ES2804554T3 - Procatalizador y proceso de polimerización usando el mismo - Google Patents
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Abstract
Un procatalizador para la polimerización de etileno y, opcionalmente, una o más alfa-olefinas que tienen una cualquiera de las estructuras que se muestran a continuación: **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Procatalizador y proceso de polimerización usando el mismo
Campo de la invención
La descripción se refiere a un procatalizador para la polimerización de etileno y opcionalmente una o más alfa-olefinas
(a-olefinas) y un proceso de polimerización que usa el mismo.
Antecedentes de la invención
Los polímeros basados en olefinas tales como el polietileno y/o el polipropileno se producen a través de diversos
sistemas catalíticos. La selección de tales sistemas catalíticos usados en el proceso de polimerización de los polímeros
basados en olefinas es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de tales polímeros
basados en olefinas.
El polietileno es conocido por su uso en la fabricación de una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización
de polietileno se puede variar en varios aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno
resultantes que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso
en diferentes aplicaciones. En general, se sabe que el polietileno se puede producir en uno o más reactores
convencionales, p. ej., reactores de circuito cerrado, reactores esféricos, reactores isotérmicos, reactores de fase
gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos, en paralelo, en serie y/o cualquier
combinación de los mismos. En los reactores de fase de disolución, los monómeros de etileno y opcionalmente uno o
más comonómeros y sistema catalítico están presentes en un diluyente líquido, como un alcano o isoalcano, por
ejemplo, isobutano.
La publicación internacional núm. WO-A-2012/027448 se refiere a un proceso que copolimeriza dos o más olefinas
polimerizables, y a un catalizador que comprende un complejo metal-ligando (precatalizador).
La publicación internacional núm. WO-A-2014/105411 proporciona procatalizadores y sistemas catalíticos para la
polimerización de olefinas, polímeros basados en olefinas polimerizados con los mismos, y un proceso para
producirlos.
A pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de sistemas catalíticos adecuados para la producción de
poliolefinas, como la polimerización de polietileno y/o polipropileno, todavía existe la necesidad de un procatalizador y
un sistema catalítico que muestre una solubilidad mejorada en hidrocarburos alifáticos. La solubilidad mejorada
impartiría una mayor flexibilidad del proceso.
Compendio de la invención
La descripción es para un procatalizador para la polimerización de etileno y, opcionalmente, una o más alfa-olefinas y
un proceso de polimerización con el uso de un procatalizador de la invención.
En una realización, la descripción proporciona un procatalizador para la polimerización de etileno y, opcionalmente,
una o más alfa-olefinas que tienen una cualquiera de las estructuras que se muestran a continuación:
En otra realización, la descripción proporciona un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalizador en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el sistema catalizador comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando seleccionado del grupo que consiste en los siguientes:
Descripción detallada de la invención
El procatalizador para la polimerización de etileno y, opcionalmente, una o más alfa-olefinas tiene una cualquiera de las siguientes fórmulas:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador tiene la siguiente estructura:
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador exhibe una solubilidad en hidrocarburos alifáticos de igual o mayor que 0,8 % en peso. Todos los valores y subintervalos individuales de igual o mayor que 0,8 % en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el procatalizador puede exhibir una solubilidad en hidrocarburos alifáticos igual o mayor que 0,8 % en peso, o como alternativa, igual o mayor que 0,9 % en peso, o como alternativa, igual o mayor que 1,0 % en peso, o como alternativa, igual o mayor que 1,1 % en peso. En una realización alternativa, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que el procatalizador exhibe una solubilidad en hidrocarburos alifáticos igual o menor que 90 % en peso. Todos los valores y subintervalos individuales de igual o menor que 90 % en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el procatalizador puede exhibir una solubilidad en hidrocarburos alifáticos igual o menor que 90 % en peso, o como alternativa, igual o menor que 70 % en peso, o como alternativa, igual o menor que 50 % en peso, o como alternativa, igual o menor que 30 % en peso, o como alternativa, igual o menor que 20 % en peso. En realizaciones particulares, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria excepto que el procatalizador exhibe una solubilidad en hidrocarburos alifáticos de 0,8 a 20 % en peso, o como alternativa, de 0,8 a 20 % en peso, o como alternativa, de 5 a 15 % en peso, o como alternativa, de 1 a 18 % en peso, o como alternativa, de 3 a 10 % en peso.
En otra realización, la descripción proporciona el procatalizador o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que una relación entre una solubilidad en un hidrocarburo alifático del procatalizador y la solubilidad en el hidrocarburo alifático de un procatalizador comparativo que tiene la misma estructura del procatalizador excepto que no tiene ningún grupo Si(Y1)(Y2)(Y3) es al menos 3. Todos los valores y subintervalos individuales de al menos 3 se incluyen y describen en la presente memoria; por ejemplo, la relación de solubilidad puede ser al menos 3, o como alternativa, al menos 4, o como alternativa, al menos 5, o como alternativa, al menos 7, o como alternativa, al menos 8. En una realización particular, la descripción proporciona el procatalizador
o proceso de polimerización según cualquier realización descrita en la presente memoria, excepto que una relación entre una solubilidad en un hidrocarburo alifático del procatalizador y la solubilidad en el hidrocarburo alifático de un procatalizador comparativo que tiene la misma estructura del procatalizador excepto que no tiene ningún grupo Si(Y1)(Y2)(Y3) es igual o menor que 100. Todos los valores y subintervalos individuales de igual o menor que 100 se incluyen y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, la relación entre una solubilidad en un hidrocarburo alifático del procatalizador y la solubilidad en el hidrocarburo alifático de un procatalizador comparativo que tiene la misma estructura del procatalizador, excepto que no tiene ningún grupo Si(Y1)(Y2)(Y3) es igual o menor que 100, o como alternativa, igual o menor que 75, o como alternativa, igual o menor que 50, o como alternativa, igual o menor que 25.
Como se usa en la presente memoria, el término hidrocarburo alifático significa cualquier alcano lineal o ramificado que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, que incluyen, por ejemplo, propano, pentano, hexano, heptano, mezclas de los mismos y combinaciones de los mismos. Los disolventes de hidrocarburos alifáticos ilustrativos están disponibles comercialmente en ExxonMobil Chemical Company con el nombre comercial ISOPAR.
Proceso para producir procatalizador
En algunas realizaciones, los ligandos de la invención pueden prepararse al usar procedimientos conocidos. Específicamente, los ligandos de la invención pueden prepararse al usar una variedad de vías sintéticas, dependiendo de la variación deseada en el ligando. En general, se preparan unidades estructurales que luego se vinculan con un grupo puente. Se pueden introducir variaciones en los sustituyentes del grupo R en la síntesis de las unidades estructurales.
Las variaciones en el puente se pueden introducir con la síntesis del grupo puente. En una realización, generalmente, cada uno de los anillos de fenilo opcionalmente sustituidos se prepara como una unidad estructural separada. Los fenilos opcionalmente sustituidos deseados se combinan en unidades estructurales de bi-fenilo, que luego se unen por un puente. En otra realización, las unidades estructurales de fenilo opcionalmente sustituidos se unen entre sí por un puente y después se añaden unidades estructurales de fenilo opcionalmente sustituidos adicionales para formar las estructuras de bi-arilo puenteadas. Los materiales de partida o reactivos usados generalmente están disponibles comercialmente, o se preparan por medios sintéticos de rutina.
El término ligando se refiere al precursor orgánico del procatalizador. El procatalizador se deriva de una reacción del ligando con un precursor metálico (titanio, circonio o hafnio) adecuado. Las abreviaturas comunes utilizadas en la presente memoria incluyen las siguientes:
LG: grupo saliente genérico
PG: grupo protector genérico, los ejemplos comunes incluyen:
R, L, M, Z, X: como se definieron anteriormente
Ha: haluro, más comúnmente Br o I; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; /-Pr: /'so-propilo;
n-Pr: propilo normal; f-Bu: terc-butilo; f-octilo: octilo terciario; n-octilo: octilo normal; n-decilo: decilo normal;
Ts: para-toluenosulfonato; MsCl: cloruro de metanosulfonilo; THF: tetrahidrofurano; Et
2
O: éter dietílico; DMF: dimetilformamida;
EtOAc: acetato de etilo; MeOH: metanol; CH
3
CN: acetonitrilo; CHCh: cloroformo; CH
2
Ch: diclorometano; DMSO: dimetilsulfóxido; CDCb: cloroformo deuterado; C6D6: benceno deuterado; NaHCO3 ac. sat.: bicarbonato de sodio acuoso saturado; NH4Cl ac. sat.: cloruro de amonio acuoso saturado; salmuera: cloruro de sodio acuoso saturado; NaOH: hidróxido de sodio; HCl: ácido clorhídrico; MgSO4: sulfato de magnesio; Na2SO4: sulfato de sodio; K
2
CO
3
: carbonato de potasio; K
3
PO
4
: fosfato de potasio tribásico; CuI: yoduro de cobre(I); SiO
2
: gel de sílice; HfCfo: tetracloruro de hafnio; ZrCU: tetracloruro de circonio; MeMgBr: bromuro de metilmagnesio; n-BuLi: n-butillitio;
DIAD: azodicarboxilato de diisopropilo; PPh3; trifenilfosfina; PinBOAPr: 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano; Pd(PPh3)4: tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0); Pd(Pf-Bu3)2: Bis(tri-ferc-butilfosfina)paladio(0); PTSA: ácido para-toluenosulfónico; NIS: W-yodosuccinimida; Et3N: trietilamina; GC: cromatografía de gases; LC: cromatografía de líquidos; TLC: cromatografía de capa delgada; rac: racémico.
RMN: resonancia magnética nuclear; mol: moles; mmol: milimoles; mL: mililitros; pL: microlitros; g: gramos; mg; miligramos.
Componente cocatalizador
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo, en algunas realizaciones, poniéndolo en contacto o combinándolo con el cocatalizador activador o al usar una técnica de activación como las que se conocen en la técnica para uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metal. Los cocatalizadores activadores adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluido el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término "alquil aluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen de, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. (USPN) US 6.103.657. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores activadores de ácido de Lewis ilustrativos son compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o compuestos de boro tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 ilustrativos son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o boro tri(hidrocarbilo) son tri(alquil (C1 -C1ü))aluminio o tri(aril (C6-C18))boro y derivados halogenados (incluidos perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 ilustrativos son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador activador es un tris(hidrocarbil (C1-C20))borato (p. ej., tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil (C1-C20)) amonio tetra(hidrocarbil (C1-C20)) borano (p. ej., bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en la presente memoria, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbil (C1-C20))4N+, un (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo (C1-C20)N(H)3+o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones ilustrativas de cocatalizadores activadores de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil (C1-C4)) aluminio y un tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ilustrativas son combinaciones de tales mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de realizaciones ilustrativas de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris (pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [p. ej., (complejo metalligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ilustrativas son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Muchos cocatalizadores activadores y técnicas de activación se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes USPN: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; Us 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición en US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición en US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililo adecuadas como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición en US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris (pentafluorofenil) borano en US 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de US 6.515.155 B1 comenzando en la columna 50, en la línea 39, y hasta la columna 56, en la línea 55, cuya parte se incorpora únicamente en la presente memoria como referencia.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, trietilaluminio (TEA) y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores activadores anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles entre uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) y el número total de moles de uno o más de los cocatalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación
es al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como el cocatalizador activador, preferiblemente, el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo metal-ligando de fórmula (I). Cuando el tris(pentafluorofenil)borano solo se usa como el cocatalizador activador, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplea con respecto al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 6:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activadores restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I).
Condiciones del proceso de polimerización
Se puede emplear cualquier proceso de polimerización convencional para llevar a cabo el proceso de la invención. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerización en disolución, proceso de polimerización en fase gaseosa, proceso de polimerización en fase en suspensión y combinaciones de los mismos al usar uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de circuito cerrado, reactores isotérmicos, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos, en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
El proceso de la invención puede producirse en un proceso de polimerización en fase de disolución al usar uno o más reactores de circuito cerrado, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de disolución se produce en uno o más reactores bien agitados tales como uno o más reactores de circuito cerrado o uno o más reactores isotérmicos esféricos a una temperatura en el intervalo de 120 a 300 °C; por ejemplo, de 160 a 215 °C, y a presiones en el intervalo de 300 a 1500 psi; por ejemplo, de 400 a 750 psi. El tiempo de residencia en el proceso de polimerización en fase de disolución está típicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos (min); por ejemplo, de 10 a 20 min. Se alimentan continuamente etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas catalíticos, p. ej., un sistema catalítico de la invención, opcionalmente uno o más cocatalizadores y, opcionalmente, uno o más comonómeros al uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del polímero basado en etileno y el disolvente se retira después del reactor y se aísla el polímero basado en etileno. El disolvente se recupera típicamente a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vapor líquido, y después se recicla nuevamente hacia el sistema de polimerización.
En una realización, el proceso de la invención se produce en un reactor de polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble circuito, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria y, opcionalmente, uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble circuito, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria y, opcionalmente, uno o más de otros catalizadores. El sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria, se puede usar en el primer reactor, o en el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más catalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble circuito, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria, en ambos reactores.
En otra realización, el proceso de la invención se produce en un reactor de polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de circuito único, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria y, opcionalmente, uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el proceso de la invención se produce en una polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de circuito único, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria, opcionalmente, uno o más de otros catalizadores y, opcionalmente, uno o más cocatalizadores.
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, como se describió anteriormente, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, trietil aluminio (TEA) y combinaciones de los mismos.
En otra realización, el proceso de la invención puede producirse en un reactor de polimerización en disolución en un
sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble circuito, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalizadores.
En otra realización, el proceso de la invención puede producirse en un reactor de polimerización en disolución en un sistema de reactor múltiple en el que los reactores están conectados en serie.
En otra realización, el proceso de la invención puede producirse en un reactor de polimerización en disolución en un sistema de reactor múltiple en el que los reactores están conectados en paralelo.
En otra realización, el proceso de la invención puede producirse en un reactor de polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de circuito único, en el que el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalizadores.
El proceso de la invención puede producirse, además, en presencia de uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesamiento, estabilizadores de UV y combinaciones de los mismos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención. Se produjeron dos procatalizadores comparativos (C1-C2) y siete procatalizadores de la invención (I1-I7).
Catalizador comparativo C1:
Los procedimientos sintéticos de la solicitud publicada de los EE. UU. 2004/0010103 se repitieron sustancialmente para preparar el complejo metálico C1.
Catalizador comparativo C2:
Los procedimientos sintéticos de la solicitud publicada WO 2013-US73976 se repitieron sustancialmente para preparar el complejo metálico C2.
Catalizador de la invención I1
I1-1. Preparación de 2-(4-bromofenoxi)tetrahidro-2H-pirano.
Se añadió monohidrato de ácido para-toluenosulfónico (PTSA) (0,088 g, 0,462 mmol) a una disolución a 0 °C de 4bromofenol (8,00 g, 46,2 mmol) en 3,4-dihidro-2H-pirano (11,7 mL, 138,7 mmol) La mezcla se agitó a esta temperatura durante 45 minutos (min). Después de este tiempo, se añadieron Et2O (50 ml) y NaOH 1 normal (N) (25 ml) al matraz de reacción. La mezcla se transfirió a un embudo separador y las capas se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (50 ml). Los extractos orgánicos se lavaron con salmuera (30 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron, después se concentraron hasta secarse a presión reducida para proporcionar el compuesto deseado (11,8 g, 94 %) como un aceite incoloro, que cristalizó al dejarlo reposar:
1H RMN (400 MHz, CDCto) 57,41 - 7,33 (m, 2H), 6,98 - 6,89 (m, 2H), 5,37 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,87 (ddd, J = 11,4, 9,6, 3,2 Hz, 1H), 3,59 (dtd, J = 11,4, 4,1, 1,4 Hz, 1H), 2,05 - 1,91 (m, 1H), 1,94 - 1,79 (m, 2H), 1,78 - 1,52 (m, 3H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 156,17, 132,19, 118,31, 113,83, 96,51,62,00, 30,26, 25,13, 18,65.
I1-2. Preparación de n-decildimetil(4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)silano.
Se añadió lentamente n-BuLi (2,4 molar (M) en hexanos) (11,9 ml, 28,6 mmol) a un matraz cargado con 2-(4-bromofenoxi)tetrahidro-2H-pirano (7,00 g, 27,2 mmol) en THF (61 ml) a -78 °C. La mezcla se agitó a esta temperatura durante 45 minutos y después se añadió lentamente cloro(n-decil)dimetilsilano puro (7,75 ml, 28,6 mmol). La reacción se mantuvo a -78 °C durante 30 minutos y después se dejó calentar hasta temperatura ambiente mientras el baño frío expiraba (se agitó 18 horas (h)). La reacción se desactivó con la adición de NH4Cl ac. sat. (50 ml), se añadió Et2O (50 ml), la bifase se agitó vigorosamente durante 15 minutos, después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (35 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (25 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse. El residuo bruto se purificó por cromatografía en columna instantánea (20 g de cartucho de carga CELITE, 80 g de SiO2, EtOAc al 0 % a EtOAc al 25 % en hexanos) para proporcionar el compuesto deseado (7,9 g, 86 %) como un aceite incoloro:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 57,45 - 7,38 (m, 2H), 7,08 - 7,00 (m, 2H), 5,45 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,91 (ddd, J = 11,4, 9,5, 3,2 Hz, 1H), 3,60 (dtd, J = 11,4, 4,1, 1,4 Hz, 1H), 2,12 - 1,51 (m, 6H), 1,34 - 1,17 (m, 16H), 0,94 - 0,82 (m, 3H), 0,70 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 0,22 (s, 6H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 157,72, 134,87, 131,66, 115,82, 96,08, 62,02, 33,64, 31,93, 30,38, 29,67, 29,61, 29,34, 29,33, 25,25, 23,90, 22,69, 18,79, 15,92, 14,12, -2,81.
I1-3. Preparación de decil(3-yodo-4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)dimetilsilano.
Se añadió n-BuLi (2,4 M en hexanos) (7,74 ml, 18,6 mmol) a una disolución a -78 °C de decildimetil(4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)silano (5,00 g, 13,3 mmol) en THF (25 ml) en un matraz de 250 ml. La disolución se agitó a esta temperatura durante 30 minutos, después se transfirió a un baño a 0 °C (hielo/agua) y se agitó durante 3 h adicionales. La disolución se volvió a enfriar hasta -78 °C y después se añadió yodo (I2) (4,55 g, 17,9 mmol) en THF (10 ml) lentamente al matraz. La reacción se agitó durante 18 h, alcanzando la temperatura ambiente mientras el baño frío expiró. La reacción se trató con una mezcla de tiosulfato de sodio acuoso saturado (15 ml) y agua (15 ml) y después se agitó durante 30 minutos. La bifase se transfirió a un embudo separador, se añadió Et2O (25 ml), las capas se separaron y la fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (25 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (15 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse. El residuo bruto se pasó a través de un tapón de SiO2, eluyendo con una mezcla de hexanos y EtOAc (100 ml, 5:1) para proporcionar el compuesto deseado (6,4 g, 96 %) como un aceite incoloro:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 57,85 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,37 (dd, J = 8,1, 1,5 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 5,57 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,87 (td, J = 11,1,2,9 Hz, 1H), 3,67 - 3,52 (m, 1H), 2,25 - 2,08 (m, 1H), 2,05 - 1,93 (m, 1H), 1,92 - 1,81 (m, 1H), 1,81 - 1,59 (m, 3H), 1,31 - 1,21 (m, 16H), 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 0,77 - 0,63 (m, 2H), 0,22 (s, 6H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 155,89, 144,33, 134,83, 134,79, 114,72, 96,25, 88,29, 61,71, 33,55, 31,92, 30,18, 29,66, 29,60, 29,34, 29,30, 25,26, 23,80, 22,69, 18,26, 15,73, 14,12, -2,90.
I1-4. Preparación de 9-(5-(decildimetilsilil)-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol.
Nota: K3PO4 se molió finamente y se secó en un horno de vacío durante la noche antes de su uso.
Se cargó un matraz de 250 ml con decil(3-yodo-4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)dimetilsilano (10,7 g, 21,3 mmol), carbazol (4,27 g, 25,6 mmol), CuI (101 mg, 0,532 mmol), N1,N2-dimetiletano-1,2-diamina (0,380 mL, 3,83 mmol) y K3PO4 (9,04 g, 42,6 mmol), después se añadió tolueno (50 ml). El matraz se equipó con un condensador y la disolución se agitó 18 h a 110 °C (temperatura externa). Después de este tiempo, se agregó CuI adicional (25 mg) y se continuó agitando durante 2 h. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y después se filtró a través de un tapón de SiO2. El tapón se lavó con Et2O (100 ml). El disolvente combinado se eliminó a presión reducida. El material resultante se recogió en hexanos (25 ml) y se precipitó el exceso de carbazol. El material se filtró y se lavó con hexanos (2 x 20 ml). Las capas de hexanos se combinaron y los volátiles se eliminaron a presión reducida. El residuo bruto se purificó directamente usando cromatografía de columna instantánea (el material se dividió en dos porciones iguales y se purificó individualmente) (20 g de cartucho de carga CELITE, 80 g de SiO2, CHCta al 10 % hasta CHCta al 20 % en hexanos, cuando el material de partida/protodeyodado había terminado de eluir el CHCta se cambió a acetona) para proporcionar el compuesto deseado (8,4 g, 73 %) como un aceite ligeramente amarillo:
1H RMN (400 MHz, CDCls) 58,14 (dt, J = 7,7, 0,9 Hz, 2H), 7,60 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,56 (dd, J= 8,1, 1,7 Hz, 1H), 7,42 - 7,34 (m, 3H), 7,29 - 7,21 (m, 3H), 7,16 (dt, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 5,38 - 5,30 (m, 1H), 3,61 (td, J = 11,3, 2,8 Hz, 1H), 3,50 - 3,40 (m, 1H), 1,59 - 0,77 (m, 25H), 0,80 - 0,69 (m, 2H), 0,26 (app d, J = 1,1 Hz, 6 H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 153,86, 141,50, 141,48, 134,84, 134,71, 133,10, 126,34, 125,47, 125,45, 123,19, 123,13, 120,01, 119,97, 119,35, 119,33, 116,36, 110,56, 110,26, 96,57, 61,56, 33,61, 31,93, 29,91, 29,68, 29,62, 29,38, 29,35, 24,94, 23,96, 22,69, 17,51, 15,86, 14,12, -2,84.
I1-5. Preparación de 9-(5-(decildimetilsilil)-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
Se cargó un matraz seco de 250 ml con 9-(5-(decildimetilsilil)-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol (8,30 g, 15,3 mmol) en THF (60 mL) y se puso en nitrógeno. La disolución se enfrió hasta -78 °C (hielo seco/acetona) y después se añadió lentamente n-BuLi (2,4 M en hexanos) (8,94 ml, 21,5 mmol). La mezcla se agitó a esta temperatura durante 15 minutos, después se transfirió a un baño a 0 °C y se agitó durante 4 h a 0 °C (la temperatura del baño aumentó hasta aproximadamente 10 °C). Después de este tiempo, se usó hielo adicional para bajar la temperatura del baño hasta 0 °C nuevamente y después se añadió PinBO/-Pr (4,53 ml, 22,2 mmol) lentamente durante 5 min. La reacción se agitó mientras el baño frío expiraba durante la noche (18 h). La reacción se desactivó con la adición de NaHCO3 ac. sat. (40 mL), se añadió Et2 O (40 ml), después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (2 x 30 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (30 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse para proporcionar el compuesto deseado (9,90 g, 97 %) como un aceite viscoso pegajoso. La trituración con CH3CN y el almacenamiento a 0 °C dieron un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCls) 58,15 - 8,07 (m, 2H), 7,95 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,60 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,44 - 7,33 (m, 2H), 7.31 - 7,18 (m, 4H), 4,94 (app t, J = 2,9 Hz, 1H), 2,65 - 2,52 (m, 2H), 1,71 - 1,63 (m, 1H), 1,38 (d, J = 4,2 Hz, 12H), 1.32 - 1,15 (m, 20H), 1,00 - 0,78 (m, 4H), 0,77 - 0,68 (m, 2H), 0,24 (d, J = 5,1 Hz, 6H); 13
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 159,03, 141,96, 141,28, 141,19, 137,73, 135,28, 129,46, 125,70, 125,65, 123,24, 122,94, 119,82, 119,39, 119,36, 110,97, 110,59, 101,47, 83,79, 61,23, 33,62, 31,93, 29,94, 29,68, 29,62, 29,39, 29,34, 25,06, 24,90, 24,88, 24,79, 23,95, 22,69, 18,11, 15,74, 14,12, - 2,81, -2,88.
I1-6. Preparación de rac-(1R, 2fl)-1,2-bis((2-bromofenoxi)metil)ciclohexano.
Los procedimientos sintéticos de US-A-2004/0010103 se repitieron sustancialmente para preparar (trans)-1,2-bis((2-bromofenoxi)metil)ciclohexano.
I1-7. Preparación del ligando del catalizador de la invención I1 rac-[2',2"'-((((1 R,2R)-ciclohexano-1,2-diil) bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5-(decildimetilsilil)-[1,1'-bifenil]-2-ol)].
Se añadieron tolueno desgasificado (10 ml) y agua desgasificada (2 ml) a un vial de 40 ml cargado con 9-(5-(decildimetilsilil)-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (0,790 g, 1,18 mmol), rac-(1 R, 2R)-1,2-bis((2-bromofenoxi)metil)ciclohexano (0,250 g, 0,550 mmol) e hidróxido de sodio sólido (NaOH) (0,132 g, 3.30 mmol). La mezcla se roció con nitrógeno durante 5 minutos y después se añadió Pd(PPh3)4 sólido (0,016 g, 0,014 mmol) al vial. La reacción se calentó hasta 85°C y se mantuvo a esta temperatura durante 18 h mientras se agitaba vigorosamente. Después de este tiempo, la reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La mezcla se transfirió a un embudo separador, se añadieron tolueno (10 ml) y agua (8 ml), y las capas se separaron. Los extractos orgánicos se lavaron con agua (5 ml), salmuera (5 ml), se secaron (Na2SO4) y se filtraron.
Se añadió MeOH (8 ml) a la disolución de tolueno desde arriba y después se añadió HCl concentrado (1 gota). El matraz se equipó con un condensador, después la mezcla se calentó hasta 50°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 h. Después de este tiempo, la reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y aproximadamente la mitad del volumen de disolvente se eliminó a presión reducida. Se añadieron agua (10 ml) y CH2G 2 (15 mL) al residuo bruto, después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con CH2G 2 (15 mL) y los extractos orgánicos combinados se secaron (Na2SO4) después se pasaron por un tapón de SiO2. El tapón se lavó con CH2G 2 (65 mL) para asegurar que todo el material fuera recolectado (monitoreado por TLC). Se añadió CELITE a la fase orgánica. El disolvente se eliminó a presión reducida y el material sólido resultante se cargó directamente en una precolumna y se purificó usando cromatografía en columna instantánea de fase inversa (50 g de C18, THF al 15 % hasta THF al 90 % en CH3CN) para proporcionar el compuesto deseado (0,39 g, 58 %) como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,18 - 8,11 (m, 4H), 7,50 (dd, J = 15,7, 1,6 Hz, 4H), 7,43 - 7,30 (m, 6H), 7,30 - 7,02 (m, 12H), 6,70 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 5,97 (s, 2H), 3,83 - 3,71 (m, 4H), 1,58 - 1,10 (m, 39H), 1,08 - 0,81 (m, 9H), 0,77 - 0,71 (m, 4H), 0,25 (s, 12H);
13C{1 H} RMN (101 MHz, CDCb) 5 155,54, 150,96, 141,40, 141,37, 136,71, 134,24, 132,11, 131,75, 129,63, 127,63, 126,65, 125,77, 124,49, 123,34, 123,32, 121,83, 120,25, 119,64, 112,91, 110,02, 109,96, 72,11,39,32, 33,57, 31,92, 29,86, 29,68, 29,63, 29,39, 29,34, 25,60, 23,98, 22,68, 15,91,14,12, -2,78, -2,79.
I1-8. Preparación del catalizador de la invención I1.
En una cámara de bioseguridad con guantes, en un vial de centelleo de 40 ml secado en horno con una barra de agitación se suspendió HfCU (0,133 g, 0,414 mmol) en tolueno (10 ml). Se enfrió la mezcla hasta -30 °C en el congelador, se retiró del congelador, después se agregó MeMgBr (0,621 mL, 1,86 mmol, 3 M en Et2O) con agitación. La disolución se agitó durante 5 minutos, después se agregó rac-[2',2'"-((((1 R,2R)-ciclohexano-1,2-diil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5-(decildimetilsilil)-[1,1 '-bifenil] -2- ol)] (0,500 g, 0,414 mmol) sólido. La reacción se agitó mientras se calentaba lentamente hasta temperatura ambiente, y la agitación continuó durante
18 h. La reacción se filtró a través de una almohadilla de CELITE y la almohadilla se lavó con tolueno (5 ml). Los extractos orgánicos combinados se eliminaron al vacío para producir un sólido de color tostado. Se añadieron hexanos (15 ml) al sólido, después este material se pasó a través de un embudo sinterizado que contenía una almohadilla de CELITE©. La almohadilla se lavó con hexanos (10 ml). Las capas de hexanos combinadas se concentraron hasta secarse al vacío para proporcionar el compuesto deseado (0,400 g, 68 %) como un polvo blanco como una mezcla de isómeros (aproximadamente 4:1):
1H RMN (400 MHz, CeDe) 58,31 - 8,21 (m, 2H), 8,11 - 8,03 (m, 2H), 7,93 - 7,82 (m, 2H), 7,74 - 7,60 (m, 4H), 7,53 -7.08 (m, 12H), 6,90 - 6,71 (m, 4H), 4,97 - 4,89 (m, 1,6H), 4,84 - 4,75 (m, 0,4), 4,24 (dd, J = 12,2, 8,5 Hz, 1,6H), 3,88 -3,71 (m, 0,4H), 3,41 (d, J = 12,3 Hz, 1,6 H), 3,25 (d, J= 10,8 Hz, 0,4H), 1,49 - 0,57 (m, 52H), 0,31 - 0,24 (m, 12H), -1.08 (s, 4,8H), -1,17 (s, 1,2H).
Ensayo de solubilidad del catalizador de la invención I1:
Se añadieron hexanos (10 ml) a este material y la disolución se dejó sedimentar durante la noche. Se retiraron 5,03 gramos de los hexanos sobrenadantes transparentes del vial, después se eliminaron los hexanos de esta disolución transparente para dejar 205 mg de producto. Esto es aproximadamente 3,9 % p/p de solubilidad.
Catalizador de la invención I2
I2-1 Preparación de rac-((1R, 2R)-ciclohexano-1,2-diil)bis(metileno)dimetanosulfonato.
Una disolución de rac-((1R, 2R)-ciclohexano-1,2-diil)dimetanol (27 g, 187 mmol) y trietilamina (47,4 g, 469 mmol) en CH2G 2 (140 ml) se añadió durante dos horas a una disolución agitada de MsCl (53,7 g, 469 mmol) en CH2G 2 (250 mL) en un matraz de 4 bocas y 1 L mientras se mantenía una temperatura entre -10 y 0 °C. La suspensión resultante se agitó durante 3 h entre -5 y 0 °C. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se vertió en una mezcla de agua con hielo (700 ml) y HCl 2 N (120 ml) en un baño frío de 0 a 5 °C. Después de transferir a un embudo separador, la capa orgánica se separó y la capa acuosa se extrajo posteriormente con CH2G 2 (2 x 250 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (2 x 100 ml), después los volátiles se eliminaron a presión reducida para proporcionar 65 g de un sólido amarillo. El sólido se recristalizó en CH3OH (120 ml) para producir 45,6 g del compuesto deseado. La recristalización del material restante en el licor madre proporcionó 4,3 g adicionales de producto, proporcionando el compuesto deseado en 89 % (45,9 g) como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 54,32 - 4,24 (m, 2H), 4,23 - 4,10 (m, 2H), 3,03 (s, 6H), 1,92 - 1,65 (m, 6H), 1,37 - 1,23 (m, 4H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 571,98, 38,56, 37,25, 29,22, 25,29.
I2-2. Preparación de rac-(1R, 2R)-1,2-bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)ciclohexano.
Un matraz de 2000 ml equipado con un agitador mecánico, un condensador y un termómetro se cargó con 2-bromo-4-fluorofenol (47,7 g, 250 mmol), K2CO3 anhidro (34,5 g, 250 mmol) y DMSO (650 ml). La mezcla se agitó durante 1 h mientras se calentó hasta 50°C usando un manto calefactor. Después de este tiempo, se añadió rac-((1R, 2R)-ciclohexano-1,2-diil)bis(metileno)dimetanosulfonato (30 g, 100 mmol) a la disolución agitada como una disolución en DMSO (50 ml). La mezcla se agitó mientras la temperatura se mantenía a 50 °C y se monitoreó por GC. Después de 21 h, la mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y después se vertió en agua con hielo (1000 ml). La capa de agua de la mezcla se extrajo con EtOAc (3 x 750 ml). La capa orgánica combinada se lavó con NaOH 1N (750 ml) y salmuera (2x). Los volátiles se eliminaron a presión reducida, y el producto se secó al vacío para producir 46 g (94 %) del compuesto deseado como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 57,26 (dd, J = 7,8, 3,0 Hz, 2H), 6,94 (ddd, J = 9,1,7,8, 3,1 Hz, 2H), 6,81 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 4,07 - 3,91 (m, 4H), 1,99 - 1,79 (m, 6H), 1,50 - 1,27 (m, 4H); 13
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 156,43 (d, Jcf = 242,7 Hz), 152,00 (d, Jcf = 2,8 Hz), 120,29 (d, Jcf = 25,7 Hz), 114,57 (d, Jcf = 22,7 Hz), 113,19 (d, Jcf = 8,2 Hz), 112,01 (d, Jcf = 9,6 Hz), 72,84, 39,93, 30,06, 25,97.
I2-3. Preparación del ligando del catalizador de la invención I2 rac-[6',6'''-((((1 fí,2fí)-ciclohexano-1,2-diil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5-(decildimetilsilil)-3'-fluoro-[1,1'-bifenil]-2-ol)].
Se añadieron tolueno desgasificado (10 ml) y agua desgasificada (2 ml) a un vial de 40 ml cargado con 9-(5-(decildimetilsilil)-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (1,05 g, 1,57 mmol), rac-(1R, 2R)-1,2-bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)ciclohexano (0,350 g, 0,714 mmol) y NaOH sólido (0,171 g, 4,28 mmol). La mezcla se roció con nitrógeno durante 5 minutos y después se añadió (Pd(PPh3)4) sólido (0,016 g, 0,014 mmol) al vial. La reacción se calentó después hasta 85°C y se mantuvo a esta temperatura durante 18 h mientras se agitaba vigorosamente. Después de este tiempo, la reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. La mezcla se transfirió a un embudo separador, se añadieron tolueno (10 ml) y agua (8 ml), y las capas se separaron. Los extractos orgánicos se lavaron con agua (5 ml), salmuera (5 ml), se secaron (Na2SO4) y se filtraron.
Parte 2:
Se añadió MeOH (8 ml) a la disolución de tolueno desde arriba y después se añadió HCl concentrado (1 gota). El matraz se equipó con un condensador, después la mezcla se calentó hasta 50 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 h. Después de este tiempo, la reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y aproximadamente la mitad del volumen de disolvente se eliminó a presión reducida. se añadieron agua (10 ml) y CH2Cl2 (15 mL) se añadieron al residuo bruto, después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con CH2Cl2 (15 mL) y los extractos orgánicos combinados se secaron (Na2SO4), después se pasaron por un tapón de SiO2. El tapón se lavó con CH2Cl2 (40 mL) para asegurar que todo el material fuera recolectado (monitoreado por TLC).
El residuo bruto se cargó directamente en una precolumna rellena con CELITE y se purificó usando cromatografía en columna instantánea de fase inversa (50 g de C18, THF al 15 % hasta THF al 90 % en CH3CN) para proporcionar el compuesto deseado (0,415 g, 47 %) como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCto) 58,15 (dd, J = 7,8, 1,1 Hz, 4H), 7,53 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,44 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,40 -7,31 (m, 4H), 7,27 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 4H), 7,17 - 7,08 (m, 6H), 6,83 (ddd, J = 9,0, 7,8, 3,1 Hz, 2H), 6,56 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 3,68 (qd, J = 9,6, 9,0, 2,7 Hz, 4H), 1,58 - 0,79 (m, 48H), 0,78 - 0,69 (m, 4H), 0,25 (s, 12H);
13C {1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 157,43 (d, J = 240,9 Hz), 151,71 (d, J = 2,1 Hz), 150,87, 141,32, 141,28, 136,51, 134,63, 132,18, 128,42 (d, J = 7,7 Hz), 126,68, 126,66, 125,90, 125,88, 124,72, 123,41, 123,38, 120,33, 120,31, 119,83, 118,53 (d, J = 23,4 Hz), 115,54 (d, J = 22,8 Hz), 114,40 (d, J = 8,4 Hz), 109,96, 109,87, 73,28, 39,50, 33,56, 31,92, 29,82, 29,67, 29,62, 29,39, 29,33, 25,55, 23,97, 22,68, 15,86, 14,11, -2,81;
19F{1H} RMN (376 MHz, CDCla) 5 - 121,89.
I2-4. Preparación de catalizadores de la invención I2.
En una cámara de bioseguridad con guantes, en un vial de centelleo de 40 ml secado al horno con una barra agitadora se suspendió HfCl4 (0,098 g, 0,306 mmol) en tolueno (6 ml). La mezcla se enfrió hasta -30 °C en el congelador, se retiró del congelador, después se añadió MeMgBr (0,458 mL, 1,38 mmol, 3 M en Et2O) con agitación. La disolución se agitó durante 5 minutos, después se añadió rac-[6',6"'-((((1 R,2R)-ciclohexano-1,2-diil)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5-(decildimetilsilil)-3'-fluoro- [1,1'-bifenil]-2-ol)] en tolueno (2 ml). La reacción se agitó mientras se calentaba lentamente hasta temperatura ambiente, y la agitación continuó durante 18 h. La reacción se filtró a través de un embudo sinterizado que contenía una almohadilla de CELITE y el sólido se lavó con tolueno (5 ml). Se eliminó el disolvente al vacío para producir un sólido tostado. Se agregaron hexanos (15 ml) al sólido y después se filtró este
material a través de un embudo sinterizado que contenía una pequeña almohadilla de CELITE. El sólido se lavó con hexanos (10 ml). Las capas de hexanos combinadas se concentraron hasta secarse a presión reducida para proporcionar el compuesto deseado (0,41 g, 93 %) como un polvo blanquecino como una mezcla de isómeros (aproximadamente 4:1):
1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,19 - 8,10 (m, 2H), 8,08 - 7,98 (m, 2H), 7,91 - 7,75 (m, 2H), 7,63 - 7,54 (m, 4H), 7,54 -7,36 (m, 4H), 7,32 - 7,11 (m, 6H), 7,00 - 6,92 (m, 2H), 6,69 - 6,51 (m, 2H), 4,78 (dd, J = 9,1,4,8 Hz, 1,6H), 4,64 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 0,4H), 4,14 (dd, J = 12,2, 8,6 Hz, 1,6H), 3,71 (d, J = 11,0 Hz, 0,4H), 3,30 (d, J = 12,3 Hz, 1,6 H), 3,17 (dd, J = 11,3, 3,5 Hz, 0,4H), 1,44 - 0,65 (m, 52H), 0,26 - 0,19 (m, 12H), -1,09 (s, 4,8H), -1,16 (s, 1,2H);
19F{1H} RMN (376 MHz, CsD6) 5 -115,76, -115,93.
Ensayo de solubilidad del catalizador de la invención I2:
Se añadieron hexanos (10 ml) a este material y la disolución se dejó sedimentar durante la noche. Se retiraron 5,1 gramos de los hexanos sobrenadantes transparentes del vial, después se eliminaron los hexanos de esta disolución transparente para dejar 140 mg de producto. Esto es aproximadamente 2,7 % p/p de solubilidad.
Catalizador de la invención I3
I3-1. Preparación de decildimetil(4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)silano.
Se cargó un matraz seco de 250 ml con decildimetil(4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil) silano(8,00 g, 21,2 mmol) en THF (60 ml) y se puso en nitrógeno. La disolución se enfrió hasta -78 °C (hielo seco/acetona) y después se añadió lentamente n-BuLi (2,4 M en hexanos) (9,3 ml, 22,3 mmol). La mezcla se agitó a esta temperatura durante 15 minutos, después se transfirió a un baño a 10 °C y se agitó durante 2 h a 10-15 °C. La disolución se volvió de color ámbar. Después de este tiempo, la reacción se enfrió hasta -30 °C y después se añadió gota a gota PinBO/-Pr (4,77 ml, 23,4 mmol). El color comenzó a desvanecerse. La reacción se agitó durante 1,5 h mientras el baño frío se calentó lentamente hasta -10 °C. La reacción se inactivó con la adición de NaHCO3 ac. sat. (20 mL) después se añadió Et2O (25 ml). Las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (30 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con NaHCO3 ac. sat. (20 mL), agua (20 mL), salmuera (20 mL), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse para proporcionar el compuesto deseado (10,5 g, 98 %) como un aceite incoloro:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 57,77 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,51 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 1H), 7,09 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 5,54 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,99 (td, J = 11,1,2,8 Hz, 1H), 3,66 - 3,48 (m, 1H), 2,30 - 2,12 (m, 1H), 2,00 - 1,91 (m, 1H), 1,91 - 1,79 (m, 1H), 1,75 - 1,51 (m, 3H), 1,37 (s, 12H), 1,30 - 1,24 (m, 16H), 0,97 - 0,83 (m, 3H), 0,73 (dd, J = 9,7, 5,8 Hz, 2H), 0,24 (s, 6H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 162,31, 141,78, 137,89, 131,32, 114,66, 96,15, 83,39, 61,62, 33,79, 32,08, 30,39, 29,82, 29,77, 29,49, 25,64, 25,15, 25,00, 24,07, 22,84, 18,26, 16,04, 14,26, - 2,63.
I3-2. Preparación de decildimetil(5'-fenil-6-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1':3',1"-terfenil]-3-il)silano.
Una disolución de 5'-bromo-1,1':3',1"-terfenilo (6,23 g, 20,2 mmol) y NaOH (2,30 g, 57,6 mmol) en tolueno desgasificado (50 mL) y agua desgasificada (10 mL) se preparó y desgasificó durante 5 minutos usando una corriente de nitrógeno. Se agregó Pd(PPh3)4 (0,444 g, 0,384 mmol) y se inició el calentamiento de la disolución hasta 85 °C. Durante este tiempo, se añadió lentamente una disolución de decildimetil(4-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)silano (9,65 g, 19,2 mmol) en tolueno (25 ml) mediante una jeringa durante 3 h.
La reacción se mantuvo a esta temperatura durante 15 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la reacción se trató con NaHCO3 ac. sat. (30 mL). Se añadió Et2O (40 ml), después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (30 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (25 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse. El residuo bruto se purificó usando cromatografía en columna instantánea (40 g de cartucho de carga CELITE, 120 g de SiO2, EtOAc al 0 % hasta EtOAc al 15 % en hexanos) para proporcionar el compuesto deseado (10,9 g, 94 %) como un aceite viscoso transparente:
1HNMR (400 MHz, CDCb) 57,81 - 7,76 (m, 3H), 7,73 - 7,67 (m, 4H), 7,55 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,47 (dddd, J = 6,7, 5,0, 2,5, 1,2 Hz, 5H), 7,40 - 7,34 (m, 2H), 7,26 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 5,51 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3,85 (td, J = 10,9, 2,6 Hz, 1 H), 3,60 (dd, J = 9,3, 5,4 Hz, 1 H), 1,84 - 1,14 (m, 22H), 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 0,74 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 0,26 (s, 6H); 13C{1 H} RMN (101 MHz, CDCb) 5 154,78, 141,50, 141,38, 140,03, 136,35, 134,55, 132,49, 130,88, 128,93, 127,73, 127,47, 127,39, 124,69, 115,15, 96,66, 62,11, 33,81,32,07, 30,48, 29,81,29,79, 29,52, 29,49, 25,35, 24,12, 22,84, 18,58, 16,07, 14,27, -2,60.
I3-3. Preparación de decildimetil(5'-fenil-6-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1 ':3',1 ”-terfenil]-3-il)silano.
Se cargó un matraz seco de 250 ml con decildimetil(5'-fenil-6-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1': 3',1"-terfenil] -3-il)silano (10,9 g, 18,0 mmol) en THF (51 ml) y se puso en nitrógeno. La disolución se enfrió hasta -78 °C (hielo seco/acetona) y después se añadió lentamente n-BuLi (2,4 M en hexanos) (10,5 ml, 25,2 mmol). La mezcla se agitó a esta temperatura durante 15 minutos, después se transfirió a un baño a 0°C, y se agitó durante 4 horas adicionales a 0 °C (la temperatura del baño aumentó hasta aproximadamente 10 °C). Después de este tiempo, se usó hielo adicional para bajar la temperatura hasta 0 °C y después se añadió gota a gota PinBO/'-Pr (5,33 ml, 26,1 mmol). La reacción se agitó mientras el baño frío expiraba durante la noche (18 h). La reacción se inactivó con la adición deNaHCO3 ac. sat. (40 mL), se añadió Et2 O (40 ml), después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (2 x 30 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con NaHCO3 ac. sat. (25 ml), salmuera (30 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse para proporcionar el compuesto deseado (12,4 g, 94 %) como un aceite viscoso pegajoso:
1H RMN (400 MHz, CDCb) 57,86 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,81 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,78 - 7,76 (m, 1 H), 7,73 - 7,66 (m, 4H), 7,62 (d, J = 1,8 Hz, 1 H), 7,47 (app t, J = 7,6 Hz, 4H), 7,41 - 7,34 (m, 2H), 5,05 (app t, J = 3,1 Hz, 1H), 3,14 - 2,96 (m, 2H), 1,71 - 1,14 (m, 34H), 0,87 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 0,78 - 0,73 (m, 2H), 0,26 (s, 6H).
I3-4. Preparación de 2-bromo-3,4,5-trifluorofenol
A un frasco equipado con una barra de agitación se añadió el tri-fluorofenol (25 g, 168 mmol, 1 equiv.) disuelto en CH2G 2 (500 mL). Se añadió gota a gota bromo (Br2) (12,9 ml, 253 mmol, 1,5 equiv.) a temperatura ambiente y la disolución se dejó en agitación durante la noche. La reacción se monitoreó por 1H RMN, y se inactivó con bisulfito de sodio ac. sat. (NaHSO3) cuando se completó. La disolución bifásica se agitó hasta que el color rojo se disipó por completo y las capas se separaron. La capa orgánica se lavó con salmuera, se filtró a través de un tapón de SiO2 y se eluyó con CH2G 2. El filtrado se concentró para dar el compuesto deseado como un compuesto incoloro transparente (36,5 g, 95 %):
1H RMN (400 MHz, CeDe) 55,98 (ddd, J = 11,3, 6,5, 2,3 Hz, 1H) y 4,65 (s, 1H);
19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) 5 -126,15 (dd, J = 21,8, 6,0 Hz), -134,45 (dd, J = 22,0, 5,4 Hz), y -167,51 (t, J = 20,8 Hz);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCb) 5151,02 (ddd, Jcf = 248, 11,5 Hz), 148,82 (ddd, Jcf = 249, 12,6 Hz), 148,70 (dt, Jcf = 13, 4 Hz), 135,20 (dt, Jcf = 249, 16 Hz), 99,85 (ddd, Jcf = 22, 4, 2 Hz), 94,00 (dd, Jcf = 21,4 Hz).
I3-5. Preparación de 5,5'-(((meso)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(4-bromo-1,2,3-trifluorobenceno).
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se coloco el diol (0,5 g, 4,8 mmol, 1 equiv.) disuelto en THF (30 ml). El matraz se enfrió hasta 0 °C, se añadió el fenol (2,3 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv.) seguido de PPh3 (2,64 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv) y DIAD (1,96 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv). La reacción se dejó calentar hasta 23 °C y se agitó durante la noche. Cuando se completó por TLC, la reacción se inactivó con NH4Cl ac. sat., se extrajo con Et2O, se lavó con salmuera, se secó (MgSO4), se filtró y se concentró hasta secarse. La trituración con pentanos para eliminar el óxido de trifenilfosfina (PPh3O) seguida de la concentración para eliminar los pentanos proporcionó el compuesto deseado como un sólido blanco (61 % de rendimiento):
1H RMN (400 MHz, C6D6) 56,20 (ddd, J = 11,9, 6,3, 2,3 Hz, 2H), 3,89 (sexteto, J = 6,2 Hz, 2H), 1,92 (dt, J = 14,2, 6,6 Hz, 1H), 1,25 (dt, J = 14,2, 5,8 Hz, 1H), 0,83 (d, J = 6,0 Hz, 6H);
19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) 5 -123,98 (dd, J = 22,3, 4,3 Hz), -134,54 (dd, J = 22,8, 5,5 Hz) y -166,82 (t, J = 22,3 Hz);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 151,57, 151,52, 151,47, 151,42, 150,96, 150,90, 150,84, 150,78, 150,10, 150,06, 150,02, 150,00, 149,96, 149,93, 149,11, 149,06, 149,00, 148,95, 148,50, 148,45, 148,39, 148,33, 136,35, 136,19, 133,89, 133,73, 98,21,98,18, 97,99, 97,96, 96,81,96,76, 96,62, 96,57, 72,62, 41,55, 18,91.
I3-6. Preparación del ligando del catalizador de la invención I3 [6,6''''- ((((meso)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(5'-(decildimetilsilil)-2,3,4-trifluoro-5"-fenil-[1,1':3',1":3",1 '''-cuaterfenil]-2'-ol)].
Se disolvió decildimetil(5'-fenil-6-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1 ':3',1 "-terfenil]-3-il)silano (7,50 g, 10,3 mmol) en THF/MeOH (1:180 ml), después se añadieron 3 gotas de HCl concentrado. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. La reacción se diluyó con la adición de agua (25 ml), se añadió Et2 O (30 ml), después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (30 ml), y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse. Se aisló 5-(decildimetilsilil)-5'-fenil-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1 ':3',1"-terfenilo]-2-ol en 98 % (6,5 g) como un semisólido pegajoso que se usó en la siguiente reacción sin ninguna purificación adicional. Cuando el material se colocó en un refrigerador a 0 °C durante la noche, se obtuvo un sólido blanco. Sin embargo, el reposo a temperatura ambiente durante un período prolongado de tiempo resultó en la reformación de un semisólido pegajoso:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,33 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 7,80 - 7,75 (m, 4H), 7,72 - 7,62 (m, 5H), 7,51 - 7,42 (m, 4H), 7,39 - 7,34 (m, 2H), 1,38 (s, 12H), 1,36 - 1,16 (m, 16H), 0,87 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 0,78 - 0,72 (m, 2H), 0,27 (s, 6H).
Reacción de acoplamiento de Suzuki:
Se añadieron tolueno desgasificado (90 ml) y agua desgasificada (15 ml) a un matraz de 250 ml cargado con 5-(decildimetilsilil)-5’-fenil-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1’:3’,1”-terfenil]-2-ol (6,41 g, 9,91 mmol), 5,5’-((pentano-2,4-diilo)bis(oxi))bis(4-bromo-1,2,3-trifluorobenceno) (2,30 g, 4,41 mmol), bis(tri-terc-butilfosfina)paladio(0) (Pd(tBu3P)2) (0,113 g, 0,220 mmol) y NaOH (0,881 g, 22,0 mmol). La reacción se calentó hasta 77 °C. La agitación
continuó a esta temperatura durante 18 h. La reacción se calentó después hasta 80°C y la agitación continuó durante 3 h. Se detuvo el calentamiento y el matraz se enfrió hasta temperatura ambiente.
La reacción se diluyó con la adición de HCl 1M acuoso (30 ml), se añadió Et2O (30 ml), después las fases se transfirieron a un embudo separador y se separaron. La fase acuosa se extrajo adicionalmente con Et2O (2 x 30 ml) y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (25 ml), se secaron (Na2SO4), se filtraron y se concentraron hasta secarse. El residuo bruto se cargó directamente en una precolumna rellena con CELITE usando CH3CN y se purificó usando cromatografía en columna instantánea de fase inversa (100 g de C18, THF al 10 % a THF al 100 % en CH3CN) para proporcionar un producto que necesitaba más purificación. El material se cargó directamente en una precolumna rellena con CELITE usando hexanos y se purificó usando cromatografía en columna instantánea de fase normal (80 g de SiO2, EtOAc al 0 % a EtOAc al 55 % en hexanos) para proporcionar el compuesto deseado (2,5 g, 41 %) como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 57,83 (dt, J = 6,7, 1,7 Hz, 2H), 7,67 (dddd, J = 14,1, 12,5, 8,2, 3,4 Hz, 12H), 7,59 - 7,25 (m, 16H), 6,45 - 6,29 (m, 2H), 5,43 (app dd, J = 19,7, 17,5 Hz, 2H), 4,29 - 4,16 (m, 2H), 2,09 - 1,87 (m, 1H), 1,59 - 1,44 (m, 1H), 1,34 - 1,05 (m, 38H), 0,95 - 0,68 (m, 10H), 0,34 - 0,13 (m, 12H);
9F{1 H} RMN (376 MHz, CDCla) 5 -131,85 (ddd, J = 24,0, 17,9, 6,2 Hz), - 132,09 (ddd, J = 22,3, 15,7, 6,2 Hz), - 133,25 (ddd, J = 43,4, 22,2, 6,2 Hz), - 133,55 (td, J = 21,7, 6,1 Hz), - 168,45 (t, J = 22,4 Hz), - 168,67 (t, J = 22,5 Hz), - 169,02 (t, J = 22,5 Hz), - 169,33 (t, J = 22,5 Hz)
I3-7. Preparación de catalizadores de la invención I3.
En una cámara de bioseguridad con guantes, en un matraz secado al horno con una barra de agitación se suspendió ZrCl4 (0,337 g, 1,45 mmol) en tolueno (65 ml). La mezcla se enfrió hasta -30 °C en el congelador, se retiró del congelador, después se agregó MeMgBr (1,88 mL, 5,65 mmol, 3 M en Et2O) con agitación. La disolución se agitó durante 6 minutos, después se añadió 6,6’’” -((((meso)-pentano-2,4-diil)bis(oxi))bis(5’-(decildimetilsilil)-2,3,4-trifluoro-5”-fenil-[1,1’: 3’,1”: 3”,1 ’”-cuaterfenil]-2’-ol sólido (1,93 g, 1,38 mmol) a la reacción y se enjuagó el vial que contenía el ligando con tolueno (5 mL). La reacción se agitó mientras se calentaba lentamente hasta temperatura ambiente durante 1,5 h La reacción se filtró a través de un embudo sinterizado que contenía una almohadilla de CELITE y el sólido se lavó con tolueno (2 x 10 ml). La eliminación del disolvente a presión reducida indicó que la reacción no convirtió completamente el material de partida en producto. El material se disolvió en tolueno (30 ml), se enfrió hasta -30 °C, después se añadió MeMgBr (0,05 ml, 0,151 mmol, 3 M en Et2O). La reacción se agitó durante 1 hora y después se filtró en una botella a través de un embudo sinterizado que contenía una almohadilla de CELITE. La almohadilla se lavó con tolueno (2 x 10 ml). El disolvente se eliminó para proporcionar un aceite. Se agregaron hexanos (8 ml) a este aceite, después se eliminaron a presión reducida. Esto se repitió cuatro veces, lo que proporcionó 1,9 g (91 %) del catalizador de la invención I3 como un polvo blanquecino:
1H RMN (400 MHz, CaDa) 58,34 (br s, 2H), 8,21 - 8,09 (m, 4H), 7,99 (dd, J = 19,0, 1,7 Hz, 2H), 7,80 - 7,71 (m, 8H), 7,71 - 7,64 (m, 1H), 7,51 - 7,40 (m, 1H), 7,32 - 7,08 (m, 12H), 5,34 - 5,21 (m, 1H), 5,07 - 4,98 (m, 1H), 4,11 - 3,94 (m, 1H), 3,58 - 3,39 ( m, 1H), 1,53 - 1,19 (m, 34H), 0,98 - 0,74 (m, 10H), 0,40 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 0,35 (d, J = 2,2 Hz, 6H), 0,31 (d, J = 6,4 Hz, 6H), 0,09 (d, J = 6,7 Hz, 3H), -0,15 (s, 3H), -0,26 (s, 3H);
19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) 5 -134,22 (app ddd, J = 28,8, 22,7, 5,2 Hz), -134,49 (dd, J = 22,3, 5,4 Hz), -134,97 (dd, J = 22,6, 5,1 Hz), -158,88 (t, J = 22,5 Hz), -159,21 (t, J = 22,6 Hz).
Ensayo de solubilidad del catalizador de la invención I3:
Se usaron aproximadamente 950 mg de precatalizador. Se añadió ISOPAR-E (40 ml). La disolución se agitó y después se dejó que el material insoluble se depositara en el fondo del frasco durante la noche. Se retiraron 5,06 gramos de disolución de ISOPAR-E en un vial. Se eliminó el disolvente y se obtuvieron 120 mg de precatalizador. Esto es aproximadamente un 2,3 % p/p de solubilidad en ISOPAR E.
Catalizador de la invención I4:
I4-1. Preparación de 4-bromo-1-(metoximetoxi)-2-metilbenceno:
A una disolución agitada de 4-bromo-2-metilfenol (20,0 g, 107 mmol) y dimetoximetano (60 g, 0,7 mol) en CH2CI2 (200 mL) se añadió el pentóxido de fósforo (P2O5) (37,9 g, 267 mmol) en porciones y la mezcla se agitó durante 1,5 h. La mezcla se decantó en agua (100 ml) y la capa orgánica se lavó con salmuera, NaOH acuoso (5 %), se secó y se concentró a presión reducida para producir el producto bruto como un aceite marrón. El material bruto se purificó por cromatografía en columna sobre SiO2 al usar un sistema ISCO CombiFlash con hexano:Et2O como eluyente para producir 22,2 g (89 %) del compuesto deseado como aceite incoloro:
1H RMN (400 MHz, C6D6) 57,10 (s, 1H), 7,07 - 7,04 (m, 1H), 6,67 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 4,64 (s, 2H), 2,99 (s, 3H), 1,96 (s, 3H);
13C{1H} RMN (101 MHz, C6 D6) 5154,93, 133,70, 129,81, 127,74, 115,69, 114,09, 94,39, 55,50, 16,05.
I4-2. Preparación de (4-(metoximetoxi)-3-metilfenil)dimetil(octil)silano:
A una disolución agitada de 4-bromo-1-(metoximetoxi)-2-metilbenceno (10,0 g, 43,3 mmol) en THF (30 ml) enfriado hasta -70 °C (baño de hielo seco-acetona) se agregó una disolución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (32,5 ml, 51,9 mmol) y se dejó agitar durante 20 min. Se añadió cloro(dimetil)octilsilano (10,5 g, 51,9 mmol) a la mezcla de reacción durante 10 minutos y la mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con Et2O y se lavó con salmuera. La capa orgánica se secó y se concentró para producir el producto bruto como aceite. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna sobre SiO2 con hexano y Et2O (gradiente de 0 a 3 %) usando el sistema ISCO CombiFlash para producir 13,3 g (85 %) del compuesto deseado como un aceite incoloro:
1H RMN (400 MHz, C6D6) 57,38 - 7,35 (m, 1 H), 7,31 - 7,27 (m, 1H), 7,08 (s, 1 H), 4,85 (s, 2H), 3,08 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 1,43 - 1,27 (m, 4H), 1,20 (s, 8H), 0,86 - 0,81 (m, 3H), 0,76 - 0,70 (m, 2H), 0,24 (s, 6H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CeDe) 5156,85, 136,45, 133,00, 131,49, 126,65, 113,69, 94,21,55,48, 34,08, 32,31,29,71, 29,70, 24,40, 23,06, 16,59, 16,35, 14,33, -2,61.
I4-3. Preparación de (3-yodo-4-(metoximetoxi)-5-metilfenil)dimetil(octil)silano:
A una disolución agitada y enfriada (-2 a 0 °C) de (4-(metoximetoxi)-3-metilfenil)dimetil(octil)silano (18,0 g, 55,8 mmol) en THF (20 mL) se añadió una disolución de n-BuLi 2,5 M en hexanos (31,3 ml, 78,1 mmol) y la mezcla se agitó durante 1 hora más a esa temperatura. Se añadió gota a gota una disolución de yodo (19,9 g, 78,1 mmol) en THF (25 ml) y la mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se inactivó con una disolución acuosa de tiosulfato de sodio al 10 % (15 ml) y se diluyó con Et2O (70 ml). La fase orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO4 anhidro y se concentró a presión reducida para producir aceite oscuro. Este material se purificó por cromatografía en columna sobre SiO2 usando un sistema ISCO CombiFlash con hexano: Et2O (0 a 6 %) como eluyente para producir 2 fracciones que contenían el compuesto deseado: Fracción-1,4,24 g (88 % puro) y Fracción-2, 17,15 g (97 % puro):
1H RMN (500 MHz, C6D6) 57,94 (s, 1 H), 7,20 (s, 1H), 4,87 (s, 2H), 3,28 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,21 (bm, 12H), 0,87 (m, 3H), 0,64 (m, 2H), 0,12 (s, 6H);
13C{1H} RMN (126 MHz, C6D6) 5 157,16, 142,45, 138,17, 136,66, 132,72, 127,93, 127,83, 127,64, 127,55, 127,44, 99,75, 93,95, 79,76, 79,75, 57,00, 33,53, 31,93, 29,31,29,25, 23,81,22,70, 17,37, 15,48, 13,98, -3,34.
I4-4. Preparación de 4-(dimetil(octil)silil)-2-yodo-6-metilfenol:
A una disolución de (3-yodo-4-(metoximetoxi)-5-metilfenil)dimetil(octil)silano (17,0 g, 37,9 mmol) agitada enfriado (-60 a -65 °C, baño de acetona y hielo seco) en CH2Cl2 anhidro (60 mL) se añadió una disolución de 2-bromobenzo[a(][1,3,2]dioxaborol (7,54 g, 37,9 mmol) en CH2Cl2 (30 mL) durante un período de 1 h. La mezcla se agitó durante 1 hora y se elaboró vertiéndola en disolución de NaHCO3 ac. sat. helada. La capa orgánica se separó, se secó y se concentró a presión reducida para producir el producto bruto. El material bruto se diluyó con hexano y se cromatografió sobre SiO2 usando un sistema ISCO CombiFlash con hexano:Et2O (0 - 4 %) como eluyente para producir 12,3 g (80 %) del compuesto deseado como aceite incoloro:
1H RMN (500 MHz, C6D6) 57,68 (dd, J = 1,4, 0,6 Hz, 1H), 7,18 - 7,03 (m, 1H), 5,15 (d, J = 0,4 Hz, 1H), 2,15 (s, 3H), 1,34 - 1,14 (m, 12H), 0,86 (m, 3H), 0,70 - 0,58 (m, 2H), 0,13 (s, 6H);
13C{1H} RMN (126 MHz, CaDa) 5 153,71, 140,90, 136,67, 133,38, 124,83, 87,40, 33,54, 31,93, 29,32, 29,27, 23,85, 22,71, 16,79, 15,67, 13,98, -3,20.
I4-5. Preparación de 1,3-bis(4-(dimetil(octil)silil)-2-yodo-6-metilfenoxi)propano:
A una disolución enfriada y agitada de 4-(dimetil(octil)silil)-2-yodo-6-metilfenol (12,0 g, 29,67 mmol) en DMF (30 ml) se añadió hidruro de sodio en polvo (0,78 g, 32,64 mmol, >95 % sólido seco) y se agitó durante 30 minutos, después de lo cual se añadió propano-1,3-diil bis (4-metilbencenosulfonato) (5,48 g, 14,24 mmol) y la mezcla se calentó hasta 55 °C durante 16 h. La mezcla de reacción se diluyó con agua y se extrajo con CH2Cl2. La capa orgánica se secó y se concentró y el aceite se cromatografió sobre SiO2 usando el sistema ISCO CombiFlash con hexano:éter dietílico (0 a 6 %) como eluyente para obtener el producto como un aceite transparente, 10,3 g (85 %):
1H RMN (400 MHz, CDCla) 57,71 (dd, J = 1,5, 0,6 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 1,6, 0,8 Hz, 2H), 4,15 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 2,47 (p, J = 6,5 Hz, 2H), 2,36 (s, 6H), 1,37 - 1,20 (m, 24H), 0,92 - 0,85 (m, 6H), 0,76 - 0,66 (m, 4H), 0,23 (s, 12H);
13C{1H} RMN (101 MHz, C6D6) 5158,42, 142,73, 138,23, 137,12, 132,36, 128,22, 127,98, 127,74, 94,02, 70,07, 33,90, 32,29, 31,92, 31,63, 29,68, 29,61,24,18, 23,07, 23,01, 17,28, 15,87, 14,36, 14,32, -2,94.
HRMS (EI) m/z: Calcd para C37H62l2O2Si2 (M+Na+) 871,228, encontrado 871,229.
I4-6. Preparación de ligando de I4 [2’,2”’-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(2,7-di-terc-butilo-9H-carbazol-9-il)-5’-(dimetil(octil)silil)-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-ol)]:
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con una barra de agitación magnética, tabiques, un condensador y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se cargó con 2,7-di-ferc-but¡l-9-(2-((tetrah¡dro-2H-piran-2-¡l)ox¡)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilo)fenil)-9H-carbazol (6,94 g, 10,0 mmol), una disolución de NaOH (1,32 g, 33,1 mmol) en agua (26 ml), Th F (192 ml) y 1,3-bis(4-(dimetil(octil)silil)-2-yodo-6-metilfenoxi)propano (4,01 g, 4,73 mmol). La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno, se purgó con nitrógeno durante 45 minutos y
después se añadió Pd(PPh3)4 (0,390 g, 0,337 mmol). La reacción se calentó a reflujo a 85 °C. La reacción se controló mediante análisis de espectrometría de masas de alta resolución (HRMS, por sus siglas en inglés) para determinar su finalización. Finalmente, después de 15 h, el análisis de HRMS mostró algo de producto protegido mono-acoplado y una cantidad muy pequeña del fragmento de bis-yodo restante. Por lo tanto, se determinó que la reacción se había completado y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La reacción se transfirió a un embudo separador para una separación de fases. Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un semisólido naranja bruto (12,5 g). El sólido se disolvió en una mezcla de THF (128 ml) e isopropanol (26 ml). La reacción se calentó a reflujo a 85 °C y se añadió monohidrato de PTSA (0,184 g, 0,969 mmol). La reacción se monitoreó por análisis d 1H r Mn para determinar su finalización. Después de 3 h, el análisis de 1H RMN mostró la formación del ligando desprotegido con lo que parecía ser el ligando protegido aún restante. Por lo tanto, se añadió monohidrato de PTSA adicional (0,192 g, 1,01 mmol) y la reacción se agitó durante una hora adicional. Después de esa hora, el análisis de 1H RMN mostró poco o ningún progreso. Por lo tanto, se añadió monohidrato de PTSA adicional (0,188 g, 0,990 mmol) y la reacción se agitó durante una hora adicional. Después de esa hora, el análisis de 1H RMN todavía mostraba poco o ningún progreso. Después de un total de 5 h, la reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La reacción se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido naranja bruto (11,2008 g). El sólido se analizó por 1H RMN. El sólido se disolvió en CHCh y se añadió SiO2. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco. La mezcla en polvo se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se ejecutó usando una columna Gold RediSep High Performance de 330 g y un gradiente de CH2Cl2 al 20 % en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones se analizaron por TLC. Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino blanquecino. El sólido se analizó por 1H RMN que mostró una mezcla del producto con otras impurezas. El análisis de 1H RMN mostró que el ligando no estaba completamente desprotegido. El sólido se disolvió en una mezcla de THF (128 ml) e isopropanol (16 ml). La reacción se calentó a reflujo a 85 °C (temperatura del manto calefactor) y se añadió monohidrato de PTSA (0,316 g, 1,66 mmol). Se tomó una muestra de la reacción para análisis por 1H RMN para su finalización. Después de 1,5 h, el análisis de 1H RMN todavía mostró que el ligando protegido aún permanecía. Por lo tanto, se añadió monohidrato de PTSA adicional (0,183 g, 0,959 mmol) y la reacción se agitó durante 1,5 h adicionales. Después de esas 1,5 h, el análisis de 1H RMN mostró poco o ningún progreso. Después de 4 h, el análisis de 1H RMN mostró poco o ningún progreso. El ligando no se desprotegería completamente. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La reacción se transfirió a un embudo separador, se diluyó con Et2O (50 ml) y se lavó con NaHCO3 ac. sat. (75 mL). Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanco bruto (3,25 g). El sólido se analizó por 1H RMN. El aceite se disolvió en THF y se añadió CELITE. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco en preparación para la purificación de fase inversa. La mezcla en polvo se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se procesó usando una columna Gold C18 de 415 g y un gradiente lento de 70-90 % de THF en agua hasta que el producto eluyó. Las fracciones se pasaron por el cromatógrafo de líquidos (LC) para encontrar el producto. Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de agua con un aceite amarillo. La mezcla se transfirió a un embudo separador y se añadió CH2CL. Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino blanquecino (3,20 g). El sólido se analizó por 1H RMN que mostró una mezcla del producto con una impureza. El sólido se disolvió en hexanos y se añadió CELITE. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco en preparación para la purificación en columna de diol. La mezcla en polvo se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se pasó usando una columna Gold Diol de 415 g y un gradiente de 0-5 % de Et2O en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino blanquecino. El sólido se analizó por 1H RMN que mostró que la impureza se había eliminado y quedaba un producto limpio. El sólido se colocó a alto vacío para proporcionar 1,70 g (23 %) del compuesto deseado como un sólido cristalino blanquecino:
1H RMN (400 MHz, CaDa) 58,11 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 7,69 - 7,70 (m, 4H), 7,49 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,48 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,38 (dt, J = 8,2, 1,2 Hz, 4H), 7,30 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 6,54 (s, 2H), 3,87 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 1,96 (s, 6H), 1,96 -1,90 (m, 2H), 1,63 (s, 4H), 1,44 - 1,25 (m con unas 1,29, 73H), 0,96 - 0,90 (m, 3H), 0,89 (s, 18H), 0,79 - 0,72 (m, 4H), 0,26 (s, 9H);
13C{1H} RMN (101 MHz, C6D6) 5 155,61, 149,26, 148,95, 142,90, 142,64, 136,87, 136,25, 136,13, 131,33, 131,29, 129,96, 125,93, 121,87, 120,08, 118,16, 106,95, 71,00, 57,25, 38,32, 35,20, 34,11, 32,67, 32,33, 32,14, 31,96, 31,75, 31,54, 29,75, 24,40, 23,07, 16,40, 16,08, 14,35, -2,79;
HRMS (EI) m/z: Calcd para C105H151N2O4Si2+ (M+H+) 1560,121, encontrado 1560,128.
I4-7. Preparación del catalizador de la invención I4:
La reacción se estableció en una cámara de bioseguridad con guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCl4 (0,483 g, 1,51 mmol) y tolueno (60 ml). A la suspensión agitada se le añadieron MeMgBr 3,0 M en Et2O (2,2 mL, 6,6 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó fuertemente durante 5 minutos. El sólido entró en disolución, pero la disolución de reacción estaba turbia y marrón. A la mezcla se le añadió el ligando (2,34 g, 1,50 mmol) como una disolución de tolueno (7 ml). La mezcla marrón resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2,5 h. A la mezcla se le añadieron hexanos (60 ml) y se filtró. La disolución marrón pálido se concentró al vacío para proporcionar el complejo de Hf bruto como un sólido marrón pálido. El 1H-RMN del producto bruto mostró que se obtuvo el complejo deseado pero impuro. Al sólido se le añadieron hexanos (15 ml) y se agitó durante aproximadamente 30 minutos. El sólido blanco se recogió por filtración al vacío y se secó a alto vacío para proporcionar 1,10 g del complejo puro (cultivo 1) como se muestra en el 1H-RMN. El licor madre se concentró al vacío para dar un sólido marrón. Al sólido se le añadieron hexanos (5 ml) y se agitó durante 1,5 h. El sólido blanco se recogió por filtración al vacío y se secó a alto vacío para proporcionar 0,166 g del complejo puro (cultivo 2) como se muestra en el 1H-RMN. El licor madre, una mezcla marrón, se calentó hasta 70 °C durante 20 minutos en un intento de disolver los sólidos. No se observó disolución homogénea. La disolución se retiró del calentamiento y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El sólido blanquecino se recogió por filtración al vacío y se secó a alto vacío para proporcionar 0,140 g del complejo puro (cultivo 3) como se muestra en el 1H-RMN. Rendimiento global del compuesto deseado (1,40 g, 53 %):
1H RMN (500 MHz, CaDa) 58,19 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 8,01 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,99 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,89 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,74 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,51 (dd, J = 8,2, 1,6 Hz, 2H), 7,30 (dd, J = 8,2, 1,7 Hz, 2H), 7,06 (dd, J = 1,6, 0,8 Hz, 2H), 3,68 (dt, J = 9,9, 4,8 Hz, 2H), 3,43 (dt, J = 10,4, 5,4 Hz, 2H), 1,79 (d, J = 14,4 Hz, 2H), 1,67 (d, J = 14,3 Hz, 2H), 1,60 (s, 18H), 1,47 (s, 6H), 1,45 - 1,38 (m, 8H), 1,38 - 1,18 (m, 48H), 0,93 (m, 24H), 0,64 - 0,56 ( m, 4H), 0,10 (s, 6H), 0,08 (s, 6H), -0,82 (s, 6H);
13C{1H} RMN (101 MHz, C6D6) 5 154,28, 154,11, 149,23, 147,75, 142,33, 141,59, 140,13, 138,99, 137,45, 136,25, 133,59, 132,00, 131,96, 126,54, 123,46, 120,86, 120,29, 119,71, 118,78, 117,41, 109,74, 107,94, 75,70, 57,88, 50,26, 38,27, 35,44, 35,20, 34,01,33,20, 32,76, 32,36, 32,02, 31,97, 31,63, 30,32, 30,09, 29,77, 29,74, 24,31, 23,09, 16,42, 15,86, 14,38, -3,06, -3,20.
Medición de solubilidad de I4:
A 72,3 mg del sólido en un vial se le añadieron 0,9 ml de ISOPAR E. La disolución se agitó durante aproximadamente 1 h. La mezcla se filtró y la disolución se pesó (0,2934 g). El filtrado se concentró a alto vacío para proporcionar 0,0061 g del sólido dando como resultado una solubilidad de 2,08 % p/p.
Catalizador de la invención 15:
I5-1. Preparación de trifluorometanosulfonato de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenilo: (usando el método descrito en Han, Xiaoqing; Zhang, Yanzhong; Wang, Kung K. J. Org. Chem 2005, 70, 2406-2408):
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con una barra de agitación magnética, tabiques y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se colocó en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (15,0 g, 68,1 mmol) y piridina (40 ml) secada sobre tamices moleculares. La disolución se enfrió hasta 0 °C (baño de agua con hielo). Se añadió anhídrido trifluorometanosulfónico (TfO2) (20 ml, 119 mmol) gota a gota a la disolución. Algún sólido precipitó durante la adición. La reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Después de 19 h, la reacción se monitoreó por 1H RMN para su finalización. La reacción se vertió en un matraz que contenía una mezcla 1:1 de agua (150 ml) y Et2O (150 ml). La mezcla se transfirió a un embudo separador y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con agua (150 ml) y después con HCl al 5 % (150 ml). La fase orgánica se secó después sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar 22,8 g (98 %) del compuesto deseado como un aceite amarillo bruto:
1H RMN (500 MHz, CDCI3) 57,43 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 1,74 (s, 2H), 1,37 (s, 6H), 0,70 (s, 9H);
13C{1 H} RMN (101 MHz, CDCh) 5150,82, 147,34, 127,91, 120,40, 56,99, 38,62, 32,35, 31,72, 31,42.
I5-2. Preparación 4,4'-di-íerc-octil-1,1'-bifenilo:
En una cámara de bioseguridad con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra de agitación magnética y tabiques con el ariltriflato (23,4 g, 69,3 mmol), bis(pinacolato)diboro (8,80 g, 34,6 mmol), K2CO3 anhidro (28,7 g, 208 mmol), aducto de [1,1 '-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II), CH2Cl2 (2,27 g, 2,78 mmol) y 1,4-dioxano anhidro (360 ml). El matraz se llevó a la campana y se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno, se calentó a 80 °C. La reacción se monitoreó por GC/MS. Se añadió aducto de [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II), CH2G 2 adicional después de 24 h (2,2670 g, 2,78 mmol) y 42 h (2,27 g, 2,78 mmol). Después de 66 h en total, no se logró la finalización. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se filtró por filtración al vacío. Los sólidos se lavaron con tres porciones de 50 ml de CH2G 2. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria y después se disolvió en EtOAc (250 ml). La disolución se transfirió a un embudo separador y se lavó con agua (360 ml). Se formó una emulsión. Se agregaron pequeñas cantidades de disolución acuosa de cloruro de sodio hasta que la emulsión finalmente se descompuso. Las fases se separaron y la fase orgánica se lavó con una disolución acuosa de NaOH al 25 % (360 ml). Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4 , se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido negro bruto. El sólido bruto se agitó en acetona durante aproximadamente 30 minutos y después se colocó en el congelador durante la noche. Los sólidos se filtraron por filtración al vacío y se lavaron con tres porciones de 15 ml de acetona fría. Los sólidos negros se disolvieron en CHCh y se filtraron a través de una almohadilla de SiO2. El SiO2 se lavó con hexanos para eliminar cualquier producto que quedara. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanquecino. Para eliminar trazas de acetona, el sólido se disolvió en CH2G 2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanquecino (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 5,88 g (45 %) del compuesto deseado:
1H RMN (500 MHz, CDCh) 57,53 (d, J = 8,1 Hz, 4H), 7,42 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 1,77 (s, 4H), 1,42 - 1,37 (m, 12H), 0,74 (s, 18H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5149,09, 137,83, 126,62, 126,28, 57,11,38,57, 32,57, 32,00, 31,72.
I5-3. Preparación de 4,4'-di-íerc-octil-2-nitro-1,1'-bifenilo:
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con una barra de agitación magnética, un termopozo, un embudo de adición, tabiques y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se colocó en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4,4'-di-terc-octil-1,1 '-bifenilo (5,00 g, 13,2 mmol) y anhídrido acético (Ac2O) (71 ml). A la mezcla agitada se le añadió CHCh (30 mL). La reacción se enfrió usando un baño de agua con hielo (temperatura interna 5,3 °C). Se añadió gota a gota una mezcla de ácido nítrico (HNO3) al 90% (1,4 ml, 29,6 mmol) y ácido acético (AcOH) (2,2 ml, 38,4 mmol) a la reacción enfriada (temperatura interna controlada para no superar los 10 °C). La mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó a temperatura ambiente durante 3,5 h. La reacción se monitoreó por GC/MS. Después de 3,5 h, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se añadió a un vaso de precipitados de agua con hielo (350 ml), principalmente hielo, y se agitó durante 1,5 h. La mezcla se transfirió a un embudo separador para una separación de fases y se añadió CHCh (30 mL). Las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con dos porciones de 55 ml de agua, se secó sobre MgSO4 , se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto bruto como un aceite amarillo. El aceite se disolvió en una pequeña cantidad de hexanos y se purificó por cromatografía en columna en el sistema Isco CombiFlash usando una columna Grace de 330 g y un gradiente de 5-10 % de CH2G 2 en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un aceite amarillo. Para eliminar trazas de hexanos, el aceite se disolvió en CH2G 2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar aceite amarillo (repetido dos veces). El aceite se secó a alto vacío para proporcionar 4,80 g (86 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 57,80 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,59 (dd, J = 8,1,2,0 Hz, 1H), 7,41 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 8,1 Hz, 1 H), 7,23 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 1,80 (s, 2H), 1,76 (s, 2H), 1,42 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 0,77 (s, 9H), 0,74 (s, 9H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCI3) 5 151,03, 149,99, 149,12, 134,16, 133,14, 131,19, 129,93, 127,31, 126,40, 121,62, 57,05, 56,63, 38,73, 38,48, 32,39, 32,38, 31,86, 31,75, 31,39, 31,26.
I5-4. Preparación de 2,7-di-ferc-octil-9H-carbazol:
En una cámara de bioseguridad con guantes, un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra de agitación magnética se cargó con 4,4'-di-ferc-octil-2-nitro-1,1'-bifenilo (7,41 g, 17,5 mmol) y trietilfosfito (P(OEt)3) (21 ml, 122 mmol). El matraz se equipó con tabiques y se transfirió a una campana donde se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La disolución amarilla se colocó en atmósfera de nitrógeno y se calentó a reflujo (175 °C) durante 4 h. La reacción se monitoreó por análisis GC/MS. Después de 4 h, la reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La disolución amarilla se transfirió a un matraz de fondo redondo de un cuello equipado con una barra de agitación magnética y un cabezal de destilación de corto recorrido. El exceso de trietilfosfito se eliminó por destilación a alto vacío. La mezcla se calentó de 75 a 125 °C hasta que no se produjo más destilación. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y quedó un aceite amarillo espeso. Se añadió una disolución 1:1 de MeOH (32 ml) y agua con hielo (32 ml) al aceite seguida de CH2Cl2 (59 mL). Una vez que el aceite se disolvió, la mezcla se transfirió a un embudo separador para una separación de fases. Se formó una pequeña emulsión entre las dos fases, por lo tanto CH2Cl2 se añadió lentamente hasta que la emulsión se separó. Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto bruto como un aceite amarillo espeso. El aceite se disolvió en una pequeña cantidad de hexanos y EtOAc. La disolución amarilla se cargó en el sistema ISCO CombiFlash usando una columna Grace de 330 g y un gradiente de 2-10 % de CH2Cl2 en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanquecino. Para eliminar trazas de hexanos, el sólido se disolvió en CH2Cl2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 4,43 g (65 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 58,00 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,85 (s, 1H), 7,46 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 7,35 (dd, J = 8,3, 1,6 Hz, 2H), 1,92 (s, 4H), 1,54 (s, 12H), 0,81 (s, 18H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 147,87, 139,93, 120,82, 119,14, 118,32, 107,93, 57,25, 38,94, 32,42, 32,04, 31,80.
I5-5. Preparación de 9-(2-((tetrah¡dro-2H-p¡ran-2-¡l)ox¡)-5-(2,4,4-tr¡met¡lpentan-2-¡l)fen¡l)-2,7-b¡s(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol:
En una cámara de bioseguridad con guantes, un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra agitadora magnética y tabiques se cargó con 2,7-di-terc-octil-9H-carbazol (6,79 g, 17,3 mmol), 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano (10,5 g, 31,7 mmol), K3PO4 (14,4 g, 34,7 mmol) y tolueno seco (44 ml). Una mezcla de Cul anhidro (0,112 g, 0,589 mmol), N, N'-dimetiletilendiamina (0,243 ml, 2,25 mmol) y tolueno anhidro (1 ml) se añadió al matraz. El matraz se sacó de la cámara de bioseguridad con guantes hacia la campana y se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno y se calentó hasta 125 °C durante 163 h. La reacción se monitoreó mediante un análisis de cromatografía líquida ultrarrápida (UPLC) durante todo ese tiempo: se añadieron reactivos adicionales después de 24 h [Cul (0,113 g, 0,593 mmol) en suspensión en tolueno seco (1 ml) y N,N'-dimetiletilendiamina (0,243 mL, 2,25 mmol)]; después de 48 h, [Cul (0,111 g, 0,585 mmol) en suspensión en tolueno seco (1 mL) y N,N'-dimetiletilendiamina (0,243 mL, 2,25 mmol)], y después de 72 h [Cul (0,110 g, 0,577 mmol) en suspensión en tolueno seco (1 mL) y N,N'-dimetiletilendiamina (0,243 mL, 2,25 mmol)] debido al carbazol inicial restante. Después de 163 h, la reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró por filtración al vacío a través de un pequeño tapón de SiO2. El tapón se lavó con tres porciones de 20 ml de THF. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite bruto de color marrón rojizo. El aceite se agitó y se colocó al vacío durante 5-10 minutos para eliminar el exceso de tolueno. Los sólidos marrones resultantes (13,7 g) se trituraron en CH3CN caliente y se agitaron durante 5-10 min. La suspensión se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se colocó en el congelador. Los sólidos se rasparon por los lados del matraz, se filtraron por filtración al vacío y se lavaron con tres porciones de 10 ml de CH3CN frío. Para
eliminar las trazas de CH3CN, el sólido se disolvió en CH2CI2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino marrón claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 11,5 g (98 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCh) ó 7,99 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,50 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 1H), 7,46 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,37 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 7,30 (dt, J = 8,3, 1,4 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 5,26 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 3,62 (td, J = 11,0, 2,8 Hz, 1H), 3,41 (dt, J = 11,2, 3,9 Hz, 1H), 1,86 - 1,73 (m, 6H), 1,43 (s, 6H), 1,41 - 1,38 (m, 12H), 1,26 - 1,17 (m, 2H), 1,13 (dp, J = 8,7, 4,4, 3,9 Hz, 2H), 0,82 (s, 9H), 0,71 (s, 9H), 0,70 (s, 9H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) ó 151,33, 147,56, 147,39, 144,39, 142,09, 142,06, 128,13, 126,85, 126,84, 120,57, 120,52, 118,78, 118,76, 118,15, 118,10, 117,05, 107,51, 107,48, 97,04, 61,49, 57,23, 57,16, 57,08, 38,95, 38,92, 38,20, 32,54, 32,44, 32,37, 32,34, 31,84, 31,75, 31,74, 31,69, 31,66, 31,58, 31,52, 29,90, 24,93, 17,78.
I5-6. Preparación de 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilo)fenil)-2,7-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol:
En una cámara de bioseguridad con guantes, un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra de agitación magnética y tabiques se cargó con 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol (11,1 g, 16,3 mmol) y THF seco (105 ml). El matraz se transfirió a la campana y se equipó con una entrada de gas nitrógeno. La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno y se enfrió hasta 0 10 °C (baño de agua con hielo) durante 15 minutos. Una disolución de n-BuLi 2,5M en hexanos (16,8 ml, 42,0 mmol) se añadió lentamente mediante una jeringa. La disolución marrón se convirtió en una disolución turbia y después en una suspensión naranja. Después de agitar durante 4 ha 0-10 °C, se añadió PinBO/-Pr (8,5 ml, 41,7 mmol) lentamente a través de una jeringa. La suspensión naranja se convirtió en una disolución turbia de color naranja. La reacción se agitó durante 1 hora a 0-10 °C antes de permitir que la reacción se calentara hasta temperatura ambiente y continuó agitándose durante la noche. Una disolución fría de NaHCO3 ac. sat. (92 mL) se añadió a la disolución naranja resultante. La mezcla se transfirió a un embudo separador. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con tres porciones de 64 ml de CH2Cl2. Las fases orgánicas se combinaron y se lavaron con bicarbonato de sodio acuoso frío (242 ml) y después con salmuera (242 ml). La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un sólido pegajoso naranja bruto. El sólido bruto se secó al vacío durante 30 min a 1 h. Se añadió CH3CN (42 ml) al sólido pegajoso y se colocó en el congelador durante la noche. Los sólidos se rasparon por los lados del matraz y la suspensión resultante se agitó durante 30 minutos antes de aislar los sólidos de color naranja claro por filtración al vacío. Los sólidos en polvo se lavaron con cinco porciones de 10 ml de CH3CN frío. Para eliminar las trazas de CH3CN, los sólidos blancos se disolvieron en CH2Cl2 y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino naranja claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 11,5 g (88 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCla) ó 7,97 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 2H), 7,85 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,30 (ddd, J = 8,3, 3,2, 1,6 Hz, 2H), 7,23 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,18 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 5,01 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 2,87 (td, J = 10,8, 2,9 Hz, 1H), 2,72 (dt, J = 11,0, 3,7 Hz, 1H), 1,81 (s, 3H), 1,78 (d, J = 15,0 Hz, 2H), 1,75 (d, J = 15,0 Hz, 2H), 1,42 (d, J = 8,6 Hz, 30H), 0,81 (s, 9H), 0,74-0,70 (m, 21H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) ó 156,40, 147,56, 147,49, 145,59, 141,63, 133,44, 130,39, 129,39, 120,67, 120,39, 118,65, 118,62, 118,06, 118,01,108,34, 107,97, 101,23, 83,52, 61,26, 57,09, 57,07, 57,06, 38,95, 38,34, 32,48, 32,36, 32,05, 32,01,31,89, 31,80, 31,78, 31,74, 31,69, 31,11,29,84, 25,01,24,99, 24,89, 18,17.
I5-7. Preparación del ligando I5:
A un matraz de fondo redondo de dos cuellos equipado con una barra de agitación magnética, un condensador de reflujo, entrada de nitrógeno y un tabique de goma se le añadió 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol (2,61 g, 3,24 mmol), una disolución de NaOH (0,41 g, 10,38 mmol) en agua (8 ml), THF (60 ml) y 1,3-bis(4- (dimetil(octil)silil)-2-yodo-6-metilfenoxi)propano (1,25 g, 1,47 mmol). La disolución se agitó y se purgó con nitrógeno durante 30 minutos y se añadió una disolución de tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0) (0,119 g, 0,103 mmol) en THF y la mezcla se calentó a reflujo durante 24 h. La mezcla de reacción se trató diluyendo con Et2O y se lavó con salmuera. La capa de Et2O se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y el filtrado se concentró a presión reducida para producir el producto bruto. El producto se disolvió en THF (40 ml) e isopropanol (5 ml), y se añadió monohidrato de PTSA (160 mg). La mezcla se calentó a reflujo durante 4 h. La mezcla se diluyó con Et2O y lavado con NaHCO3 ac. sat. La capa de Et2O se separó, se secó sobre MgSO4 anhidro y se filtró. El filtrado se concentró a presión reducida para producir el producto bruto. El producto se purificó por cromatografía en SiO2 usando ISCO con un gradiente de 0 a 12 % de hexano y Et2O como eluyente para producir 2,88 g de un aceite incoloro, que por LC todavía era una mezcla de materiales. Esta mezcla se sometió a cromatografía de fase inversa usando ISCO con un gradiente de 55 a 100 % de THF en agua para producir 1,02 g de aceite incoloro. Los espectros de RMN indicaron todavía una mezcla de materiales y, por lo tanto, se sometieron a cromatografía sobre columna de SiO2 basada en Diol con hexano:Et2O como eluyente para producir 0,478 g (18 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,06 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 7,68 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,66 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,45 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,36 (dd, J = 8,3, 1,5 Hz, 4H), 7,31 (s, 2H), 6,45 (s, 2H), 3,92 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,96 (p, J = 6,3 Hz, 2H), 1,82 (d, J = 14,6 Hz, 4H), 1,75 (d, J = 14,5 Hz, 4H), 1,65 (s, 4H), 1,48 - 1,24 (m, 54H), 0,95 - 0,90 (t con s, 24H), 0,79 (s con m, 40H), 0,26 (s, 12H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CaDa) 5 155,30, 148,47, 147,74, 142,42, 142,12, 136,46, 135,78, 135,68, 130,83, 130,81, 129,50, 125,42, 121,42, 119,39, 118,71, 107,57, 70,57, 56,98, 56,83, 38,82, 37,93, 33,75, 32,31,32,26, 32,18, 31,97, 31,85, 31,71,31,44, 29,39, 24,02, 22,71, 16,19, 15,71, 14,01, - 3,14;
HRMS (EI) m/z: Calcd para C121H183N2O4S¡2 (M+H+) 1784,364, encontrado 1784,376.
I5-8. Preparación de I5:
La reacción se estableció en una cámara de bioseguridad con guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCl4 (0,155 g, 0,485 mmol) y tolueno (30 ml). A la suspensión agitada se añadió MeMgBr 3,0 M en Et2O (0,7 ml, 2,1 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó fuertemente durante 5 minutos. El sólido entró en disolución, pero la disolución de reacción estaba turbia y marrón. A la mezcla se le añadió el ligando (0,849 g, 0,476 mmol) como una disolución de tolueno (6 ml). La mezcla marrón oscura resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3,5 h. A la mezcla se le añadieron hexanos (15 ml) y se filtró. La disolución se concentró al vacío para proporcionar 0,924 g (98 %) del compuesto deseado como un sólido blanco:
1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,14 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,98 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,94 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,87 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,75 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,47 (dd, J = 8,2, 1,5 Hz, 2H), 7,31 (dd, J = 8,3, 1,6 Hz, 2H), 7,08 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 3,74 (dt, J = 9,9, 4,8 Hz, 2H), 3,47 (dt, J = 10, 5, 5,4 Hz, 2H), 2,06 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 2,01 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,86 (d, J = 14,7 Hz, 2H), 1,78 (d, J = 14,4 Hz, 2H), 1,71 - 1,60 (m, 16H), 1,56 (s, 6H), 1,48 - 1,19 (m, 52H), 1,02 (s, 18H), 0,95 (tJ = 6,9 Hz, 6H), 0,92 (s, 18H), 0,66 (s, 18H), 0,60 (q, J = 5,0 Hz, 4H), 0,09 (s, 6H), 0,08 (s, 6H), -0,71 (s, 6H);
13C{1H} RMN (126 MHz, c6d6) 5 154,46, 154,16, 148,67, 146,93, 142,45, 141,98, 140,06, 139,12, 137,55, 136,33, 133,68, 132,15, 132,03, 128,90, 126,78, 123,45, 120,90, 120,09, 119,69, 119,39, 118,75, 110,39, 108,80, 75,88, 57,86, 57,54, 56,85, 50,76, 39,58, 39,40, 38,31,34,08, 33,74, 33,31,33,05, 32,87, 32,81,32,62, 32,42, 32,40, 32,20, 32,13, 30,38, 30,33, 30,21,29,85, 29,80, 24,37, 23,17, 16,91, 15,90, 14,46, -2,99, -3,13.
Medición de solubilidad de 15:
Se cargó un vial de 20 ml con 82,0 mg del complejo de Hf y 0,8 ml de ISOPAR E. La mezcla se agitó durante 2 horas y se filtró a través de un filtro de jeringa. La disolución incolora se pesó y después se concentró al vacío durante 3 h. El sólido blanco se pesó para obtener 0,0217 g para un 6,2 % p/p de solubilidad.
Catalizador de la invención I6
I6-1. Preparación de 4,4'-dibromo-2-nitro-1,1'-bifenilo.
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipo con una barra de agitación magnética, un condensador, un embudo de adición tapado y un tabique. El condensador se equipó con una entrada de gas en la parte superior con una división en Y conectada al nitrógeno y el depurador con NaOH acuoso 1M. El matraz se colocó en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4,4'-dibromobifenilo (30,0 g, 96,2 mmol) y ácido acético (452 ml, 7,89 mol). El embudo de adición se cargó con HNO3 (113 mL, 2,39 mol). La suspensión se calentó hasta 100 °C. El ácido nítrico se añadió lentamente mientras se monitoreaba la temperatura interna (no superior a 120 °C). La reacción se agitó a 100°C durante 6 h mientras se muestreaba la reacción para análisis GC/MS para su finalización. Después de 6 h, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente durante la noche. Quedó un sólido amarillo después de permanecer a temperatura ambiente durante la noche. El sólido se disolvió en CH2Cl2 (296 mL) y se transfirió a un embudo separador para una separación de fases. Las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con dos porciones de 296 ml de agua y después dos porciones de 296 ml de NaOH acuoso 1M. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo bruto (33,0 g). El sólido se disolvió en CHCta y se añadió SiO2. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco. La mezcla se dividió en tres partes. Cada parte se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se pasó usando una columna Grace de 330 g y un gradiente entre 15-100 % de CH2G 2 en hexanos hasta que el producto eluyó. Todas las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo. Para eliminar las trazas de hexanos, el sólido se disolvió en CH2Cl2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo (repetido dos veces). El sólido se analizó por 1H RMN que mostró impurezas presentes que se llevaron a la siguiente reacción. El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 30,4 g (89 %) del compuesto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,02 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,75 (dd, J = 8,2, 2,0 Hz, 1H), 7,58 - 7,53 (m, 2H), 7,28 (d, J = 8,2 Hz, 1 H), 7,19 - 7,11 (m, 2H).
I6-2. Preparación de 2,7-dibromo-9H-carbazol.
En una cámara de bioseguridad con guantes con nitrógeno, se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra de agitación magnética y tabiques con 4,4'-dibromo-2-nitro-1,1 '-bifenilo (15,9 g, 44,5 mmol) y trietilfosfito (P(OEt)3) (54 ml, 0,31 mol). El matraz se sacó de la cámara de bioseguridad con guantes y se colocó en atmósfera de nitrógeno. La suspensión amarilla se calentó a reflujo (temperatura de manto calefactor de 175 °C). La suspensión eventualmente cambió a una disolución marrón mientras se calentaba a reflujo. La reacción se agitó a reflujo durante 4 h mientras se muestreaba la reacción para análisis GC/MS para su finalización. Después de 4 h, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente durante la noche. La reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo de un cuello equipado con una barra de agitación magnética y un cabezal de destilación de corto recorrido. La reacción se destiló a alto vacío para eliminar el exceso de trietilfosfito. El matraz se calentó lentamente (75-125 °C) mientras estaba al vacío hasta que no se produjo más destilación. Quedó un espeso aceite marrón pegajoso. El aceite se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se añadió una disolución 1:1 de MeOH (82 ml) y agua con hielo (82 ml) al aceite y después se añadió CH2Cl2 (150 mL). Una vez que el aceite se disolvió, la mezcla se transfirió a un embudo separador. Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite marrón bruto (18,3 g). El aceite se disolvió en CHCta y se añadió SiO2. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco. La mezcla en polvo se dividió en dos partes. Cada parte se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se pasó usando una columna Grace de 330 g y un gradiente de 2-5 % de EtOAc en hexanos para la primera parte y 2-10 % de EtOAc en hexanos para la segunda parte hasta que el producto eluyó. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo claro. Para eliminar las trazas de hexanos, el sólido se disolvió en CH2Cl2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 7,75 g (54 %) del compuesto deseado:
1H RMN (500 MHz, acetona-de) 510,58 (s, 1H), 8,02 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,72 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,33 (dd, J = 8,3, 1,7 Hz, 2H);
13C{1 H} RMN (126 MHz, acetona-de) 5142,06, 123,35, 122,62, 122,55, 120,00, 114,95.
I6-3. Preparación de 2,7-dibromo-9-(terc-butildimetilsilil)-9H-carbazol.
Se cargó un frasco de vidrio con una barra agitadora en una cámara de bioseguridad con guantes con 2,7-dibromo-9H-carbazol (2,01 g, 6,18 mmol) seguido de THF seco (50 ml). Se añadió hidruro de sodio en polvo (0,180 g, 7,50 mmol, >95 % de sólido seco) lentamente en porciones a la disolución durante un período de 20 min. Después de dejar agitar a temperatura ambiente durante 60 minutos, se añadió í-cloruro de butildimetilsilililo (TBDMSCl) (1,35 g, 8,96 mmol) a la mezcla de reacción. La disolución se agitó 17 h a temperatura ambiente, seguido de filtración y concentración al vacío. El producto bruto resultante se purificó por cromatografía en columna sobre SiO2, eluyendo con 100 % de hexanos. Las fracciones que contenían el producto se concentraron para proporcionar 2,25 g (83 %) del compuesto deseado como un sólido blanco:
1H RMN (500 MHz, CDCh) 57,86 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,73 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,35 (dd, J = 8,3, 1,5 Hz, 2H), 1,05 (s, 10H), 0,76 (s, 6H);
13C{1H} RMN (126 MHz, CDCh) 5145,98, 124,59, 123,22, 120,80, 119,18, 117,13, 26,49, 20,46, - 1,28.
I6-4. Preparación de 9-(terc-butildimetilsilil)-2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol
Una disolución de 2,7-dibromo-9-(íerc-butildimetilsilil)-9H-carbazol (11,0 g, 25.0 mmol) en Et2O seco (150 ml) se enfrió hasta 0 °C en un matraz Schlenk en atmósfera de nitrógeno. Una disolución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (37,5 ml, 60,0 mmol) se añadió lentamente durante 60 minutos, dando como resultado la formación de un precipitado blanco. El progreso de la litiación se monitorizó mediante GC/MS de alícuotas inactivadas con MeOH. La disolución se dejó agitar con enfriamiento durante 17 h. El recipiente de reacción se selló y se trasladó a una cámara de bioseguridad con guantes con atmósfera de nitrógeno. Se añadieron hexanos (200 ml) al matraz y los precipitados se dejaron sedimentar. El precipitado se recogió por filtración al vacío y se transfirió a un matraz de fondo redondo. Se añadió THF seco (200 ml) dando como resultado una suspensión, seguido de la adición lenta de n-octildiisopropilclorosilano ((n-octil)(/Pr)2S¡Cl) (11,5 g, 43,9 mmol). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 h seguido de extracción a una campana extractora donde se enfrió con disolución de NaHCO3 ac. sat. (25 ml). El producto se extrajo con EtOAc (100 ml), se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró para proporcionar el intermedio bruto. El material bruto se recogió en CH2Cl2 (75 ml) y la disolución se enfrió hasta 0 °C con un baño de hielo. Después se añadió una disolución de fluoruro de tetrabutilamonio (6,87 g, 26,3 mmol) en THF (30 ml) mediante un embudo de adición durante un período de 30 minutos. Después de 30 minutos adicionales, se añadió NaHCO3 ac. sat. (50 ml) a la mezcla de reacción. La capa orgánica se aisló usando un embudo separador, se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró a presión reducida. El producto bruto resultante se purificó por cromatografía en columna sobre SiO2, eluyendo con 100 % de hexanos. Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron a vacío para proporcionar 7,92 g (51 %) del compuesto deseado como un aceite viscoso transparente:
1H RMN (500 MHz, CDCla) 58,08 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,98 (s, 1H), 7,58 (d, J = 0,9 Hz, 2H), 7,37 (dd, J = 7,7, 0,8 Hz, 2H), 1,54 - 1,46 (m, 4H), 1,46 - 1,39 (m, 4H), 1,39 - 1,26 (m, 20H), 1,10 (d, J = 7,4 Hz, 12 H), 1,06 (d, J = 7,4 Hz, 12H), 1,04 - 0,98 (m, 4H), 0,96 - 0,89 (m, 6H); 13
13C{1H} RMN (126 MHz, CDCla) 5139,21,133,37, 125,64, 123,65, 119,41, 116,95, 34,44, 31,98, 29,35, 29,26, 24,38, 22,71,18,32, 18,23, 14,13, 11,24, 9,72.
I6-5. Preparación de 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
m f*
i - P r - S ¡ " \
/r-octilo 
MerlN NHMe
Cul, K3P04
Se cargó un matraz de fondo redondo de dos cuellos equipado con una barra de agitación magnética, tabique de goma y condensador con entrada de nitrógeno unida (en una cámara de bioseguridad con guantes con atmósfera de nitrógeno) con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol (6,08 g, 9,80 mmol), 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano (5,74 g, 13,8 mmol), tolueno (20 ml), CuI (0,411 g, 2,16 mmol), N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (0,75 ml, 6,97 mmol) y K3PO4 (6,38 g, 30,1 mmol). El recipiente se trasladó a una campana extractora y se colocó debajo de una capa de nitrógeno. La disolución heterogénea se agitó durante 17 h a 105 °C. La disolución se filtró, se concentró y se purificó mediante cromatografía en columna sobre SiO2, eluyendo con 100 % de hexanos. Las fracciones que contenían el producto se combinaron y concentraron. Este residuo se agitó después con CH3CN caliente seguido de enfriamiento en un congelador (-28 °C). La impureza cargada de CH3CN se decantó para producir 7,01 g (80 %) del compuesto deseado como un aceite viscoso transparente que solidificó lentamente hasta un sólido ceroso después de días de estar en reposo:
1H RMN (400 MHz, CDCh) 58,11 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,50 - 7,44 (m, 2H), 7,37 (dd, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,35-7,31 (m, 2H), 7,23 (s, 1H), 5,20 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,46 (td, J = 11,1, 2,7 Hz, 1H), 3,31 (dt, J = 11,3, 3,6 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), I , 46 - 1,371 (m, 9H), 1,37- 1,04 (m, 32H), 1,04 - 0,94 (m, 24H), 0,92 - 0,86 (m, 9H), 0,77 (s, 9H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 5 151,13, 144,42, 141,19, 141,12, 133,04, 132,87, 127,79, 126,93, 126,72, 125,52, 125,47, 123,39, 123,33, 119,05, 119,04, 117,10, 116,57, 116,46, 97,09, 61,42, 56,95, 38,18, 34,37, 32,38, 31,96, 31,82, 31,77, 31,52, 29,90, 29,35, 29,21,24,93, 24,35, 22,70, 18,34, 18,25, 18,24, 18,21, 18,19, 17,73, 14,14, 11,22, I I , 21, 11,15, 9,64, 9,62.
I6-6. Preparación de 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-ilo)fenil)-9H-carbazol.
Un matraz de fondo redondo con una tapa de tabique, una barra de agitación magnética y un condensador con entrada de nitrógeno unida se cargó con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (6,95 g, 7,65 mmol) y THF seco (25 ml) que se había filtrado a través de alúmina básica. La disolución se enfrió hasta -78°C (baño de hielo seco/acetona), seguido de la adición de una disolución de n-BuLi 1,6 M en hexanos (9,2 ml, 23 mmol) durante 25 minutos. La disolución se calentó después hasta 0 °C y se dejó agitar durante 4 h con enfriamiento, tiempo durante el cual el color pasó de incoloro a amarillo claro a naranja pálido/marrón.
A la mezcla de reacción se le añadió PinBO/-Pr (4,7 ml, 23 mmol), lo que resultó en la formación de un precipitado blanco. La disolución se dejó calentar lentamente hasta temperatura ambiente durante 17 h. La disolución se inactivó con NaHCO3 ac. sat. frío (10 mL) seguido de extracción con THF adicional. La capa orgánica se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró a presión reducida. El material bruto resultante se agitó con CH3CN caliente seguido de enfriamiento en un congelador (-28 °C). La impureza cargada de CH3CN se decantó para producir 7,53 g (95 %) del compuesto deseado como un aceite viscoso transparente:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 58,07 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,84 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,44 (s, 1H), 7,38 - 7,31 (m, 3H), 5,00 (t, J = 2,8 Hz, 1H), 2,50 (dt, J = 11,4, 3,8 Hz, 1H), 2,40 (td, J = 11,2, 2,7 Hz, 1H), 1,79 - 1,67 (m, 2H), 1,67 - 1,59 (m, 1H), 1,44 - 1,16 (m, 54H), 1,05 - 0,94 (m, 21H), 0,94 - 0,83 (m, 11H), 0,73 (s, 9H);
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5 156,25, 145,56, 140,31, 140,29, 133,94, 132,95, 132,75, 129,69, 129,47, 125,52,
125,47, 123,57, 123,01, 118,93, 118,79, 117,76, 116,66, 101,58, 83,45, 60,85, 56,97, 38,32, 34,35, 32,42, 31,95, 31,92, 31,78, 30,96, 29,73, 29,34, 29,22, 29,20, 25,05, 24,93, 24,86, 24,35, 24,31, 22,70, 18,35, 18,29, 18,28, 18,26, 18,23, 18,20, 18,17, 17,98, 14,13, 11,26, 11,13, 11,11, 11,08, 9,81,9,67.
I6-7. Preparación del ligando de DOC-6190 [2',2'''-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol))].
Un matraz de fondo redondo de dos cuellos con una barra de agitación magnética, tabiques de goma y entrada de nitrógeno unida se cargó con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (11,7 g, 11,3 mmol), 1,3-bis(4-fluoro-2-yodo-6-metilfenoxi)propano (2,75 g, 5,06 mmol), THF (24 ml), agua (2,5 ml) y K3PO4 (4,24 g, 20,0 mmol). La disolución se desgasificó después durante 30 minutos a través de una corriente constante de nitrógeno burbujeado a través de la disolución. Se añadió una disolución de bis(tri-fercbutilfosfina)paladio (0,162 g, 0,32 mmol) en THF (2,5 ml) a la disolución, seguido de calentamiento hasta 65 °C, donde se mantuvo constante hasta que se completó la reacción. Después de 18 h, la mezcla de reacción se transfirió a un embudo separador y el producto se extrajo con CH2Cl2. La capa orgánica se aisló, se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró al vacío para proporcionar el intermedio bruto. El intermedio se purificó por cromatografía de fase inversa en medios C18. Se empleó un gradiente de 55 a 100 % de THF en agua. El intermedio protegido con THP purificado se disolvió en MeOH/THF (1:1) (30 ml), seguido de la adición de monohidrato de PTSA (0,357 g, 1,88 mmol). La mezcla de reacción se calentó hasta 60 °C. Después de 3 h, la disolución de reacción se trató con NaHCO3 ac. sat. (30 ml). La capa orgánica se aisló, se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró al vacío para proporcionar el producto bruto como un aceite viscoso amarillo. El producto se purificó por cromatografía de fase inversa en medios C18 eluyendo con un gradiente de 55 a 100 % de THF en agua. Las fracciones que contenían el producto deseado se combinaron y se concentraron al vacío para proporcionar 10,2 g (54 %) del compuesto deseado como un aceite viscoso transparente:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 58,10 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,43 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,35 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,25 (s, 4H), 6,91 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,79 (dd, J = 8,6, 3,1 Hz, 2H), 3,59 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,71 (s, 4H), 1,63 (p, J = 5,9 Hz, 2H), 1,52 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,41 - 1,06 (m, 64H), 0,96 - 0,79 (m, 60H), 0,74 (s, 18H);
19F{1H} RMN (376 MHz, CDCla) 5 -118,56 (t, J = 8,8 Hz).
I6-8. Preparación del catalizador de la invención I6.
La reacción se estableció en una cámara de bioseguridad con guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCl4 (0,545 g, 1,70 mmol) y tolueno (70 ml) a temperatura ambiente. A la suspensión agitada se le añadió MeMgBr 3,0 M en Et2O (2,5 ml, 7,5 mmol). La mezcla se agitó fuertemente durante 5 minutos. El sólido entró en disolución, pero la disolución de reacción estaba turbia y amarronada. A la mezcla se le añadió el ligando (3,26 g, 1,68 mmol) como una disolución de tolueno (7 ml). La mezcla marrón resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2,5 h. A la mezcla se le añadieron hexanos (80 ml) y se filtró. La disolución marrón se concentró al vacío para proporcionar 3,54 g del complejo de Hf bruto como un sólido marrón. El sólido se purificó por recristalización usando el siguiente procedimiento: El sólido se disolvió principalmente en una mezcla de hexanos (14 ml) y tolueno (1 ml). La mezcla se filtró y la disolución se colocó en el congelador a -25 °C durante la noche. El licor madre se separó del sólido vertiéndolo inmediatamente en un embudo de filtro. El sólido se lavó con una pequeña porción de hexanos fríos (almacenados en
el congelador a -25 °C). El sólido se colocó a alto vacío para secar para proporcionar 1,80 g (49 %) del compuesto deseado. El licor madre se concentró al vacío. El sólido se redisolvió en hexanos (8 ml) y la disolución se colocó en el congelador durante la noche. Sin embargo, solo se observaron trazas de sólidos:
1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,26 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 8,13 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 8,04 (s, 2H), 7,92 (s, 2H), 7,69 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,01 (dd, J = 8,7, 3,3 Hz, 2H), 6,20 (dd, J = 8,1,3,2 Hz, 2H), 3,80 (dt, J = 9,8, 4,7 Hz, 2H), 3,56 (dt, J = 10, 5, 5,3 Hz, 2H), 1,74 - 1,41 (m, 17H), 1,41 - 1,12 (m, 104H), 1,07 (d, J = 7,3 Hz, 6H), 1,04 - 0,86 (m, 21H), 0,79 (s, 18H), -0,69 (s, 6H);
13C{1H} RMN (126 MHz, CeDe) 5 161,60, 159,63, 154,24, 149,20, 149,18, 141,92, 141,44, 140,72, 136,19, 136,12, 135,31, 135,23, 134,98, 131,96, 130,55, 126,72, 126,45, 126,38, 123,89, 120,39, 119,69, 119,39, 117,54, 117,30, 117,12, 76,17, 57,22, 51,22, 38,09, 34,92, 34,59, 33,21,32,52, 32,36, 32,33, 31,98, 30,56, 30,45, 30,19, 29,98, 29,81, 29,79, 29,68, 29,58, 25,11,24,67, 23,16, 23,06, 19,15, 18,93, 18,82, 18,69, 18,66, 18,56, 17,01, 14,44, 14,34, 11,92, 11,81, 11,74, 11,69, 10,50, 9,66;
19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) 5 -114,98 (t, J = 8,4 Hz).
Medición de solubilidad de I6 en ISOPAR E:
El siguiente procedimiento se llevó a cabo para demostrar que el complejo de Hf era al menos 10 % soluble: en una atmósfera de cámara de bioseguridad con guantes, se disolvieron completamente 0,0247 g del sólido en un frasco en 0,1401 g de ISOPAR E. Esta es una solubilidad de aproximadamente 14,9 % p/p en ISOPAR E.
I7-1. Preparación de 2-yodo-4-metilfenol.
Procedimiento tomado de: Bovonsombat, P.; Leykajarakul, J.; Khan, C.; Pla-on, K.; Krause, M. M.; Khanthapura, P.; Doowa, N.; Ali, R. Tetrahedron 2009, 50, 2664-2667.
Se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas y 250 ml con p-cresol (9,98 g, 92,3 mmol), monohidrato de PTSA (18,51 g 82,27 mmol) y CH3CN (90 ml). El matraz se enfrió al usar un baño de hielo. La temperatura interna se monitoreó usando un termopar. Se añadió lentamente NIS (21,8 g, 96,9 mmol) de modo que la temperatura interna de la reacción no excediera de 5 °C. Después de la adición final de NIS, la reacción se retiró del baño de hielo y se dejó calentar hasta temperatura ambiente. Después de 1 hora, la reacción se monitoreó por GC/MS y no estaba completa. Después de 2 horas, se tomó otra GC/MS y la reacción no estaba completa. La reacción se inactivó con 20 % en peso de tiosulfato de sodio ac. La mezcla de reacción se extrajo después con CH2Cl2, se lavó con tiosulfato de sodio y después con una disolución de bicarbonato de sodio. El residuo bruto se purificó por cromatografía en columna instantánea (330 g de SiO2, CH2Cl2 al 0 % a CH2Cl2 al 50 % en hexanos) para proporcionar 12,6 g (58 %) del compuesto deseado como un sólido:
1H RMN (500MHz, CDCh) 57,45 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,01 (dd, J = 8,3, 1,8 Hz, 1H), 6,86 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,17 (s, 1H), 2,23 (s, 3H);
13C RMN (126 MHz, CDCh) 5152,66, 138,37, 132,04, 130,92, 114,80, 85,52, 20,07.
I7-2. Preparación de 2-(2-yodo-4-metilfenoxi)tetrahidro-2H-pirano.
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con dos tabiques, una barra de agitación y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se cargó con 2-yodo-4-metilfenol (12,6 g, 53,8 mmol) y 3,4-dihidro-2H-pirano (13,7 ml, 161,5 mmol) después se enfrió hasta 0°C usando un baño de hielo. A la mezcla se le añadió PTSA (0,11 g, 0,57 mmol) y la disolución se agitó después durante 30 min. Después de 30 minutos, la reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Se añadieron Et2O y NaOH 1N al día siguiente. La capa acuosa se extrajo con Et2O (2X). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera y se secaron sobre MgSO4 anhidro. La capa orgánica se secó después a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía instantánea en columna (240 g de Al2O3 pH = 7, EtOAc al 5 % a EtOAc al 8 % y después hasta EtOAc al 50 % en hexanos). Se realizó una segunda purificación usando cromatografía de columna instantánea (240 g de Al2O3 pH = 7, EtOAc al 0 % a EtOAc al 2 % después hasta EtOAc al 50 % en hexanos). Las fracciones puras se combinaron para proporcionar 8,95 g (67 %) del compuesto deseado como un aceite.
1H RMN (500 MHz, CDCI3) 57,60 (dq, J = 1,3, 0,7 Hz, 1H), 7,07 (ddq, J = 8,3, 2,2, 0,7 Hz, 1H), 6,96 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,48 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 3,89 (td, J = 11,1,2,9 Hz, 1H), 3,59 (dddd, J = 11,4, 4,5, 3,1, 1,6 Hz, 1H), 2,26 (d, J = 0,7 Hz, 3H), 2,21 - 2,09 (m, 1H), 1,98 (dddd, J = 15,7, 6,6, 3,3, 1,9 Hz, 1H), 1,90 - 1,85 (m, 1H), 1,78 - 1,59 (m, 3H);
13C RMN (126 MHz, CDCla) 5153,44, 139,52, 132,93, 129,88, 115,10, 96,65, 87,39, 61,68, 30,22, 25,28, 20,03, 18,33.
I7-3. Preparación de 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol.
La cristalería se secó al horno. En una cámara de bioseguridad con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con una barra de agitación magnética y tabiques con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol (1,50 g, 2,42 mmol), 2-(2-yodo-4-metilfenoxi)tetrahidro-2H-pirano (1,23 g, 3,88 mmol), K3PO4 (1,75 g, 8,24 mmol) y tolueno anhidro (9 ml). Una mezcla de CuI anhidro (0,0382 g, 0,201 mmol), N,N'- dimetiletilendiamina (0,0338 ml, 0,315 mmol) y tolueno anhidro (1 ml) se añadió al matraz. El matraz se sacó de la cámara de bioseguridad con guantes hacia la campana y se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno y se calentó a 125 °C (temperatura del manto calefactor). La reacción se muestreó para análisis por HRMS (muestra de 0,1 mL, diluida en THF, filtrada) para determinar su finalización. Después de 4 h, el análisis de HRMS mostró la formación del producto deseado con el carbazol inicial aún restante. Después de 22 h, el análisis de HRMS mostró el producto deseado con algo de carbazol inicial aún restante. Por lo tanto, se añadieron CuI adicional (0,0190 g, 0,0998 mmol) en suspensión en tolueno anhidro (1 ml) y N,N'-dimetiletilendiamina (0,0338 ml, 0,315 mmol) y la reacción se continuó agitando a 125 °C durante 22,5 h adicionales. Después de 44,5 h, el análisis de HRMS mostró el consumo del carbazol inicial. Por lo tanto, se determinó que la reacción estaba completa. La reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con THF (10 ml) y se filtró por filtración al vacío a través de un pequeño tapón de SiO2. El tapón se lavó con THF (porciones de 3 x 10 ml). El filtrado se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite de naranja bruto. El aceite se analizó por 1H RMN. Para eliminar impurezas, se añadió CH3CN al aceite y la mezcla se mezcló vigorosamente usando un conjunto de rotovapor a 50 °C durante 30 minutos. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se colocó en el congelador. El disolvente se decantó. El sólido pegajoso se lavó con CH3CN frío (porciones de 3 x 10 ml) y se decantó después de cada lavado. Para eliminar las trazas de CH3CN, los sólidos se disolvieron en CH2Cl2 y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite naranja rojizo (repetido dos veces). El aceite se analizó por 1H RMN. Para eliminar más impurezas, se añadió CH3CN al aceite y se añadió una barra de agitación magnética. La mezcla se agitó vigorosamente a 55 °C (temperatura del manto calefactor) durante 1 hora. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se colocó en el congelador. El disolvente se decantó. El aceite pegajoso se lavó con CH3CN frío (porciones de 3 x 10 ml) y se decantó después de cada lavado. Para eliminar las trazas de CH3CN, el aceite se disolvió en CH2Cl2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite naranja rojizo (repetido dos veces). El aceite se analizó por 1H RMN. El aceite se secó a alto vacío para proporcionar 1,79 g (91 %) del producto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 58,08 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,37 (s, 1H), 7,35 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,30 (dd, J = 6,4, 1,9 Hz, 3H), 7,25 (dd, J = 8,4, 2,1 Hz, 1H), 5,16 - 5,11 (m, 1H), 3,39 (td, J = 11,1,2,7 Hz, 1H), 3,25 (dt, J = 11,2, 3,9 Hz, 1H), 2,39 (s, 3H), 1,44 - 1,21 (m, 30H), 1,17 - 1,15 (m, 1H), 1,13 -1,11 (m, 1H), 1,11- 0,95 (m, 26H), 0,92 - 0,86 (m, 10H);
13C RMN (101 MHz, CDCl3) 5151,13, 141,11, 141,00, 133,19, 133,06, 132,39, 130,07, 129,69, 127,80, 125,79, 125,76, 123,70, 123,64, 119,18, 119,17, 118,61,117,07, 116,97, 97,55, 61,52, 34,54, 34,53, 32,13, 30,02, 29,88, 29,50, 29,39, 25,08, 24,54, 22,86, 20,74, 18,51, 18,49, 18,48, 18,46, 18,38, 17,88, 14,29, 11,49, 11,46, 9,80, 9,75.
I7-4. Preparación de 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
La cristalería se secó al horno. En una cámara de bioseguridad con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética y tabiques con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol (1,71 g, 2,12 mmol) y THF anhidro (13,5 mL). El matraz se sacó de la cámara de bioseguridad con guantes hacia la campana y se equipó con una entrada de gas nitrógeno. La reacción se
colocó en atmósfera de nitrógeno y se enfrió hasta 0-10 °C (baño de agua con hielo) durante 15 minutos. Una disolución de n-BuLi 2,5 M en hexanos (2,20 ml, 5,50 mmol) se añadió lentamente mediante una jeringa. La disolución naranja rojiza se convirtió en una disolución naranja amarronada. Después de agitar durante 4 h a 0-10 °C, se añadió PinBO/-Pr (8,7 ml, 42,6 mmol) lentamente mediante una jeringa. La reacción se agitó durante 1 hora a 0-10 °C antes de permitir que la reacción se calentara hasta temperatura ambiente. La reacción continuó agitándose a temperatura ambiente durante la noche. Una disolución fría de NaHCO3 ac. sat. (11,5 ml) se añadió a la disolución naranja turbia. La mezcla se transfirió a un embudo separador y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con CH2Cl2 (3 x porciones de 8,5 ml). Las fases orgánicas se combinaron y se lavaron con NaHCO3 ac. sat. (31,5 ml) y después salmuera (31,5 ml). La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido pegajoso naranja bruto. El sólido pegajoso se analizó por 1H RMN. Para eliminar impurezas, se añadió CH3CN al sólido pegajoso y la mezcla se colocó en el congelador. El disolvente se decantó. El sólido pegajoso se lavó con CH3CN frío (porciones de 3 x 10 ml) y se decantó después de cada lavado. Para eliminar las trazas de CH3CN, el sólido pegajoso se disolvió en CH2Cl2 y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite naranja rojizo (repetido dos veces). El aceite se analizó por 1H RMN. El aceite se secó a alto vacío para proporcionar 1,81 g (91%) del producto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCla) 58,06 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,69 (s, 1H), 7,52 (s, 1H), 7,44 - 7,39 (m, 2H), 7,35 (dd, J = 7,9, 3,1 Hz, 2H), 5,05 (t, J = 2,5 Hz, 1H), 2,54 (dt, J = 11,8, 3,1 Hz, 1H), 2,41 - 2,35 (m con s superpuesto, 4H), 1,73 - 1,64 (m, 1H), 1,45 - 1,21 (m ancho con s superpuesto, 39H), 1,11 - 0,77 (m, 39H);
13C RMN (101 MHz, CDCla) 5156,30, 140,27, 140,25, 136,83, 133,41,133,10, 132,97, 132,16, 130,39, 125,78, 123,88, 123,34, 119,12, 118,94, 118,15, 117,06, 101,91,83,73, 61,01,34,52, 34,50, 32,12, 29,87, 29,84, 29,49, 29,47, 29,41, 29,38, 25,19, 25,07, 24,56, 24,48, 22,85, 20,63, 18,55, 18,50, 18,47, 18,44, 18,40, 18,37, 18,36, 18,11, 14,28, 11,57, 11,45, 11,34, 9,98, 9,80.
I7-5. Preparación de 2',2'''-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3',5-dimetil-[1,1 '-bifenil]-2-ol).
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos se equipó con una barra de agitación magnética, tabiques, un condensador y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se cargó con 2,7-bis(diisopropil(octil)silil)-9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (1,73 g, 1,85 mmol), una disolución de fosfato de potasio tribásico (0,717 g, 3,38 mmol) en agua (0.5 mL), THF (5 mL) y 1,3-bis(4-fluoro-2-yodo-6-metilfenoxi)propano (0,458 g, 0,842 mmol). La reacción se colocó en atmósfera de nitrógeno, se purgó con nitrógeno durante 45 minutos y después se añadió una disolución de Pd(Pf-Bu3)2 (0,0252 g, 0,0493 mmol) en THF (0,5 ml). La reacción se calentó a reflujo a 65 °C (temperatura del manto calefactor) durante 101 h y se muestreó para análisis por HRMS (muestra de 0,1 ml, diluida en THF, filtrada) para su finalización. Después de 2 h, el análisis de HRMS mostró la formación del producto protegido mono-acoplado y el producto protegido bis-acoplado con el fragmento superior y el fragmento inferior restantes. Después de 66,5 h, el disolvente se evaporó y los sólidos precipitaron de la disolución, por lo tanto, se añadieron THF (5 ml) y agua (0,5 ml) para redisolver los sólidos. Después de 66,5 h, el análisis de HRMS mostró un producto protegido monoacoplado y el fragmento superior restante. Por lo tanto, se añadió Pd(Pf-Bu3)2 (0,0230 g, 0,0450 mmol) en THF (0,5 ml) y la reacción se agitó durante 5 h adicionales. Después de 2 h, e1HRMS mostró una disminución en la cantidad de producto protegido monoacoplado y el fragmento superior restante. Después de 5 h, el HRMS mostró poco progreso. Después de 101 h, el HRMS mostró poco progreso. Por lo tanto, se determinó que la reacción se había completado y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La reacción se transfirió a un embudo separador y las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite de naranja bruto. El aceite se disolvió en THF y se añadió CELITE. La suspensión se concentró hasta una mezcla en polvo. La mezcla en polvo se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se pasó usando una columna Gold C18415 g y un gradiente de 70-100 % de THF en agua hasta que el producto eluyó. Las fracciones se analizaron por HRMS. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite amarillo (0,988 g). El aceite se disolvió en una mezcla de THF (4,5 ml) y MeOH (4,5 ml). Se añadió PTSA (0,0186 g, 0,0978 mmol) y después la reacción se calentó a reflujo 60 °C (temperatura de manto calefactor). La reacción se muestreó para análisis por 19F RMN para su finalización. Después de 2 h, el análisis por 19F RMN mostró la formación del ligando desprotegido con el consumo del ligando protegido. Por lo tanto, se determinó que la reacción se había completado y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Para inactivar cualquier ácido restante, se añadió NaHCO3 ac. sat. (4,5 mL) a la reacción. La reacción se transfirió a un embudo separador y las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre MgSO4, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite de naranja bruto (0,811 g). El aceite se disolvió en
hexanos y se añadió CELITE. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco. La mezcla se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se procesó usando una columna Gold de Diol de 100 g y un gradiente lento de éter dietílico al 0-2 % en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones se analizaron por HRMS. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite transparente. El aceite se colocó a alto vacío para proporcionar 0,448 g (31 %) del producto deseado:
1H RMN (400 MHz, CDCL) 58,11 (dd, J = 7,7, 0,7 Hz, 4H), 7,37 (dd, J = 7,7, 0,8 Hz, 4H), 7,32 (s, 4H), 7,29 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 6,96 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 8,9, 3,0 Hz, 2H), 6,19 (s, 2H), 3,59 (t, J = 6,2 Hz, 4H), 2,34 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 1,62 (p, J = 6,3 Hz, 2H), 1,43 - 1,32 (m, 8H), 1,32 - 1,11 (m, 48H), 0,98 - 0,82 (m, 68H),
1H RMN (400 MHz, CDCls) 58,11 (dd, J = 7,7, 0,7 Hz, 4H), 7,37 (dd, J = 7,7, 0,8 Hz, 4H), 7,32 (s, 4H), 7,29 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,21 - 7,19 (m, 2H), 6,96 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 8,9, 3,0 Hz, 2H), 6,19 (s, 2H), 3,59 (t, J = 6,2 Hz, 4H), 2,34 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 1,62 (p, J = 6,3 Hz, 2H), 1,43 - 1,32 (m, 9H), 1,32 - 1,11 (m, 42H), 0,98 - 0,82 (m, 58H) [No se identifican las multiplicidades debidas al acoplamiento de carbono-flúor];
19F RMN (376 MHz, CDCla) 5 -118,78 (t, J = 8,6 Hz).
I7-6. Preparación de catalizadores de la invención I7.
La reacción se estableció en una cámara de bioseguridad con guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCl4 (0,0691 g, 0,216 mmol) y tolueno anhidro (10 ml). A la suspensión agitada se le añadió MeMgBr 3,0 M en Et2O (0,320 ml, 0,960 mmol). La mezcla se agitó fuertemente durante 5 minutos. El sólido se disolvió, pero la disolución de reacción estaba turbia y amarilla. A la mezcla se le añadió una disolución del ligando (aceite incoloro, 0,369 g, 0,212 mmol) en tolueno (5 ml). La mezcla de reacción marrón resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. A la mezcla marrón resultante se le añadieron hexanos (15 ml), después la disolución se filtró. La disolución marrón se concentró al vacío durante la noche para proporcionar 0,417 g del producto bruto como un sólido gris. El 1H-RMN del sólido mostró el producto deseado contaminado con disolventes, así como posibles impurezas en la región alquilo debido a la mayor integración. [Nota: la muestra de RMN en C6D6 mostró partículas negras]. Al sólido se le añadieron hexanos (12 ml) y se agitó hasta que la mayoría del sólido se disolvió. La mezcla turbia se filtró (filtro de jeringa). El filtrado, una disolución marrón transparente, se concentró a alto vacío para proporcionar 0,390 g (94 %) del producto como un sólido blanquecino gris pálido:
1H RMN (500 MHz, CaDa) 58,27 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 8,17 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,99 (s, 2H), 7,95 (s, 2H), 7,62 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,56 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,16 (m, 2H), 6,91 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,76 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,10 (dd, J = 8,2, 3,2 Hz, 2H), 3,62 (dt, J = 9,7, 4,6 Hz, 2H), 3,32 (dt, J = 10,5, 5,4 Hz, 2H), 2,12 (s, 6H), 1,72 - 1,59 (m, 4H), 1,56 - 0,97 (m, 111H), 0,94 (t, J = 7,1 Hz, 6H), 0,93 - 0,82 (m, 6H), -0,65 (s, 6H);
13C RMN (126 MHz, C6D6) 5161,50, 159,54, 154,32, 149,21,149,19, 142,11, 141,71, 135,65, 135,58, 135,07, 135,02, 134,95, 131,80, 131,20, 131,04, 130,13, 128,32, 126,84, 126,53, 126,35, 124,18, 120,29, 119,68, 119,59, 118,23, 117,56, 117,37, 117,30, 117,12, 76,22, 51,25, 34,92, 34,65, 32,40, 32,39, 30,43, 29,88, 29,78, 29,74, 29,69, 25,12, 24,79, 23,21,23,13, 20,32, 19,24, 19,05, 18,92, 18,79, 18,77, 18,74, 18,65, 18,61, 16,96, 14,51, 14,38, 12,04, 11,96, 11,90, 11,78, 10,55, 9,71;
19F RMN (470 MHz, C6D6) 5 -115,27 (t, J = 8,7 Hz).
Medición de solubilidad de I7 en ISOPAR E:
El siguiente procedimiento se llevó a cabo para demostrar que el complejo de Hf era al menos 9 % soluble en ISOPAR E: se pesaron 0,0231 g del sólido en un vial. Al sólido se añadieron 0,2198 g de ISOPAR E y se agitó durante 1 hora. El sólido se disolvió completamente para indicar un 9,5 % en peso de solubilidad en ISOPAR E.
Medición de solubilidad de I7 en hexanos:
Al complejo de Hf se añadieron 4 ml de hexano, y la disolución se agitó durante 4 horas. La disolución se filtró a través de una jeringa para proporcionar un peso de 2,0638 g. Esta disolución se concentró al vacío para proporcionar 0,3228 g del sólido I7 indicativo de un 15,6 % en peso de solubilidad en hexanos.
Ensayo de solubilidad
Dos procatalizadores comparativos (C1-C2) y seis procatalizadores de la invención (11-17) se sometieron a ensayo
para determinar su solubilidad en tres disolventes de hidrocarburos alifáticos. Las estructuras de los procatalizadores se muestran a continuación.
La solubilidad se determinó formando primero una disolución saturada del procatalizador en uno o más de los disolventes como se muestra en la Tabla 1. La porción insoluble del procatalizador se deja sedimentar en el fondo del recipiente. Se elimina una porción del sobrenadante transparente y se registra la masa. El disolvente se elimina a presión reducida. Se registra la masa del procatalizador resultante que estaba en disolución, lo que permite el cálculo de un % p/p de solubilidad en el disolvente indicado. Alternativamente, se agrega una cantidad conocida de disolvente a una cantidad conocida de procatalizador y la disolución se agita durante un período de tiempo indicado. Después de este período, la disolución se filtra y después se pesa. El filtrado se concentra hasta secarse a presión reducida y el procatalizador restante se pesa, lo que permite el cálculo de un % p/p de solubilidad en el disolvente indicado.
La Tabla 1 ilustra los datos de solubilidad. ISOPAR E es un líquido isoparafínico comercializado por ExxonMobil Chemical Co.
Tabla 1
Polimerización
Los procatalizadores mostrados anteriormente se usaron para polimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización discontinua Parr. Todas las alimentaciones se pasaron a través de columnas de alúmina y catalizador Q-5 (disponible de Engelhard Chemicals Inc.) antes de la introducción en el reactor de polimerización. Las soluciones de procatalizador y activador se manejaron en una cámara de bioseguridad con guantes en atmósfera de nitrógeno antes de la adición al reactor de polimerización.
La Tabla 2 ilustra los resultados de las polimerizaciones discontinuas para cada uno de C1 e I1-12 en las siguientes condiciones: temperatura del reactor: 147 °C; ISOPAR-E: 1320 g; 1-octeno: 250 g; presión de etileno: 410 psi; Tiempo de pasada: 10 min; la relación entre el procatalizador y el activador es 1:1,2; activador = [HNMe (C18H37)2][B(C6F5)4]; la relación entre el procatalizador y MMAO es 1:50;
Tabla 2
La Tabla 3 ilustra los resultados de las polimerizaciones discontinuas para cada C2 e I4 a I7 en las siguientes condiciones: temperatura del reactor: 190 °C; ISOPAR-E: 520 ml; 1-octeno: 300 g; presión de etileno: 400 psi; Tiempo de pasada: 10 min; la relación entre el procatalizador y el activador es 1:1,2; activador = [HNMe (C18H37)2][B(C6F5)4]; 10 umol MMAO 50 emoles
Tabla 3
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Densidad
Las muestras que se miden para la densidad se preparan según ASTM D-1928. Las mediciones se realizan dentro de una hora de prensado de la muestra utilizando ASTM D-792, Método B.
Determinación de Te y Tm
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se puede usar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperatura. Por ejemplo, el TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un inyector automático se usa para realizar este análisis. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa por fusión en una película delgada a aproximadamente 175 °C; la muestra derretida se enfría después con aire hasta temperatura ambiente (25 °C). Una muestra de 3-10 mg, 6 mm de diámetro, se extrae del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra por presión. Después se realiza el análisis para determinar sus propiedades térmicas.
El comportamiento térmico de la muestra se determina aumentando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un perfil de flujo de calor con respecto a la temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente hasta 180 °C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría hasta -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. La muestra se calienta después hasta 150 °C (esta es la rampa de "segundo calor") a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo puntos finales de referencia desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión máxima (Tm) y temperatura máxima de cristalización (Tc).
Eficacia del catalizador (Eficacia)
La eficacia del catalizador se calcula dividiendo el número de gramos del copolímero de poliolefina preparado por el número total de gramos de metal M del ingrediente (a) empleado (es decir, el metal M del al menos un complejo metalligando de fórmula (I)) (es decir, eficacia del catalizador = g de copolímero de poliolefina preparado/g de metal M del (de los) complejo(s) de metal-ligando de fórmula (I) empleado(s)).
Mw y MWD
La determinación de los pesos moleculares promedio en número y peso (Mn y Mw, respectivamente) de los polímeros se determinaron por cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés). El sistema cromatográfico consistía en un Polymer Laboratories Modelo PL-210 o un Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se hicieron funcionar a 140 °C. Se utilizaron tres columnas Polymer Laboratories de 10 micras Mixtas B con un disolvente de 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 g de polímero en 50 ml de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se prepararon agitando ligeramente durante 2 h a 160 °C. El volumen de inyección usado fue de 100 |ul y la velocidad de flujo fue de 1,0 ml/min. La calibración del conjunto de columnas GPC se realizó con patrones de poliestireno de MWD estrecho adquiridos en Polymer Laboratories. Los pesos moleculares máximos estándar de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando:
Mpolieiileno ~ Afápo&esüreno)^
Donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0. Los cálculos de peso molecular equivalente de polietileno se realizaron utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0. La distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) se define como Mw/Mn.
Claims (13)
1. Un procatalizador para la polimerización de etileno y, opcionalmente, una o más alfa-olefinas que tienen una cualquiera de las estructuras que se muestran a continuación:
2. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
3. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
4. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
5. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
6. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
7. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
8. El procatalizador según la reivindicación 1, que tiene la estructura que se muestra a continuación:
9. Un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalizador en un sistema reactor que tiene uno o más reactores, en donde el sistema catalizador comprende
uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando seleccionado forman el grupo que consiste en los siguientes:
10. El proceso de polimerización según la reivindicación 9, en el que el procatalizador exhibe una solubilidad en hidrocarburos alifáticos igual o mayor que 0,8 % en peso.
11. El proceso de polimerización según la reivindicación 9, en donde una relación de una solubilidad en un hidrocarburo alifático entre el procatalizador y la solubilidad en el hidrocarburo alifático de un procatalizador comparativo es al menos 3, en donde el procatalizador comparativo tiene la misma estructura del procatalizador, excepto en donde el procatalizador comparativo no tiene ningún grupo SiY1(Y2)(Y3) y tales grupos SiY1(Y2)(Y3) se reemplazan con un hidrocarbilo que tiene de uno a 10 átomos de carbono.
12. El proceso de polimerización según la reivindicación 11, en donde la relación es al menos 5.
13. El proceso de polimerización según la reivindicación 12, en donde la relación es al menos 8.
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