ES2214487T5

ES2214487T5 - Composicion de un aceite refrigerante y composicion liquida para refrigerador.

Info

Publication number: ES2214487T5
Application number: ES95111235T
Authority: ES
Inventors: Katsuya c/o Nippon Mitsubishi Oil Corp. Takigawa; Umekichi c/o Nippon Mitsubishi Oil Corp. Sasaki; Satoshi c/o Nippon Mitsubishi Oil Corp. Suda
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2009-06-15
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: EP0693546A1; US6207071B1; ES2214487T3; CA2154109C; BR9503366A; CA2154109A1; DE69532783D1; EP0693546B2; EP0693546B1

Abstract

SE PRESENTA UN ACEITE PARA REFRIGERADOR PARA SU USO CON UN REFRIGERANTE DE HFC QUE CONTENGA HFC-134A Y/O HFC-125, QUE COMPRENDE UN ACEITE DE ALQUILBENCENO QUE CONTIENE AL MENOS UN 60% DE SU PESO DE ALQUILBENCENOS QUE TIENEN UN PESO MOLECULAR DE ENTRE 200 Y 350. SE PRESENTA UNA COMPOSICION DE ACEITE PARA SU USO EN UN REFRIGERADOR QUE COMPRENDE EL ACEITE PARA REFRIGERADOR ANTES MENCIONADO Y UN REFRIGERANTE DE HFC QUE CONTIENE HFC-134A Y/O HFC-125, CON O SIN UN ADITIVO TAL COMO UN COMPUESTO DE UN ESTER FOSFORICO.

Description

Composición de un aceite refrigerante y composición líquida para refrigerador.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de un aceite refrigerante y a una composición líquida para refrigerador, y en particular a una composición de un aceite refrigerante y una composición líquida que contienen dicho aceite para su uso en un refrigerador, estando constituido el aceite refrigerante por un alquilo benceno que tiene una característica específica y que es adecuado para su uso con un refrigerante HFC que contiene 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y/o pentafluoroetano (HFC-125).

2. Técnica anterior

Debido a los problemas recientes relacionados con la destrucción de la capa de ozono, ahora se ha restringido mediante una regulación el uso de CFC (clorofluorocarbono) y HCFC (hidroclorofluorocarbono), que se han venido utilizando convencionalmente como refrigerante para un refrigerador. En consecuencia, el HFC (hidrofluorocarbono) se ha ido utilizando cada vez en mayor medida como refrigerante.

En tales circunstancias, se han estudiado o usado el PAG (polialquileno glicol) y ésteres que son compatibles con HFC como un aceite para un refrigerador usando un refrigerante HFC. Por ejemplo, se propone el uso de PAG en patente US nº 4.755.316; publicaciones de patentes japonesas no examinadas nº Hei 1-198694, nº Hei 1-256594, nº Hei 1-259093, nº Hei 1-259094, nº Hei 1-259095, nº Hei 1-274191, nº Hei 2-43290, nº Hei 2-55791 y nº Hei 2-84491. El uso de ésteres se propone en la publicación PCT. nº Hei 3-505602 así como en las publicaciones de patentes japonesas no examinadas nº Hei 3-88892, nº Hei 2-128991, nº Hei 3-128992, nº Hei 3-200895, nº Hei 3-227397, nº Hei 4-20597, nº Hei 4-72390, nº Hei 4-218592 y nº Hei 4-249593.

No obstante, el PAG presenta una higroscopia más bien elevada y unas características eléctricas deficientes (resistividad de volumen). Por otro lado, los aceites basados en ésteres se hidrolizan fácilmente para generar un ácido y, por tanto, posiblemente dando lugar a varios problemas. Además, estos aceites están asociados con un problema grave porque aportan una lubricidad inferior comparados con un aceite mineral/CFC o un aceite mineral/HCFC.

Por otro lado, en la publicación de patente japonesa no examinada nº Hei 5-157379 se describe un sistema refrigerante para un refrigerante HFC-134a en el cual se usa un aceite refrigerante que es incompatible con un refrigerante. Como ejemplo de este tipo de aceites, en este documento se revela un alquilobenceno. No obstante, se ha encontrado que si se va a usar como aceite refrigerante para HFC-134a y/o HFC-125 un alquilobenceno ordinario, se necesitan tomar algunas medidas específicas por parte del sistema y que si se usa un alquilobenceno ordinario como un aceite refrigerante para HFC-134a y/o HFC-125 sin tomar tales medidas específicas puede provocarse el agarrotamiento del compresor refrigerante después de un periodo prolongado de uso. En el documento DE-A-2362857 se dan a conocer aiquilobencenos ramificados que tienen un peso molecular medio de 300-470 usado como lubricantes refrigerantes en combinación con fluoruros altos que contienen refrigerantes halohidrocarbonados.

Los presentes inventores tuvieron noticia de un alquilobenceno que está libre de hidrólisis e higroscopicidad e hicieron un estudio exhaustivo para encontrar finalmente que si se usa un aceite alquilobenceno que tiene una propiedad específica como aceite refrigerante para HFC-134a y/o HFC-125, se puede evitar el agarrotamiento del compresor refrigerante, indicando una lubricación excelente con el alquilobenceno, y que el alquilobenceno es capaz de mantener una fiabilidad alta durante un periodo de tiempo prologando. Por tanto, esta invención se ha realizado en un aspecto.

Los presentes inventores también han encontrado que cuando se añade un compuesto éster fosfórico en una proporción específica al alquilobenceno mencionado anteriormente que tenga una propiedad específica y la mezcla resultante se usa como un aceite refrigerante en un refrigerador, pueden mejorarse la resistencia al desgaste y la resistencia a la carga del refrigerador. Por tanto, esta invención se ha realizado en otro aspecto.

Sumario de la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar una composición líquida para su uso en un refrigerador que comprende un aceite refrigerante y un refrigerante HFC que contiene HFC-134a y/o HFC-125, en el cual dicho aceite refrigerante permite que un compresor refrigerante no llegue a agarrotarse, presenta una lubricidad excelente y conserva una fiabilidad alta durante un periodo de tiempo prolongado.

En un primer aspecto de esta invención, se proporciona una composición líquida para su uso en un refrigerador que comprende:

[I]: un refrigerante HFC que contiene HFC-134a y/o HFC-125, con la salvedad de que se excluyen los refrigerantes CFC y los refrigerantes HCFC; y

[II]: un aceite refrigerante constituido por un aceite de alquilobenceno que contiene un 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350.

En un aspecto adicional de esta invención, se proporciona una composición de un líquido para su uso en un refrigerador, que comprende:

[II]: una composición de aceite constituida por un aceite alquilobenceno que contiene un 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350 como aceite base, cuyo aceite base se mezcla con un 0,01 a 5,0% en peso (basado en la cantidad total de la composición oleosa) de un compuesto de fósforo, seleccionado de entre el grupo constituido por ésteres fosfóricos, ésteres del ácido fosfórico, sales amina de los ésteres del ácido fosfórico, ésteres fosfóricos clorados y ésteres fosforosos.

El aceite refrigerante de la composición propuesto por la invención está constituido por un aceite alquilobenceno que contiene por lo menos un 60% en peso de alquilobencenos con un peso molecular de 200 a 350.

Para ser más específico, se requiere que el aceite alquilobenceno contenga por lo menos un 60% en peso, preferiblemente por lo menos un 65% en peso, más preferiblemente aún un 70% en peso, más preferiblemente aún por lo menos un 80% en peso y más preferiblemente un 100% en peso de alquilobencenos que tengan un peso molecular de 200 a 350. Si se utiliza un aceite aiquilobenceno que contiene menos del límite inferior de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350, es posible causar el agarrotamiento de un compresor refrigerador utilizado después de un periodo prolongado de funcionamiento, afectando de una forma no deseada a la fiabilidad del aceite refrigerante.

Además, con vistas a mejorar la propiedad de prevención del agarrotamiento del compresor refrigerante durante un periodo prolongado de funcionamiento, el aceite alquilobenceno se puede seleccionar deseablemente entre los que contienen un 30% en peso o más, más preferiblemente un 35% en peso o más, más preferiblemente un 40% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 300.

Por lo que se refiere al aceite alquilobenceno que constituye un aceite refrigerante de esta invención, no existe ninguna restricción con respecto a la estructura molecular de los componentes alquilobencenos siempre que el peso molecular de los mismos quede dentro del intervalo de 200 a 350. No obstante, en vista de la mejora de la fiabilidad a largo plazo de un sistema refrigerante, es preferible seleccionar un aiquilobenceno (A) que tenga 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo 1 a 19 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono de los grupos alquilo de 9 a 19, y más preferiblemente seleccionar un alquilobenceno que tenga 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo 1 a 15 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono en el grupo alquilo de 9 a 15.

Ejemplos de grupos alquilo que contienen 1 a 19 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo (incluidos todos sus isómeros), butilo (incluidos todos sus isómeros), pentilo (incluidos todos sus isómeros), hexilo (incluidos todos sus isómeros), heptilo (incluidos todos sus isómeros), octilo (incluidos todos sus isómeros), nonilo (incluidos todos sus isómeros), decilo (incluidos todos sus isómeros), undecilo (incluidos todos sus isómeros), dodecilo (incluidos todos sus isómeros), tridecilo (incluidos todos sus isómeros), tetradecilo (incluidos todos sus isómeros), pentadecilo (incluidos todos sus isómeros), hexadecilo (incluidos todos sus isómeros), heptadecilo (incluidos todos sus isómeros), octadecilo (incluidos todos sus isómeros) y nonadecilo (incluidos todos sus isómeros).

Estos grupos alquilo pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada. No obstante, en vista de la estabilidad y viscosidad de los alquilobencenos, son preferibles los grupos alquilo de cadena ramificada y los grupos alquilo de cadena ramificada que pueden derivar de oligómeros de olefinas como propileno, buteno e isobutileno dependiendo de la disponibilidad.

El número de grupos alquilo en el alquilobencenos definido en los compuestos (A) anteriores está limitado de 1 a 4. No obstante, en vista de la estabilidad y disponibilidad de los alquilobencenos, es más preferible seleccionar un alquilobenceno que tenga uno o dos grupos alquilo, es decir, un monoalquilobenceno, un dialquilobenceno o una mezcla de ellos.

También es posible utilizar no solo los alquilobencenos definidos anteriormente en los compuestos (A) que presentan la misma estructura molecular, sino también los que presentan diferentes estructuras moleculares, siempre que satisfagan las condiciones de contener 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo de 1 a 19 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono en los grupos alquilo de 9 a 19.

Es permisible que el aceite alquilobenceno que constituye el aceite refrigerante de esta invención contenga menos del 40% en peso, preferiblemente menos del 35% en peso, o más preferiblemente menos del 30% en peso, de alquilobencenos que tengan un peso molecular de menos de 200 o más de 350. No obstante, es preferible que el peso molecular de estos alquilobencenos esté confinado a un intervalo de más de 350 a 450, más preferiblemente más de 350 a 430, en vista de que se conserva la fiabilidad durante un periodo prolongado de funcionamiento del compresor utilizado.

Por lo que se refiere a los alquilobencenos que presentan un peso molecular que oscila entre más de 350 y 450, no existen restricciones impuestas por la estructura molecular de las mismas siempre que los pesos moleculares queden dentro de este intervalo. No obstante, en vista de la estabilidad y disponibilidad de los alquilobencenos, es preferible seleccionar un alquilobenceno (B) que tenga 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo 1 a 40 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono en el grupo alquilo de 20 a 40, y más preferiblemente seleccionando alquilobencenos que tengan de 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo de 1 a 30 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono en los grupos alquilo de 20 a 30.

Ejemplos de grupos alquilo que contienen de 1 a 40 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo (incluidos todos sus isómeros), butilo (incluidos todos sus isómeros), pentilo (incluidos todos sus isómeros), hexilo (incluidos todos sus isómeros), heptilo (incluidos todos sus isómeros), octilo (incluidos todos sus isómeros), nonilo (incluidos todos sus isómeros), decilo (incluidos todos sus isómeros), undecilo (incluidos todos sus isómeros), dodecilo (incluidos todos sus isómeros), tridecilo (incluidos todos sus isómeros), tetradecilo (incluidos todos sus isómeros), pentadecilo (incluidos todos sus isómeros), hexadecilo (incluidos todos sus isómeros), heptadecilo (incluidos todos sus isómeros), octadecilo (incluidos todos sus isómeros), nonadecilo (incluidos todos sus isómeros), icosilo (incluidos todos sus isómeros), henicosilo (incluidos todos sus isómeros), docosilo (incluidos todos sus isómeros), tricosilo (incluidos todos sus isómeros), tetracosilo (incluidos todos sus isómeros), heptacosilo (incluidos todos sus isómeros), hexacosilo (incluidos todos sus isómeros), heptacosilo (incluidos todos sus isómeros), octacosilo (incluidos todos sus isómeros), nonacosilo (incluidos todos sus isómeros), triacontilo (incluidos todos sus isómeros), hentriacontilo (incluidos todos sus isómeros), dotriacontilo (incluidos todos sus isómeros), tritriacontilo (incluidos todos sus isómeros), tetratriacontilo (incluidos todos sus isómeros), pentatriacontilo (incluidos todos sus isómeros), hexatriacontilo (incluidos todos sus isómeros), heptatriacontilo (incluidos todos sus isómeros), octatriacontilo (incluidos todos sus isómeros), nonatriacontilo (incluidos todos sus isómeros) y tetracontilo (incluidos todos sus isómeros).

Estos grupos alquilo pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada. No obstante, en vista de la estabilidad y viscosidad del alquilobenceno, son preferibles los grupos alquilo de cadena ramificada; y los grupos alquilo de cadena ramificada que se pueden derivar de un oligómero de una olefina como propileno, buteno o isobutileno son más preferibles en vista de su disponibilidad.

El número de grupos alquilo en el alquilobenceno definido en el compuesto anterior (B) está limitado de 1 a 4. No obstante, en vista de la estabilidad y disponibilidad del alquilobenceno, es más preferible seleccionar un alquilobenceno que tenga uno o dos grupos alquilo, es decir, un monoalquilobenceno, un dialquilobenceno o una mezcla de los mismos.

También es posible utilizar no sólo los aiquilobencenos definidos en el compuesto anterior (B) que tienen la misma estructura molecular, sino también aquellos que tienen diferencias estructuras moleculares siempre que se satisfagan las condiciones de que contengan 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo cada grupo de 1 a 40 átomos de carbono y siendo la cantidad total de átomos de carbono en el grupo alquilo de 20 a 40.

Aunque no existe una restricción específica impuesta sobre la viscosidad de los alquilobencenos que componen el aceite refrigerante de esta invención, es preferible seleccionar alquilobencenos que tienen una viscosidad cinemática de 3 a 50 mm^{2}/s, más preferiblemente 4 a 40 mm^{2}/s, y más preferiblemente 5 a 35 mm^{2}/s a una temperatura de 40ºC.

Aunque no se ha impuesto ninguna restricción en el método de fabricación del aceite alquilobenceno que constituye el aceite refrigerante de esta invención, el aceite alquilobenceno se puede fabricar de acuerdo a los siguientes métodos de síntesis.

Los compuestos aromáticos que se pueden usar como materia prima son benceno, tolueno, xileno, etilobenceno, metiloetilobenceno, dietilobenceno y una mezcla de los mismos. Los agentes alquilantes que se pueden usar en esta invención incluyen una monoolefina inferior como etileno, propileno, buteno o isobutileno; preferiblemente una olefina de una cadena lineal o cadena ramificada que tiene 6 a 40 átomos de carbono que se puede obtener a partir de la polimerización de propileno; una olefina de una cadena lineal o cadena ramificada que tenga 6 a 40 átomos de carbono que se puede obtener a partir de la descomposición térmica de cera, aceite pesado, una fracción de petróleo, polietileno o polipropileno; una olefina de cadena lineal que tenga 6 a 40 átomos de carbono que puede obtener mediante la separación de la n-parafina de una fracción de petróleo como keroseno o aceite gaseoso y después transformando catalíticamente el resultado de la parafina en una olefina: y una mezcla de estas olefinas.

Un catalizador alquilante a utilizar en la alquilación puede ser un catalizador convencional, por ejemplo un catalizador de Friedel-Crafts, tal como cloruro de aluminio o cloruro de cinc; o un catalizador ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido silicotúngstico, ácido fluorhídrico o una arcilla activada.

El aceite alquilobenceno de esta invención se puede obtener mezclando por separado alquilobencenos preparados que tengan un peso molecular entre 200 y 350 con alquilobencenos que tengan un peso molecular de menos de 200 o más de 350 en un porcentaje como el que se define en esta invención. No obstante, es aconsejable practicar para obtener un destilado que contenga por lo menos un 60% en peso de aiquilobencenos que tengan un peso molecular entre 200 y 350 mediante la destilación o la cromatografía a partir de una mezcla de alquilobencenos que se fabrica de acuerdo al método explicado anteriormente u otro comercializado.

El aceite refrigerante de esta invención está constituido por el aceite alquilobenceno definido anteriormente, que se puede usar adecuadamente como un aceite refrigerante para un refrigerante HFC que contenga HFC-134a y/o HFC-125 sin acompañarse de un aditivo. No obstante, también es posible usarlo en forma de una composición de aceite refrigerante que contenga en su interior cualquiera de varios aditivos, según necesidades.

En particular, es preferible con vistas a mejorar en los aparatos refrigerantes la resistencia al desgaste y la resistencia a la carga, mezclar un aceite refrigerante que tenga por lo menos una clase ce compuesto de fósforo seleccionado entre el grupo formado por ésteres fosfóricos, ésteres del ácido fosfórico, sales amina de los ésteres del ácido fosfórico, ésteres fosfóricos clorados y ésteres fosforosos.

Estos compuestos de fósforo son ésteres obtenidos por una reacción entre el ácido fosfórico o el ácido fosforoso y un alcanol o un poliéter tipo alcohol o que derivan de los ésteres.

Ejemplos de ésteres fosfóricos son fosfato de tributilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trihexilo, fosfato de triheptilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trinonilo, fosfato de tridecilo, fosfato de triundecilo, fosfato de tridodecilo, fosfato de tritridecilo, fosfato de tritetradecilo, fosfato de tripentadecilo, fosfato de trihexadecilo, fosfato de triheptadecilo, fosfato de trioctadecilo, fosfato de trioleilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixilenilo, fosfato de difenilo de cresilo y fosfato de difenilo de xileilo.

Ejemplos de ésteres fosfóricos ácidos son fosfato ácido de monobutilo, fosfato ácido de monopentilo, fosfato ácido de monohexilo, fosfato ácido de monoheptilo, fosfato ácido de monooctilo, fosfato ácido de monononilo, fosfato ácido de monodecilo, fosfato ácido de monoundecilo, fosfato ácido de monododecilo, fosfato ácido de monotridecilo, fosfato ácido de monotetradecilo, fosfato ácido de monopentadecilo, fosfato ácido de monohexadecilo, fosfato ácido de monoheptadecilo, fosfato ácido de monooctadecilo, fosfato ácido de monooleilo, fosfato ácido de dibutilo, fosfato ácido de dipentilo, fosfato ácido de dihexilo, fosfato ácido de diheptilo, fosfato ácido de dioctilo, fosfato ácido de dinonilo, fosfato ácido de didecilo, fosfato ácido de diundecilo, fosfato ácido de didodecilo, fosfato ácido de ditridecilo, fosfato ácido de ditetradecilo, fosfato ácido de dipentadecilo, fosfato ácido de dioctadecilo y fosfato ácido de dioleilo. Ejemplos de sales amina de ésteres fosfóricos ácidos son metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina, triheptilamina y trioctilamina del éster de ácido fosfórico. Ejemplos de ésteres fosfóricos clorados son fosfato de tris-dicloropropilo, fosfato de tris-cloroetilo, fosfato de tris-clorofenilo y fosfato de polioxyalquileno bis[di(cloroalquilo)]. Ejemplos de ésteres fosforosos son fosfito de dibutilo, fosfito de dipentilo, fosfito de dihexilo, fosfito de diheptilo, fosfito de dioctilo, fosfito de dinonilo, fosfito de didecilo, fosfito de diundecilo, fosfito de didodecilo, fosfito de dioleilo, fosfito de difenilo, fosfito de dicresilo, fosfito de tributilo, fosfito de tripentilo, fosfito de trihexilo, fosfito de triheptilo, fosfito de trioctilo, fosfito de trinonilo, fosfito de tridecilo, fosfito de triundecilo, fosfito de tridodecilo, fosfito de trioleilo, fosfito de trifenilo y fosfito de tricresilo. También es posible usar una mezcla de estos compuestos.

Estos compuestos de fósforo se pueden mezclar en un aceite refrigerante en una proporción de mezcla deseada. No obstante, en general es preferible mezclar estos compuestos de fósforo en una proporción de un 0,005% a un 5,0% en peso, más preferiblemente un 0,01% a un 3,0% en peso, basado en la cantidad total de la composición del aceite refrigerante (un total del aceite alquilobenceno de esta invención y de todos los aditivos).

Si la cantidad de compuesto fosforado añadido es menor del 0,005% en peso basado en la cantidad total de la composición del aceite refrigerante, no se podría obtener cualquier efecto sustancial de la mejora de la resistencia al desgaste y de la resistencia a la carga mediante la adición de dicho compuesto. Por otro lado, si la cantidad del compuesto de fósforo añadido supera el 5,0% en peso basado en la cantidad total de la composición del aceite refrigerante, puede dar lugar a la generación no deseable de corrosión en el sistema refrigerante durante su uso durante un periodo de tiempo prolongado.

La mejora de la resistencia al desgaste y de la resistencia a la carga que se conseguirá con la adición del compuesto fosforado, constituye una de las características de esta invención. Ciertamente, es posible conseguir una mejora mayor o menor de la resistencia al desgaste y de la resistencia a la carga, incluso con el uso de PAG (polialquileno glicol) o de un éster, conocidos cada uno de ellos por ser útiles como aceite refrigerante de HFC. No obstante, el efecto que se puede alcanzar con el uso de estos compuestos convencionales es bastante menor que el efecto que se va a conseguir mediante el uso del aceite refrigerante de esta invención.

También es posible, con el propósito de mejorar la estabilidad, incorporar en el aceite refrigerante de esta invención por lo menos una clase de compuesto epoxi seleccionado de entre el grupo formado por:

(1) Compuestos epoxi de tipo éter de fenilglicidilo,

(2) Compuestos epoxi de tipo éter alquiloglicidilo,

(3) Compuestos epoxi de tipo éter glicidilo,

(4) Compuestos arilo oxirano,

(5) Compuestos alquilo oxirano,

(6) Compuestos epoxi alicíclicos,

(7) Monoésteres grasos epoxizados,

(8) Aceites vegetales epoxizados.

Ejemplos de los compuestos epoxi de tipo éter de fenilglicidilo (1) son éter de fenilglicidilo y éter de alquilofenilglicidilo. El éter de alquilofenilglicidilo que se usa en la presente invención puede ser uno que tenga 1 a 3 grupos alquilo conteniendo cada uno de los cuales 1 a 13 átomos de carbono, preferiblemente uno que tenga un grupo alquilo que contenga 4 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tal éter de alquilofenilglicidilo preferido son éter de n-butilofenilglicidilo, éter de i-butilofenilglicidilo, éter de sec-butilofenilglicidilo, éter de terc-butilofenilglicidilo, éter de pentilofenilglicidilo, éter de hexilofenilglicidilo, éter de heptilofenilglicidilo, éter de octilofenilglicidilo, éter de nonilofenilglicidilo y éter de decilofenilglicidilo.

Ejemplos de compuestos epoxi de tipo éter de alquiloglicidilo (2) son éter de deciloglicidilo, éter de undeciloglicidilo, éter de dodeciloglicidilo, éter de trideciloglicidilo, éter de tetradeciloglicidilo, éter de 2-etilohexiloglicidilo, éter de neopentiloglicoldiglicidilo, éter de triglicidilo de trimetilolpropano, éter de tetraglicidilo pentaeritritol, éter de diglicidilo 1,6-hexadiol, éter de poliglicidilo sorbitol, éter de monoglicidilo polialquilenoglicol y éter de diglicidilo polialquilenoglicol.

Ejemplos de compuestos epoxi de tipo éster de glicidilo (3) son éter de fenilglicidilo, éter de aiquiloglicidilo y éter de alquenilglicidilo. Ejemplos preferibles de los mismos son glicidil 2,2-dimetilooctanoato, glicidil benzoato, glicidil acrilato y glicidil metacrilato.

Ejemplos de compuestos aril oxirano (4) son 1,2-epoxiestireno y alquil-1,2-epoxiestireno.

Ejemplos de compuestos alquilo oxirano (5) son 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxihexano 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxitridecano, 1,2-epoxitetradecano, 1,2-epoxipentadecano, 1,2-epoxihexadecano, 1,2-epoxiheptadecano, 1,2-epoxioctadecano, 1,2-epoxinonadecano y 1,2-epoxieicosano.

Ejemplos de compuestos epoxi alicíclicos (6) son 1,2-epoxiciclohexano, 1,2-epoxiciclopentano, 3,4-epoxiciclohexilometil-3,4-epoxiciclohexano carboxilato, bis(3,4-epoxiciclohexilometilo) adipato, exo-2,3-epoxinorbornano, bis(3,4-epoxi-6-metilociclohexilometilo) adipato, 2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-espiro(1,3-dioxan-5,3'-[7]oxabiciclo[4.1.0]) heptano, 4-(1'-metiloepoxietilo)-1,2-epoxi-2-metilociclohexano y 4-epoxietil-1,2-epoxiciclohexano.

Ejemplos de monoésteres grasos epoxizados (7) son un éster formado por la reacción entre un ácido graso epoxizado que contiene entre 12 y 20 átomos de carbono con un alcohol que contiene entre 1 y 8 átomos de carbono, fenol o un alquilofenol. En particular, se prefieren los epoxiestearatos como los ésteres butilo, hexilo, bencilo, ciclohexilo, metoxietilo, fenilo y butilofenilo del ácido epoxiesteárico.

Ejemplos de aceites vegetales epoxizados (8) son compuestos epoxi de un aceite vegetal como aceite de soja, aceite de lino o aceite de algodón.

Entre estos compuestos epoxi, se prefieren los compuestos epoxi de tipo éter de fenilglicidilo, compuestos epoxi de tipo éster glicidilo, compuestos epoxi aliciclicos y monoésteres grasos epoxizados. Entre ellos, los compuestos epoxi de tipo éter de fenilglicidilo y los compuestos epoxi de tipo éster de glicidilo son los más preferidos. Los compuestos epoxi más preferidos son el éter de fenilglicidilo, el éter de butilofenilglicidilo y los ésteres de alquiloglici-
dilo.

Estos compuestos epoxi pueden mezclarse en un aceite refrigerante para maquinaria en cualquier proporción de mezcla deseada. No obstante, en general se prefiere mezclar estos compuestos epoxi en una proporción de un 0,1% a un 5,0% en peso, más preferiblemente un 0,2 a un 2,0% en peso, basado en la cantidad total del aceite refrigerante de la composición del aceite de maquinaria alquilobenceno (el total del aceite alquilobenceno de esta invención y todos los aditivos).

Desde luego, es posible utilizar estos compuestos fosforados y compuestos epoxi de forma conjunta.

También es posible, si resulta necesario, usar aditivos convencionales adecuados por separado o conjuntamente en el aceite refrigerante para maquinaria con el propósito de mejorar las propiedades del aceite. Los aditivos convencionales adecuados son antioxidantes de tipo fenol como di-terc-butil-p-cresol y bisfenol A o de un tipo amina como fenil-\alpha-naftilamina y N,N-di(2-naftil)-p-fenilendiamina; los aditivos antidesgaste como ditiofosfato de cinc; agentes de presión extrema como parafina clorada y compuestos azufrados; mejoradores del carácter graso como un ácido graso; agentes antiespumantes como los de tipo silicona; inactivadores de metales como benzotriazol; mejoradores del índice de viscosidad; depresores del punto de vertido; y dispersantes de detergentes. Estos aditivos se pueden usar por separado o en combinación. En general, estos aditivos se añaden en una proporción no mayor del 10% en peso, más preferiblemente no mayor del 5% en peso, basado en la cantidad total de la composición del aceite refrigerante para maquinaria (un total del aceite alquilobenceno de esta invención y los aditivos totales).

Los refrigerantes usados para la máquina refrigerante junto al aceite refrigerante para maquinaria de esta invención son un fluoruro alcano que tiene 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 2 átomos de carbono y que contiene por lo menos un 40% en peso o más de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y/o un fluoruro alcano que tiene 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 2 átomos de carbono y que contiene un 20% en peso o más, preferiblemente un 30% en peso o más, más preferiblemente un 40% en peso de pentafluoroetano (HFC-125).

No existen restricciones sobre la clase de HFC (hidrofluorocarbono) que se va a mezclar con HFC-134a y/o HFC-125. El HFC puede ser trifluorometano (HFC-23), difluorometano (HFC-32) 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a) o 1,1-difluoroetano (HFC-152a).

Ejemplos del refrigerante HFC que contiene 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y/o pentafluoroetano (HFC-125) que son útiles en esta invención son HFC-134a solo; HFC-125 solo; una mezcla de HFC-134a/HFC-32 en una proporción del 60%-80% en peso/40-20% en peso, una mezcla de HFC-134a/HFC-32/HFC-125 en una proporción de 40%-70% en peso/150/0-35% en peso/5%-40% en peso, una mezcla de HFC-125/HFC-32 en una proporción de 30%-60% en peso/70%-40% en peso, una mezcla de HFC-125/HFC-143a en una proporción de 40%-60% en peso/60%-40% en peso y una mezcla de HFC-125/HFC-134a/HFC-143a en una proporción de 35%-55% en peso/1%-15% en peso/40-60% en peso.

Ejemplos específicos de la mezcla refrigerante HFC son R404A (HFC-125/HFC-143a/HFC-134a en una proporción de un 44% en peso/52% en peso/4% en peso), R407C (HFC-32/HFC-125/HFC-134a en una proporción de un 23% en peso/25% en peso/52% en peso), R410A (HFC-32/HFC-125 en una proporción de un 50% en peso/50% en peso), R410B (HFC-32/HFC-125 en una proporción de 45% en peso/55% en peso) y R507 (HFC-125/HFC-143a en una proporción de 50% en peso/50% en peso.

El aceite refrigerante según la invención se encuentra presente en general en un refrigerador como una composición en la que el aceite refrigerante se mezcla con un fluoruro alcano como se ha mencionado anteriormente. La proporción de la mezcla entre el aceite refrigerante y el fluoruro alcano de esta composición se puede determinar opcionalmente, pero en general es una proporción de 1 parte por 500 partes en peso, preferiblemente 2 a 400 partes en peso, del aceite refrigerante por 100 partes en peso del fluoruro alcano.

Como el aceite refrigerante según la invención presenta unas propiedades eléctricas excelentes y una higroscopia baja, es particularmente adecuado para su uso en un aire acondicionado o en un refrigerador que tenga un compresor sellado de tipo recíproco o de tipo giratorio. Este aceite refrigerante también es adecuado para su uso en un aire acondicionado o un deshumidificador para vehículos, un congelador, una cámara refrigeradora, una máquina expendedora automática, una vitrina o un sistema de refrigeración para una planta química. Este aceite refrigerante también es aplicable a un compresor de tipo centrífugo.

Descripción de las forma de realización preferidas

La presente invención se explicará mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. No obstante, hay que tener en cuenta que estos ejemplos no tienen la intención de restringir en modo alguno el ámbito de esta invención.

Ejemplos 1 a 14 y Ejemplos comparativos 1 a 9

Las propiedades de los aceites base de estos Ejemplos y Ejemplos comparativos están representados en la Tabla 1, y los aditivos usados en esta invención se muestran en la Tabla 2. La distribución de los pesos moleculares de los alquilobencenos de la mezcla se midió mediante una espectrometría de masa.

TABLA 1

1

Nota

A, C, D, E, F, H, y N: Estos aceites se produjeron por destilación de una mezcla de monoalquilobencenos y dialquilobencenos que se habían preparado a partir de, como materias primas, benceno y una olefina de cadena ramificada formada por 2 a 8 monómeros de propileno y que tienen 6 a 24 átomos de carbono, haciéndolos reaccionar en presencia de ácido fluorhídrico como catalizador alquilante.

B: Una mezcla de A y E (50% del peso y 50% del peso, respectivamente)

G: Un producto obtenido por la redestilación de H.

I y J: Estos aceites se produjeron por destilación de una mezcla de monoalquilobencenos y dialquilobencenos que se habían preparado a partir de, como materias primas, benceno y n-parafina con 9 a 18 átomos de carbono y separados a partir de una fracción de queroseno haciéndolos reaccionar en presencia de ácido fluorhídrico como catalizador alquilante.

TABLA 2

2

Se prepararon varias clases de los aceites refrigerantes de esta invención respectivamente a partir de los materiales con las composiciones que se muestran en la Tabla 3 (Ejemplos 1-14).

Los aceites refrigerantes así obtenidos se sometieron a una prueba de evaluación de su operabilidad a largo plazo, como se indica a continuación

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Prueba de evaluación 1

Un acondicionador de aire doméstico que tiene una capacidad de refrigeración de 2,5 kw y lleno con 350 g de un aceite de prueba y 1000 g de un refrigerante mezclado que consiste en HFC-134a/HFC-32 en una proporción en peso del 70% y el 30% se introdujo en una sala con termostato mantenida a temperatura ambiente de 43ºC y después se sometió a un funcionamiento continuo durante 500 horas configurando el acondicionador de aire para mantener la habitación a 25ºC, para evaluar la operabilidad del aceite en estudio.

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Prueba de evaluación 2

Un refrigerador de doméstico de tres puertas con un volumen interno efectivo de 300 litros se llenó con 180 g de un refrigerante que consiste en HFC-134a y 150 g de un aceite de prueba, se introdujo en una sala con termostato mantenida a una temperatura ambiente de 43ºC y después se sometió a un funcionamiento continuo durante 500 horas configurando las temperaturas de la cámara de congelación y la cámara de enfriamiento a -18ºC y 3ºC, respectivamente, para evaluar la operabilidad del aceite de prueba (o su comportamiento).

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Prueba de evaluación 3

Se realizó una prueba de evaluación usando los mismos aceites de prueba que los que se reconocieron como excelentes en las pruebas de evaluación 1 y 2 anteriores, utilizando para ello un compresor de tipo pistón rodante en el que se introdujeron 50 g de un refrigerante formado por HFC-134a y 70 g de un aceite de prueba. A continuación, el compresor con esta carga se sometió a un funcionamiento continuo de 1000 horas bajo las condiciones de una presión administrada de 16 kgf/cm^{2}G, una presión de entrada de 0 kgf/cm^{2}G, una velocidad de revolución de 3000 rpm y una temperatura de la prueba de 160ºC. Después de 1000 horas de estudio, se midió la aspereza de la porción deslizante de la superficie de las aspas del compresor.

Con fines comparativos, se efectuaron las mismas pruebas de evaluación que las realizadas anteriormente con aceites refrigerantes que tenían varias composiciones como se indican en la Tabla 4, es decir, una composición formada sólo por un aceite alquilobenceno (mezcla) que contiene menos del 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350 (Ejemplos Comparativos 1 a 3); una composición que contiene un aditivo y un aceite alquilobenceno que contiene menos de un 60% en peso de alquilobencenos con un peso molecular de 200 a 350 (Ejemplos Comparativos 2 y 4); una composición que contiene un aceite mineral basado en nafteno incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 5); una composición que contiene sólo éster pentaeritritol (Ejemplo Comparativo 6); una composición que contiene sólo éster de pentaeritritol incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 7); una composición que contiene sólo éter monoalquilo de polipropilenglicol (Ejemplo Comparativo 8); y una composición que contiene sólo éter monoalquilo propilenglicol incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 9). Los resultados de estas pruebas se muestran también en la Tabla 4.

3

4

5

Ejemplos 15 a 28 y Ejemplos Comparativos 10 a 18

Se prepararon varias clases de los aceites refrigerantes de esta invención, cuyas composiciones respectivas se muestran en la Tabla 5 (Ejemplos 15 a 28).

Los aceites refrigerantes así preparados se sometieron a una prueba de evaluación de su operabilidad a largo plazo como se indica a continuación. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.

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Prueba de Evaluación 4

Un acondicionador de aire doméstico que tiene una capacidad de refrigeración de 2,5 kw y lleno con 350 g de un aceite de prueba y 1000 g de un refrigerante mezclado que consiste en HFC-125/HFC-32/HFC-134a en una proporción en peso del 25%/52% en peso/23% en peso se introdujo en una sala con termostato mantenida a temperatura ambiente de 43ºC y después se sometió a un funcionamiento continuo durante 500 horas configurando el acondicionador de aire para mantener la habitación a 25ºC, para evaluar la operabilidad (comportamiento) del aceite en
estudio

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Prueba de evaluación 5

Un refrigerador doméstico de tres puertas con un volumen interno efectivo de 300 litros se llenó con 150 g de un aceite de prueba y 180 g de una mezcla de refrigerante que consiste en HFC-125/HFC-134a/HFC-143a en una proporción del 44% en peso/4% en peso/52% en peso se introdujo en una sala con termostato mantenida a una temperatura ambiente de 43ºC y después se sometió a un funcionamiento continuo durante 500 horas configurando las temperaturas de la cámara de congelación y la cámara de enfriamiento a -18ºC y 3ºC, respectivamente, para evaluar la operabilidad del aceite de prueba (o su comportamiento).

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Prueba de evaluación 6

Se realizó una prueba de evaluación usando los mismos aceites de prueba que los que se reconocieron como excelentes en las pruebas de evaluación 4 y 5 anteriores, utilizando para ello un compresor de tipo pistón rodante en el que se introdujeron 70 g del aceite de prueba y 50 g de una mezcla de refrigerante formada por HFC-125/HFC-32 en una proporción del 50% en peso/50% en peso. A continuación, el compresor con esta carga se sometió a un funcionamiento continuo de 1000 horas bajo las condiciones de una presión administrada de 16 kgf/cm^{2}G, una presión de entrada de 0 kgf/cm^{2}G, una velocidad de revolución de 3000 rpm y una temperatura de la prueba de 160ºC. Después de 1000 horas de estudio, se midió la aspereza de la porción deslizante de la superficie de las aspas del
compresor.

Con fines comparativos, se efectuaron las mismas pruebas de evaluación que las realizadas anteriormente con aceites refrigerantes que tenían varias composiciones como se indican en la Tabla 6, es decir, una composición formada sólo por un aceite alquilobenceno (mezcla) que contiene menos del 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350 (Ejemplos Comparativos 10 y 12); una composición que contiene un aditivo y un aceite alquilobenceno (mezcla) que contiene menos de un 60% en peso de alquilobencenos con un peso molecular de 200 a 350 (Ejemplos Comparativos 11 y 13); una composición que contiene un aceite mineral basado en nafteno incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 14); una composición que contiene sólo éster pentaeritritol (Ejemplo Comparativo 15); una composición que contiene sólo éster de pentaeritritol incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 16); una composición que contiene sólo éter monoalquilo de polipropilenglicol (Ejemplo Comparativo 17); y una composición que contiene sólo éter monoalquilo propilenglicol incorporado con un aditivo (Ejemplo Comparativo 18). Los resultados de estas pruebas se muestran también en la Tabla 6.

6

7

8

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Como se desprende de los resultados de las pruebas de evaluación del comportamiento en las Tablas 3 y 5, los aceites refrigerantes según la invención no provocan el agarrotamiento del compresor refrigerante y tuvieron una lubricación excelente, haciendo posible de esta manera mantener una fiabilidad alta durante un periodo de tiempo prolongado.

Las composiciones del aceite refrigerante de los Ejemplos 7 a 12, 14, 21 a 26 y 28, cada uno de los cuales contiene un compuesto fosforado, indicaron una notable mejora de la aspereza de la porción deslizante de la superficie de las aspas del compresor con respecto a las composiciones del refrigerador sin el compuesto fosforado de los Ejemplos 1 a 6, 13, 15 a 20 y 27, lo que demuestra claramente el notable efecto del compuesto fosforado en la mejora de la resistencia al desgaste.

Por el contrario, cuando se usaron las composiciones de aceite refrigerante de los Ejemplos Comparativos 1 a 4 y 10 a 13 mostrados, respectivamente, en las Figuras 4 y 6, conteniendo cada una de ellas un aceite alquilobenceno con menos de un 60% en peso de alquilobencenos que contienen menos del 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular entre 200 y 350, se reconoció el agarrotamiento del compresor, indicando con ello que no se podían usar de forma fiable durante un periodo de tiempo prolongado. También se reconoció que el agarrotamiento del compresor refrigerante no se podría evitar, incluso aunque se añadiera un compuesto fosforado a estas composiciones del aceite refrigerante de los Ejemplos Comparativos. Esta tendencia también se reconoció en los casos de los Ejemplos Comparativos 5 y 14 utilizando un aceite mineral basado en nafteno.

Por otro lado, cuando se usaron las composiciones del aceite refrigerante de los Ejemplos Comparativos 6 y 15, cada uno de los cuales contenía sólo éster pentaeritritol, y de los Ejemplos Comparativos 8 y 17, cada uno de los cuales contenía sólo éter monoalquilo de polipropilenglicol, indicaron una resistencia al desgaste bastante mala comparada con el aceite refrigerante de esta invención, incluso aunque no se apreciara el agarrotamiento del compresor refrigerante.

Entre tanto, se encontró que las composiciones del aceite refrigerante de los Ejemplos Comparativos 7, 16, 9 y 18, cada una de las cuales contenía un compuesto fosforado, apenas habían mejorado la resistencia al desgaste del aparato refrigerante comprada con la de las composiciones oleosas (que no contenían un compuesto fosforado) de los Ejemplos Comparativos 6, 15, 8 y 17. Esto demuestra claramente un efecto sinérgico del aceite base (aceite alquilobenceno que contiene por lo menos un 60% en peso de alquilobencenos que tienen un peso molecular de 200 a 350) de esta invención y un compuesto de fósforo incorporado en él.

Como se ha explicado anteriormente, el aceite refrigerante de esta invención resulta adecuado para usarlo en un refrigerante HFC que contiene HFC-134a y/o HFC-125 y se caracteriza porque permite el agarrotamiento del compresor refrigerante que se deben evitar y tiene una lubricidad excelente, con lo que resulta posible mantener una fiabilidad alta durante un periodo de tiempo prolongado. Dicho aceite refrigerante de esta invención puede usarse adecuadamente como una composición líquida para usar en un refrigerador al mezclarlo con un refrigerante HFC que contenga HFC-134a y/o HFC-125.

Claims

1. Composición líquida para usar en un refrigerador, que comprende:

[II]: un aceite refrigerante que comprende un aceite de alquilobenceno,

caracterizada porque dicho aceite de alquilobenceno contiene por lo menos un 60% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350.

2. Composición líquida según la reivindicación 1, en la que dicho aceite alquilobenceno contiene por lo menos un 65% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350.

3. Composición líquida según la reivindicación 1, en la que dicho aceite alquilobenceno contiene por lo menos un 70% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350.

4. Composición líquida según la reivindicación 1, en la que dicho aceite alquilobenceno contiene por lo menos un 80% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350.

5. Composición líquida según la reivindicación 1, en la que dicho aceite alquilobenceno contiene un 100% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350.

6. Composición para uso en un refrigerador, que comprende:

[II]: una composición de aceite constituida por un aceite de alquilobenceno,

caracterizada porque dicho aceite de alquilobenceno contiene por lo menos un 60% en peso de alquilobencenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 350 como aceite de base y entre un 0,005% a un 5,0% en peso, basado en la cantidad total de la composición del aceite, de por lo menos un tipo del compuesto de fósforo seleccionado de entre el grupo constituido por ésteres fosfóricos, ésteres del ácido fosfórico, sales amina de los ésteres del ácido fosfórico, ésteres fosfóricos clorados y ésteres fosforosos.