ES2213034T3 - Procedimiento para la produccion de polieterpolioles. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de polieterpolioles.

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Abstract

Procedimiento para la producción de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos catalizada por DMC, en el que durante la fase de inducción se añade continuamente óxido de alquileno al reactor y la presión del reactor se mantiene constante.

Description

Procedimiento para la producción de polieterpolioles.
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de polieterpolioles mediante catálisis de cianuro bimetálico (DMC), en la que se ha reducido claramente la fase de inducción.
Según el estado de la técnica, se producen polieterpolioles mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos mediante catálisis de hidróxido metálico (por ejemplo, KOH), véase Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 14, 1963, pág. 49 y siguientes. La velocidad de reacción de la poliadición en estos procedimientos es muy baja. Según la temperatura de reacción, la concentración de catalizador y el índice de OH del polieterpoliol producido se llega además en el procedimiento según el estado de la técnica a la formación de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles en las posiciones terminales, llamados monooles, que limitan el uso del producto para posteriores aplicaciones de poliuretano. Además de esto, se debe eliminar la base utilizada tras la poliadición. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, bien mediante la adición de ácidos, mediante la utilización de adsorbentes neutralizantes, intercambiadores de iones o bien mediante otros procedimientos. El agua de neutralización creada y las sales formadas deben ser igualmente retiradas antes del proceso subsiguiente. Esta corta descripción del procedimiento implantado según el estado actual de la técnica deja claro lo costoso y el coste intensivo de la producción de polieterpolioles.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) son conocidos desde hace largo tiempo en la preparación de polieterpolioles (véanse por ejemplo los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). La utilización de estos catalizadores de DMC para la preparación de polieterpolioles produce especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces en posiciones terminales, llamados monooles, en comparación con la producción convencional de polieterpolioles mediante catalizadores básicos. Los polieterpolioles así obtenidos pueden ser tratados para la obtención de poliuretanos de alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, revestimientos). Los catalizadores de DMC mejorados, como los descritos por ejemplo en los documentos EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 y DE-A 198 10 269, poseen además una extraordinaria alta actividad y permiten la producción de polieterpolioles a concentraciones muy bajas de catalizador (25 ppm o menor), de forma que la separación del catalizador del poliol ya no es necesaria.
Como desventaja de la producción de polieterpolioles mediante catálisis de DMC son largos los tiempos de inducción requeridos. Durante esta fase, la formación de cadenas se produce muy lentamente, de forma que sólo se obtiene un rendimiento espacio-tiempo muy malo. Esto supone, por otro lado, una reducción de la ventaja económica, que en comparación con los procedimientos catalizados con KOH, dan como resultado una importante simplificación en la preparación del producto y una más rápida poliadición.
Una posibilidad para reducir los tiempos de inducción consiste en el aumento de la concentración de los óxidos de alquileno en el reactor. Una alta concentración de óxidos de alquileno libres representa, sin embargo, un alto potencial de riesgo, ya que en la activación del catalizador se puede llegar a una intensa liberación de calor y por consiguiente a elevaciones de temperatura incontroladas. Esto conduciría a una gran carga térmica de los polioles, que podría llegar, por un lado, a perjudicar la calidad del producto, por ejemplo debido a elevadas viscosidades o a amplias distribuciones de peso molecular, y por otro lado, la actividad del catalizador podría disminuir por un envejecimiento acelerado. En un caso extremo, una elevación de temperatura incontrolada podría llevar incluso a una descomposición térmica adiabática del polieterpoliol.
Debido a las dificultades descritas en el párrafo anterior, se suele cargar normalmente el reactor (véase por ejemplo el documento WO 97/23544) sólo con una porción de la cantidad necesaria de óxido de alquileno para su conversión a poliol. Posteriormente se espera, hasta que una clara bajada de presión señala que el catalizador está completamente activado, antes de seguir alimentando el reactor con óxido de alquileno.
El documento US-A 5 689 012 revela un procedimiento continuo para producir polieterpolioles mediante el uso de catalizadores de DMC.
Sorprendentemente se ha descubierto ahora que la fase de inducción se puede reducir claramente en la producción de polieterpolioles catalizada por DMC, cuando al reactor, también durante la fase de inducción, se le alimenta continuamente con pequeñas cantidades de óxido de alquileno, tanto, que en el reactor predomine una presión constante. La cantidad de óxido de alquileno libre usado para la activación debe orientarse, bien hacia la temperatura máxima permitida del reactor (T_{max}), o bien, si ésta se encuentra por encima de la temperatura de descomposición del polieterpoliol producido, hacia su temperatura de descomposición (T_{max}). La concentración límite (C_{\text{límite}}) de óxido de alquileno libre en el reactor puede ser calculada en función de la temperatura de reacción (T_{reacción}) y de la entalpía de reacción (\DeltaH_{R}) a partir de la siguiente fórmula:
C_{\text{límite}}\leq \frac{T_{max} - T_{reacción}}{\Delta H_{R}}
El objeto de la invención es entonces un procedimiento para la producción de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno catalizada por DMC a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos, en el que durante la fase de inducción se alimenta el reactor continuamente con óxido de alquileno. Preferiblemente se introduce en el reactor toda la cantidad necesaria de compuesto iniciador y catalizador para la producción de polieterpoliol al comienzo de la reacción. La adición del óxido de alquileno se realiza de tal forma, que durante la fase de inducción, la presión en el reactor se mantenga constante.
La activación del catalizador de DMC se lleva a cabo durante la fase de inducción, generalmente a temperaturas entre 20 y 200ºC, preferentemente en el intervalo entre 40 y 180ºC, y más preferentemente a temperaturas entre 50 y 150ºC. La reacción se puede llevar a cabo en esta fase a presiones totales entre 0,001 y 20 bar, preferentemente a presiones totales entre 0,5 y 10 bar, y más preferentemente a presiones totales entre 1 y 6 bar.
El tiempo de inducción está caracterizado de este modo, porque sólo se deben adicionar muy pequeñas cantidades de óxido de alquileno, para mantener la presión del reactor constante. La actividad del catalizador va aumentando lentamente en esta fase, de modo que la cantidad añadida puede irse aumentando gradualmente. La activación total del catalizador se identifica debido a que la dosis de óxido de alquileno se puede incrementar claramente sin que se aprecie al mismo tiempo un aumento de la presión en el reactor. Tras la activación total del catalizador comienza la poliadición, que normalmente ocurre tan rápido, que la dosificación sólo puede limitarse mediante los transmisores de calor del reactor, o mediante un transmisor de calor externo. La Fig. 1 muestra que con este procedimiento, en comparación con la dosificación discontinua, se puede obtener una activación del catalizador claramente más rápida.
Con un contenido de un 10% en peso de óxido de alquileno libre, referido a la masa del iniciador utilizada, se puede obtener un tiempo de inducción con dosificación continua comparable con el obtenido con un contenido de aproximadamente un 18% en peso con dosificación discontinua. Seguidamente a la inducción del catalizador se produce la fase de alcoxilación de la mezcla de DMC. En esta fase, la reacción ya no está dirigida generalmente por la presión del reactor, sino por la temperatura del reactor. La dosificación normalmente se limita debido a la alta actividad del catalizador mediante los transmisores de calor del reactor, o mediante un transmisor de calor acoplado en by-pass.
Los catalizadores de DMC apropiados para el procedimiento de la invención son, en principio, conocidos y descritos detalladamente en el estado de la técnica mencionado arriba. Preferentemente se utilizan catalizadores de DMC mejorados y altamente activos, como por ejemplo los descritos en los documentos EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 y DE-A 198 10 269. Un ejemplo típico son los catalizadores de DMC descritos en el documento DE-A 198 10 269, que además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando de complejo orgánico (por ejemplo terc-butanol), también contienen un etilenoxi-poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol.
Como óxidos de alquileno se utilizan preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La formación de las cadenas de poliéter se lleva a cabo mediante alcoxilación, por ejemplo sólo con un monómero de epóxido, o también estadísticamente o en bloques con dos o tres monómeros de epóxido diferentes. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 y sigs.
Como compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos se utilizan preferentemente compuestos con un peso molecular entre 18 y 2000 g/mol, preferentemente entre 200 y 2000 g/mol y 1 a 8, preferentemente 2 a 6 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bisfenol-A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón digerido o agua.
Conviene utilizar aquellos compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo fueron producidos mediante catálisis alcalina convencionales a partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y representan productos de alcoxilación oligómeros con un peso molecular promedio en número entre 200 y 2000 g/mol.
Preferentemente se utilizan compuestos iniciadores propoxilados oligómeros con 1 a 8 grupos hidroxilo, más preferentemente 2 a 6 grupos hidroxilo, y un peso molecular promedio en número entre 200 y 2000 g/mol. Estos compuestos pueden producirse por ejemplo según "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pág. 670 y sigs.
La poliadición catalizada por DMC del óxido de alquileno a los compuestos iniciadores se lleva a cabo generalmente a temperaturas entre 20 y 200ºC, preferentemente en el intervalo entre 40 y 180ºC, más preferentemente a temperaturas entre 50 y 150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales entre 0,001 y 20 bar. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno o THF. La cantidad de disolvente supone normalmente entre un 10 y un 30%, referida a la cantidad de polieterpoliol a producir.
La concentración del catalizador de DMC se elige de tal modo, que bajo las condiciones de reacción dadas, se pueda controlar bien la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo entre un 0,0005% en peso y un 1% en peso, preferentemente en el intervalo entre 0,001 y 0,1% en peso, más preferentemente en el intervalo entre 0,001 y 0,01% en peso, referida a la cantidad de polieterpoliol a producir.
Los pesos moleculares de los polieterpolioles producidos conforme al procedimiento de la invención se encuentran en el intervalo entre 1000 y 100000 g/mol, preferentemente entre 1500 y 50000 g/mol, más preferentemente en el intervalo entre 2000 y 20000 g/mol.
Los polieteralcoholes de alto peso molecular tienen una gran importancia como productos de partida para la producción de poliuretanos. Según su peso molecular y funcionalidad se usan preferentemente para la producción de elastómeros, prepolímeros para dispersiones, espumas blandas y lacas de poliuretano.
Ejemplos Producción de un catalizador de DMC altamente activo (Síntesis según el documento EP-A 700 949)
Una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua desionizada se añade bajo fuerte agitación (24000 rpm) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua desionizada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua desionizada a la suspensión formada y a continuación se agita fuertemente durante 10 minutos (24000 rpm). Entonces se adiciona una mezcla de 1 g de polipropilenglicol con una masa molar promedio en número de 2000 g/mol, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua desionizada y se agita 3 minutos (1000 rpm). La materia sólida se aísla mediante filtración, y después se agita 10 minutos con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua desionizada y 1 g del polipropilenglicol de arriba (10000 rpm) y se filtra nuevamente. Finalmente se vuelve a agitar 10 minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del polipropilenglicol de arriba (10000 rpm). Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión normal hasta que el peso es constante.
Rendimiento de catalizador seco en forma de polvo: 6,23 g.
Ejemplo 1 Producción de polieterpolioles con dosificación continua de óxido de propileno
Se disponen 2696 g de un poliéter de masa molar 416 g/mol y 0,4 g de catalizador de DMC en un reactor de 20 litros y se calienta a 105ºC. Después de que se haya inertizado el reactor, se añaden 268 g de óxido de propileno (supone un 10% del iniciador usado). La presión es a continuación de 2,3 bar absolutos. Esta presión se mantiene constante durante la fase de activación mediante dosificación continua de óxido de propileno. La activación total del catalizador (supone el final del tiempo de inducción) se reconoce por un incremento claro de la dosificación. La temperatura se mantiene constante durante la reacción. Tras la activación del catalizador se añade la cantidad restante de óxido de propileno (10000 g) con una dosificación de 4,6 kg/h. El poliéter producido de esta manera tiene una viscosidad de
\eta = 384 mPas (25ºC), índice de OH = 55,3 mg KOH/g, contenido de dobles enlaces = 5 mmol/kg. El tiempo de inducción asciende a 224 minutos.
Ejemplo 2
(Ejemplo de comparación)
Producción de polieterpolioles con dosificación discontinua de óxido de propileno durante la fase de inducción
Se disponen 2724 g de un poliéter de masa molar 416 g/mol y 0,4 g de catalizador de DMC en un reactor de 20 litros y se calienta a 105ºC. Después de que se haya inertizado el reactor, se añaden 545 g de óxido de propileno (supone en 20% en peso referido a la masa del iniciador usado). La presión es a continuación de 3,4 bar absolutos. La activación del catalizador se reconoce por una acelerada disminución de la presión. La temperatura se mantiene constante durante la reacción. Tras la activación del catalizador se añade la cantidad restante de óxido de propileno (10234 g) con una dosificación de 4,6 kg/h. El poliéter producido de esta manera presenta las siguientes características: viscosidad \eta = 382 mPas (25ºC), índice de OH = 55,2 mg KOH/g, contenido de dobles enlaces = 5 mmol/kg. El tiempo de inducción asciende a 144 minutos.
Otros ensayos comparativos con esta variante de dosificación muestran que con un aumento de la concentración de óxido de propileno libre en el reactor se puede reducir el tiempo de activación, pero a costa de la seguridad del sistema. La reducción de la concentración de óxido alquileno a, por ejemplo, un 10% en peso no tiene sentido en la variante del procedimiento discontinuo, ya que los tiempos de inducción en este caso son tan grandes, que quedaría muy poco o ningún beneficio económico. Como se muestra en la Fig. 1, con el procedimiento según la invención se puede reducir sin ningún problema la concentración de óxido de alquileno libre para la activación del catalizador en las condiciones de reacción dadas a un 10% en peso, manteniéndose los tiempos de activación, que son comparables con aproximadamente un 18% en peso de óxido de alquileno, referido a la masa del iniciador, con los de la activación discontinua.

Claims (5)

1. Procedimiento para la producción de polieterpolioles mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos catalizada por DMC, en el que durante la fase de inducción se añade continuamente óxido de alquileno al reactor y la presión del reactor se mantiene constante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad total necesaria de compuesto iniciador y catalizador para la producción de polieterpoliol se dispone en el reactor al comienzo de la reacción.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que se utilizan compuestos iniciadores con un peso molecular de 18 a 2000 g/mol y 1 a 8 grupos hidroxilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que como compuestos iniciadores se utilizan compuestos iniciadores propoxilados oligómeros con átomos de hidrógeno activos con 1 a 8 grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número de 200 a 2000 g/mol.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador de DMC se utiliza en concentraciones de 0,001% en peso a 0,1% en peso, referidas a la cantidad del polieterpoliol a producir.
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