ES2215960T3

ES2215960T3 - Material con contenido en carbono.

Info

Publication number: ES2215960T3
Application number: ES02020731T
Authority: ES
Inventors: Klaus Dr. Bergemann; Egon Prof. Dr. Fanghanel; Bernd Dr. Knackfuss; Thomas Dr. Luthge
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-09-14
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2022-09-14
Also published as: DE10149805A1; MXPA02009536A; ATE261475T1; DE50200282D1; DK1304362T3; CA2407350C; TR200401022T4; JP2003201418A; JP4315662B2; EP1304362A1; CA2407350A1; PT1304362E; EP1304362B1

Abstract

Material que contiene carbono con grupos orgánicos, caracterizado porque se obtiene por la reacción de material que contiene carbono con compuestos orgánicos de la fórmula general 1, en la cual R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y están compuestos por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos, o R1 y R3 forman con los tres átomos N un sistema cíclico, y R2 está compuesto por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos.

Description

Material con contenido en carbono.

La invención se refiere a un material que contiene carbono, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso.

Por el documento EP 0569503 se conoce un procedimiento para la modificación superficial de materiales que contienen carbono con grupos aromáticos, por reducción electroquímica de una sal de diazonio.

Se conoce, además, proveer hollín con grupos orgánicos, acoplando los grupos orgánicos a través de una diazotación con el material que contiene carbono (documento WO 96/18690), o uniendo los grupos orgánicos al hollín mediante reacciones con formadores de radicales (Ohkita K., Tsubokawa N., Sayito E., Carbón 16 (1978) 41), documento DE 10012784.3), o a través de adiciones cíclicas (documentos DE 10012783.5, JP11315220 A).

Los procedimientos conocidos tienen los siguientes inconvenientes:

\bullet: Los nitritos orgánicos no iónicos que se utilizan también para la diazotación, además del nitrito sódico venenoso e inflamable, son venenosos y fácilmente inflamables. Restos de nitritos (contraiones, restos alquílicos) permanecen en el hollín como impurezas, sin unirse al mismo.

\bullet: Para la realización de la diazotación, es recomendable el uso de nitrito en medio ácido. En este caso, pueden formarse óxidos de nitrógeno venenosos.

\bullet: Los formadores de radicales son térmica y fotoquímicamente lábiles, tienen riesgo de explosión y pueden dar lugar a reacciones en cadena difícilmente controlables.

\bullet: La síntesis y purificación de los correspondientes precursores de los formadores de radicales tienen lugar, en parte, a través de sustancias venenosas o de olor desagradable.

\bullet: La extrusión de nitrógeno que se lleva a cabo en las reacciones de ciclación con heterociclos de nitrógeno puede dar lugar a súbitos incrementos de volumen o de presión, de carácter explosivo, que dificultan de manera esencial la realización de la reacción.

Misión de la invención es poner a disposición un material que contiene carbono con grupos orgánicos, en el cual

-: la modificación del material que contiene carbono sea tan variable que los grupos se dispongan directamente sobre la superficie del material que contiene carbono y/o que también puedan estar muy separados de la superficie del material que contiene carbono;

-: la modificación del material que contiene carbono tenga lugar sin reacciones previas tales como activación por medio de un iniciador;

-: las reacciones con los agentes de modificación según la invención sean de carácter térmico y no se requieran catalizadores (por ejemplo, ácidos de Lewis);

-: que, debido a las propiedades químicas de los agentes de modificación utilizados según la invención, no se puedan producir reacciones secundarias molestas ni reacciones en cadena difíciles de controlar;

-: el material que contiene carbono resultante no contenga impurezas de ácidos, sales o similares, de forma que no sea necesaria la purificación del material que contiene carbono;

-: que el material que contiene carbono se pueda secar sin un elevado consumo de energía;

-: que no se formen gases de escape venenosos durante la modificación; y

-: que se requieran cantidades nulas o reducidas de disolventes fácilmente separables.

Objeto de la invención es un material que contiene carbono con grupos orgánicos, que se distingue porque se le puede obtener por medio de la reacción de material que contiene carbono con compuestos orgánicos de la fórmula general 1

1

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y están compuestos por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos, o R^{1} y R^{3} forman con los tres átomos N un sistema cíclico y R^{2} está compuesto por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos.

El sistema cíclico puede contener nitrógeno, carbono u otros heteroátomos adicionales, por ejemplo, azufre u oxígeno, siendo, por ejemplo, triazol, tetrazol o pentazol.

Como compuestos de triazol se pueden utilizar

2

en los que R, R', R'', R''' y R'''' son iguales o diferentes y están compuestos por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes, o partes de sistemas cíclicos con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos.

De manera especial, se pueden utilizar como compuestos de triazol

9

4

en los que X = H, metal^{n+} (n = 1-3), N^{+}R_{4}.

Sustituyentes aceptores pueden ser -COOR^{4}, -CO-R^{4}, -CN, -SO_{2}R^{4} o -SO_{2}OR^{4}, siendo R^{4} H, alquilo, arilo o alquilo o arilo funcionalizado tales como \omega-carboxialquilo, HSO_{3}-C_{x}H_{y}, H_{2}N-C_{x}H_{y} o H_{2}N-SO_{2}-C_{x}H_{y}- (x,y = 1-5).

Sustituyentes donantes pueden ser grupos alquilo, arilo, OR^{5} o N(R^{5})_{2}, con R^{5} = H, alquilo, arilo o alquilo o arilo funcionalizado.

Los grupos orgánicos R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden:

\bullet: comprender un grupo alifático, un grupo orgánico cíclico o un compuesto orgánico con una parte alifática y una parte cíclica,

\bullet: estar sustituidos o no sustituidos, ramificados o no ramificados,

\bullet: comprender un grupo alifático, por ejemplo, restos de alcanos, alquenos, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, hidrocarburos, ácidos sulfónicos, trialquilamonio, trialquilfosfonio o dialquilsulfonio,

\bullet: ser un compuesto cíclico, por ejemplo, hidrocarburos alicíclicos tales como, por ejemplo, cicloalquilos o cicloalquenilos, compuestos heterocíclicos tales como, por ejemplo, pirrolidinilo, pirrolinilo, piperidinilo o morfolinilo, grupos arilo tales como, por ejemplo, grupos fenilo, naftilo o antracenilo, y grupos heteroarilo tales como, por ejemplo, imidazolilo, pirazolilo, piridinilo, tienilo, tiazolilo, furilo o indolilo,

\bullet: estar sustituidos por grupos funcionales adicionales,

\bullet: ser un grupo cromóforo o un pigmento,

\bullet: ser compuestos reactivos adecuados tales como, por ejemplo, triarilamonio, triarilfosfonio, diarilsulfonio y arilyodonio.

Los compuestos de la fórmula general 1 con R^{1}, R^{2} o R^{3} = H se pueden funcionalizar posteriormente por reacciones de alquilación o arilación. Los grupos inicialmente incorporados se pueden modificar, adicionalmente, por posteriores reacciones secuenciales.

Los sustituyentes de los compuestos orgánicos de la fórmula general 1 se pueden adaptar, por lo tanto, a los potenciales campos de aplicación de manera precisa, puesto que el principio de reacción representa, por ejemplo, la introducción de sustituyentes hidrófilos, así como de sustituyentes lipófilos. Los sustituyentes pueden ser también iónicos, polímeros o ser reactivos para otras reacciones. A través de los sustituyentes se pueden modificar, de manera dirigida, diferentes propiedades, altamente interesantes para la técnica de aplicación, del material que contiene carbono. De esta forma, por ejemplo, se puede incrementar la hidrofilia del material que contiene carbono hasta el punto que dicho material que contiene carbono forme en medios acuosos dispersiones estables sin necesidad de utilizar un reticulante.

Como material que contiene carbono se puede utilizar hollín, polvo de grafito, fibras de grafito, fibras de carbono, fibrillas de carbono, nanotubos de carbono (Carbon nanotubes en inglés), tejidos de carbono, productos de carbono de tipo cristalino y carbón activo.

Como hollín se puede utilizar cualquier hollín conocido tales como, por ejemplo, negro de horno, negro de gas, negro channel, negro de lámpara, negro de humo térmico, negro de acetileno, negro de plasma, negros de inversión, conocidos por el documento DE 195 21 565, hollines que contienen Si, conocidos por el documento WO 98/45361 o DE 19613796, u hollines que contienen metal, conocidos por el documento WO 98/42778, negro de arco voltaico, y hollines que sean productos secundarios de procesos de producción química. El hollín se puede activar por medio de reacciones precursoras. Se pueden utilizar hollines que se emplean como carga de refuerzo en mezclas de cauchos. Se pueden usar hollines de color. Hollines adicionales pueden ser: hollín conductor, hollín para la estabilización UV, hollín como material de carga en otros sistemas que el caucho tales como, por ejemplo, en betún, materia sintética, hollín como agente de reducción en metalurgia.

Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para la preparación del material que contiene carbono según la invención, el cual se distingue porque se hace reaccionar material que contiene carbono con compuestos orgánicos de la fórmula general 1.

El compuesto orgánico se puede aplicar sobre el material que contiene carbono por mezcladura o rociadura. El compuesto orgánico se puede aplicar en forma de polvo, colada o solución. De manera especialmente conveniente, la aplicación del compuesto orgánico se puede llevar a cabo durante la preparación del material que contiene carbono, realizándose la adición del compuesto orgánico, preferentemente, en una zona en la que se alcance la temperatura necesaria. La reacción para la modificación del material que contiene carbono se puede llevar a cabo, preferentemente, en ausencia de disolvente, pero también en presencia de disolventes, preferentemente disolventes orgánicos fácilmente volátiles. La reacción para la modificación del material que contiene carbono se puede efectuar a temperaturas de -80ºC hasta 250ºC, preferentemente de 80ºC hasta 180ºC. El suministro de energía se puede realizar por medio de energía mecánica, energía de oscilación, por ejemplo ultrasonidos, o por energía de irradiación, por ejemplo, irradiación con microondas, irradiación térmica, irradiación lumínica, radiológica o electrónica.

Los materiales que contienen carbono según la invención con grupos orgánicos se pueden utilizar, por ejemplo, como material de carga, carga de refuerzo, estabilizador UV, hollín conductor o pigmento en cauchos, materias sintéticas, tintas para impresión, tintas, tintas de inyección, lacas, pigmentos orgánicos y pinturas, betunes, hormigón y otros materiales de construcción, o en papel. Adicionalmente, los materiales que contienen carbono según la invención se pueden utilizar como agentes reductores en metalurgia.

Otro objeto adicional de la invención es un compuesto orgánico para la preparación del material que contiene carbono según la invención con grupos orgánicos, que se distingue porque éstos se corresponden con la fórmula general 2 ó 3

8

en las que Y significa metal^{u+} (u = 1-3) o N^{+}R_{4}.

Un objeto adicional de la invención es una dispersión que se distingue por contener el material que contiene carbono según la invención con grupos orgánicos.

La dispersión según la invención se puede utilizar en tintas de impresión, tintas, lacas, pigmentos orgánicos y pinturas.

Los materiales que contienen carbono según la invención presentan las siguientes ventajas:

-: los materiales que contienen carbono modificados polarmente (por ejemplo, con sustituyentes -SO_{3}^{-}) se dispersan mejor en sistemas polares, predominantemente agua,

-: los materiales que contienen carbono modificados de forma apolar (por ejemplo, con grupos alquilo), se dispersan mejor en sistemas apolares tales como, por ejemplo, aceites,

-: los materiales que contienen carbono, adecuadamente modificados con grupos polares o estéricamente voluminosos en los sistemas se estabilizan de manera electrostática o estérica, y no se requieren coadyuvantes adicionales tales como, por ejemplo, agentes reticulantes,

-: los materiales que contienen carbono modificados de acuerdo con el procedimiento según la invención se estabilizan mejor en dispersiones y poseen, por lo tanto, mejores propiedades de coloración tales como profundidad de color y tonalidad azulada,

-: los materiales que contienen carbono con pigmentos fijados muestran tonos de color modificados,

-: los materiales que contienen carbono con sustituyentes adicionalmente reactivos se pueden utilizar para el acoplamiento y reticulación en sistemas (por ejemplo, caucho),

-: los materiales que contienen carbono modificados de forma reactiva hacen posible una fijación de los materiales que contienen carbono al polímero,

-: los materiales que contienen carbono se pueden preparar, por lo tanto, con un escaso contenido en productos secundarios, sales, ácidos y humedad.

Ejemplos

Como hollines se utilizan en los Ejemplos FW1 y Printex 35; no obstante, las modificaciones no están limitadas a estos hollines. Los hollines mencionados son productos de la compañía Degussa AG. Los análisis de elementos se llevan a cabo con un dispositivo Leco CHNS-932. Para la realización de los espectros de RMN-^{1}H (300 MHz) se utiliza un dispositivo Varian Gemini 300 (escala \delta, estándar interno TMS). Las tensiones superficiales dinámica y estática se miden con el tensiómetro de burbujas BP2 de la compañía Krüss y la viscosidad, con un dispositivo Physica US 200 (sistema de doble columna) y el valor de pH se mide con un pH-metro CG 837.

Ejemplo 1 Síntesis y caracterización de la sal dipotásica del ácido 1H-benzotriazol-5-azo-2'-naftil-6',8'-disulfónico

5

Se agitan 3 g de sal monopotásica de ácido 2-naftilamin-6,8-disulfónico x H_{2}O y 1,5 g de NaBF_{4} en 30 ml de agua y se disuelve mediante la adición de una pequeña cantidad de KOH. A continuación, se hace precipitar la amina de forma finamente dispersa con HCl conc., la dispersión se enfría a 0ºC y se agrega lentamente, gota a gota, una solución de 0,7 g de NaNO_{2} en 5 ml de agua. Tras finalizar la adición gota a gota, se agita durante 20 minutos a 0ºC y se aspira con succión. El residuo de filtración se agrega en porciones a una solución enfriada a 5-10ºC de 1,2 g de 1H-benzotriazol y 1 g de KOH en 30 ml de agua. La solución se agita durante 30 minutos y, a continuación, se precipita el producto con 400 ml de acetona.

Peso molecular: 509 g/mol

Rendimiento: 95%

Análisis de elementos [%]:

calculado: C - 37,71; H - 1,78; N - 13,74; S - 12,58

hallado: C - 38,05; H - 1,53; N - 13,89; S - 12,27

RMN ^{1}H \delta [ppm] (J[Hz]); DMSO_{d6}:

6,15 (s, 1H); 6,93 (d, 1H, J = 9,9); 7,03 (d, 1H, J = 10,2); 7,73 (s, 1H); 7,82 (d, 1H, J = 9,0); 8,03 (d, 1H), J = 9,0); 8,16 (s, 1H); 8,34 (s, 1H); 9,45 (s, 1H).

Modificación de hollín en fase sólida con sal dipotásica del ácido 1H-benzotriazol-5-azo-2'-naftil-6',8'-disulfónico

Se disuelven en 150 ml de agua 2 g de sal dipotásica del ácido 1H-benzotriazol-5-azo-2'-naftil-6',8'-disul-fónico, se agrega a la solución de 10 g de hollín FW1 y, seguidamente, se separa el disolvente por destilación al vacío. A continuación, se calienta la mezcla durante 10 horas a 180ºC. El hollín modificado se lava con 300 ml de agua y, luego, se seca durante 8 horas a 100ºC.

Ejemplo 2 Modificación de hollín en agua con sal dipotásica del ácido 1H-benzotriazol-5-azo-2'-naftil-6',8'-disulfónico

Se disuelven en 200 ml de agua 2 g de sal dipotásica del ácido 1H-benzotriazol-5-azo-2'-naftil-6',8'-disul-fónico. Se agregan a la solución 10 g de hollín FW1. Seguidamente, se calienta a reflujo durante 12 horas. A continuación, el hollín se aspira con succión y el residuo de filtración se lava con 400 ml de agua. El hollín modificado se seca durante 8 horas a 100ºC.

Ejemplo 3 Modificación de hollín en fase sólida con sal sódica del ácido \omega-(1-benzotriazolil)-butanosulfónico

6

Se disuelven en 250 ml de agua 2 g de sal sódica del ácido \omega-(1-benzotriazolil)-butanosulfónico, a la solución se agregan 10 g de hollín Printex 35 y, a continuación, el disolvente se separa por destilación al vacío. Seguidamente, se calienta la mezcla durante 6 horas a 180ºC. El hollín modificado se lava con 250 ml de agua y, luego, se seca durante 8 horas a 100ºC.

Ejemplo 4 Modificación de hollín en agua con sal sódica del ácido \omega-(1-benzotriazolil)-butanosulfónico

Se suspenden en 150 ml de agua 2 g de la sal sódica del ácido \omega-(1-benzotriazolil)-butanosulfónico. A la suspensión se agregan 10 g de hollín Printex 35. A continuación, se calienta a reflujo durante 8 horas. Seguidamente, el hollín se aspira con succión y el residuo de filtración se lava con 350 ml de agua. El hollín modificado se seca durante 8 horas a 100ºC.

Ejemplo 5 Dispersión de hollín modificado en agua

15 g de hollín funcionalizado según el Ejemplo 1 se agitan en 85 ml de agua y, a continuación, se dispersan durante 30 minutos a 5000 rpm por medio de un dispositivo Ultra Turrax. La dispersión obtenida es estable sin la necesidad de agregar adicionalmente un agente reticulante.

Tensión superficial dinámica a 15 ms: 63 mN/m

Tensión superficial estática a 3000 ms: 60 Nm/m

Valor de pH: 7,5

Viscosidad: 2,5 mPas

Ejemplo 6 Dispersión de hollín modificado en agua

15 g de hollín funcionalizado según el Ejemplo 2 se agitan con 85 ml de agua y, a continuación, se dispersan durante 30 minutos a 5000 rpm por medio de un dispositivo Ultra Turrax. La dispersión obtenida es estable sin la necesidad de agregar adicionalmente un agente reticulante.

Tensión superficial dinámica a 15 ms: 59 mN/m

Tensión superficial estática a 3000 ms: 55 Nm/m

Valor de pH: 7,3

Viscosidad: 3,0 mPas

Ejemplo 7 Dispersión de hollín modificado en agua

15 g de hollín funcionalizado según el Ejemplo 3 se agitan con 85 ml de agua y, a continuación, se dispersan durante 30 minutos a 5000 rpm por medio de un dispositivo Ultra Turrax. La dispersión obtenida es estable sin la necesidad de agregar adicionalmente un agente reticulante.

Tensión superficial dinámica a 15 ms: 65 mN/m

Tensión superficial estática a 3000 ms: 61 Nm/m

Valor de pH: 7,8

Viscosidad: 2,5 mPas

Ejemplo 8

15 g de hollín funcionalizado según el Ejemplo 4 se agitan con 85 ml de agua y, a continuación, se dispersan durante 30 minutos a 5000 rpm por medio de un dispositivo Ultra Turrax. La dispersión obtenida es estable sin la necesidad de agregar adicionalmente un agente reticulante.

Tensión superficial dinámica a 15 ms: 62 mN/m

Tensión superficial estática a 3000 ms: 59 Nm/m

Valor de pH: 1,7

Viscosidad: 2,5 mPas

Claims

1. Material que contiene carbono con grupos orgánicos, caracterizado porque se obtiene por la reacción de material que contiene carbono con compuestos orgánicos de la fórmula general 1,

7

en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y están compuestos por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos, o R^{1} y R^{3} forman con los tres átomos N un sistema cíclico, y R^{2} está compuesto por H, grupos alquilo o arilo con sustituyentes aceptores o donantes y/o grupos hidrófilos o hidrófobos.

2. Material que contiene carbono con grupos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque los sustituyentes aceptores son -COOR^{4}, -CO-R^{4}, -CN, -SO_{2}R^{4}, -SO_{2}OR^{4}, siendo R^{4} H, alquilo, arilo o alquilo o arilo funcionalizado.

3. Material que contiene carbono con grupos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque los sustituyentes donantes son grupos alquilo, arilo, OR^{5} o N(R^{5})_{2} siendo R^{5} H, alquilo, arilo, o alquilo o arilo funcionalizado.

4. Material que contiene carbono con grupos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque el material que contiene carbono es hollín.

5. Procedimiento para la preparación del material que contiene carbono según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar material que contiene carbono con compuestos orgánicos de la fórmula general 1.

6. Uso del material que contiene carbono según la reivindicación 1 como material de carga, carga de refuerzo, estabilizador UV, hollín conductor o pigmento en caucho, materias sintéticas, tintas de impresión, tintas, tintas de inyección, lacas, pigmentos orgánicos y pinturas, betún, hormigón y otros elementos de construcción o papel.

7. Compuesto orgánico para la preparación del material que contiene carbono con grupos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se corresponden con la fórmula general 2 ó 3

8

en las que Y significa H, metal^{u+} (u = 1-3) o N^{+}R_{4}.

8. Dispersión caracterizada porque contiene material que contiene carbono con grupos orgánicos, según la reivindicación 1.

9. Uso de la dispersión según la reivindicación 9 en tintas de impresión, tintas, lacas, pigmentos orgánicos y pinturas.