ES2216355T3 - Composicion aglutinante para pinturas en polvo. - Google Patents

Composicion aglutinante para pinturas en polvo.

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ES2216355T3 ES98966974T ES98966974T ES2216355T3 ES 2216355 T3 ES2216355 T3 ES 2216355T3 ES 98966974 T ES98966974 T ES 98966974T ES 98966974 T ES98966974 T ES 98966974T ES 2216355 T3 ES2216355 T3 ES 2216355T3
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Richard Antonius Bayards
Evert Sjoerd De Jong
Saskia Udding-Louwrier
Max Hubertina Johanna Marcel
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Abstract

Una composición aglutinante para pinturas en polvo que comprende: a) un polímero con un grado de insaturación tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturadas) está entre 300 y 1800 g por mol de grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 g por mol y b) un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero que tiene un peso molecular (Mn) superior a 400 y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente.

Description

Composición aglutinante para pinturas en polvo.
La invención se refiere a una composición aglutinante para pinturas en polvo y a una formulación de pintura en polvo curable por radiación que comprende esta composición aglutinante.
Como resulta evidente a partir de Powder Coatings Bulletin, 1996, 10, página 6-8, existe una demanda de mercado para conseguir formulaciones de pinturas en polvo curables por radiación que se puedan curar sobre metales.
Es el objeto de la invención proporcionar una composición aglutinante para pinturas en polvo curables por radiación, que comprende un polímero y opcionalmente un agente de reticulación, que de lugar a un revestimiento en polvo con buenas propiedades tales como, por ejemplo, buena estabilidad durante el almacenamiento y una viscosidad a una temperatura de curado relativamente baja, que sea tan baja como para que se pueda obtener una buena fluidez, y que proporcione también una formulación aglutinante para pinturas en polvo que se pueda curar sobre metal.
La invención está caracterizada porque la composición de pintura en polvo comprende:
a)
un polímero con un grado de instauración tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturados) está entre 300 y 1800 g por mol de grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 g por mol y
b)
un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero que tiene un peso molecular (Mn) superior a 400 y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2.
Los compuestos a) y b) son sólidos a 20ºC.
La composición de aglutinante para pinturas en polvo según la invención proporciona una pintura en polvo que tiene suficiente adherencia y flexibilidad para ser aplicada sobre sustratos metálicos y presenta muy buenas capacidad de almacenamiento o estabilidad del polvo, propiedades de elaboración y buenas propiedades de fluidez.
Se pueden conseguir también otras propiedades requeridas, tales como, por ejemplo, resistencia química, tenacidad, estabilidad de color y resistencia al rayado.
Una formulación de pintura en polvo que comprende la composición aglutinante según la invención se puede aplicar también sobre otros sustratos tales como, por ejemplo, madera, conglomerado, MDF (tablones de fibras de densidad media), papel y plástico.
Una ventaja práctica principal de la composición aglutinante según la invención es la combinación de un curado rápido y la ausencia de emisiones de compuestos orgánicos volátiles.
Otra ventaja principal de la composición según la invención es la posibilidad de usar pintura en polvo sobre un objeto metálico que, debido a su tamaño, no puede ser calentado por completo a una temperatura elevada en una operación. Como consecuencia, es posible revestir sustratos metálicos muy grandes y objetos ensamblados (que contienen metal así como, por ejemplo, plástico).
Generalmente, el grado de insaturación polimerizable en el polímero a)- expresado como WPU- varía de aproximadamente 145 a aproximadamente 3000 gramos por mol de grupo insaturado (WPU), y preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1800 gramos de polímero por mol de grupo insaturado. Los grupos insaturados pueden estar colocados tanto dentro de la cadena como al final de la cadena.
El peso molecular (Mn) varía generalmente de 800 a 5000 y preferiblemente de 2000 a 4500. Mn se determina por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un estándar de poliestireno.
Preferiblemente, el polímero (a) es un poliéster insaturado y/o un poliacrilato insaturado.
Si el polímero es un poliéster insaturado, el grado de insaturación está preferiblemente entre 300 y 1800 gramos por mol de grupo insaturado (WPU) y el peso molecular (Mn) está preferiblemente entre 800 y 5000 gramos por mol.
El polímero a) y el agente de reticulación b) pueden ser o bien (semi)cristalinos o amorfos. Dependiendo de la aplicación requerida, se puede seleccionar una mezcla de compuestos cristalinos y amorfos en la que el se puede conseguir un equilibrio óptimo entre las propiedades de fluidez y de elaboración mediante la elección de la relación de pesos.
La temperatura de transición vítrea (Tg) de un poliéster amorfo varía generalmente entre 25ºC y 100ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 30ºC y aproximadamente 80ºC.
El punto de fusión de un poliéster insaturado cristalino y de un agente de reticulación cristalino está comprendido generalmente entre 35ºC y 180ºC, preferiblemente entre 50ºC y 120ºC.
Se puede encontrar una descripción general de revestimientos en polvo basados en poliésteres insaturados en las páginas 167-170 de Powder Coatings, Chemistry and Technology, de Misev (Wiley; 1991).
La preparación del poliéster insaturado puede tener lugar, por ejemplo, en una etapa, calentándose ácidos y glicoles (in)saturados a una temperatura, por ejemplo, de entre aproximadamente 180ºC y aproximadamente 230ºC, durante un tiempo de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 15 horas.
Es también posible una preparación por medio de un procedimiento de dos etapas, esterificándose glicoles y ácidos saturados a una temperatura de, por ejemplo, 230-250ºC, durante, por ejemplo, de 2 a 8 horas en la primera etapa, y esterificándose compuestos saturados y/o glicoles y ácidos insaturados a una temperatura de, por ejemplo, 180-220ºC durante un tiempo de, por ejemplo, 2 a 8 horas en la segunda etapa.
El poliéster insaturado se compone generalmente de uno o más alcoholes alifáticos y/o cicloalifáticos, mono, di y/o polihidroxilados, y uno o más ácidos di o policarboxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos y, si se desea, ácidos monocarboxílicos y/o ésteres derivados de los mismos.
Ejemplos de alcoholes adecuados son alcohol bencílico, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol; neopentilglicol, butanodiol, dimetilol-ciclohexano, dietilenglicol, glicerol, trimetilol-propano, pentaeritritol y/o dipentaeritritol.
Se pueden usar junto con los compuestos o el compuesto de alcohol o en lugar de los mismos, uno o varios compuestos epoxídicos tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epóxidos (por ejemplo, Cardura™) isocianurato de triglicidilo, carbonatos tales como, por ejemplo, carbonato de etileno y carbonato de propileno y/o alil-glicidil-éter.
Ejemplos de ácidos di o policarboxílicos adecuados son ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido hexacloroendometilentetrahidroftálico, ácido dicloroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y/o ácido trimelítico. El ácido carboxílico se puede usar también en forma de un anhídrido, por ejemplo, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido maleico o anhídrido ftálico.
Si se desea, el poliéster insaturado puede contener también ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados, tales como ácidos grasos sintéticos y/o naturales, con 2 a 36 átomos de carbono o ésteres preparados a partir de estos ácidos carboxílicos y alcoholes polihidroxilados tales como glicerol. Ejemplos de ácidos monocarboxílicos adecuados son ácido láurico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido benzoico, ácido acrílico y/o ácido metacrílico. El poliéster insaturado puede contener también diciclopentadieno.
Como ácido carboxílico insaturado se usa preferiblemente ácido fumárico y/o ácido maleico.
Para preparar poliésteres que tienen un grado suficiente de cristalinidad, es deseable, aunque no es necesario, que los (di)ácidos y (di)oles usados en la policondensación contengan un número constante de átomos de carbono. Los diácidos y dioles aromáticos y/o alifáticos cíclicos en los que los grupos funcionales están colocados en posición para unos con respecto a otros, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido ciclohexano-dicarboxílico y dimetil-ciclohexano, generalmente promueven la cristalinidad.
Los monómeros usados para la síntesis de poliésteres (semi)cristalinos comprenden dioles y diácidos con un número constante de átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico y ácido ciclohexano-dicarboxílico, hexanodiol, butanodiol, diol-éster y dimetilol-ciclohexano.
Por ejemplo, en el documento WO-A-91-14745 se describe la preparación de poliésteres(semi)cristalinos.
Los poliésteres insaturados con función hidroxi tienen usualmente un índice de hidroxilo comprendido entre 5 mg KOH/gramo de resina y 75 mg de KOH/gramo de resina y preferiblemente un índice de hidroxilo de entre 25 mg de KOH/gramo de resina y 60 mg de KOH/gramo de resina. El índice de acidez es como un valor inferior a 10 mg KOH/gramo de resina y se escoge preferiblemente tan bajo como sea posible.
Los poliésteres insaturados con función ácido tienen normalmente un índice de acidez de entre 15 mg de
KOH/gramo de resina y 75 mg de KOH/ gramo de resina, y preferiblemente un índice de acidez de entre 25 mg de KOH/gramos de resina y 45 mg de KOH/gramo de resina.
Ejemplos de polímeros de acrilato adecuados son polímeros de acrilato que contienen varias cadenas laterales como grupos insaturados. Estos polímeros se pueden obtener de medio de un procedimiento en dos etapas. En una primera etapa, se prepara un polímero de acrilato usando el procedimiento de polimerización acostumbrado, copolimerizándose también una cierta proporción de monómero funcional. Este monómero funcional, que está usualmente presente en cantidades comprendidas en el intervalo de 3 a 60% en peso, pueden ser, por ejemplo, con función epoxi, con función ácido o con función isocianato.
Luego, en la segunda etapa se realiza una reacción de adición entre los grupos funcionales del polímero de acrilato procedente de la primera etapa y un compuesto que contiene un grupo capaz de reaccionar con los grupos funcionales y que contiene también un grupo insaturado en la cadena lateral.
En esta reacción en la segunda etapa, la resina de acrilato funcional se puede disolver en un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, xileno o acetato de butilo. El compuesto que contiene un grupo insaturado capaz de reaccionar con el polímero funcional se añade a temperaturas entre, por ejemplo, 50ºC y 150ºC. Luego se continúa agitando durante varias horas. Se pueden controlar el transcurso de la reacción mediante valoraciones de, por ejemplo, grupos ácidos o grupos isocianato.
Las reacciones de adición posibles en la segunda etapa son, por ejemplo, reacciones entre un grupo ácido y un polímero de acrilato con función epoxi, un grupo hidroxilo y un polímero de acrilato con función isocianato, un grupo isocianato y un polímero de acrilato con función hidroxi, un grupo anhídrido y un polímero de acrilato con función hidroxi o un grupo epoxi y un polímero de acrilato con función ácido.
Preferiblemente, se usa la reacción entre un polímero de acrilato con función epoxi y ácido (met)acrílico.
La cadena lateral con grupos insaturados puede estar formada, por ejemplo, por anhídridos que contienen grupos insaturados, grupos (met)acrilato, grupos alilo, grupos vinilo, y grupos vinil-éter. Ejemplos adecuados de compuestos con grupos insaturados son ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo, TMI, alil-glicidil-éter, hidroxibutil-vinil-éter y anhídrido maleico.
Los polímeros de acrilato se pueden obtener también mediante un procedimiento de múltiples etapas. En un procedimiento de múltiples etapas, se pueden hacer reaccionar, por ejemplo, uno de los grupos isocianato de un compuesto de diisocianato (por ejemplo, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexano o bisciclohexilisocianato de metileno), con un monómero de (met)acrilato con función hidroxi. El compuesto resultante, que contiene un grupo isocianato y un grupo (met)acrilato, se puede hace reaccionar luego con un polímero con función hidroxi tal como, por ejemplo, un polímero de acrilato que contiene metacrilato de hidroxietilo como monómero funcional.
El agente de reticulación b) comprende el producto de reacción de un prepolímero que tiene un peso molecular (Mn) superior a 400 y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2.
Preferiblemente, el prepolímero del agente de reticulación b) es un prepolímero lineal.
Debido a la distancia relativamente grande en el agente de reticulación entre los grupos vinil-éter en el extremo de la cadena, se mejora la flexibilidad el revestimiento curado.
El prepolímero puede estar o bien saturado o insaturado.
El prepolímero funcional puede ser, por ejemplo, un poliéster, poliacrilato, poliolefina, poliuretano o resina epoxídica. Preferiblemente, el prepolímero es un poliéster saturado y/o un poliéster insaturado y/o un poliacrilato.
Según una realización preferida de la invención, el prepolímero es un prepolímero con función hidroxi, un prepolímero con función acetoacetato, un prepolímero con función epoxi, un prepolímero con función ácido, un prepolímero con función isocianato o un prepolímero con función éster.
Según otra realización preferida de la invención, la composición aglutinante para pinturas en polvo comprende sustancialmente:
a)
un polímero que tiene un grado de insaturación tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturados) está entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1800 gramos de polímero por mol de grupo insaturado inclusive el grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 gramos por mol y
b)
un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter funcionalizado, en el que el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación es superior o igual a 2.
El agente de reticulación se puede obtener, por ejemplo, mediante reacción de los componentes en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, laurato de dibutilestaño. La reacción puede tener lugar opcionalmente en masa o en un disolvente adecuado tal como, por ejemplo, cloroformo, acetato de etilo, acetato de butilo, tolueno, xileno o benceno a temperaturas comprendidas en el intervalo de 70ºC a 150ºC. El orden de adición se pueden variar dependiendo del producto final deseado.
El número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación es superior o igual a 2, está generalmente entre 2 y 10, y es preferiblemente 2-4.
El agente de reticulación puede ser o bien lineal o ramificado. El WPU del agente de reticulación está comprendido generalmente en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500.
El peso molecular (Mn) del prepolímero con función hidroxi está comprendido generalmente en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 2500.
Los poliésteres se pueden preparar usando un procedimiento acostumbrado mediante esterificación o transesterificación de los polialcoholes y ácidos policarboxílicos comúnmente usados, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación comúnmente usados tales como, por ejemplo, óxido de dibutilestaño o titanato de tetrabutilo.
En el caso de un prepolímero con función hidroxi, las condiciones de preparación y la relación COOH/OH se escogen preferiblemente de manera que los productos finales tengan un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo de 25 a 150 mg KOH/gramos de resina.
Un agente de reticulación preferido es el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter funcional.
Ejemplos de (poli)isocianatos adecuados incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de tolueno, diisocianato de p y m-fenileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexil-metano, diisocianto de 4,4'-difenil-metano, diisocianato de 1,5-tetrahidronaftaleno, 1,5'-diisocianato de naftaleno, 5-bis(2-metil-3-isocianato-fenil)metano, tetrametil-xileno-diisocianato de diisocianato de 4,4'-difenilpropano, metil-1-metilciclohexil-isocianato de 3,4-isocianato (IMCI), así como oligómero con función isocianato superiores de estos isocianatos tales como, por ejemplo, isocianuratos, uretdiones y biurets.
Preferiblemente el isocianato es IMCI, IPDI ó HDI.
Vinil-éteres funcionales adecuados son, por ejemplo, hidroxivinil-éteres y aminovinil-éteres.
Ejemplos de hidroxivinil-éteres adecuados incluyen hidroxivinil-éteres con 2-10 átomos de carbono. Preferiblemente, el hidroxivinil-éter es hidroxibutil-vinil-éter, hidroxietil-vinil-éter, 4-hidroximetil-ciclohexil-metil-vinil-éter, trietilenglicol-monovinil-éter o dietilenglicol-monovinil-éter.
Un ejemplo de un aminovinil-éter adecuado es aminopropil-vinil-éter.
Los prepolímeros con función ácido, acetoacetato, isocianato, epoxi y éster se hacen reaccionar preferiblemente con un aminovinil-éter. Además, los prepolímeros con función éster e isocianato se hacen reaccionar preferiblemente con un hidroxivinil-éter.
Se prefiere hidroxivinil-éter.
Más preferiblemente, el agente de reticulación comprende unidades de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter.
La relación seleccionada entre a) y b) en la composición aglutinante depende en parte de la elección de b).
si b) está vinil-éter-funcionalizado, la relación equivalente insaturación a):insaturación b) está comprendida generalmente en el intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, siendo preferida una relación de virtualmente 1:1.
Se pueden usar también combinaciones de compuestos de vinilo y agentes de reticulación con función alilo.
Es posible también usar agente de reticulación b) en combinación con un agente de reticulación c).
Preferiblemente, el agente de reticulación c) comprende unidades etilénicamente insaturadas. Unidades adecuadas incluyen, por ejemplo, unidades de vinil-éter, alil-éter, alil-uretano, fumarato, maleato, itaconato o (met)acrilato insaturado. (Met)acrilatos insaturados adecuados son, por ejemplo, (meta)acrilatos insaturados de uretano, (met)acrilatos insaturados de poliéster, (met)acrilatos epoxídicos insaturados, y (met)acrilatos insaturados de poliéter.
Según una realización preferida adicional de la invención, la composición de aglutinante para pinturas en polvo comprende como agente de reticulación c) el agente de reticulación descrito en el documento US-A-5703198.
Una composición aglutinante para pinturas en polvo preferida comprende:
a)
un polímero con un grado de insaturación tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturados) está entre 300 y 1800 g por mol de grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 g por mol,
b)
un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2 y
c)
un agente de reticulación adicional que tiene al menos dos grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos funcionales vinil-éter, éster de vinilo y (met)acrilato.
El agente de reticulación c) se basa preferiblemente en un uretano divinil-éter-funcionalizado que comprende unidades de, por ejemplo, diisocianato de hexano y hidroxibutil- ó hidroxietil-vinil-éter.
La preparación de diuretanos vinil-éter-funcionalizados se puede llevar a cabo por medio del procedimiento descrito en, por ejemplo, el documento EP-A-505.803.
Este agente de reticulación c) contiene preferiblemente entre aproximadamente 1 a 10 grupos vinilo, y más preferiblemente, contiene al menos dos grupos vinilo por molécula.
El agente de reticulación c) pueden ser un líquido o un sólido. Se prefieren agentes de reticulación sólidos debido a que se consigue más fácilmente una buena estabilidad del polvo.
La relación entre los agentes de reticulación se puede seleccionar dependiendo de la aplicación deseada, especialmente en cuanto a la flexibilidad y dureza. La relación en peso de los agentes de reticulación b):c) puede estar comprendida en el intervalo de 99:1 a 1:99.
Un sistema curable por radiación puede comprender una resina, un agente de reticulación, un fotoiniciador, un agente fluyente y pigmentos.
El curado por radiación de la composición aglutinante según la invención tiene lugar preferiblemente mediante un curado por UV y EB. Estos métodos se describen con más detalles en, por ejemplo, el artículo "UV and EB-curing" de S.J. Bett et al, publicado en JOCCA 1990 (11), páginas 446-453.
La composición según la invención se cura mediante polimerización por radicales. Comparada con la polimerización catiónica por UV ésta tiene la ventaja de que el curado no se ve afectado por la humedad y prosigue casi totalmente de una vez (sin necesidad de reacciones en oscuridad).
Para el curado por radiación UV de la formulación de pintura en polvo, se puede mezclar un fotoiniciador, a una temperatura comprendida en el intervalo de, por ejemplo 40ºC a 120ºC, con una composición aglutinante según la invención. El mezclamiento puede realizarse tanto en un disolvente como en la masa fundida, por ejemplo, en un extrusor o en un mezclador estático, Además, se pueden añadir pigmentos y los materiales auxiliares deseados tales como, por ejemplo, agentes fluyentes. La pintura se puede aplicar posteriormente al sustrato o pulverizarse electrostáticamente. Después de la aplicación, la pintura en polvo se funde a temperaturas comprendidas en el intervalo de, por ejemplo, 40ºC a 170ºC colocándola en un horno, exponiéndola a radiación infrarroja, o mediante una combinación de ambos métodos, de manera que se forme una película de revestimiento acabada lisa con un espesor de capa comprendido en el intervalo de, por ejemplo, 20 a 200 \mum, después de lo cual el panel todavía caliente se cura sometiéndolo a una fuente de luz UV. Después, se puede realizar un post-calentamiento.
Se describen ejemplos de fotoiniciadores adecuados en "Photoinitiators for free radical and cationic polymerisation" Volumen 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB formulations" de K. Dietliker (1991; SITA Technology Ltd., Londres).
Los fotoiniciadores inician el curado de las composiciones de la invención bajo la exposición a la luz. Los iniciadores adecuados para polimerizaciones por radicales son compuestos cetónicos y pueden ser compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, benzofenona. El Irgacure 184® (Ciba) es una aril-cetona como hidroxiciclohexil-fenil-cetona como componente activo y es, como el Irgacure 369® (componente activo 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1), un fotoiniciador adecuado. Se puede usar también acil-fosfina, tal como óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenil-fosfina (Lucerine TPO®, BASF). También resultan adecuados los derivados químicos de este fotoiniciador, así como las combinaciones de dichos iniciadores. Una combinación adecuada de fotoiniciadores está formada por Irgacure 1800® (Ciba), que consiste en 75% en peso de Irgacure 184® y 25% en peso de óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-2,4,4-trimetilfenil-fosfina.
La composición aglutinante según la invención puede proporcionar también un buen revestimiento después del curado térmico bajo la influencia de un catalizador latente tal como, por ejemplo, un peróxido. El curado térmico puede tener lugar a temperaturas comprendidas en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 80ºC a aproximadamente 200ºC, dependiendo de los polímeros seleccionados.
La composición de pintura en polvo, según la invención, es muy adecuada para aplicarse sobre metal, pero se puede aplicar también sobre otros sustratos tales como, por ejemplo, plásticos, madera, papel, cartón y vidrio si el punto de fusión del sistema aglutinante es suficientemente bajo.
Ejemplos de aditivos comunes en las formulaciones de pinturas son pigmentos, emulsificantes, conservantes, estabilizadores de luz, agentes de absorción UV, agentes fluyentes, agentes desgasificantes, cargas, estabilizadores y/o catalizadores.
La adición de acrilatos insaturados o saturados a la composición aglutinante según la invención en cantidades de hasta, por ejemplo, 40% en peso da lugar a revestimientos mates homogéneos resistentes al rayado.
Ejemplos de acrilatos saturados e insaturados adecuados son (met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter y/o (met)acrilatos poliepoxídicos.
En el documento WO-A-9319132 se describe una composición aglutinante para pinturas en polvo que comprende un poliéster insaturado y un oligómero que tiene una pluralidad de grupos alilo. Preferiblemente, el oligómero es un éster de alil-éter o un alil-éter-uretano. En el documento WO-A-9319132 no se describe y no se indica un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero y un vinil-éter funcionalizado.
La invención se aclarará en base a los siguientes ejemplos no limitantes.
Experimento 1
Preparación de poliéster insaturado
Se rellenó un matraz de fondo redondo de 4 litros provisto de un termómetro, agitador y columna de destilación, con 98,6 g de trimetilol-propano, 1.014 g de neopentilglicol y 1,1 g de dihidróxido de butilcloroestaño. Mientras se suministraba un flujo constante de nitrógeno, la temperatura se elevó hasta 175ºC, después de lo cual se añadieron 1.204 g de ácido tereftálico. La temperatura se elevó luego hasta 220ºC en 2 horas, destilándose el agua. Después de que hubo alcanzado un índice de acidez inferior a 100 mg de KOH/g de resina, la mezcla de reacción se enfrió a 140ºC.
Posteriormente, se añadieron 255 g de ácido fumárico, 1,1 g de dihidróxido de butilcloroestaño y 0,3 g de butilhidroquinona monoterciaria, después de lo cual la temperatura se elevó hasta 215ºC hasta que el índice de acidez era inferior a 12 mg de KOH/g de resina. La mezcla de reacción se enfrió hasta 180ºC y se dejó en vacío durante una hora.
El poliéster resultante tenía un Mn (teórico) de 3000, un WPU de 1000 g de resina/mol de grupo insaturado, un índice de hidroxilo de 62 mg de KOH/ g de resina, una Tg de 49ºC (Mettler, TA 3.000 a 10ºC/min) y una viscosidad de 110 dPas (Emila, 165ºC)
Experimento 2
Preparación de agente de reticulación
La reacción de un prepoliéster cristalino basado en 104 g de ácido tereftálico y 96 g de hexanodiol, con 60 g de diisocianato de 1,6-hexametileno y 40,3 g de hidroxi-butil-vinil-éter en presencia de dilaurato de dibutilestaño a 110ºC en tolueno produjo un agente de reticulación cristalino que tenía un punto de fusión de 123ºC y un WPU de 865.
Experimento 3
Preparación de agente de reticulación
La reacción de un prepoliéster cristalino basado en 41 g de etilenglicol y 96 g de ácido dodecano-dicarboxílico, con 44 g de diisocianato de 1,6-hexametileno y 29,4 g de hidroxibutil-vinil-éter en presencia de dilaurato de dibutilestaño a 110ºC en tolueno produjo un agente de reticulación cristalino que tenía un punto de fusión de 80ºC y un WPU de 1081.
Ejemplo 1 Preparación de revestimiento en polvo
Se mezclaron homogéneamente en un extrusor de prisma a 70ºC y 200 rpm, 108 g de poliéster según el Experimento 1, 92 g de agente de reticulación según el Experimento 2, 2 g de Irgacure 184™ y 2 g de Resiflow PV 5 (aditivo fluyente). Después de enfriar, la pintura se molió y se tamizó, aplicándose la fracción que tenía un tamaño de partículas inferior a 90 \mum, en un espesor de capa de aproximadamente 100 \mum, sobre un panel de aluminio por medio de un dispositivo de pulverización electrostática. El revestimiento en polvo resultante se calentó hasta 120ºC durante 70 segundos mediante lámparas de IR, de manera que la capa de polvo se fundió. El panel, que todavía estaba caliente, se curó por medio de radiación UV (1 J/cm^{2}, medido usando una lámpara de arco de mercurio estándar con indicador de posición de luz IL 390).
El revestimiento resultante tenía una buena fluidez (determinada visualmente) una buena resistencia a la acetona (no se produjeron daños después de 100 frotamientos dobles con acetona), una resistencia al impacto de 6,78 Newton-metro (ASTM-2794/69), una adherencia GT de 0 (ensayo Gitterschnitt, ISO 2409/DIN 53151), un ESP (ISO 1520/DIN 53156) superior a 6,0 mm, una dureza determinada con un péndulo (ISO 1522/DIN 53157) de 101 segundos y un brillo (ASTM-D-523/70) de 82 a 20º y de 96 a 60º.
Ejemplo II Preparación de revestimiento en polvo
Se mezclaron homogéneamente en un extrusor de prisma a 70ºC y 200 rpm, 144 g de poliéster según el Experimento 1, 156 g de agente de reticulación según el Experimento 3, 3 g de Irgacure 184™ y 3 g de Resiflow PV 5 (aditivo fluyente). Después de enfriar, la pintura se molió y se tamizó, aplicándose la fracción que tenía un tamaño de partículas inferior a 90 \mum, en un espesor de capa de aproximadamente 50 \mum, sobre un panel de aluminio por medio de un dispositivo de pulverización electrostática. El revestimiento en polvo resultante se calentó hasta 120ºC durante 60 segundos mediante lámparas de IR, de manera que la capa de polvo se fundió. El panel, que todavía estaba caliente, se curó por medio de radiación UV (1 J/cm^{2}, medido usando una lámpara de arco de mercurio estándar con indicador de posición de luz IL 390).
El revestimiento resultante tenía una buena fluidez (determinada visualmente) una buena resistencia a la acetona (no se produjeron daños después de 100 frotamientos dobles con acetona), una resistencia al impacto de 6,78 Newton-metro (ASTM-2794/69), y una adherencia GT de 0.
Experimento 4
Preparación de agente de reticulación vinil-éter-funcionalizado
Se proveyó un reactor cilíndrico de 4 litros con un termómetro, un agitador, un condensador de reflujo y se rellenó con 3,3 moles de diisocianato de 1,6-hexano, 2,1 milimoles de laurato de dibutil-estaño y 1.980 ml de cloroformo. Mientras se suministraba un flujo constante de nitrógeno al recipiente, se añadieron gota a gota 6,6 moles de 4-hidroxibutil-vinil-éter durante el transcurso de aproximadamente 3 horas, tiempo durante el cual la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 55ºC. Después de aproximadamente 8 horas, se formó un precitado que se filtró, se lavó con hexano y se secó en vacío.
El producto de reacción tenía un intervalo de puntos de fusión de aproximadamente 90-108ºC, el cual se midió usando un sistema Mettler TA 3000 y un ritmo de calentamiento de 5ºC/min.
Ejemplo III-IV
Ejemplo Comparativo A
Preparación de un revestimiento en polvo
El poliéster según el Experimento 1, el agente de reticulación según el Experimento 2 y el agente de reticulación según el Experimento 4, se mezclaron en las relaciones indicadas en la Tabla I y éstos se mezclaron con 2 g de Irgacure 184™ y 2 g de Resiflow PV 5™ (aditivo fluyente) homogéneamente en un extrusor de prisma a 70ºC y 200 rpm. Después de enfriar, la pintura se molió y se tamizó, aplicándose la fracción que tenía un tamaño de partículas inferior a 90 \mum, en un espesor de capa de aproximadamente 100 \mum, sobre un panel de aluminio por medio de un dispositivo de pulverización electrostática. El revestimiento en polvo resultante se calentó hasta 120ºC durante 70 segundos mediante lámparas de IR, de manera que la capa de polvo se fundió. El panel, que estaba todavía caliente, se curó mediante radiación UV (1 J/cm^{2}, medido usando una lámpara de arco de mercurio estándar con indicador de posición de luz IL 390).
\newpage
TABLA I
Ejemplo UPE^{1} Agente de Agente de ADR^{2} REV^{3}IMP ADH^{4} ESP^{5} Dureza^{6}
EXP.1 reticulación 1 reticulación 1 (mm) (mm)
(gramos) EXP2 (gramos) EXP.4 (gramos)
III 129,8 56,6 13,6 >100 20 0 >6,0 144
IV 117,4 76,6 6,0 >100 40 0 >6,0 112
A 166,0 0 34,0 >100 < 4 5 5,3 195
1) poliéster insaturado
2) frotamientos dobles con acetona
3) ensayo de impacto invertido: ASTM-2794/69 sobre aluminio
4) adherencia cruzada: ISO2409/DIN5315
5) Penetración lenta Erichsen: ISO1520/DIN53156
6) Dureza determinada con un péndulo
Ejemplos V-VII
Preparación de revestimiento en polvo
Se mezclaron homogéneamente en un extrusor de prisma a 70ºC y 200 rpm, 108 g de poliéster según el Experimento 1, 1,92 g de agente de reticulación según el Experimento 2, 30 g de un acrilato indicado en la Tabla II, 2 g de Irgacure 184™ y 2 g de Resiflow PV 5™ (aditivo fluyente). Después de enfriar, la pintura se molió y se tamizó, aplicándose la fracción que tenía un tamaño de partículas inferior a 90 \mum, en un espesor de capa de aproximadamente 100 \mum, sobre un panel de aluminio por medio de un dispositivo de pulverización electrostática. El revestimiento en polvo resultante se calentó hasta 120ºC durante 70 segundos mediante lámparas de IR, de manera que la capa de polvo se fundió. El panel, que todavía estaba caliente, se curó por medio de radiación UV (1 J/cm^{2}, medido usando una lámpara de arco de mercurio estándar con indicador de posición de luz IL 390).
Los revestimientos resultantes tenían una superficie mate homogénea resistente al rayado (véase la Tabla II), una buena fluidez (determinada visualmente) y una buena resistencia a la acetona.
TABLA II
Ejemplo Acrilato Brillo a 20º Brillo a 60º
V Johncryl 587 (Polímeros Johnson) 11 39
VI SCX 804 (Polímeros Johnson) 16 52
VII Acrilato insaturado^{1} 2 8
1) el acrilato insaturado comprende unidades de acrilato de hidroxietilo, trimetilolpropano y diisocianato de
isoforona en una relación molar de 3:1:3.

Claims (14)

1. Una composición aglutinante para pinturas en polvo que comprende:
a)
un polímero con un grado de insaturación tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturadas) está entre 300 y 1800 g por mol de grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 g por mol y
b)
un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero que tiene un peso molecular (Mn) superior a 400 y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2.
2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero a) es un poliéster insaturado y/o un poliacrilato insaturado.
3. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el prepolímero es un prepolímero con función hidroxi, un prepolímero con función acetoacetato, un prepolímero con función epoxi, un prepolímero con función ácido, un prepolímero con función isocianato o un prepolímero con función éster.
4. Una composición aglutinante para pinturas en polvo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el agente de reticulación comprende el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2.
5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el agente de reticulación comprende el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter.
6. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el vinil-éter es un hidroxi-vinil-éter o un amino-vinil-éter.
7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el prepolímero es un poliéster o un poliacrilato que tiene un índice de hidroxilo de entre 25 y 150 mg de KOH/g de resina.
8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizada porque el isocianato es metil-1-metilciclohexil-isocianato de 3,4-isocianato (IMCI), diisocianato de isoforona (IDPI) o diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI).
9. Una composición aglutinante para pinturas en polvo, que comprende:
a)
un polímero con un grado de insaturación tal que la relación (peso de polímero)/(número de grupos insaturados) está entre 300 y 1800 g por mol de grupo insaturado (WPU) y con un peso molecular (Mn) de entre 800 y 5000 g por mol,
b)
un agente de reticulación que comprende el producto de reacción de un prepolímero con función hidroxi, un (poli)isocianato y un vinil-éter funcionalizado, siendo el número de insaturaciones polimerizables del agente de reticulación superior o igual a 2 y
c)
un agente de reticulación adicional que comprende grupos etilénicamente insaturados.
10. Una composición aglutinante para pinturas en polvo según la reivindicación 9, caracterizada porque el agente de reticulación c) es un agente de reticulación que comprende grupos etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que consiste en grupos funcionales vinil-éter, éster de vinilo y (met)acrilato.
11. Una pintura en polvo que comprende una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un revestimiento en polvo obtenido curando una pintura en polvo según la reivindicación 11.
13. Un sustrato total o parcialmente revestido, caracterizado porque se usa como revestimiento un revestimiento en polvo según la reivindicación 12.
14. Un sustrato según la reivindicación 13, caracterizado porque dicho sustrato es metal o madera.
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