JPH10101638A - 安定化された封鎖イソシアネートおよびポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用 - Google Patents

安定化された封鎖イソシアネートおよびポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用

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JPH10101638A JP9262911A JP26291197A JPH10101638A JP H10101638 A JPH10101638 A JP H10101638A JP 9262911 A JP9262911 A JP 9262911A JP 26291197 A JP26291197 A JP 26291197A JP H10101638 A JPH10101638 A JP H10101638A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱黄変に対する向上した耐性を有すると共に
経済上および技術上容易かつ信頼して得られるようなブ
タノンオキシム封鎖されたイソシアネートを提供するこ
と。 【解決手段】 ５〜２５重量％の封鎖および未封鎖のイ
ソシアネート基（ＮＣＯとして計算）の含有量を有し、
イソシアネート基の少なくとも９５％が封鎖剤で封鎖さ
れた形態にて存在し、さらに式（Ｉ） 【化１】 に対応する構造単位を持った０．１〜５．０重量％のア
ミンを含有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート。
さらに、特に自動車透明コートおよびコイル被覆ラッカ
ーのための１Ｃ−ＰＵＲ焼付用ラッカーにおける有機ポ
リヒドロキシル化合物の架橋剤としての本発明による封
鎖ポリイソシアネートの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱黄変に対し安定
化された新規な封鎖ポリイソシアネートおよび１−成分
ポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】封鎖ポリイソシアネートは、特に自動車
透明コートおよびコイル被覆ラッカーのための１−成分
ポリウレタン（１Ｃ−ＰＵＲ）焼付用ラッカーに使用さ
れる。これら用途においては、被覆組成物の偶発的また
は望ましくない過剰焼付の際にもラッカーの極めて僅か
な熱黄変しか許容しえない。封鎖剤は封鎖イソシアネー
トの熱黄変に対し作用を及ぼす。極く僅かな熱黄変しか
生じない封鎖剤は公知であり、ジメチルピラゾールおよ
び１，２，４−トリアゾールを包含する。しかしなが
ら、これら両封鎖剤は特定の欠点を有する。第１の封鎖
剤は比較的高価であるのに対し、第２の封鎖剤は全ゆる
用途には使用することができない。たとえば１，２，４
−トリアゾールを使用して最も工業上重要なＨＤＩに基
づくラッカーポリイソシアネートを封鎖する場合、得ら
れる生成物は高い結晶化傾向を示し、ラッカー用途につ
き不適当となる。
【０００３】ブタノンオキシムも、これがもたらす熱黄
変を顕著に減少させうれば、コストおよび性能に基づき
特に適する封鎖剤となるであろう。ブタノンオキシムに
よっても生ずる熱黄変を顕著に減少させる安定化剤が、
たとえばＵＳ−Ａ５，２１６，０７８号およびＥＰ−Ａ
６５４，４９０号から公知であり、エルフーアトケム社
から市販入手しうる製品ルケムＨＡ−Ｒ １００安定化
剤である：
【化３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱黄
変に対する向上した耐性を有すると共に経済上および技
術上容易かつ信頼して得られるようなブタノンオキシム
封鎖されたイソシアネートを提供することにある。この
課題は、以下説明する本発明により解決することができ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、５〜２５重量
％の封鎖および未封鎖のイソシアネート基（ＮＣＯとし
て計算）の含有量を有し、イソシアネート基の少なくと
も９５％が封鎖剤で封鎖された形態にて存在し、さらに
次の安定化用化合物： （Ａ）ヒドラジド単位を持たない式（Ｉ）
【化４】 に対応する構造単位を有する０．１〜５．０重量％のア
ミン、（Ｂ）必要に応じ式（ＩＩ）
【化５】 に対応する構造単位を有する０．１〜８．０重量％のヒ
ドラジド、および（Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）以外の
０〜５．０重量％の安定化剤をも含有することを特徴と
する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートに関するもの
である。
【０００６】さらに本発明は、特に自動車透明コートお
よびコイル被覆ラッカーのための１Ｃ−ＰＵＲ焼付用ラ
ッカーにおける有機ポリヒドロキシル化合物の架橋剤と
しての本発明による封鎖ポリイソシアネートの使用にも
関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】既に部分的に示したように、本発
明による安定化されたポリイソシアネートにより得られ
る利点は、 − 過剰焼付条件（たとえば１６０℃にて３０分間また
はピーク金属温度＞２５４℃） − 熱調質（たとえば１２０℃にて１２０時間、実施例
３参照）の下にて黄変耐性の顕著な改善を包含する。た
とえばブタノンオキシムもしくはジイソプロピルアミン
のような容易に入手しうる封鎖剤を使用して本発明によ
る安定化を得ることができ、さらにたとえばジメチルピ
ラゾールのような高価な封鎖剤でしか得られないような
比較的低い熱黄変値を得ることができる。
【０００８】本発明による封鎖ポリイソシアネートを製
造すべく使用されるポリイソシアネートは、脂肪族およ
び／または脂環式結合したイソシアネート基と７〜３０
重量％（好ましくは１２〜２５重量％）のイソシアネー
ト含有量とを有する公知のラッカーポリイソシアネート
である。適するラッカーポリイソシアネートはビウレッ
ト基、イソシアヌレート基および／またはウレトジオン
基を有するものを包含し、１，６−ジイソシアネートヘ
キサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）および／または４，４′−ジイソシアナト
−ジシクロヘキシルメタンから作成される。特に好適な
ものはイソシアヌレート基を有すると共に（ｉ）ＩＰＤ
Ｉ、（ｉｉ）４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、（ｉｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサン
およびこれらポリイソシアネートの混合物に基づくもの
から作成されたラッカーポリイソシアネートである。使
用しうる適する封鎖剤の例はブタノンオキシム、ジイソ
プロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、イミダゾ
ール、マロン酸、アセト酢酸エステル、ジメチルピラゾ
ール、ε−カプロラクタムおよびその混合物を包含す
る。ブタノンオキシムが特に好適である。
【０００９】式（Ｉ）に対応する安定化剤（Ａ）は少な
くとも１個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
ル基、いわゆるＨＡＬＳ（障害アミン光安定化剤）環を
持たねばならない。本発明により使用されるＨＡＬＳ化
合物においてピペリジニル窒素は置換されず、したがっ
て化合物は次の構造：
【化６】 を含まねばならないことを強調すべきである。
【００１０】特に好適な安定化剤は式（ＩＩＩ）に対応
するＨＡＬＳ化合物であり、これは特に名称チヌビン
７７０ ＤＦとしてノバルチス社により市販され、これ
はヒドラジド単位を持たない。
【化７】
【００１１】式（ＩＩ）に対応する適する安定化剤
（Ｂ）は酸ビドラジド、たとえばＵＳ−Ａ５，２１６，
０７８号（参考のためここに引用する）に開示せされた
ような酢酸ヒドラジドもしくはアシピン酸ジヒドラジ
ド、並びにＥＰ−Ａ６５４，４９０号（米国特許第５，
５２３，３７７号、参考のためここに引用する）に開示
されたようなビトラジンと環式カーボネートとから形成
されたヒドラジンアダクトを包含する。特に好適なもの
は、２モルのプロピレンカーボネートと１モルの式（Ｉ
Ｖ）：
【化８】 に対応するヒドラジンとから生成されたアダクトであ
る。
【００１２】必要に応じ使用しうる成分（Ａ）および
（Ｂ）以外の安定化剤はたとえば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールのような酸化防止剤、たとえ
ば２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのような
ＵＶ吸収剤、並びにたとえば窒素原子が置換されたＨＡ
ＬＳ化合物（たとえばチバ・ガイギー社から入手しうる
チヌビン２９２）のような光安定化剤を包含する。本発
明による安定化されたポリイソシアネートは、たとえば
酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンおよ
び高級芳香族溶剤混合物（たとえばソルベッソの商品名
でエクソン・ヘミー社により市販されるもの）の存在下
または不存在下で２０〜１２０℃（好ましくは７０〜９
０℃）の温度にて作成される。安定化ポリイソシアネー
トを製造するための１好適具体例によれば、１．０ＮＣ
Ｏ当量のイソシアネート成分を封鎖剤の１部（たとえば
０．８当量）と約７０℃にて反応させる。溶剤なしの封
鎖架橋剤の重量に対し１．０〜１．５％の安定化用成分
（Ａ）、および１モルのヒドラジンと２モルのプロピレ
ンカーボネートとから生成された０．１〜０．１５ Ｏ
Ｈ当量のヒドラジド安定化用成分（Ｂ）を添加すると共
に、混合物を計算ＮＣＯ含有量に達するまで約８５℃に
て数時間にわたり反応させる。次いで残部０．０５〜
０．１当量のＮＣＯ基を残量の封鎖剤と、ＮＣＯ含有量
がもはやＩＲ分光測定法により検出しえなくなるまで反
応させる。所望ならば、生成物を最終的に溶剤の添加に
より所望粘度に調整する。
【００１３】本発明による実質的に或いは完全に封鎖さ
れたポリイソシアネートは、焼付用ラッカーの製造にお
ける有機ポリヒドロキシル化合物のための貴重な架橋性
樹脂である。これらは、この目的で従来使用されている
封鎖ポリイソシアネートの代わりに使用することができ
る。焼付用ラッカーに使用するのに適するポリヒドロキ
シル化合物は公知であり、これら焼付用ラッカーの製造
および使用に関する詳細はさらに該当する刊行物から得
ることができる。本発明による生産物の特に好適な用途
は、自動車多層コーチングにおける透明コートとして或
いは「白色物品」のためのコイル被覆として使用しうる
ポリウレタン透明焼付用ラッカーのための架橋剤であ
る。ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオ
ールまたはの混合物が、本発明による封鎖ポリイソシア
ネートのための反応体として使用される。
【００１４】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。
【００１５】例１（本発明による） 窒素原子が置換されてない１．５％のＨＡＬＳ化合物と
４．４％のヒドラジド化合物とを含有する本発明による
安定化ポリイソシアネートの作成。 バッチ処方： ４００．０ｇ（２．０ｇ当量） ＨＤＩに基づくイソシアヌレート基含有のラッ カーポリイソシアネート、２１％のＮＣＯ含有 量 １５４．９ｇ（１．７８当量） フダノンオキシム ２６．０ｇ（０．２２当量） １モルのヒドラジン水和物と２モルのプロピレ ンカーボネートとから生成されたアダクト、分 子量２３６ ９．０ｇ 本発明によるＨＡＬＳ化合物（チバ・ガイギー 社から入手しうるチヌビン ７７０ ＤＦ） １６８．４ｇ 酢酸メトキシプロピル ８４．４ｇ ソルベッソ１００溶剤 ─────────────────────────────────── ８４２．７ｇ（１．７８当量） 封鎖ＮＣＯ架橋剤 封鎖ＮＣＯ含有量、計算値：８．８％
【００１６】処方手順：上記ポリイソシアネートを酢酸
メトキシプロピルと混合し、混合物を約６０℃まで予熱
した。装置を窒素でフラッシュさせた。ブタノンオキシ
ムの１部（１４６ｇ、１．６８ｇ当量）を少しづつ撹拌
溶液に添加した。この溶液を約１．９％のＮＣＯ含有量
（計算値１．８８％）に達するまで８０℃にて約１時間
にわたり反応させた。次いで粘性のヒドラジン アダク
トを注型金型に注ぎ入れ、粉末化されたＨＡＬＳ化合物
（チヌビン ７７０ ＤＦ）の全量を撹拌混入し、内部
温度を９０℃まで上昇させた。この混合物を０．６％の
ＮＣＯ含有量（計算値０．５６％）に達するまで９０℃
にて約１０時間にわたり反応させた。残部８．９ｇのブ
タノンオキシムを添加し、さらに３０分間撹拌した後、
ＩＲ分光測定法によりもはやＮＣＯ含有量は検出されな
かった。この混合物をソルベッソ１００溶剤で希釈して
７０％無色透明溶液を得、これは２６００ｍＰａ．ｓの
粘度（２３℃）を有した。封鎖ポリイソシアネート溶液
は４７７のＮＣＯ当量を有した。
【００１７】比較例２ ブタノンオキシムで封鎖されると共に実施例１によるイ
ソシアヌレート含有ラッカー ポリイソシアネートに基
づく市販のポリイソシアネートを比較として用いた（ソ
ルベッソ１００溶剤における７５％溶液）。溶液のＮＣ
Ｏ当量（封鎖イソシアネート基に基づく）は３７８であ
った。この溶液は２３℃にて３２００ｍＰａ．ｓの粘度
を有した。
【００１８】例３ コイル被覆用白色カバーコートの作成およびその比較試
験につき説明する。ポリオール成分は油フリーのポリエ
ステル（バイエルＡＧからのアルキノール１６５５）と
し、これを溶剤ナフサ中の６５％溶液として存在させ、
１０００のＯＨ当量を有した。結合剤組成物を１：１の
ＮＣＯ：ＯＨ当量比にて作成し、これは例１および２の
封鎖ポリイソシアネートおよび油フリーのポリエステル
を次の量にて含有した：結合剤組成物： ラッカー１： ４７７重量部の例１による １０００重量部 封鎖ポリイソシアネート ラッカー２： ３７８重量部の比較例２に 油フリーのポリエーテル よる封鎖ポリイソシアネート
【００１９】次のマスターバッチを顔料ペーストとして
処方した： ９．５重量部 油フリーのポリエステル ８．１重量部 ソルベッソ ２００Ｓ溶剤 ２８．６重量部 バイエルチタンＲ−ＫＢ−４ 二酸化チタン顔料
【００２０】顔料ペーストに２ｍｍ「シリクオーツ」ビ
ーズをスカンデックスミキサーにて約１時間にわたり分
散させた。次いで磨砕材料を、篩を用いてガラスビーズ
から分離した。次いで、次のラッカー成分を顔料マスタ
ーバッチと混合した： ２１．１重量部 （商標）アルキノール１６６５ ラッカー１--＞ １４．６重量部 例１による封鎖ポリイソシアネート ラッカー２--＞ １１．６重量部 比較例２による封鎖ポリイソシアネート ０．８重量部 ジラウリン酸ジブチル錫、 ソルベッソ ２００Ｓ溶剤中１０％ ７．０重量部 アセト酪酸セルロースＣＡＢ３５１−１、 イーストマン社から入手 １．４重量部 アクリナール ４Ｆ添加剤 (BASF AG) ソルベッソ ２００Ｓ溶剤中５０％
【００２１】塗布の目的で粘度を追加量のソルベッソ
２００Ｓ溶剤の添加により約７０ｓｅｃＤＩＮ ４／２
３℃に調整した。ラッカー１および２をクロムメッキさ
れたアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）にナイフにより施
し、直にアバルボルグ炉内で回転プレートに焼付けた。 ＰＭＴ ２３２℃ ４０秒、炉温３５０℃ ＰＭＴ ＞２５４℃ ５０秒、炉温３５０℃ 乾燥フィルム厚さは２０〜２３μｍであった。次の性質
が測定された：
【００２２】
【表１】
【００２３】表の末尾（すなわちピーク金属温度＞２５
４℃の過剰焼付条件下）における性質の差は決定的であ
った。この高い目標温度にて、本発明によるラッカー１
は熱黄変に対し高い安定性を示した。ベルガー法により
測定した８４．８単位の白色値はラッカー２の場合より
も約１０単位高かった。黄変も相応に低く（ＤＩＮ６１
６７にしたがい測定した黄色測定値）、ラッカー２につ
き４．２と比較し０．６の数値を有した。「白色物品」
につき重要であった特性基準、たとえばストーブおよび
オーブンは１２０℃にて１２０時間の熱処理であった。
この場合も、ラッカー１の白色度および黄色値はラッカ
ー２の場合よりも相当良好であった。
【００２４】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ルートヴイツヒ・ノーブル ドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、ホツパーシヤイデ ル・ヴエーク 44 (72)発明者 セオドール・エングベルト ドイツ連邦共和国デイー50968 ケルン、 ヘツベルシユトラーセ 13ツエー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５〜２５重量％の封鎖および未封鎖のイ
    ソシアネート基（ＮＣＯとして計算）の含有量を有し、
    イソシアネート基の少なくとも９５％が封鎖剤で封鎖さ
    れた形態にて存在し、さらに次の安定化用化合物： （Ａ）ヒドラジド構造を持たない式（Ｉ） 【化１】 に対応する構造単位を有する０．１〜５．０重量％の１
    種もしくはそれ以上のアミン（Ｂ）必要に応じ式（Ｉ
    Ｉ） 【化２】 に対応する構造単位を有する０．１〜８．０重量％の１
    種もしくはそれ以上のヒドラジド、および（Ｃ）成分
    （Ａ）および（Ｂ）以外の０〜５．０重量％の１種もし
    くはそれ以上の安定化剤を含有することを特徴とする
    （シクロ）脂肪族ポリイソシアネート。
  2. 【請求項２】 封鎖剤がブタノンオキシムからなる請求
    項１に記載のポリイソシアネート。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリイソシアネートお
    よび有機ポリヒドロキシル化合物を結合剤として含有す
    ることを特徴とする１−成分ポリウレタン被覆組成物。
JP26291197A 1996-09-13 1997-09-11 安定化された封鎖イソシアネートおよびポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用 Expired - Fee Related JP4156693B2 (ja)

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