ES2207002T3 - Catalizador cristalinos de cianuro bimetalico que contienen poliester para la fabricacion de polieter-polioles. - Google Patents

Catalizador cristalinos de cianuro bimetalico que contienen poliester para la fabricacion de polieter-polioles.

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ES2207002T3 ES98954307T ES98954307T ES2207002T3 ES 2207002 T3 ES2207002 T3 ES 2207002T3 ES 98954307 T ES98954307 T ES 98954307T ES 98954307 T ES98954307 T ES 98954307T ES 2207002 T3 ES2207002 T3 ES 2207002T3
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Pramod Gupta
Robert-Joseph Kumpf
Pieter Ooms
Walter Schafer
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Abstract

Catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) cristalinos que contienen: a) un compuesto de cianuro bimetálico así como b) un ligando orgánico de complejos, caracterizados porque contienen entre 5 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de un poliéster.

Description

Catalizadores cristalinos de cianuro bimetálico que contienen poliéster para la fabricación de poliéter-polioles.
La invención trata de nuevos catalizadores mejorados de cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de poliéter-polioles por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.
Son conocidos los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo (véanse, por ejemplo, los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US 5 158 922). El uso de estos catalizadores de DMC para la fabricación de poliéter-polioles provoca, en particular, una reducción de la parte de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, los llamados monooles, en comparación con la fabricación convencional de poliéter-polioles mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los poliéter-polioles así obtenidos pueden procesarse para obtener poliuretanos de alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciéndose reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando orgánico de complejos de bajo peso molecular, por ejemplo de un éter. En una fabricación típica de catalizador se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, añadiéndose a continuación dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con solución acuosa de glyme, se obtiene un catalizador activo de la fórmula general
Zn_{3}[Co(CN) _{6}]_{2}\cdot xZnCl_{2}\cdot yH_{2}O\cdot zGlyme
(véase, por ejemplo, el documento EP 700 949).
Por los documentos JP 4 145, 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093 y EP 761 708 se conocen catalizadores de DMC mejorados, que son capaces de reducir aún más la parte de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales en la fabricación de poliéter-polioles mediante el uso de terc-butanol como ligando orgánico de complejos (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP 700 949, EP 761 708)). Además, gracias al uso de los catalizadores de DMC mejorados, se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes y se aumenta la actividad del catalizador.
Por el documento WO 98/16310 (estado de la técnica según el Art. 54 (3) + (4) CPE) se conocen catalizadores de DMC mejorados que, además del compuesto de cianuro bimetálico y el ligando orgánico de complejos, contienen adicionalmente un polímero funcionalizado. No obstante, éstos no son cristalinos.
El objetivo de la presente invención es ahora proporcionar catalizadores de DMC mejorados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, que presenten un tiempo de inducción considerablemente reducido en comparación con los tipos de catalizadores hasta ahora conocidos y que presenten al mismo tiempo una actividad de catalizador claramente mayor. Gracias a un acortamiento de los tiempos totales de reacción y de los tiempos de los ciclos de la fabricación de poliéter-polioles, esto conduce a una mejor rentabilidad del procedimiento. Lo ideal es que, gracias a la mayor actividad, el catalizador pueda usarse en concentraciones tan bajas que ya no sea necesaria una separación de catalizador muy costosa cuando hay que hacerla, pudiendo usarse el producto directamente para las aplicaciones de poliuretano. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los catalizadores de DMC que presentan entre 5-80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de un poliéster, tienen tiempos de inducción claramente reducidos en la fabricación de poliéter-polioles y presentan al mismo tiempo una actividad claramente mayor.
El objeto de la presente invención son catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) cristalinos, que contienen
a)
un compuesto de cianuro bimetálico, así como
b)
un ligando orgánico de complejos
que están caracterizados porque contienen entre 5 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de un poliéster.
En los catalizadores según la invención puede haber, dado el caso, también agua, preferiblemente entre 1 y 10% en peso, y/o una sal metálica hidrosoluble, preferiblemente entre 5 y 25% en peso, de la fabricación del compuesto de cianuro bimetálico.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados para los catalizadores según la invención son los productos de reacción de una sal metálica hidrosoluble y de una sal de cianuro metálico hidrosoluble.
La sal metálica hidrosoluble presenta preferiblemente la fórmula general M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X es un anión, seleccionado preferiblemente entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). También pueden usarse mezclas de distintas sales metálicas.
La sal de cianuro metálico hidrosoluble tiene preferiblemente la fórmula general (Y)_{a}M^{1}(CN)_{b}(A)_{c}, seleccionándose M^{1} entre los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). M^{1} se selecciona de forma especialmente preferible entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Y es un ion de un metal alcalino o un ion de un metal alcalinotérreo. A es un anión, seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b son de un número entero (\geq 1), seleccionándose los valores de a, b y c de tal forma que esté garantizada la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; c corresponde preferiblemente al valor 0. Ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas son hexacianocobaltato(III) de potasio, hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianocobaltato(III) de litio.
Ejemplos de compuestos adecuados de cianuro bimetálico a), que pueden usarse en los catalizadores según la invención, son hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoferrato(II) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc, hexacianoferrato(II) de níquel(II) y hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos adecuados de cianuro bimetálicos están indicados, por ejemplo, en el documento US 5 158 922 (columna 8, líneas 29-66). Preferiblemente se usa hexacianocobaltato(III) de cinc.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen un ligando orgánico de complejos b), puesto que éste aumenta la actividad catalítica. En principio se conocen ligandos orgánicos de complejos adecuados, que están ampliamente descritos en el estado de la técnica anteriormente indicado (véase, por ejemplo, columna 6, líneas 9-65 en el documento US 5 158 922). El ligando de complejos se añade durante la preparación del catalizador o directamente después de la precipitación del catalizador. Habitualmente se usa un exceso del ligando de complejos. Los ligandos de complejos preferibles son compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Ligandos orgánicos de complejos adecuados son, por ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de éstos. Ligandos orgánicos de complejos preferibles son alcoholes alifáticos hidrosolubles tales como, por ejemplo, etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferible el terc-butanol.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico en cantidades entre 20 y 85% en peso, preferiblemente entre 25 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, y los ligandos orgánicos de complejos en cantidades entre 1 y 30% en peso, preferiblemente entre 2 y 20% en peso, a su vez respecto a la cantidad del catalizador acabado.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen entre 5 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador, de un poliéster. Los catalizadores preferibles contienen entre 10 y 60% en peso de poliéster.
Poliésteres adecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención son sustancias de un elevado peso molecular que contienen el grupo de éster -O-CO- como unidad que se repite en la cadena. Por regla general, se obtienen mediante policondensación de ácidos carboxílicos polifuncionales y compuestos hidroxílicos. Otras posibilidades habituales para la fabricación de poliésteres son la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos, la polimerización de ésteres en anillo (lactonas), la poliadición de anhídridos de ácidos policarboxílicos con epóxidos, así como la reacción de cloruros de ácido con sales alcalinas de compuestos hidroxílicos. También es posible la transesterificación tanto con compuestos hidroxílicos como con compuestos carboxílicos.
Los procedimientos para la fabricación de poliésteres son generalmente bien conocidos y están descritos detalladamente, por ejemplo, en "Kunststoff Handbuch", tomo 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, pág. 67-74, "High Polymers", Volumen 16, Polyurethanes: Chemistry and Technology, I. Chemistry, 1ª edición, 1962, pág. 44-66, "Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie", tomo 19, 4ª edición, 1982, pág. 61-88 y "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", tomo E20, Makromolekulare Stoffe, 4ª edición, 1987, pág. 1405-1457.
Se usan preferiblemente poliésteres lineales o parcialmente ramificados con masas molares medias por debajo de 10000, que se fabrican generalmente a partir de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos con compuestos difuncionales o trifuncionales o mezclas de compuestos difuncionales y trifuncionales que contienen grupos hidroxilo mediante policondensación o mediante polimerización con abertura de anillo de lactonas (por ejemplo, caprolactona) con dioles y/o trioles como iniciadores.
Se usan de forma especialmente preferible poliésteres con masas molares medias entre 400 y 6000 e índices de OH entre 28 y 300 mg de KOH/g, que son adecuados para la fabricación de poliuretanos. Estos poliésteres se fabrican generalmente mediante policondensación de ácidos carboxílicos polifuncionales y compuestos hidroxílicos. Como compuestos hidroxílicos polifuncionales pueden usarse, en particular, los siguientes: etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, así como con menor frecuencia algunos compuestos trihidroxílicos de cadena más larga.
Como ácidos carboxílicos polifuncionales pueden usarse, en particular, los siguientes: ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, así como con menor frecuencia los llamados "ácidos dímeros", que se obtienen mediante la dimerización de ácidos grasos vegetales insaturados.
Tanto el uso del ligando orgánico de complejos como el del poliéster son necesarios para la fabricación de un catalizador de DMC con un período de inducción reducido y mayor actividad (véanse los ejemplos 7-8 y los ejemplos de comparación 6 y 9). El análisis de la composición del catalizador se realiza habitualmente mediante análisis elemental y termogravimetría.
Los catalizadores según la invención son cristalinos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente mediante difractograma de rayos X de polvo.
Son preferibles los catalizadores según la invención que contienen
a) hexacianocobaltato(III) de cinc, así como
b) terc-butanol,
que están caracterizados porque contienen entre 5 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de un poliéster con una masa molar media entre 400 y 6.000 y con un índice de OH entre 28 y 300 mg de KOH/g.
La fabricación de los catalizadores de DMC mejorados según la invención se realiza habitualmente en solución acuosa mediante la reacción de sal metálica (en exceso) y sal de cianuro metálico en presencia del ligando orgánico de complejos y del poliéster.
Para ello se usan preferiblemente en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, usado en exceso estequiométrico (al menos un 50% en moles respecto a la sal de cianuro metálico)), y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando orgánico de complejos (por ejemplo, terc-butanol), formándose una suspensión, que contiene el compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), sal metálica excedente, agua y el ligando orgánico de complejos.
El ligando orgánico de complejos puede estar presente en una o en las dos soluciones acuosas o se añade directamente en la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico. Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y el ligando orgánico de complejos agitándolos fuertemente.
La suspensión formada del catalizador se trata finalmente con el poliéster. El poliéster se usa preferiblemente en una mezcla con agua y el ligando orgánico de complejos.
El aislamiento del catalizador que contiene el poliéster de la suspensión se realiza mediante técnicas conocidas tales como, por ejemplo, la centrifugación o filtración.
Para aumentar la actividad del catalizador es ventajoso lavar el catalizador aislado posteriormente con una solución acuosa del ligando orgánico de complejos (por ejemplo, mediante resuspensión y otro aislamiento posterior mediante filtración o centrifugación). De esta forma pueden eliminarse del catalizador según la invención, por ejemplo, subproductos hidrosolubles tales como cloruro de potasio, que influyen negativamente en la reacción de poliadición.
La cantidad del ligando orgánico de complejos en la solución acuosa de lavado se sitúa preferiblemente entre 40 y 80% en peso. Además, es ventajoso introducir en la solución acuosa de lavado un poco de poliéster, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5% en peso.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede repetirse, por ejemplo, el primer proceso de lavado. No obstante, es preferible usar para otros procesos de lavado soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligando orgánico de complejos y poliéster.
El catalizador lavado se seca finalmente, dado el caso tras pulverización, a temperaturas entre 20 y 100ºC y a presiones de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).
Otro objeto es el uso de los catalizadores de DMC mejorados según la invención para la fabricación de poliéter-polioles mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.
Como óxidos de alquileno se usan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como las mezclas de éstos. La formación de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, sólo con un epóxido monómero o también de forma estadística o por bloques con 2 ó 3 distintos epóxidos monómeros. Para consultar más detalles, véase "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en inglés, 1992, tomo A21, páginas 670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo se usan compuestos con pesos moleculares entre 18 y 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A título de ejemplo pueden indicarse los siguientes: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón degradado y agua.
Es ventajoso usar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo que se han fabricado, por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente mencionados y que representan productos oligómeros de alcoxilación con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo catalizada mediante los catalizadores según la invención se realiza generalmente a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, de forma especialmente preferible de 50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bares. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un disolvente orgánico inerte como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se sitúa habitualmente entre 10 y 30% en peso respecto a la cantidad del poliéter-poliol que se ha de fabricar.
La concentración del catalizador se selecciona de tal forma que en las condiciones existentes de la reacción sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del catalizador se sitúa generalmente en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso respecto a la cantidad del poliéter-poliol que se ha de fabricar.
Los pesos moleculares de los poliéter-polioles fabricados según el procedimiento según la invención se sitúan en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, de forma especialmente preferible en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma continua, discontinua o semidiscontinua.
Los catalizadores según la invención requieren generalmente un tiempo de inducción de algunos minutos a varias horas.
Con ayuda de los nuevos catalizadores según la invención, los tiempos de inducción en la fabricación de poliéter-poliol se acortan claramente en comparación con los catalizadores de DMC hasta ahora conocidos.
Gracias a la actividad considerablemente mayor, se reducen al mismo tiempo fuertemente los tiempos de alcoxilación.
Esto conduce a un acortamiento de los tiempos totales de la reacción (suma de los tiempos de inducción y alcoxilación) que varía típicamente entre 60 y 75% en comparación con los catalizadores de DMC hasta ahora conocidos.
Gracias a su actividad claramente mayor, los catalizadores según la invención pueden usarse en concentraciones tan bajas (15 ppm y menos respecto a la cantidad del poliéter-poliol que se ha de fabricar, véase el ejemplo 10) que en general pueda renunciarse a la eliminación del catalizador del poliol para el uso en aplicaciones de poliuretano, sin que ello influya negativamente en las calidades del producto.
Ejemplos Preparación del catalizador
Ejemplo de comparación 1
Fabricación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando orgánico de complejos sin el uso de poliéster (catalizador A, síntesis según el documento JP 4 145 123).
Una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada en la suspensión formada agitándose a continuación fuertemente durante 10 min. La sustancia sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación durante 10 min. con 125 g de una mezcla de terc-butanol y agua destilada (70/30; p/p) y se vuelve a filtrar. Finalmente se agita durante otros 10 min. con 125 g de terc-butanol. Después de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 3,08 g
Análisis elemental: cobalto = 13,6%; cinc = 27,35%; terc-butanol = 14,2%; (poliéster = 0%)
Ejemplo 2
Fabricación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando orgánico de complejos y con el uso de un poliéster lineal (catalizador B).
En una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente (24000 r.p.m.) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada agitándose a continuación fuertemente (24000 r.p.m.) durante 10 min. Acto seguido se añade una mezcla de 1 g de un poliéster lineal de ácido adípico y etilenglicol (adipato de poli(etileno)) con una masa molar media de 2000 (índice de OH = 55 mg de KOH/g), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 min. (1000 r.p.m.). La sustancia sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación durante 10 min. con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del poliéster arriba indicado (10000 r.p.m.) y se vuelve a filtrar. Finalmente se agita durante otros 10 min. con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del poliéster arriba indicado (10000 r.p.m.). Después de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 4,87 g
Análisis elemental y análisis termogravimétrico:
Cobalto = 10,0%; cinc = 20,9%; terc-butanol = 7,5%; poliéster = 22,1%
Ejemplo 3
Fabricación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando orgánico de complejos y con el uso de un poliéster parcialmente ramificado (catalizador C).
Como el ejemplo 2, pero con:
El uso de un poliéster ligeramente ramificado mediante trimetilolpropano de ácido adípico y dietilenglicol con una masa molar media de 2300 (índice de OH = 50 mg de KOH/g) en lugar del poliéster del ejemplo 2.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 3,85 g
Análisis elemental y análisis termogravimétrico:
Cobalto = 12,2%; cinc = 25,7%; terc-butanol = 7,1%; poliéster = 12,3%
Ejemplo de comparación 4
Fabricación de un catalizador de DMC con uso de poliéster sin terc-butanol como ligando orgánico de complejos (catalizador D).
En una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente (24000 r.p.m.) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 1 g del poliéster del ejemplo 2 y 100 g de agua destilada en la suspensión formada agitándose a continuación fuertemente (24000 r.p.m.) durante 10 min. La sustancia sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación durante 10 min. con una mezcla de 1 g de poliéster y 100 g de agua destilada (10000 r.p.m.) y se vuelve a filtrar. Finalmente se agita durante otros 10 min. con una mezcla de 0,5 g de poliéster y 100 g de agua destilada (10000 r.p.m.). Después de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 5,27 g
Análisis elemental y análisis termogravimétrico:
Cobalto = 9,5%; cinc = 16,6%; poliéster = 25,0%; (terc-butanol = 0%)
Ejemplo de comparación 5
Fabricación de un catalizador de DMC con terc-butanol como ligando orgánico de complejos y con el uso de un poliéter (catalizador E, síntesis según el documento EP 700 949).
Una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada se añade agitando fuertemente (24000 r.p.m.) en una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada en la suspensión formada agitándose a continuación fuertemente (24000 r.p.m.) durante 10 min. A continuación, se añade una mezcla de 1 g de polipropilenglicol con una masa molar media de 2000 (índice de OH = 56 mg de KOH/g), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 min. (1000 r.p.m.). La sustancia sólida se aísla mediante una filtración, se agita a continuación durante 10 min. con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del poliéter arriba indicado (10000 r.p.m.) y se vuelve a filtrar. Finalmente se agita durante otros 10 min. con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del poliéter arriba indicado (10000 r.p.m.). Después de la filtración, el catalizador se seca a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento de catalizador seco en polvo: 6,23 g
Análisis elemental y análisis termogravimétrico:
Cobalto = 11,6%; cinc = 24,6%; terc-butanol = 3,0%; poliéter = 25,8%
Fabricación de poliéter-polioles Realización general
En un reactor de presión de 500 ml se disponen previamente 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 3-20 mg de catalizador (15-100 ppm respecto a la cantidad del poliéter-poliol que se ha de fabricar) bajo gas protector (argón) y se calienta agitando a 105ºC. A continuación, se añade de forma dosificada en una vez óxido de propileno (aprox. 5 g), hasta que la presión total haya subido a 2,5 bares. No se vuelve a introducir más óxido de propileno dosificado hasta que se observe una caída de presión acelerada en el reactor. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación, se añade de forma dosificada el óxido de propileno restante (145 g) continuamente a una presión total constante de 2,5 bares. Después de la introducción dosificada completa de óxido de propileno y un tiempo de postreacción de 5 horas a 105ºC se separan mediante destilación las partes volátiles a 90ºC (1 mbar) y se enfría a continuación a temperatura ambiente.
Los poliéter-polioles obtenidos se caracterizaron mediante la determinación de los índices de OH, los contenidos de enlaces dobles y las distribuciones de las masas molares M_{w}/M_{n} (MALDI-TOF-MS).
El proceso de reacción se siguió con ayuda de curvas de tiempo-conversión (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min.]). El tiempo de inducción se determinó a partir del punto de intersección de la tangente en el punto más inclinado de la curva de tiempo-conversión con la línea base prolongada de la curva de tiempo-conversión.
Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo entre la activación del catalizador (final del tiempo de inducción) y el final de la introducción dosificada de óxido de propileno.
El tiempo total de la reacción es la suma del tiempo de inducción y de propoxilación.
Ejemplo de comparación 6
Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador A (100 ppm)
Tiempo de inducción: 290 min.
Tiempo de propoxilación 165 min.
Tiempo total de la reacción: 455 min.
Poliéter-poliol: \hskip7mm índice de OH (mg de KOH/g): 28,5
\hskip20mm Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6
\hskip20mm M_{w}/M_{n}: 1,12
Ejemplo 7 Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador B (100 ppm)
Tiempo de inducción: 80 min.
Tiempo de propoxilación 55 min.
Tiempo total de la reacción: 135 min.
Poliéter-poliol: \hskip7mm índice de OH (mg de KOH/g): 29,7
\hskip20mm Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 5
\hskip20mm M_{w}/M_{n}: 1,04 
\newpage
Ejemplo de comparación 8
Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador C (100 ppm)
Tiempo de inducción: 70 min.
Tiempo de propoxilación 50 min.
Tiempo total de la reacción: 120 min.
Poliéter-poliol: \hskip7mm índice de OH (mg de KOH/g): 29,6
\hskip20mm Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 5
\hskip20mm M_{w}/M_{n}: 1,04
Ejemplo de comparación 9
Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador D (100 ppm)
Tiempo de inducción: > 700 min.
Tiempo de propoxilación no hay actividad
Una comparación entre los ejemplos 7-8 y el ejemplo de comparación 6 muestra claramente que en la fabricación de poliéter-polioles con los catalizadores de DMC según la invención, que contienen un ligando orgánico de complejos (terc-butanol) y un poliéster, en comparación con un catalizador de DMC que sólo contiene un ligando orgánico de complejos (terc-butanol) se obtienen tiempos de inducción claramente reducidos y que los catalizadores según la invención presentan al mismo tiempo una actividad considerablemente mayor (esto se ve por los tiempos de propoxilación fundamentalmente más cortos).
El ejemplo de comparación 9 muestra que un catalizador de DMC que no contiene ningún ligando orgánico de complejos sino sólo un poliéster es inactivo.
Ejemplo 10 Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador C (15 ppm)
Tiempo total de la reacción: 335 min.
Poliéter-poliol: \hskip7mm índice de OH (mg de KOH/g): 27,4
\hskip20mm Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 5
\hskip20mm M_{w}/M_{n}: 1,05
Sin eliminar el catalizador, el contenido de metal en el poliol es de Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
El ejemplo 10 muestra que, gracias a su actividad claramente mayor, los nuevos catalizadores de DMC según la invención pueden usarse en la fabricación de poliéter-poliol en concentraciones tan bajas que puede renunciarse a una eliminación del catalizador del poliol.
Ejemplo de comparación 11
Fabricación de poliéter-poliol con el catalizador E (15 ppm)
Tiempo total de la reacción: 895 min.
Poliéter-poliol: \hskip7mm índice de OH (mg de KOH/g): 29,8
\hskip20mm Contenido de enlaces dobles (mmol/kg): 6
\hskip20mm M_{w}/M_{n}: 1,04
Una comparación entre el ejemplo 10 y el ejemplo de comparación 11 muestra que los nuevos catalizadores de DMC según la invención, que contienen un ligando orgánico de complejos (terc-butanol) y un poliéster, son claramente más activos que los catalizadores de DMC altamente activos hasta ahora conocidos, que contienen un ligando orgánico de complejos (terc-butanol) y un poliéter (con una masa molar comparable o con un índice de OH como el poliéster incorporado en el catalizador según la invención). Por lo tanto, la fabricación de poliéter-polioles con los nuevos catalizadores según la invención es posible en tiempos totales de la reacción claramente más cortos.

Claims (7)

1. Catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) cristalinos que contienen
a) un compuesto de cianuro bimetálico
así como
b) un ligando orgánico de complejos,
caracterizados porque contienen entre 5 y 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador acabado, de un poliéster.
2. Catalizadores de DMC según la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato(III) de cinc.
3. Catalizadores de DMC según la reivindicación 1, caracterizados porque el ligando orgánico de complejos es terc-butanol.
4. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen entre 10 y 60% en peso de poliéster.
5. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen poliésteres lineales o parcialmente ramificados con masas molares medias por debajo de 10.000, que se obtienen mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con compuestos difuncionales y/o trifuncionales que contienen grupos hidroxilo o mediante polimerización con abertura de anillo de lactonas con dioles y/o trioles.
6. Catalizadores de DMC según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen poliésteres con masas molares medias entre 400 y 6000 e índices de OH entre 28 y 300 mg de KOH/g.
7. Uso del catalizador de DMC según la reivindicación 1 para la fabricación de poliéter-polioles por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.
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