ES2213761T3 - Proceso de obtencion y utilizacion de compuestos dicloruro de (bis(indenil)etano)circonio meso/racemicos. - Google Patents
Proceso de obtencion y utilizacion de compuestos dicloruro de (bis(indenil)etano)circonio meso/racemicos.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN COMPUESTO MESO/RACEMICO DE DICLORURO DE (BIS(INDENIL)ETANO) ZIRCONIO, QUE COMPRENDE LAS SIGUIENTES FASES: (A) HACER REACCIONAR TETRACLORURO DE ZIRCONIO CON EL PORDUCTO DE REACCION SOLIDO DE UN LIGANDO DE BIS(INDENIL)ETANO CON ALQUIL LITIO, EN UN DISOLVENTE COMO MEDIO DE REACCION Y (B) RECUPERAR UNA MEZCLA SOLIDA DE CLORURO DE LITIO Y COMPOSICION MESO/RACEMICA DE DICLORUO DE [BIS(INDENIL)ETANO] ZIRCONIO. DICHO PROCEDIMIENTO SE CARACTERIZA PORQUE EL DISOLVENTE UTILIZADO COMO MEDIO DE REACCION EN LA REACCION (A) ES UN ETER, UN PENTANO O UNA MEZCLA DE AMBOS.
Description
Proceso de obtención y utilización de compuestos
dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
meso/racémicos.
La presente invención se refiere a compuestos de
dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
meso/racémicos soportados, que tienen una proporción meso/racémico
por lo menos de 75/25, a su obtención y a la utilización de los
mismos como catalizadores para la polimerización o copolimerización
de olefinas.
Los actuales procedimientos de síntesis para la
obtención de dicloruros de
[bis(indenil)etano]circonio meso/racémicos
consta de etapas preparativas y purificativas con mucha dedicación
de tiempo, los precios de los catalizadores se sitúan en el orden
de 8000-1000 dólares USA/kg. Según estos
procedimientos, el isómero racémico se forma como componente
principal, ya que la finalidad de estos procedimientos es
proporcionar siempre cantidades mayores del isómero racémico (más
del 95%) para destinarlo a la fabricación de ITP y que puede
aislarse después de la purificación con una pureza del 99%, véase
por ejemplo el documento EP-A-576
970.
En la técnica existe, pues, la necesidad de
disponer de un procedimiento mejorado, modificado y sencillo, para
aumentar la producción final de catalizador y facilitar la
accesibilidad al isómero meso o una mezcla de ambos isómeros muy
enriquecida en el isómero meso. Se requiere además una vía fácil
para la separación de ambos isómeros en lugar de los métodos
convencionales de separación, es decir, la cristalización
fraccionada, que no es viable para una fabricación del catalizador
a escala industrial.
A tal fin, según la presente invención, dicho
proceso es un proceso de obtención de un compuesto dicloruro de
[bis(indenil)etano]circonio meso/racémico
soportado que tiene una proporción meso/racémico por lo menos de
75/25, dicho proceso consta de:
a. la reacción del tetracloruro de circonio con
el producto sólido de la reacción del ligando
bis(indenil)etano con un alquil-litio
en éter de dietilo, pentano o una mezcla de ambos,
b. la recuperación de la mezcla sólida de cloruro
de litio y una composición meso/racémica de dicloruro de
[bis(indenil)etano]circonio;
c. la separación de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
del cloruro de litio con un disolvente extractor;
d. el tratamiento de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
obtenida en la etapa (c) con un disolvente extractor;
e. la deposición de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
obtenida en la etapa (d) sobre un soporte.
La invención se refiere además a un procedimiento
de polimerización o de copolimerización de olefinas que consiste en
poner en contacto por lo menos un monómero olefínico en presencia
de un catalizador formado por un compuesto soportado de dicloruro
de [bis(indenil)etano]circonio meso/racémico,
que tiene una proporción meso/racémico por lo menos de 75/25,
preparado del modo anterior.
Más detalles y características de la invención
resultarán evidentes de la descripción que sigue mediante un
ejemplo no limitante de diversas formas concretas de ejecución de
la invención.
Tal como se ha indicado anteriormente, los
metalocenos de [bis(indenil)etano]ZrCl_{2}
meso/racémicos soportados de la invención se obtienen por reacción
del tetracloruro de circonio con el producto sólido de la reacción
del ligando bis(indenil)etano con un
alquil-litio en un éter, con preferencia en éter de
dietilo, pentano o una mezcla de ambos, como medio de reacción y
por recuperación de la mezcla sólida de la sal de litio y el
compuesto meso/racémico, la reacción entre el ZrCl_{4} y el
producto sólido de reacción recién mencionado se lleva a cabo con
agitación a una temperatura entre 15 y 30ºC, siendo preferida la
temperatura ambiente (en torno a 25ºC) por razones obvias. El
experto en la materia ya sabe que disminuir la temperatura supone
prolongar el tiempo de reacción, mientras que aumentar la
temperatura se traduce en la evaporación total del disolvente de la
reacción. La duración de la reacción se sitúa en general entre 1 y
3 horas, con preferencia en torno a 2 horas. La presión de la
reacción es habitualmente la atmosférica. Como ya es sabido por la
técnica se requieren condiciones secas y exclusión de oxígeno para
este tipo de reacción y para el almacenaje de los metalocenos.
El ligando puede obtenerse empleando diversos
métodos bien conocidos en la técnica, en función de los
sustituyentes específicos que se elijan.
La reacción del ligando con un
alquil-litio es también conocida en la técnica;
normalmente se lleva a cabo por adición por goteo de una solución de
alquil-litio sobre una solución del ligando. Los
más utilizados son el metil-litio y el
n-butil-litio, así como las
proporciones estequiométricas entre los reactivos. El producto
sólido de reacción puede recuperarse por evaporación total del
disolvente. Durante las condiciones de evaporación, dicho producto
puede reducirse a un polvo fino, p.ej. machacándolo en un
mortero.
Una vez finalizada la etapa de reacción entre el
ZrCl_{4} y el producto sólido de la reacción del ligando con
alquil-litio, se decanta el disolvente de la
reacción y se recoge una mezcla sólida de cloruro de litio y el
metaloceno isómero.
Después se separa el metaloceno de la sal de
litio con un disolvente extractor. Son disolventes idóneos el
cloruro de metileno y el diclorometano. De este modo, el proceso de
la invención proporciona en poco tiempo un rendimiento cuantitativo
de una mezcla meso/racémica de (bisindenil)ZrCl_{2} con una
proporción meso/rac = 50/50. Además, la presencia de un porcentaje
alto del isómero meso en la mezcla original en bruto permite su
separación ulterior mediante una simple extracción con disolvente.
De este modo pueden obtenerse sin dificultad proporciones meso/rac
próximas a 75/25.
El catalizador metaloceno isómero se utiliza en
forma soportada. Los soportes idóneos son sílices que tienen un
área superficial comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g y un volumen
de poro comprendido entre 0,5 y 4,5 ml/g.
Según la presente invención se proporciona además
un procedimiento de polimerización o copolimerización de olefinas
que consiste en poner en contacto uno o varios monómeros
olefínicos, por ejemplo el etileno o el propileno, en presencia de
un catalizador que sea un metaloceno isómeros, tal como el obtenido
del modo descrito antes.
La invención se ilustra seguidamente con dos
ejemplos.
En las figuras:
La figura 1 representa el espectro
RMN-H^{1} de un metaloceno meso/racémico 50/50,
obtenido por el procedimiento de la invención.
La figura 2 representa el espectro
RMN-H^{1} de un metaloceno meso/racémico 75/25,
obtenido por el procedimiento de la invención.
La figura 3 representa el espectro
RMN-H^{1} de un metaloceno meso/racémico 50/50,
obtenido por el procedimiento de la invención.
En un matraz de fondo redondo y 500 ml de
capacidad, equipado con embudo de decantación y agitador de tipo
magnético, se prepara una suspensión de 5 g de ligando
1,2-bisindeniletano en 100 ml de éter de dietilo.
Inmediatamente después y con agitación constante se añade en un
período de 10 min una solución de dos equimoles de
metil-litio en éter. Pasada una hora cesa el
desprendimiento de gas y la reacción está prácticamente terminada.
Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante una hora más,
después se interrumpe la agitación, se decanta el éter sobrenadante
y se aísla el dianión en forma de sólido blanco.
Al dianión blanco obtenido antes se le añaden con
agitación 4,8 g de ZrCl_{4} suspendidos en éter 200 ml de
dietilo. El color de la mezcla reaccionante vira enseguida del
blanco al amarillo anaranjado. Pasadas dos horas se decanta el éter
y se recoge un sólido amarillo-anaranjado que
contiene el metaloceno isómero y el LiCl. Se separa el metaloceno
del LiCl mediante cloruro de metileno. Según el espectro de
RMN-H^{1} (figura 1) del producto en bruto, se ha
formado cuantitativamente una composición meso/racémica 50/50,
siendo su pureza espectroscópica. Aprovechando la gran solubilidad
del isómero meso en diclorometano, basta una simple extracción con
este disolvente para obtener una muestra de una composición
meso/racémico de 75/25 (figura 2).
Al dianión blanco descrito en el apartado a) del
ejemplo 1 anteriores se le añaden 4,8 g de ZrCl_{4} suspendidos
en pentano. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente
durante dos horas más. Una vez terminado este período se filtra el
sólido amarillo-anaranjado y se extrae con cloruro
de metileno para separar el producto secundario LiCl. La composición
isómera y el rendimiento son sustancialmente idénticos a los
obtenidos con el procedimiento del éter, pero el producto en bruto
contiene ahora algunas impurezas (ver figura 3).
La simplicidad y la rapidez del proceso de la
invención y el alto contenido en isómero meso dentro del producto
final indican que se han alcanzado todos los objetivos planteados.
El isómero 100% meso puro puede obtenerse cuando se sintetizan
productos a escala industrial. Por este proceso es posible obtener
sin problemas un catalizador soportado del metaloceno
(bisindenil)-ZrCl_{2} con proporciones de isómeros
de 50/50 y de 75/25. Dado que un gran parte del isómero racémico se
convierte en el isómero meso durante la reacción de fijación sobre
el soporte, el catalizador soportado final puede tener una
composición meso/rac incluso de 85/15.
Con todo, la presencia de estas cantidades del
isómero racémico puede ser beneficioso para las propiedades
mecánicas y ópticas de la película de polietileno o de
polipropileno que se fabrica, ya que daría lugar a un incremento de
la cola de alto peso molecular dentro de la distribución.
El proceso de la presente invención puede
extenderse también a otros complejos
[bis(indenil)etano]ZrCl_{2} con diferentes
sustituyentes, en especial aquellos que tienen ligandos indenilo
sustituidos en la posición 2,2' ó 2,2',4,4'.
Claims (12)
1. Un proceso de obtención de un compuesto
dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
meso/racémico, soportado, que tiene una proporción meso/racémico
por lo menos de 75/25, dicho proceso consta de:
a. la reacción del tetracloruro de circonio con
el producto sólido de la reacción del ligando
bis(indenil)etano con un alquil-litio
en éter de dietilo, pentano o una mezcla de ambos,
b. la recuperación de la mezcla sólida de cloruro
de litio y una composición meso/racémica de dicloruro de
[bis(indenil)etano]circonio;
c. la separación de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
del cloruro de litio con un disolvente extractor;
d. el tratamiento de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
obtenida en la etapa (c) con un disolvente extractor;
e. la deposición de la composición meso/racémica
de dicloruro de [bis(indenil)etano]circonio
obtenida en la etapa (d) sobre un soporte.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la reacción (a) se lleva a cabo con agitación a una temperatura
de 15 a 30ºC.
3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en
el que la duración de dicha reacción (1) se sitúa entre 1 y 3
horas.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en el
que dicha duración es de 2 horas.
5. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 4, en el que el producto de reacción del
ligando con alquil-litio se añade en forma de
polvo.
6. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 5, en el que el disolvente extractor es
cloruro de metileno o diclorometano.
7. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 6, en el que el ligando
bis(indenil)etano se elige entre ligandos indenilo
sustituidos en las posiciones 2,2' ó 2,2',4,4'.
8. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 7, en el que el soporte es sílice que tiene
un área superficial comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g y un
volumen de poros comprendido entre 0,5 y 4,5 ml/g.
9. Un compuesto dicloruro de
[bis(indenil)etano]circonio soportado,
obtenido por el proceso según las reivindicaciones de 1 a 8,
caracterizado porque el compuesto tiene una proporción
meso/racémico por lo menos de 75/25.
10. Un proceso de polimerización o de
copolimerización de olefinas que consiste en poner en contacto por
lo menos un monómero olefínico en presencia de un catalizador del
tipo del compuesto obtenido con arreglo a una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 8.
11. Un proceso según la reivindicación 10, en el
que el monómero olefínico es el etileno o el propileno.
12. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 11, en el que el soporte es una sílice que
tiene un área superficial comprendida entre 200 y 600 m^{2}/g y
un volumen de poro comprendido entre 0,5 y 4,5 ml/g.
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