ES2216088T3 - Isocianatos bloqueados estabilizados. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVOS POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS Y ESTABILIZADOS FRENTE AL AMARILLEO TERMICO. TRATA ASIMISMO DE SU FABRICACION Y SU USO.
Description
Isocianatos bloqueados estabilizados.
La invención se refiere a nuevos poliisocianatos
bloqueados estabilizados frente a amarilleo térmico, su fabricación
y uso.
Los poliisocianatos bloqueados se emplean en
barnices de secado al horno de PUR de 1C, especialmente en barnices
transparentes para automóvil y en barnices para recubrimiento
"coil coating". Para esta finalidad de uso sólo se admite un
amarilleo térmico insignificante del barniz, especialmente en
condiciones de sobrecocción.
En este sentido, el agente de bloqueo aporta una
contribución más o menos grande al amarilleo térmico de isocianatos
bloqueados. Se conocen agentes de bloqueo que causan sólo un
amarilleo térmico muy ligero. En este caso, se trata de
dimetilpirazol y 1,2,4-triazol. Sin embargo, ambos
agentes de bloqueo tienen inconvenientes específicos. El mencionado
en primer lugar es relativamente caro, el segundo no se puede
emplear de forma general. Con los poliisocianatos de barniz
técnicamente más importantes basados en HDI el
1,2,4-triazol conduce a productos que cristalizan
demasiado intensamente, es decir, son inapropiados para aplicaciones
en barnices.
Por el contrario, la butanonoxima sería un agente
de bloqueo rentable que se podría emplear bien en la técnica del
barniz, si se pudiera disminuir claramente el amarilleo térmico que
causa.
Se conoce un agente de estabilización que también
reduce claramente el amarilleo térmico de los isocianatos bloqueados
de butanonoxima (por ejemplo, el documento US-A
5216078 y el documento EP-A 654490 y comercialmente,
Elf-Atochem, ®Luchem HA-R 100):
El documento EP-A 0475003 muestra
el uso de derivados de piperidina impedidos estéricamente como
agentes de bloqueo para poliisocianatos, que ya a temperatura
ambiente se vuelven a desbloquear.
Por eso, el objetivo de la invención era buscar
rutas alternativas para proteger isocianatos bloqueados de
butanonoxima frente al amarilleo térmico de una forma que pueda
realizarse de manera económica y técnicamente adecuada.
Son objeto de la invención los poliisocianatos
(ciclo)alifáticos cuyos grupos isocianato se encuentran al
menos en un 95% en forma bloqueada con agentes de bloqueo y que
presentan un contenido en grupos isocianato bloqueados y no
bloqueados (calculado como NCO) de 5-25% en peso en
total, caracterizados porque los poliisocianatos bloqueados
presentan un contenido, referido a sólido, de los siguientes
compuestos estabilizantes:
A) 0,1-5,0% en peso de la
"amina HALS" de fórmula (I)
que no presenta grupos hidracida y dado el
caso
B) 0,1-8,0% en peso de hidracidas
con la unidad estructural de fórmula (II)
y
C) 0-5,0% en peso de otros
estabilizadores diferentes de A) y B).
También es objeto de la invención un
procedimiento para la fabricación de estos poliisocianatos
bloqueados, dado el caso en forma disuelta en disolventes de barniz,
mediante reacción de un componente poliisocianato, dado el caso
disuelto en disolventes de barniz, con agentes de bloqueo,
caracterizado porque antes, durante o al final de la reacción de
bloqueo se mezclan y/o incorporan/o hacen reaccionar
A) 0,1-5,0% en peso de la
"amina HALS" de fórmula (I)
y dado el caso
B) 0,1-5,0% en peso de hidracidas
con la unidad estructural de fórmula (II)
y
C) 0-5,0% en peso de otros
estabilizadores diferentes de A) y B).
Finalmente también es objeto de la invención el
uso de los poliisocianatos bloqueados según la invención como
reticulantes para compuestos orgánicos polihidroxílicos en barnices
de secado al horno de poliuretano de 1C, por ejemplo para barnices
transparentes de automóvil o recubrimiento "coil coating".
Las ventajas alcanzadas con los poliisocianatos
estabilizados según la invención consisten, como ya se ha dado a
entender en parte, en una clara mejora de la resistencia al
amarilleo en
- -
- la sobrecocción (por ejemplo, 30' a 160ºC o temperatura máxima del metal > 254ºC)
- -
- el templado en caliente (por ejemplo, 120 h a 120ºC, véase el ejemplo 3)
En otras palabras, en el empleo de la
estabilización según la invención se puede usar un agente de bloqueo
fácilmente accesible, como por ejemplo, butanonoxima o
diisopropilamina y obtener comparativamente menores valores de
amarilleo térmico, como los que normalmente sólo se pueden obtener
con agentes de bloqueo fabricables de forma costosa, por ejemplo,
dimetilpirazol.
Los poliisocianatos que sirven de base a los
poliisocianatos bloqueados según la invención son poliisocianatos de
barniz conocidos, con grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente y un contenido de isocianato de 7 a 30, con
preferencia de 12 a 25% en peso. Se tienen en cuenta especialmente
los poliisocianatos de barniz conocidos que presentan grupos biuret,
isocianurato y/o uretdiona, basados en
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Especialmente preferidos son los poliisocianatos de barniz que
presentan grupos isocianurato basados en (i) IPDI, (ii)
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y (iii)
1,6-diisocianatohexano o mezclas discrecionales de
estos poliisocianatos.
Como agentes de bloqueo pueden emplearse, por
ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina,
1,2,4-triazol, imidazol, éster malónico, éster
acetoacético, dimetilpirazol,
\varepsilon-caprolactama o mezclas discrecionales
de estos agentes de bloqueo. Especialmente preferida es la
butanonoxima.
El agente de estabilización A) de fórmula (I) es
una denominada amina HALS (hindered amine light stabilizer, amina
impedida foto estabilizadora). Es comercializado, entre otras, por
la empresa Novartis bajo la denominación Tinuvin® 770 DF.
Como agentes de estabilización B) de fórmula (II)
pueden emplearse hidracidas ácidas, por ejemplo, hidracida del ácido
acético o dihidracida del ácido adípico, como las que se mencionan
en el documento US-A 5216078, o también aductos de
hidracina a partir de hidracina y carbonatos cíclicos, como los que
se mencionan en el documento EP-A 654490.
Especialmente preferido es el aducto de 2 moles
de carbonato de propileno y 1 mol de hidracina, de fórmula (IV), con
la siguiente estructura:
Como agentes de estabilización C) diferentes de
A) y B), que dado el caso pueden coutilizarse, se encuentran los
antioxidantes como
2,6-di-ter-butil-4-metil-fenol,
absorbentes de UV del tipo de los
2-hidroxifenilbenzotriazoles o agentes foto
protectores del tipo del compuesto HALS sustituido con nitrógeno
como Tinuvin® 292.
La realización del procedimiento según la
invención se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 20 a
120ºC, con preferencia 70 a 90ºC, en sustancia o en disolventes
apropiados, como por ejemplo acetato de n-butilo,
acetato de metoxipropilo, tolueno o mezclas de disolventes
aromáticos superiores, como por ejemplo los comercializados por la
empresa Exxon-Chemie bajo la denominación
Solvesso®.
El procedimiento según la invención puede
realizarse, por ejemplo, según las siguientes variantes del
procedimiento: se disponen 1,0 equivalentes de NCO del componente
isocianato disuelto y se les añade una cantidad parcial de agente de
bloqueo, por ejemplo, de 0,8 equivalentes y se deja reaccionar a
aproximadamente 70ºC. Después se introduce 1,0-1,5%,
referido al reticulante bloqueado sin disolvente, del componente de
estabilización A) y por ejemplo 0,1-0,15
equivalentes de OH del componente de estabilización de hidracida B)
mencionado arriba, formado por 1 mol de hidracina y 2 moles de
carbonato de propileno y se dejan reaccionar varias horas a
aproximadamente 85ºC, hasta alcanzar el contenido calculado de NCO.
Después la proporción restante de grupos NCO, 0,1 a 0,05
equivalentes, se hace reaccionar con la cantidad correspondiente de
otros agentes de bloqueo, hasta que ya no se detecta ningún
contenido en NCO por espectroscopía IR. Dado el caso, al final se
ajusta la viscosidad deseada con disolvente.
Los poliisocianatos según la invención
predominante y/o completamente bloqueados representan resinas
reticulantes valiosas para compuestos orgánicos polihidroxílicos en
la fabricación de barnices de secado al horno. Éstos pueden
emplearse en este caso en lugar de los poliisocianatos bloqueados
empleados hasta ahora para este fin. Los compuestos polihidroxílicos
apropiados para esta finalidad de uso, así como otros detalles
referentes a la fabricación y aplicación de barnices de secado al
horno de este tipo pueden tomarse de la bibliografía pertinente. Un
ámbito de aplicación especialmente preferido para los productos
según la invención es su uso como reticulantes para barnices
transparentes de poliuretano de secado al horno, como las que se
emplean con éxito como barnices de acabado, por un lado en el
barnizado de varias capas de los automóviles y por otro lado para
los revestimientos de recubrimiento "coil coating" para
"artículos blancos", usándose como correactantes para los
poliisocianatos bloqueados según la invención, poliésterpolioles,
poliacrilatopolioles conocidos o sus mezclas.
En los siguientes ejemplos, todos los datos de
porcentaje se refieren al peso, si no se indica lo contrario.
(Según la
invención)
Fabricación de un poliisocianato estabilizado
según la invención que contiene 1,5% de un compuesto HALS no
sustituido en el átomo de N y 4,4% de un compuesto de hidracida.
| 400,0 g (2,0 eq.) | \begin{minipage}[t]{130mm} de un poliisocianato de barniz que contiene isocianurato, basado en HDI, contenido en NCO 21%.\end{minipage} |
| 154,9 g (1,78 eq.) | butanonoxima |
| 26,0 g (0,22 eq.) | \begin{minipage}[t]{130mm} del aducto de hidracina mencionado arriba de 1 mol de hidrato de hidracina y 2 moles de carbonato de propileno de peso molecular 236\end{minipage} |
| 9,0 g | Tinuvin® 770 DF |
| 168,4 g | acetato de metoxipropilo |
| 84,4 g | Solvesso® 100 |
| 842,7 g (1,78 eq.) | reticulante NCO bloqueado contenido calc. en NCO bloqueado: 8,8% |
El poliisocianato arriba mencionado se dispone en
acetato de metoxipropilo y se pre-calienta
aproximadamente a 60ºC. El aparato se enjuaga con nitrógeno. A la
disolución agitada se añade en porciones una cantidad parcial de 146
g (1,68 eq.) de butanonoxima. Reacciona aproximadamente 1 h a 80ºC
hasta que se alcanza un contenido en NCO de aproximadamente 1,9%
(calc. 1,88%). Después se agitan en un molde el aducto de hidracina
viscoso y la cantidad total de Tinuvin® 770 DF y la temperatura
interna aumenta hasta 90ºC. Se deja reaccionar durante 10 horas a
90ºC hasta que se alcanza un contenido en NCO de 0,6% (calc. 0,56%).
A continuación se añade la cantidad restante de 8,9 g de
butanonoxima y tras aproximadamente 30 min más de agitación ya no se
detecta ningún contenido en NCO por espectroscopía IR.
Se diluye con Solvesso® 100 hasta una disolución
al 70% y se obtiene una disolución transparente incolora con una
viscosidad (23ºC) de 2600 mPa\cdots. Esta disolución de
poliisocianato bloqueado tiene un peso equivalente en NCO de
477.
(Comparativo)
Sirve como comparación un poliisocianato
comercial bloqueado con butanonoxima basado en el poliisocianato de
barniz que contiene isocianurato según el ejemplo 1, disuelto al 75%
en Solvesso® 100. El peso equivalente en NCO de la disolución
(referido a los grupos de isocianato bloqueados) se encuentra en
378. La disolución presenta una viscosidad (23ºC) de 3200
mPa\cdots.
Se describe la fabricación de barnices de acabado
blancos de recubrimiento "coil coating" y su ensayo
comparativo.
Sirve como componente OH el poliéster exento de
alcohol Alkynol® 1665 de Bayer AG, disuelto al 65% en nafta
disolvente, con un peso equivalente en OH de 1000. La combinación de
aglutinantes de los poliisocianatos bloqueados de los ejemplos 1 y 2
con Alkynol® 1665 en relación de pesos equivalentes aparece como
sigue:
Barniz 1: 477 partes en peso de poliisocianato
bloqueado según el ejemplo 1
Barniz 2: 378 partes en peso de poliisocianato
bloqueado según el ejemplo 2
1000 partes en peso de Alkynol® 1665
En el molido de pigmentos se toma la siguiente
composición original:
| 9,5 partes en peso | Alkynol® 1665 |
| 8,1 partes en peso | Solvesso® 200 S |
| 28,6 partes en peso | Bayertitan® R-KB-4 |
se dispersan en el mezclador Skandex con perlas
de cuarzo de silicio de 2 mm, aproximadamente durante 1 hora.
Después el material molido se separa de las perlas de vidrio
mediante un tamiz. Con esta composición original de pigmentos se
mezclan los siguientes componentes habituales del barniz:
| 21,2 partes en peso Alkynol® 1665 | |
| para el barniz 1 \rightarrow | 14,6 partes en peso poliisocianato bloqueado según el ejemplo 1 |
| para el barniz 2 \rightarrow | 11,6 partes en peso poliisocianato bloqueado según el ejemplo 2 |
| 0,8 partes en peso DBTL, al 10% en Solvesso® 200 S | |
| 7,0 partes en peso acetobutirato de celulosa CAB 531-1 | |
| 1,4 partes en peso \textamp Acrynal® 4 F al 50% en Solvesso® 200 S |
Mediante otras cantidades de Solvesso® 200 S se
ajusta la viscosidad de procesado aproximadamente a 70 segundos DIN
4/23ºC.
Ambos barnices 1 y 2 se extienden sobre chapas de
aluminio cromadas (de 1 mm de grosor) e inmediatamente se cuecen en
el plato giratorio de un horno Aalborg.
| PMT 232ºC | 40 segundos a 350ºC de temperatura de horno |
| PMT >254ºC | 50 segundos a 350ºC de temperatura de horno |
El grosor de capa de secado de la película
asciende a 20-23 \mum.
Se determinaron las siguientes propiedades:
| Propiedades | Barniz 1 (según la invención) | Barniz 2 (comparativo) |
| Doble pasada con MEC | >100 | >100 |
| PMT/ºC | 232 | 232 |
| Brillo 20/60º | 72/89 | 72/89 |
| Microdureza/\mum | 3,1 | 5,0 |
| 10 g, 30 s/posición de retorno | 3,1 | 4,3 |
| Dureza de Buchholz | 91 | 87 |
| Ensayo de impacto/lb | 80 | 80 |
| Adherencia | 0 | 0 |
| Ensayo de plegado en T | T 1,0 | T 1,0 |
| Grado de blancura | 91,0 | 91,2 |
| Valor de amarillo | -1,9 | -1,9 |
| Grado de blancura PMT<254ºC | 84,8 | 74,7 |
| Valor de amarillo PMT<254ºC | 0,6 | 4,2 |
| Grado de blancura tras, 120 h a 120ºC | 85,6 | 78,9 |
| Valor de amarillo tras, 120 h a 120ºC | 0,2 | 2,8 |
Son decisivas las diferencias de propiedades al
final de la tabla, o sea bajo condiciones de sobrecocción a una
"Peak Metal Temperature, temperatura máxima del metal" >
254ºC. A esta elevada temperatura del objeto, el barniz 1 con el
poliisocianato según la invención despliega su mayor estabilidad
frente al amarilleo térmico. El grado de blancura, medido según
Berger, es con 84,8 unidades aproximadamente 10 unidades más elevado
que en el barniz 2. El amarilleo es correspondientemente menor (la
medida del valor de amarillo se realiza según DIN 6167) con 0,6
frente a 4,2 en el barniz 2.
Un criterio de propiedades que es importante para
"artículos blancos", por ejemplo, cocinas, es el templado a
120ºC durante 120 horas. Además, en este caso el valor de blanco y
de amarillo del barniz 1 son claramente mejores con el
poliisocianato según la invención.
Claims (3)
1. Poliisocianatos (ciclo)alifáticos,
cuyos grupos isocianato se encuentran al menos en un 95% en forma
bloqueada con agentes de bloqueo y que presentan un contenido en
grupos isocianato bloqueados y no bloqueados (calculado como NCO) de
5-25% en peso en total, caracterizados porque
los poliisocianatos bloqueados presentan un contenido, referido a
sólido, de los siguientes compuestos estabilizantes:
- A)
- 0,1-5,0% en peso de la amina de fórmula (I)
y dado el
caso
- B)
- 0,1-8,0% en peso de hidracidas con la unidad estructural de fórmula (II)
y
- C)
- 0-5,0% en peso de otros estabilizadores diferentes de A) y B).
2. Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos según la reivindicación 1, dado el caso en forma
disuelta en disolventes de barniz, mediante reacción de un
componente poliisocianato, dado el caso disuelto en disolventes de
barniz, con agentes de bloqueo, caracterizado porque antes,
durante o a continuación de la reacción de bloqueo se mezclan y/o
incorporan/hacen reaccionar
- A)
- 0,1-5,0% en peso de la amina de fórmula (I)
y dado el
caso
B) 0,1-8,0% en peso de hidracidas
con la unidad estructural de fórmula (II)
y
C) 0-5,0% en peso de otros
estabilizadores diferentes de A) y B).
3. Uso de los poliisocianatos bloqueados según la
reivindicación 1 como reticulantes para compuestos orgánicos
polihidroxílicos en barnices de secado al horno de poliuretano de
1C, por ejemplo, para barnices transparentes de automóvil o
recubrimiento "coil coating".
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19813352A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung |
| KR20010093802A (ko) | 1998-12-07 | 2001-10-29 | 빌프리더 하이더 | 말론산 에스테르/트리아졸 혼합물로 차단된ｈｄｉ삼량체/포름알데히드 안정화 |
| DE19941213A1 (de) | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung |
| EP1358242B1 (en) * | 2001-01-12 | 2006-03-15 | Baxenden Chemicals Limited | Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof |
| DE10156897A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10160570A1 (de) * | 2001-12-10 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke |
| US6890850B2 (en) * | 2001-12-14 | 2005-05-10 | Applied Materials, Inc. | Method of depositing dielectric materials in damascene applications |
| US7091137B2 (en) * | 2001-12-14 | 2006-08-15 | Applied Materials | Bi-layer approach for a hermetic low dielectric constant layer for barrier applications |
| US6838393B2 (en) * | 2001-12-14 | 2005-01-04 | Applied Materials, Inc. | Method for producing semiconductor including forming a layer containing at least silicon carbide and forming a second layer containing at least silicon oxygen carbide |
| DE10201545A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen |
| DE10201546A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen |
| DE10228730A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Zusammensetzung enthaltend ein blockiertes Polyisocyanat |
| US7749563B2 (en) * | 2002-10-07 | 2010-07-06 | Applied Materials, Inc. | Two-layer film for next generation damascene barrier application with good oxidation resistance |
| DE10253482A1 (de) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Bayer Ag | Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate |
| DE10348380A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur |
| US7229911B2 (en) * | 2004-04-19 | 2007-06-12 | Applied Materials, Inc. | Adhesion improvement for low k dielectrics to conductive materials |
| US20050233555A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Nagarajan Rajagopalan | Adhesion improvement for low k dielectrics to conductive materials |
| US7229041B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-06-12 | Ohio Central Steel Company | Lifting lid crusher |
| US7288205B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-10-30 | Applied Materials, Inc. | Hermetic low dielectric constant layer for barrier applications |
| WO2007082789A1 (de) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Basf Se | Isocyanathaltige zubereitungen |
| DE102010061963A1 (de) * | 2010-11-25 | 2012-05-31 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | EL-Elemente enthaltend eine Pigmentschicht mit vernetzenden Systemen mit blockierten Isocyanat-Gruppen |
| EP3950759B1 (en) * | 2019-03-29 | 2025-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Blocked isocyanate, producing method of multilayer film, and multilayer film |
| WO2022039927A1 (en) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Covestro Llc | One-component waterborne polyurethane self-healing coatings using hydrophobic blocked polyisocyanates |
| EP4282894A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Covestro Deutschland AG | Einkomponenten- einbrennsystem |
| EP4282893A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Covestro Deutschland AG | Blockierte polyisocyanate |
| KR20250047805A (ko) | 2022-12-14 | 2025-04-04 | 완후아 케미컬 그룹 코., 엘티디 | 이소포론 디이소시아네이트 조성물 및 이의 블록킹된 제품 |
| EP4559946A1 (de) | 2023-11-21 | 2025-05-28 | Covestro Deutschland AG | Blockierte polyisocyanate |
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|---|---|---|---|---|
| DE2642374A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-23 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polyurethane |
| US4983738A (en) * | 1987-08-12 | 1991-01-08 | Atochem North America, Inc. | Reactive hindered amine light stabilizers |
| US5043372A (en) * | 1989-12-22 | 1991-08-27 | Atochem North America, Inc. | N,N'-hydrocarbylenebis[N-hals-substituted amic acid hydrazides] and their derivatives |
| DE4028285A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Huels Chemische Werke Ag | Blockierte (cyclo)-aliphatische polyisocyanate sowie ein verfahren zu deren herstellung |
| DE4028288A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Huels Chemische Werke Ag | Kalthaertende, loesemittelfreie, duroplastische polyurethan-polyharnstoff-massen |
| US5132387A (en) * | 1991-01-07 | 1992-07-21 | Elf Atochem North America, Inc. | Hindered amine light stabilizer hydrazides for stabilizing polyurethane, polyurea and polyurethane-polyurea polymers |
| US5142001A (en) * | 1991-07-17 | 1992-08-25 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Polyurethane composition |
| US5232988A (en) * | 1992-02-25 | 1993-08-03 | Miles Inc. | Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cyclic organic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups and their use for the production of coatings |
| US5216078A (en) | 1992-07-29 | 1993-06-01 | Basf Corporation | Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing |
| US5510443A (en) * | 1993-03-15 | 1996-04-23 | Bayer Corporation | Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating |
| CA2116167C (en) * | 1993-03-15 | 2007-05-15 | Myron W. Shaffer | One-component coating compositions containing oxime- or lactam-blocked polyisocyanates which have improved resistance to yellowing |
| US5379947A (en) * | 1993-11-09 | 1995-01-10 | Basf Corporation | Process for producing a powder coating composition |
| DE4339367A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
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