánicos, en presencia de, por ejemplo, trialilisocianurato.

En cuanto a aditivos y reticulantes apropiados, se recomienda seguir las indicaciones de los fabricantes de los FPM, por ejemplo, en los respectivos prospectos de los productos. La invención no se limita a determinados reticulantes.

Los objetos de poliamidas, materias moldeables de poliamida, mezclas de poliamida o materiales compuestos de fibras, por un lado, y materiales compuestos de caucho fluorado por el otro lado, se fabrican en dos etapas.

En el procedimiento de dos etapas, en primer lugar, se fabrica la pieza rígida, mediante moldeo por inyección, extrusión o consolidación de "prepregs", y en un segundo paso se une con el material compuesto de caucho, dado el caso, premoldeado y se expone a las condiciones de vulcanización del caucho. La unión de la pieza rígida con el caucho puede efectuarse por prensado, por moldeo por inyección o por extrusión.

En el procedimiento de moldeo por inyección en dos etapas se procede de manera similar a la fabricación en dos etapas de piezas por moldeo por inyección de dos colores. Como pieza de encaje se usa una pieza moldeada de los materiales rígidos citados. Los cilindros y tornillos sin fin están diseñados de manera conocida para el procesamiento del caucho y se pueden calentar las herramientas a la temperatura de vulcanización. Cuando se usan agentes desmoldeadores externos, se debe cuidar de que no se introduzcan en la capa limitante de los materiales porque pueden deteriorar la adhesión del laminado.

Al encajar y vulcanizar después del procedimiento de extrusión en dos etapas, por ejemplo, se encamisa un perfil de una materia moldeable de poliamida, fabricado en la primera etapa, por ejemplo, un tubo, con la masa de caucho y, dado el caso, se vulcaniza a presión. Se procede de manera correspondiente con placas de materiales moldeables de poliamida o de materiales compuestos de fibras con matriz de poliamida.

Las condiciones óptimas de vulcanización dependen de la mezcla de caucho elegida, especialmente de su sistema de vulcanización y de la configuración de la pieza moldeada. Así, las temperaturas apropiadas en la herramienta se encuentran en el intervalo de 140 a 210ºC. Si lo permite el intervalo de ablandamiento del componente duro, se eligen temperaturas del intervalo superior, por ejemplo, entre 170 y 210ºC. Los tiempos de vulcanización dependen, además que de la mezcla de caucho, de las temperaturas de vulcanización y también de la geometría de las piezas. En general, se encuentran entre 30 s y 30 min; temperaturas más bajas y piezas de caucho más gruesas requieren tiempos más largos.

Grosso modo, como norma puede valer que a temperaturas de entre 150ºC y 200ºC la vulcanización se termina en 2 a 15 minutos.

A continuación, por regla se someten los materiales compuestos a una vulcanización ulterior, como es usual en el caso de los elastómeros fluorados, por ejemplo, las piezas pre-vulcanizadas son recocidas en estufas con circulación de aire caliente y entrada de aire fresco o nitrógeno sin presión, para terminar la reacción de reticulación. Condiciones típicas de recocido son 24 h a 200 hasta 260ºC.

El material compuesto fabricado conforme a la invención es tan fuerte que en el ensayo usualmente se produce una fractura de cohesión en el material vulcanizado pero no se produce una separación en la superficie limitante de las fases.

Los materiales vulcanizados contenidos en los cuerpos de material compuesto se destacan por una estabilidad sobresaliente frente a altas temperaturas, ozono, oxígeno, aceites minerales, combustibles, compuestos aromáticos y disolventes orgánicos.

Aplicaciones para los materiales compuestos conforme a la invención son, por ejemplo, cilindros, bridas, acoplamientos de tubos y mangas, marcos de juntas, juntas, en particular, retenes para ejes, poleas de rodadura, discos para embragues y para frenos, revestidos de goma, membranas, así como tubos y mangas co-extruidos.

Parte experimental

1.: Para el componente rígido se usan las siguientes materias moldeables de poliamida:

1.1.: Poliamida 612 usual en el comercio con 20% de fibras de vidrio cortas. La relación de grupos terminales amino, respecto a los grupos terminales carboxilo asciende a aproximadamente 5:1.

1.2.: Mezcla de 50 partes en peso de PA 66 y 10 partes en peso de PA 6,3-T con 40 partes en peso de fibras de vidrio cortas. La PA 6,3-T se prepara por policondensación de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico y hexametilendiamina trisustituida por metilo. La relación de grupos NH2 respecto a los de COOH en esta mezcla asciende a aproximadamente 5:1.

1.3: PA 612 usual en el comercio con una relación de grupos NH2 respecto a grupos COOH de aproximadamente 1:10 (no dentro del marco de la invención).

1.4: Análogo a 1.2; sólo que la relación de grupos terminales NH_{2} respecto a grupos terminales COOH aquí asciende a aproximadamente 1:6 (no dentro del marco de la invención)

2. Cauchos usados 2.1 Viton A

Aquí se trata de un caucho fluorado de la empresa DuPont de Nemours, Ginebra, Suiza. Las propiedades del producto se deben averiguar en la información acerca del producto "Viton Fluorkautschuk (Caucho fluorado Viton)".

2.2 Viton B 651 C

Se trata de un caucho fluorado (terpolímero) de la empresa DuPont de Nemours, Ginebra, Suiza, con agente reticulante integrado, basado en compuestos dihidroxílicos aromáticos. Las propiedades del producto se desprenden de la información acerca del producto "Viton Fluorkautschuk".

2.3 Dai-el G 763

Se trata de un caucho fluorado de la empresa Daikin Kogyo Co., Japan, con agente reticulante integrado, basado en compuestos dihidroxílicos aromáticos. Las propiedades del producto se desprenden de las informaciones correspondientes acerca del producto.

3. Materiales compuestos de caucho

Se mezclan los cauchos usados con aditivos; la composición de los materiales compuestos está expuesta en la
tabla 1.

TABLA 1 Composición de las mezclas de caucho

1

Explicaciones de la tabla 1:

1): Maglite D es un óxido de magnesio altamente activo de la empresa Merck & Co. Inc. Rahway, Nueva Jersey.

2): Maglite Y es un óxido de magnesio de baja actividad de la empresa Merck & Co. Inc., Rahway, Nueva Jersey.

3): Blance Fixe Micro es un sulfato de bario, como lo ofrecen diversos fabricantes.

4): Hollín N 990 es un hollín de baja actividad que ofrece Degussa AG, Hanau.

5): En el caso de Lunacerra C44 se trata de una cera de parafina (cera dura).

6): Diak Nº 1 es un agente reticulante basado en hexametilendiaminocarbamato de la empresa DuPont de Nemours, Ginebra.

Para demostrar el efecto de la unión se fabrican cuerpos de ensayo fabricando una placa de plástico a partir del material termoplástico, conforme a DIN 53531, parte 1, se recubre un tercio de la placa con una lámina de teflon, se coloca una piel de caucho apropiada sobre la placa, se fabrica el laminado mediante el procedimiento de prensado y finalmente con una sierra se recortan cuerpos de ensayo de una anchura de 25 mm. Luego se realiza el ensayo de peladura. Se sujeta de tal manera la parte de goma, que durante la vulcanización fue mantenida separada del material de poliamida mediante la lámina de teflon, que en los ensayos de peladura se retira la tira de goma en dirección perpendicular hacia la superficie de material termoplástico. Los resultados están representados en las tablas 2 y 3.

TABLA 2 Propiedades de los materiales compuestos conforme a la invención; ensayo de peladura según DIN 53531/53539

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En todos los ensayos se produce una separación en la capa de material vulcanizado (fractura de cohesión) y no en la superficie limitante de plástico/material vulcanizado.

En cambio, en las dos materias moldeables comparativas 1.3 y 1.4 no se pueden lograr fuerzas de adhesión suficientes, es decir, se efectúa la separación del material compuesto, sin gran esfuerzo, en la superficie limitante de plástico/material vulcanizado, véase la tabla 3.

TABLA 3 Materiales compuestos no conforme a la invención; ensayo de peladura según DIN 53531/53539

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Claims

1. Procedimiento para la fabricación de objetos a partir de por lo menos dos piezas unidas íntimamente entre sí, de un material vulcanizado por un lado, y un material termoplástico o material compuesto de fibras con una matriz de material termoplástico por el otro lado, siendo el material termoplástico una poliamida, una materia moldeable de poliamida o una mezcla de poliamida, caracterizado porque el material compuesto se fabrica mediante un procedimiento en dos etapas,

a): fabricando primero una pieza moldeada de material termoplástico, que contiene por lo menos 30% en peso de una o varias poliamidas, representando por lo menos 30% de los grupos terminales en la poliamida grupos terminales amino y estando seleccionada por lo menos una poliamida entre el grupo de PA46, PA6, PA66, PA610 y PA612

y

b): se fabrica el material vulcanizado en condiciones usuales de vulcanización, en contacto con el cuerpo moldeado de poliamida, mediante la vulcanización de un material compuesto de caucho fluorado, a una temperatura de 140 a 210ºC.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en la poliamida por lo menos 50% de los grupos terminales son grupos amino.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en la poliamida por lo menos 70% de los grupos terminales son grupos amino.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material compuesto de caucho fluorado contiene materiales de carga, pigmentos colorantes, coadyuvantes de procesamiento, agentes anti-fricción y/u óxidos metálicos, así como un agente vulcanizante, como aditivos.