ES2215904T3 - Mezclas de isocianatos bloqueados con dimetilpirazol. - Google Patents
Mezclas de isocianatos bloqueados con dimetilpirazol.Info
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Abstract
Mezclas de poliisocianatos bloqueados que contienen: a) poliisocianatos bloqueados basados en 1, 6- diisocianatohexano (HDI), b) poliisocianatos bloqueados basados en diisocianatos cicloalifáticos y c) 3, 5-dimetilpirazol como único bloqueante de los poliisocianatos mencionados en los puntos a) y b), caracterizadas porque los poliisocianatos bloqueados están presentes en unas relaciones cuantitativas de a).
Description
Mezclas de isocianatos bloqueados con
dimetilpirazol.
La invención se refiere a determinadas mezclas de
poliisocianatos que están bloqueados con
3,5-dimetilpirazol y a su uso como componente
reticulante en barnices de secado al horno de un solo componente,
especialmente en barnices transparentes para automóviles.
La formulación de resinas de poliacrilato que
contienen OH con poliisocianatos bloqueados o con mezclas de resinas
de melamina y poliisocianatos bloqueados para dar aglutinantes para
barnices de secado al horno "de un solo componente" es el
estado de la técnica. Las propiedades de los barnices preparados a
partir de ellas son determinadas tanto por el tipo de componente de
poliisocianato como por el tipo de bloqueante, puesto que es
conocido que de éste último siempre permanece una cierta proporción
en el barniz.
En el documento EP-A 0159117B1 se
menciona por primera vez el 3,5-dimetilpirazol,
abreviado como DMP, como bloqueante de NCO en barnices de secado al
horno. En Farbe & Lack 7/96, año 102, pág. 51-58
(Engbert y col.) se describe una comparación de los bloqueantes
butanonoxima, 1,2,4-triazol y DMP. Este estudio
demuestra que el DMP presenta ventajas frente a la butanonoxima en
cuanto a la temperatura de secado al horno y a la resistencia al
termoamarilleo. Asimismo se descubrió que la resistencia a ácidos de
un barniz transparente basado en un poliisocianato IPDI bloqueado
con DMP es muy buena y sólo es superada ligeramente por el barniz
análogo de dos componentes (sin bloqueante). No se comunica nada
acerca de la resistencia de este barniz transparente al rayado.
La resistencia a ácidos y al rayado son criterios
esenciales de las propiedades de un barniz transparente para
automóviles como capa superior que debe resistir, por ejemplo, la
influencia del ambiente y también las condiciones de un túnel de
lavado. En el estudio antes citado, un barniz transparente en el que
se usa 1,2,4-triazol como bloqueante muestra unas
propiedades claramente inferiores, por ejemplo respecto a la
resistencia a ácidos.
En la publicación European Coatings Conference,
Berlín 1999, Vincentz Verlag, "Blocked Isocyanates - "Methods
of Evaluation and Recent Developments", I. Rimmer y col., Baxenden
Chemicals" se comunican principalmente las temperaturas de
desbloqueo de los isocianatos bloqueados con DMP. Sin embargo, no se
menciona la cuestión de cómo se puede fabricar con un poliisocianato
bloqueado con DMP un barniz transparente tanto con una buena
resistencia al rayado como con una buena resistencia a ácidos.
El objetivo de la invención es desarrollar
poliisocianatos bloqueados a partir de los cuales se pueda elaborar
un barniz de secado al horno con
1. una buena resistencia a ácidos,
2. una buena resistencia al rayado,
3. una buena resistencia al termoamarilleo
y
4. una temperatura de secado al horno
relativamente baja, de 130 a 150ºC (en 30 min).
Este objetivo se pudo alcanzar con las mezclas de
poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención.
El objeto de la invención son mezclas de
poliisocianatos bloqueados que contienen
a) poliisocianatos bloqueados basados en
1,6-diisocianatohexano (HDI),
b) poliisocianatos bloqueados basados en
diisocianatos cicloalifáticos
y
c) 3,5-dimetilpirazol como único
bloqueante de los poliisocianatos mencionados en los puntos a) y b),
caracterizadas porque los poliisocianatos bloqueados están presentes
en unas relaciones cuantitativas de a) : b) = 1:1,8 a 2,2.
El objeto de la invención es también el uso de
las mezclas de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la
invención en mezcla con resinas de melamina en el endurecimiento de
barnices de secado al horno, caracterizado porque se coutiliza hasta
un 50% en peso, respecto al componente endurecedor total, de las
mezclas de poliisocianatos bloqueados a) + b).
El objeto de la invención es finalmente el uso de
las mezclas de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la
invención como componente endurecedor en barnices de secado al horno
de un solo componente, especialmente para barnices transparentes
para automóviles.
Las mezclas de acuerdo con la invención
constituyen una combinación entre el componente de poliisocianato
bloqueado flexible a) y el componente de poliisocianato bloqueado
rígido b), oscilando las relaciones de mezcla dentro de los límites
de a:b = 1:1,8 a a:b = 1:2,2. Se prefiere una relación de mezcla de
a:b = 1:2.
Como poliisocianatos para el componente a) se
consideran los poliisocianatos de barniz conocidos en sí basados en
1,6-diisocianatohexano (HDI) y que presentan grupos
biuret, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona (trímero
asimétrico), uretano y/o uretodiona, con un contenido en NCO del 19
al 25% en peso. Se prefieren los poliisocianatos de barniz basados
en HDI que contienen predominantemente grupos isocianurato,
abreviado como HDI trimérico.
Como poliisocianatos para el componente b) se
consideran los poliisocianatos de barniz conocidos en sí basados en
diisocianatos cicloalifáticos y que presentan grupos isocianurato,
alofanato, uretodiona y uretano, con un contenido en NCO del 12 al
23% en peso. Ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos son el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI), el
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano
(H_{12}MDI o Desmodur W®/Bayer AG), el 2,6- y/o
2,5-bisisocianato-norbornano o el
1,4-bisisocianatometil-ciclohexano.
También se pueden usar mezclas 1:1 de poliisocianatos basados en
IPDI y Desmodur W®. Se prefieren los poliisocianatos de barniz
basados en IPDI y Desmodur W® que contienen predominantemente grupos
isocianurato. Un poliisocianato de barniz basado en IPDI trimérico
constituye una resina sólida con un contenido en NCO de
aproximadamente 17% en peso y, por tanto, se comercializa en forma
de solución al 70% con un contenido en NCO de aproximadamente 12% en
peso. En el ejemplo 6 se describe un poliisocianato basado en
Desmodur W® que contiene grupos isocianurato.
El bloqueante de NCO
3,5-dimetilpirazol es un sólido incoloro (p.f.
107ºC) que se puede obtener de forma relativamente fácil y
cuantitativa por condensación de 1 mol de acetilacetona con 1 mol de
hidrato de hidracina. Para bloquear los isocianatos también se puede
usar la solución de reacción caliente formada por los eductos
mencionados, como se describe, por ejemplo, en el documento
EP-A 0713871B1. De acuerdo con la invención están
bloqueados todos los grupos isocianato de los isocianatos usados, de
manera que no están presentes grupos isocianato libres en las
mezclas de acuerdo con la invención.
Las mezclas de poliisocianatos bloqueados de
acuerdo con la invención se mezclan de forma habitual con compuestos
polihidroxílicos orgánicos para dar aglutinantes para barnices de un
solo componente, combinando la cantidad de grupos NCO bloqueados con
la cantidad correspondiente de grupos OH. La relación
estequiométrica de NCO bloqueado:OH = 1:1.
Si un barniz de secado al horno de un solo
componente se reticula predominantemente con, por ejemplo, resina de
melamina y si la mezcla de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con
la invención se usa como componente modificador, la relación de
mezcla de los componentes aglutinantes debe hallarse empíricamente.
Un punto de partida para la distribución cuantitativa de
poliacrilato: resina de melamina: mezcla de poliisocianatos
bloqueados lo constituye la relación descrita en los ejemplos de
70:20:10% en peso, respecto a las resinas sólidas correspondientes.
En esta reticulación mixta, los componentes reticulantes, esto es,
la resina de melamina y la mezcla de poliisocianatos bloqueados,
están presentes en una relación de peso de 2:1. Según el efecto
deseado, es decir si se prefiere predominantemente una reticulación
con resina de melamina o una reticulación con poliisocianatos
bloqueados, esta relación de mezcla anterior se puede variar entre
5:1 y 1:2.
Con las mezclas de poliisocianatos bloqueados de
acuerdo con la invención se obtienen barnices transparentes con una
buena resistencia a ácidos, buena resistencia al rayado y buena
resistencia al termoamarilleo.
Se describe la síntesis de componentes de
poliisocianato bloqueados.
| 196 g (1,0 equiv.) | \begin{minipage}[t]{130mm} de un poliisocianato de barniz con contenido en isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido en NCO del 21,4% en peso, una viscosidad de aproximadamente 3.000 mPas a 23^{o}C y una funcionalidad de aproximadamente 3,5\end{minipage} |
| 100 g (1,05 moles) | de 3,5-dimetilpirazol (DMP) |
| \ 34 g | de acetato de 1-metoxipropilo (MPA) |
| \ 65 g | de Solventnaphta 100 |
| 395 g (1,0 equiv.) | de grupos NCO bloqueados |
| Contenido en sólidos: \hskip2,5cm (296 g) 75% en peso | |
| Viscosidad a 23ºC: \hskip2,9cm aprox. 4.000 mPas | |
| Contenido en NCO bloqueado: \hskip1,2cm 10,6% en peso | |
| 1 equiv. de grupos NCO bloqueados: \hskip0,5cm 395 g |
Se disponen el poliisocianato y la mezcla de
disolventes. Se añade en porciones y bajo agitación DMP sólido a
entre 75 y 85ºC y se agita durante aproximadamente 1 h a 80ºC hasta
que ya no se puedan detectar grupos NCO. Se obtiene una solución
transparente ligeramente amarillenta (Hazen 30-40)
con las características antes mencionadas.
| 350,0 g (1,0 equiv.) | \begin{minipage}[t]{130mm} de un poliisocianato de barniz con contenido en isocianurato basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), disuelto al 70% en acetato de butilo y con un contenido en NCO del 12,0% en peso\end{minipage} |
| 100,0 g (1,05 moles) | de 3,5-dimetilpirazol (DMP) |
| 125,0 g | de Solventnaphta 100 |
| 575,0 g (1,0 equiv.) | de grupos NCO bloqueados |
| Contenido en sólidos: \hskip2,5cm (345 g) 60% en peso | |
| Viscosidad a 23ºC: \hskip2,9cm aprox. 2.000 mPas | |
| Contenido en NCO bloqueado: \hskip1,2cm 7,3% en peso | |
| 1 equiv. de grupos NCO bloqueados: \hskip0,4cm 575 g |
Se disponen el poliisocianato y el disolvente. Se
añade en porciones y bajo agitación DMP sólido a entre 85 y 95ºC y
se agita durante aproximadamente 1 hora a 95ºC hasta que ya no se
pueda detectar ningún contenido en NCO (espectro IR). Se obtiene una
solución transparente ligeramente amarillenta con las
características antes mencionadas.
(Según la
invención)
Se muestra la mezcla de acuerdo con la invención
formada por los dos componentes de poliisocianato bloqueados de los
ejemplos 1a + 1b en una relación de peso de 1:2, así como un
aglutinante de barniz fabricado a partir de ella.
La mezcla de poliisocianatos bloqueados de
acuerdo con la invención se combina de la siguiente manera con el
poliacrilato Desmophen® A VP LS 2009/1 (al 70% en acetato de butilo,
contenido en OH del 3% en peso, 1 equiv. de grupos OH = 566 g, Bayer
AG) para dar un aglutinante de barniz.
\newpage
Aglutinante de
barniz
(Según la
invención)
Se preparan preparaciones de barniz tanto con la
mezcla de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención
según el ejemplo 2 como con una comparación, se secan al horno
durante 30 min a 140ºC y se valora la resistencia a ácidos, la
resistencia al rayado, así como la estabilidad al
termoamarilleo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En ambas preparaciones de barniz, la relación
entre los grupos NCO bloqueados y los grupos OH es igual a 1,0. En
el barniz 2, a diferencia del barniz 1 según la invención, se usa
solamente uno de los dos componentes de poliisocianato
bloqueados.
Las preparaciones de barniz 1 y 2 se pulverizan
en forma de barnices transparentes sobre chapas de ensayo con un
barniz de base acuoso blanco y se secan al horno durante 30 min a
140ºC.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se puede observar, la resistencia del barniz
comparativo a ácidos es, con 53ºC, ligeramente mayor que la del
barniz según la invención, con 51ºC, lo que constituye un valor
bueno.
Por el contrario, en la medición de la
resistencia al rayado, el brillo residual del barniz 1 de acuerdo
con la invención es un 11% mayor que el del barniz 2.
Ambos barnices son igual de estables al
termoamarilleo.
Se describen aglutinantes en los que el
poliacrilato con contenido en OH se endurece predominantemente con
resina de melamina y solamente con un 10% en peso, respecto al
aglutinante, de poliisocianato bloqueado. Como relación de mezcla
óptima de los tres componentes aglutinantes, poliacrilato OH: resina
de melamina: poliisocianato bloqueado, se halló una relación de
resina sólida de 70:20:10. También aquí se demuestra que un barniz
transparente en el que un 10% en peso del aglutinante consta de la
mezcla de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención da
el mejor resultado.
Como se observa en la tabla anterior, los dos
poliisocianatos bloqueados están presentes en una relación de mezcla
de acuerdo con la invención de comp. a: comp. b = 1:2.
Se describen preparaciones de barniz transparente
con dos reticulaciones mixtas diferentes con resina de
melamina/poliisocianato, una reticulación pura con resina de
melamina y el ensayo comparativo de los barnices.
El barniz 3 contiene la mezcla de poliisocianatos
bloqueados de acuerdo con la invención en una cantidad del 10% en
peso respecto a los sólidos del aglutinante. El barniz 4 constituye,
al igual que el barniz 3, una reticulación mixta con resina de
melamina/poliisocianato bloqueado pero sin la mezcla de
poliisocianatos de acuerdo con la invención. El barniz 5 es una
reticulación pura con resina de melamina.
Las preparaciones de barniz 3 a 5 se pulverizan
en forma de barnices transparentes sobre chapas de ensayo con un
barniz de base acuoso blanco y se secan al horno durante 30 min a
140ºC.
En el cuadro anterior, el barniz 3 muestra, con
41ºC, la mayor resistencia a ácidos. Sin embargo, ésta es 10ºC menor
que en la reticulación pura con poliisocianato según el ejemplo 3b).
El barniz 5 presenta el mayor rayado, con tan sólo un 65,4% de
brillo residual. El amarilleo por sobrecocción es muy ligero y
aceptable en las tres variantes de barniz. El barniz 3 (según la
invención) da mejor resultado que el barniz 4 y bastante mejor
resultado que el barniz 5.
(Según la
invención)
Se describen la fabricación de un trímero de
Desmodur W bloqueado con DMP, la combinación aglutinante
correspondiente y la valoración del barniz transparente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| 2,0 equiv. | Desmodur W | = 262,0 g | |
| 0,7 equiv. | Trimerización con solución de | = - | |
| Triton B al 10% | |||
| 1,3 equiv. | Desmodur W trimerizado | = 262,0 g | NCO: calc. 20,8% |
| encontr. 20,3% | |||
| Acetato de butildiglicol | = 65,50 g | ||
| (BDGA) | |||
| 1,3 equiv. | Desmodur W trimerizado | = 327,5 g | NCO: calc. 16,67% |
| encontr. 16,13% | |||
| 1,0 equiv. | Desmodur W trimerizado, al | = 260,4 g | |
| 80% en BDGA |
| 1,0 equiv. | Desmodur W trimerizado | = 260,4 g | |
| 1,05 moles | 3,5-Dimetilpirazol (DMP) | = 100,8 g | |
| Acetato de 1-metoxipropilo (MPA) | = 154,0 g | ||
| 1,0 equiv. | Trímero de Desmodur W bloqueado | = 515,2 g | |
| con DMP |
| Contenido en sólidos: | 309,12 g, 60% en peso |
| Viscosidad a 23ºC: | 1.850 mPas |
| Contenido en NCO bloqueado: | 8,15% en peso |
1) Desmodur W es liberado de CO_{2} mediante
vacío y se dispone a 85ºC bajo agitación. Se añade solución de
Triton B al 10% en n-butanol, inicialmente con
aproximadamente 2 ml y posteriormente de forma muy fina, de manera
que la reacción exotérmica se mantiene siempre a entre 85 y 90ºC.
Después de 3 ½ horas a 90ºC y un consumo de solución de catalizador
de 11,7 ml se encuentra un contenido en NCO del 20,3% en peso. Se
diluye con acetato de butildiglicol y se deja enfriar.
2) Se disponen a 80ºC Desmodur W trimerizado y
MPA. Bajo agitación se introduce DMP en porciones grandes y se hace
reaccionar a 90ºC durante aproximadamente 1 hora hasta que ya no se
puedan detectar grupos NCO (espectro IR). Se obtiene una solución
transparente ligeramente amarillenta con las características antes
mencionadas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
A partir de la mezcla de reticulantes anterior de
acuerdo con la invención se prepara el aglutinante de barniz análogo
al ejemplo 2 de la siguiente manera:
Aglutinante de
barniz
A partir de este aglutinante de barniz se elabora
con aditivos y disolventes, como se muestra en el ejemplo 3, un
barniz transparente listo para pulverizar, que se pulveriza sobre
chapas de ensayo con un barniz de base acuoso blanco y se seca al
horno durante 30 min a 140ºC.
| Resistencia a ácidos [ºC] (véase ejemplo 3b) | 50 |
| H_{2}SO_{4}, 1% | |
| Resistencia al rayado (véase ejemplo 3b) | |
| Brillo inicial 20º | 90,9 |
| Pérdida de brillo después de 10 ciclos de lavado 20º | 26,2 |
| Brillo residual relativo [%] | 71,2 |
| Amarilleo por sobrecocción durante 30 min a 160ºC (véase ejemplo 3b) | |
| [\Deltab] | 0,5 |
Como se observa en comparación con el barniz 1
según el ejemplo 3b) (relación de peso entre trímeros de
HDI/IPDI = 1:2), el barniz anterior (relación de peso entre trímeros HDI/W = 1:2) presenta ventajas en cuanto a la resistencia al rayado. Los valores de la resistencia a ácidos y del amarilleo por sobrecocción son igual de buenos.
HDI/IPDI = 1:2), el barniz anterior (relación de peso entre trímeros HDI/W = 1:2) presenta ventajas en cuanto a la resistencia al rayado. Los valores de la resistencia a ácidos y del amarilleo por sobrecocción son igual de buenos.
Claims (3)
1. Mezclas de poliisocianatos bloqueados que
contienen
a) poliisocianatos bloqueados basados en
1,6-diisocianatohexano (HDI),
b) poliisocianatos bloqueados basados en
diisocianatos cicloalifáticos y
c) 3,5-dimetilpirazol como único
bloqueante de los poliisocianatos mencionados en los puntos a) y b),
caracterizadas porque los poliisocianatos bloqueados están
presentes en unas relaciones cuantitativas de a) : b) = 1:1,8 a
2,2.
2. Uso de las mezclas de isocianatos bloqueados
según la reivindicación 1 en mezcla con resinas de melamina en el
endurecimiento de barnices de secado al horno, caracterizado
porque se coutiliza hasta un 50% en peso, respecto al componente
endurecedor total, de las mezclas de poliisocianatos bloqueados a) +
b).
3. Uso de las mezclas de isocianatos bloqueados
según la reivindicación 1 como componente endurecedor en barnices de
secado al horno de un solo componente, especialmente en barnices
transparentes para automóviles.
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