ES2256047T3

ES2256047T3 - Sustancia solida que contgiene grupos unidos a la estructura base por grupos de uretano que contienen enlaces activables mediante radiacion actinica y su aplicacion.

Info

Publication number: ES2256047T3
Application number: ES00969377T
Authority: ES
Inventors: Rainer Blum; Reinhold Schwalm; Rainer Koniger
Original assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-10-02
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2020-10-02
Also published as: ATE314442T1; EP1218463A1; EP1218463B1; WO2001025359A1; DE19947523A1; DE50011985D1; US6825241B1

Abstract

Una sustancia sólida que contiene (a) una media estadística de más de un grupo con al menos un enlace carbono-carbono por molécula, donde los grupos pueden ser diferentes o iguales unos a otros y están unidos a la estructura base de las sustancias sólidas por grupos de uretano, y (b) del 0, 01 al 1% de moles, basado en los enlaces dobles presentes de, al menos, un estabilizante químicamente enlazado, que se obtiene mediante reacción en la fusión.

Description

Sustancia sólida que contiene grupos unidos a la estructura base por grupos de uretano que contienen enlaces activables mediante radiación actínica y su aplicación.

La presente invención trata de unas nuevas sustancias sólidas que contienen grupos unidos a la estructura base por grupos de uretano que contienen enlaces activables mediante radiación actínica. Además, la presente invención trata de un nuevo procedimiento para preparar las nuevas sustancias sólidas. La presente invención también trata de nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores que se pueden preparar utilizando las nuevas sustancias sólidas. La presente invención trata, adicionalmente, de un nuevo procedimiento para producir nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores que se aplican sobre substratos imprimados o no imprimados, utilizando los nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores. La presente invención trata, no por último, de nuevos substratos imprimados o no imprimados que contienen los nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos y/o selladores.

El recubrimiento o el esmaltado de los substratos imprimados o no imprimados con materiales de recubrimiento, adhesivos y/o compuestos selladores pulverulentos sólidos, que pueden curarse mediante radiación actínica, están ganando cada vez más interés. La razón de ello son las ventajas anticipadas en lo que se refiere a la lisura superficial y la reducida carga térmica en los substratos, que surge de la separación del proceso de fusión y la reacción de curado comparado, comparadas con los materiales de recubrimiento, los adhesivos y los compuestos selladores.

De aquí y en adelante, radiación actínica significa radiación electromagnética como rayos X, radiación ultravioleta, luz visible o luz infrarroja cercana (NIR) o radiación corpuscular como los haces electrónicos.

En el desarrollo práctico de materiales de recubrimiento, adhesivos y/o compuestos selladores pulverulentos sólidos endurecibles mediante radiación actínica, especialmente los esmaltes de recubrimiento en polvo, surgen, no obstante, una serie de problemas.

El problema principal, especialmente en el caso de los sistemas endurecibles de manera radical basados en poliuretanos funcionalizados con (met)acrilato, que resultan particularmente atractivos desde un punto de vista de aplicación técnica, es la prematura polimerización iniciada térmicamente. Esa polimerización térmica provoca problemas en la transformación de las sustancias sólidas en esmaltes de recubrimiento en polvo, para lo que, normalmente, se requieren múltiples procesos de fusión. Incluso menos atractiva resulta la polimerización térmica prematura que tiene lugar cuando se fusionan los esmaltes de recubrimiento en polvo sobre los substratos antes de que sean irradiados con la radiación actínica. La ventaja fundamental de los esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación frente a los esmaltes de recubrimiento en polvo de endurecimiento térmico, en especial en lo referente a la lisura superficial, que resulta de la separación del proceso de fusión y de la reacción de curado, no se puede llevar a cabo en este caso.

La indeseada polimerización térmica prematura se puede prevenir añadiendo una cantidad suficiente de inhibidores de polimerización como la fenotiacina o hidroquinona; al mismo tiempo, sin embargo, la reactividad a la exposición de la radiación actínica se reduce hasta cierto punto que los tiempos de exposición resultantes resultaron muy largos para el interés industrial.

Otros problemas surgen de los requerimientos de resistencia al apelmazamiento y de baja temperatura de fusión de los esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación, de la baja viscosidad de las fusiones y de la buena elasticidad de los revestimientos. En el contexto de estos problemas, existen múltiples funciones divergentes: los poliuretanos funcionalizados con (met)acrilato de baja temperatura de fusión y baja viscosidad de fusión son normalmente compuestos monoméricos cristalinos o sustancias sólidas oligoméricas de bajo peso molecular, que después de la reticulación dan lugar a películas y revestimientos frágiles. Los poliuretanos funcionalizados con (met)acrilato de elevado peso molecular normalmente producen unas películas más elásticas que, sin embargo, precisan altas temperaturas de fusión y forman fusiones altamente viscosas que reducen la lisura superficial.

Por otra parte, la preparación de poliuretanos funcionalizados con (met)acrilato resulta compleja y, por lo tanto, cara. Además, los esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación conocidos hasta la fecha, dejan algo que desear en lo que respecta a la resistencia a los arañazos, a la resistencia a las sustancias química y a la resistencia a la corrosión atmosférica, de los recubrimientos formados por ellas.

Esto también afecta, mutatis mutandis, a los adhesivos y los compuestos selladores.

Debido a su atractivo económico y tecnológico, no han faltado intentos por mejorar más los esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación.

Por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-24 36 186 o en la patente US 3,974,303 se describen polímeros pulverulentos y termoplásticos que contienen del 0,5 al 3,5 de enlaces dobles insaturados susceptibles de polimerización por cada 1000 moles de peso, así como su aplicabilidad como sustancia ligante. Especialmente se describe un poliuretano funcionalizado con (met)acrilato formado a partir de la fusión de diisocianato de toluileno, metacrilato de 2-hidroxietilo y trimetilolpropano en una proporción molar de de 3:3:1. El poliuretano funcionalizado con (met)acrilato presenta un punto de fusión de alrededor de 65ºC y un contenido de de enlaces dobles susceptibles de polimerización de 2,9 enlaces dobles por 1000 moles de peso. No obstante, no se proporciona ningún detalle sobre la estabilidad de la fusión. El poliuretano se puede utilizar por sí como esmalte de recubrimiento en polvo endurecible por radiación actínica. No se proporciona ningún detalle en lo referente a la estabilidad o la calidad mecánica de los recubrimientos que surge de su utilización. Debido al alto nivel de estructuras aromáticas que contiene, sin embargo, resulta probable que los recubrimientos que surgen de su utilización no sean estables a las condiciones meteorológicas, sino que, en cambio, tienda a adoptar un tono amarillento bajo los efectos de la luz solar.

La solicitud de patente europea EP-A-0 636 669 describe unas mezclas de poliésteres insaturados o poliacrilatos funcionalizados con (met)acrilato, donde los poliacrilatos se obtienen mediante una polimerización convencional, y con poliuretanos funcionalizados con éteres de vinilo o ésteres (met)acrílicos como agentes reticulantes. Los ejemplos solamente dan a conocer mezclas de poliésteres y de uretanos de éter de vinilo. Los uretanos de éter de vinilo se preparan utilizando cloroformo como disolvente. No se instruye en nada acerca de la preparación de poliuretanos olefínicamente insaturados para abordar los problemas complejos indicados anteriormente en el contexto del desarrollo de esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación útiles desde un punto de vista industrial.

La solicitud de patente europea EP-A-0 410 242 da a conocer poliuretanos que contienen grupos (met)acriloilos en una cantidad, correspondiente a entre el 3 y el 10% del peso, basado en el poliuretano, de =C=C= (peso molecular 24). Estos conocidos poliuretanos con puntos de fusión o intervalos de fusión, sin más especificación, en la gama de temperatura que va desde los 50 a los 180ºC. Para su fabricación se utiliza diisocianato de isoforona, 4-4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4-4'-diisocianatodifenilmetano, cuyas mezclas industriales con 2,4-diisocianatodifenilmetano y, cuando resultara apropiado, los homólogos superiores de esos diisocianatos, 2,4-diisocianatotolueno y sus mezclas industriales con 2,6-diisocianatotolueno (diisocianato de toluileno), y también poliisocianatos modificados con biuret, isocianurato o uretano, basado en esos poliisocianatos simples. En lo que respecta a los poliuretanos basados en poliisocianatos aromáticos, se aplica lo dicho anteriormente. Además de esto, resulta complicado utilizar estos poliisocianatos como base para la preparación de poliuretanos que tengan un intervalos de fusión especialmente estrecho o quizás un punto de fusión definido. En particular, la utilización de poliisocionatos con una funcionalidad media > 2 da lugar a poliuretanos con una distribución amplia del peso molecular no deseada, lo que los transforman, solamente, en esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación de utilidad limitada. Hay que reconocer que algunos de los poliuretanos especificados en los ejemplos comienzan a ablandarse a temperaturas factibles de 85-95ºC, como resultado de su elevado nivel de ramificación, sin embargo, la viscosidad de fusión a esas temperaturas es demasiado alta como para que se utilicen en esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación. Además, los poliuretanos se preparan con acetato de etilo como disolvente, después de la cual, el disolvente se debe evaporar al vacío y a bajas temperaturas. No se proporciona ningún detalle sobre la estabilidad contra la reticulación termal prematura de las fusiones sin que afecte de manera negativa a la reactividad del endurecimiento por radiación. No se instruye en nada acerca de la solución de los problemas complejos adicionales descritos anteriormente a la hora de desarrollar esmaltes de recubrimiento en polvo endurecibles por radiación de utilidad industrial.

En la patente europea EP-A-0 783 534 da a conocer poliuretanos funcionalizados con (met)acrilato que se obtienen utilizando compuestos hidroxi monofuncionales sin grupos insaturados. Aunque así se reduce la viscosidad, estos grupos terminales no reactivos reducen la reactividad del endurecimiento por radiación actínica. Lo deseado, no obstante, son los esmaltes reticulados térmicamente utilizando peróxidos. No se proporciona ningún detalle sobre la estabilidad contra la reticulación termal prematura de las fusiones sin que afecte de manera negativa a la reactividad del endurecimiento por radiación. No se instruye en nada acerca de la solución de los problemas complejos adicionales descritos anteriormente a la hora de desarrollar sistemas ultravioletas de esmaltes de recubrimiento en polvo de utilidad industrial.

Un objetivo de la presente invención es el de proporcionar nuevas sustancias sólidas que contengan grupos unidos a la estructura base por grupos de uretano que contengan enlaces activables mediante radiación actínica, y que ya no cuenten con las desventajas del estado previo de la técnica, sino que en su lugar puedan prepararse de manera sencilla en la fusión, fusión a unas temperaturas comparativamente bajas, que sean estables en la fusión y presenten una viscosidad de fusión baja, que no tiendan a una reticulación termal prematura, que exhiban un alto nivel de reactividad en el endurecimiento con radiación actínica, que no se apelmacen en forma de polvo sino que fluyan libremente, y que resulten extremadamente adecuadas para la fabricación de nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, en particular pulverulentos; Los nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores deben proporcionar revestimientos, adhesiones y sellados que tengan un elevado nivel de dureza, de elasticidad, de resistencia a los arañazos, de resistencia a las sustancias química y de estabilidad frente a la corrosión atmosférica, y, en espacial, revestimientos, en concreto sistemas de esmaltado, que tengan una superficie muy lisa y una apariencia general muy buena.

Conforme a eso, la nueva sustancia sólida contiene

(a): una media estadística de más de un grupo con al menos un enlace carbono-carbono por molécula, donde los grupos pueden ser diferentes o iguales unos a otros y están unidos a la estructura base de las sustancias sólidas por grupos de uretano, y

(b): del 0,01 al 1% de moles, basado en los enlaces presentes que puedan activarse mediante radiación actínica, de, al menos, un estabilizante químicamente enlazado,

y se puede preparar haciendo reaccionar los productos de partida en la fusión.

En lo sucesivo se hará referencia, de manera colectiva, a las nuevas sustancias sólidas como "sustancias sólidas de la invención".

Además, encontramos los nuevos materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, que se preparan con ayuda de las sustancias sólidas de la invención y que en lo sucesivo se hará referencia a ellos como "materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores de la invención".

Además, la invención proporciona el nuevo procedimiento para la preparación de materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores que se aplican sobre substratos imprimados o no imprimados, donde

(1): al menos un material de recubrimiento y/o adhesivo y/o sellador de la invención se aplica en forma de

(1.1): fusión,

(1.2): polvo,

(1.3): compuesto acuoso en polvo,

(1.4): dispersión o solución con al menos un disolvente orgánico,

: sobre substratos imprimados o no imprimados,

(2): el compuesto acuoso en polvo resultante (1.3) o la película resultante de la dispersión o la solución (1.4) se seca o la película resultante de la fusión (1.1) se deja solidificar o se mantiene en estado de fusión mediante aplicación de calor,

(3): la película sólida resultante (1.2), (1.3) o (1.4) se fusiona mediante la aplicación de calor, y

(4): la película fusionada que resulta de los pasos (2) o (3) del proceso, se endurece

(4.1): en el estado de fusión,

(4.2): en la solidificación y/o

(4.3): después de la solidificación,

: mediante radiación actínica.

En lo sucesivo se hará referencia al nuevo procedimiento para la preparación de materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores que se aplican sobre substratos imprimados o no imprimados, a partir de los materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores de la invención como "procedimiento de la invención".

La invención proporciona además los nuevos compuestos de recubrimiento, adhesión y sellado que se producen a partir de los materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores de la invención y/o el procedimiento de la invención, y que en lo sucesivo se hará referencia a ellos como "compuestos de recubrimiento, adhesión y sellado de la invención".

No por último encontramos los nuevos substratos imprimados o no imprimados que cuentas al menos con un material de recubrimiento, adhesivo o compuesto sellador de la invención y a los que, en lo sucesivo, se hará referencia, de manera colectiva, como "substratos de la invención".

Surgirán objetivos adicionales de la invención a partir de la siguiente descripción.

La sustancia sólida de la invención contiene por molécula una media, en una primera variante acorde a la invención, de al menos dos grupos (a) con al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.

En el marco de la presente invención, un enlace que se puede activar con radiación actínica es un enlace que bajo la exposición a la radiación actínica llega a ser reactivo y, en combinación con otros enlaces activados de su tipo, sufre reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación y se desarrolla acorde a mecanismos radicales y/o iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son los enlaces simples carbono-hidrógeno o los enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. De todos, los enlaces dobles carbono-carbono resultan particularmente ventajosos y se utilizan, por tanto, con especial preferencia de acuerdo con la invención. Por motivos de brevedad, en adelante se hará referencia a ellos como "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo (a) preferido en la invención contiene un enlace doble o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, se pueden conjugar los enlaces dobles. Conforme a la invención, sin embargo, resulta ventajoso que los enlaces dobles estén presentes de forma aislada, en concreto cada uno de manera terminal, en el grupo (a). Conforme a la invención resulta particularmente ventajosa la utilización de dos, y en concreto, un enlace doble.

La sustancia sólida de la invención contiene además una media de dos o más grupos (a). Esto significa que la funcionalidad de la sustancia sólida de la invención es integral, es decir, es de, por ejemplo, dos, tres, cuatro, cinco o más; o no integral, es decir, es, por ejemplo, desde 2,1 a 10,5 o más. La elección de la funcionalidad depende, por una parte, de las proporciones estequiométricas de los productos de partida de la sustancia sólida de la invención, que, por otra parte, dependen, a su vez, de sus fines de utilización. Aquí resulta evidente otra particular ventaja de la sustancia sólida de la invención: que se puede variar de manera extraordinariamente amplia en su composición química y, de ese modo, adaptarse fácilmente a los requerimientos de la aplicación con una finalidad concreta.

Según la invención, los, al menos, dos grupos (a) son estructuralmente diferentes el uno al otro. Esto quiere decir, en el marco de la invención, que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero en particular dos, grupos (a), los cuales se derivan a partir de dos, tres, cuatro o más, pero en particular dos, clases de monómeros.

Ejemplos de grupos (a) adecuados son los grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo o éter butenilo; o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo.

Por lo tanto, la sustancia sólida de la invención contiene una combinación de dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, de los grupos (a) mencionados anteriormente, por ejemplo

-: grupos (met)acrilato y grupos etacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo y/o éter butenilo; y/o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo;

-: grupos cinamato y grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo y/o éter butenilo; y/o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo;

-: grupos éter vinilo y grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo y/o éter butenilo; y/o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo;

-: grupos alilo y grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo y/o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo y/o éter butenilo; y/o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo.

Según la invención, las combinaciones del grupo (met)acrilato, en concreto del grupo acrilato, con al menos uno, especialmente uno, de los otros tipos de grupos (a), resultan ventajosas y, por lo tanto, se utilizan de manera preferente.

Los grupos (a) están unido por grupos uretano a la estructura base de la sustancia sólida de la invención. Con este objetivo entran en consideración las siguientes dos estructuras de unión I y II:

: grupo (a) estructura base-NH-C(O)-O (I) y

: grupo (a) estructura base-O-(O)C-NH (II).

La sustancia sólida de la invención puede contener las dos estructuras de unión I y II o solamente una de ellas. Por lo general, la estructura I resulta ventajosa, debido al gran número de productos de partida disponibles y a su, en comparación, mayor facilidad de preparación, y es por ello por lo que se emplea con preferencia según la invención.

Los grupos (a) están unidos de manera terminal y/o lateral a la estructura base. La elección del tipo de unión depende, en particular, de si los grupos funcionales están presentes de manera terminal o lateral en la estructura base con la que los productos de partida de los grupos (a) sean capaces de reaccionar. En muchos casos, los grupos terminales (a) resultan más reactivos que los grupos laterales (a), debido a la ausencia de protección contra la radiación estérica, y son, por lo tanto, utilizados de manera preferente. Por otra parte, sin embargo, la reactividad de la sustancia sólida de la invención puede manipular intencionadamente mediante la proporción de grupos (a) terminales o laterales, lo que representa otra ventaja particular de la sustancia sólida de la invención.

La estructura base de la sustancia sólida de la invención es de bajo peso molecular, oligomérico y/o polimérico. Es decir, que la sustancia sólida de la invención es un compuesto de bajo peso molecular, un oligómero o un polímero. O que la sustancia sólida de la invención muestra una estructura base de bajo peso molecular y oligomérica, de bajo peso molecular y polimérica, oligomérica y polimérica, o de bajo peso molecular, oligomérica y polimérica; en otras palabras, que se trata de una mezcla de compuestos de bajo peso molecular y oligómeros, de compuestos de bajo peso molecular y polímeros, de oligómeros y polímeros, o de compuestos de bajo peso molecular, oligómeros y polímeros.

En el marco de la presente invención, los oligómeros son resinas cuya molécula contiene, al menos, de 2 a 15 unidades monoméricas repetidas. En el marco de la presente invención, los polímeros son resinas que contienen, al menos, 10 unidades monoméricas repetidas en la molécula. Para obtener más información acerca de estos términos, se puede consultar Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "oligómeros", página 425.

La estructura base de bajo peso molecular, oligomérica o polimérica contiene estructuras o elementos constituyentes aromáticos, cicloalifáticos y/o alifáticos o está compuesta por estos. Preferentemente contiene estructuras cicloalifáticas y/o alifáticas, especialmente estructuras cicloalifáticas y alifáticas, o está compuesta por estas.

Ejemplos de estructuras aromáticas adecuadas son los anillos aromáticos o heteroaromáticos, en especial los anillos de benzol.

Ejemplos de estructuras cicloalifáticas son los anillos de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, norbornano, canfeno, ciclooctano o triciclodecano, en especial los anillos de ciclohexano.

Ejemplos de estructuras alifáticas son las cadenas de alquilo lineales o ramificadas con entre 2 y 20 átomos de carbono, o las cadenas que resultan de la (co)polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados.

La estructura base, en especial la estructura base oligomérica y/o polimérica, también puede contener enlaces dobles olefínicamente insaturados.

La estructura base, en especial la estructura base oligomérica y/o polimérica, es de estructura lineal, ramificada, hiperramificada o dendrimérica.

Puede contener grupos funcionales (c) polivalentes, en especial divalentes, mediante los cuales las estructuras o elementos constituyentes descritos anteriormente se enlazan entre sí para formar la estructura base. Estos grupos se seleccionan generalmente para que no alteren, por no decir para que no eviten por completo, las reacciones que se inician térmicamente y/o mediante radiación actínica. Ejemplos de grupos funcionales adecuados son grupos éter, tioéter, éster de ácido carboxílico, éster de ácido tiocarboxílico, carbonato, tiocarbonato, éster de ácido fosfórico, éster de ácido tiofosfórico, éster de ácido fosfónico, éster de ácido tiofosfónico, fosfito, tiofosfito, éster de ácido sulfónico, amida, amina, tioamida, amida de ácido fosfórico, amida de ácido tiofosfórico, amida de ácido fosfónico, amida de ácido tiofosfónico, amida de ácido sulfónico, imida, uretano, hidracida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfona, sulfóxido o siloxano. De entre estos grupos, los grupos éter, éster de ácido carboxílico, carbonato, amida de ácido carboxílico, urea, uretano, imida y carbonato, en especial los grupos éster de ácido carboxílico y uretano, resultan ventajosos y se utilizan por lo tanto de manera preferente.

Estructuras base oligoméricas y poliméricas ventajosas son, por lo tanto, las derivadas de productos de (co)polímerización de monómeros etilénicamente insaturados, las resinas de poliadición y/o resinas de policondensación de estructura estadística, alternada y/o secuencial, lineal, ramificada, hiperramificada, dendrimérica y/o de estructura en peine. Para obtener más información acerca de estos términos, se puede consultar Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 457, "poliadición" y "resinas de poliadición (poliaductos)", así como páginas 463 y 464, "policondensados", "policondensación" y "resinas de policondensación".

Ejemplos de productos de (co)polimerización altamente adecuados son los poli(met)acrilatos y los ésteres de polivinilo parcialmente saponificados.

Ejemplos de resinas de poliadición altamente adecuadas y/o resinas de policondensación son los poliésteres, las resinas alquídicas, los poliuretanos, los poliéster-poliuretanos, las polilactonas, los policarbonatos, los poliéteres, los poliéter-poliésteres, los aductos de resina de epoxi-amina, las poliureas, las poliamidas o las poliimidas. De entre estas, los poliésteres, los poliéster-poliéteres, los poliuretanos y los poliéster-poliuretanos resultan particularmente ventajosos y se utilizan por lo tanto de manera especialmente preferente en la invención.

La estructura base puede contener además fotoiniciadores y/o fotocoiniciadores (d) químicamente enlazados. Ejemplos de fotoiniciadores químicamente enlazados adecuados son los del tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, como ocurre de manera diversa en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991) o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 y 446), en especial benzofenonas, benzoínas o éteres de benzoína o óxidos de fosfina. Un ejemplo de un fotocoiniciador adecuado es el antraceno. Si los fotoiniciadores y/o fotocoiniciadores (d) químicamente enlazados también se utilizan, están presente en la sustancia sólida de la invención en una cantidad correspondiente a una proporción de entre 0,01 a 2,0 grupos (d) por molécula.

La estructura base también puede contener adicionalmente grupos funcionales reactivos laterales (e) que son capaces de sufrir reacciones de reticulación iniciadas radicalmente, iónicamente y/o térmicamente con grupos funcionales reactivos (e) de su propio tipo o con otros, de manera complementaria, grupos funcionales (f). Los grupos funcionales (e) y (f) complementarios pueden estar presentes en la misma estructura base; es el caso de los llamados sistemas autoreticulantes. De manera alternativa, los grupos funcionales (f) pueden estar presentes en otro constituyente, materialmente diferente a la sustancia sólida de la invención, como, por ejemplo, un agente reticulante; es el caso de los llamados sistemas reticulantes externos. Para obtener más información véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Nueva York, 1998, "endurecimiento", páginas 274 a 276. Los grupos funcionales (e) y (f) se utilizan en concreto cuando la sustancia sólida de la invención se va a endurecer por radiación actínica y térmicamente (curado dual). Estos grupos se seleccionan para que no alteren, por no decir para que no eviten por completo, la polimerización iniciada por radiación actínica o la reacción de reticulación de los enlaces dobles de los grupos (a). No obstante, cabe la posibilidad de emplear grupos funcionales reactivos (e) y (f), que se añaden a los enla-
ces dobles olefínicamente insaturados, en cantidades reducidas, es decir, en cantidades que no resultan perjudiciales.

En el siguiente cuadro sinóptico se recogen ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (e) y (f).

Cuadro sinóptico: Grupos funcionales reactivos complementarios (e) y (f)

(e) y (f)
o
(f) y (e)
-SH	-C(O)-OH
-NH_{2}	-C(O)-O-C(O)-
-OH	-NCO
-O-(CO)-NH-(CO)- NH_{2}	-NH-C(O)-OR
-O-(CO)- NH_{2}	CH_{2}-OH
	-CH_{2}-O-CH_{3}
	-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)_{2}
	-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
	-NH-C(O)-NR^{1}R^{2}
	=Si(OR)_{2}
	O
	-CH-CH_{2}
-C(O)-OH	O
	-CH-CH_{2}
-O-C(O)-CR=CH2	-OH
-O-CR=CH_{2}	-NH_{2}
	-C(O)-CH_{2}-C(O)-R

En el cuadro sinóptico, la variable R significa radical alifático acíclico o cíclico, radical aromático y/o radical aromático-alifático (aralifático); las variables R^{1} y R^{2} significan radicales alifáticos iguales o diferentes o están enlazados entre sí para formar un anillo alifático o heteroalifático.

En el caso de que los grupos reactivos complementarios (e) y (f) también se utilicen, están presentes en la sustancia sólida de la invención de manera preferente en una cantidad media de entre 0,1 y 4 grupos por molécula.

La preparación de las estructuras base para su utilización acorde a la invención no presenta ninguna peculiaridad metódica, pero, en cambio, tiene lugar mediante los métodos de síntesis habituales y conocidos por la química orgánica de bajo peso molecular y/o por la química polímera. En lo que respecta a las estructuras base oligoméricas y/o poliméricas, que se prefieren de manera especial según la invención y que derivan de los poliésteres, los poliéster-poliéteres, los poliuretanos y los poliéster-poliuretanos, pero especialmente, de los poliuretanos y lo poliéster-poliuretanos, se emplean los métodos de poliadición y/o policondensación habituales y conocidos.

Como se sabe, los poliuretanos y los poliéster-poliuretanos que se prefieren de manera especial según la invención, se preparan a partir de polioles y diisocianatos, así como, dado el caso, de poliaminas y aminoalcoholes. En el presente contexto, los polioles y diisocianatos, así como, dado el caso, de poliaminas y aminoalcoholes, se emplean en una relación molar que resulta en poliuretanos o poliéster-poliuretanos terminados en grupos hidroxilo o en grupos isocianato.

Para la preparación de poliuretanos y de poliéster-poliuretanos se prefiere la utilización de diisocianatos, así como, dado el caso, también de cantidades reducidas de poliisocianatos con el objetivo de darle comienzo a la ramificación. En el marco de la presente invención, cantidades reducidas son cantidades que no provocan la gelatinización de los poliuretanos y los poliéster-poliuretanos durante su preparación. Esto último también se puede evitar mediante la utilización común de pequeñas cantidades de monoisocianatos.

Ejemplos de diisocianatos adecuados son diisocianato de isoforona (=5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetil-ciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)-ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, como los que se encuentran disponibles bajo la denominación comercial DDI 1410 de la compañía Henkel y se describen en las patentes DO 97/49745 y WO 97/49747; en especial 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano, o 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis-(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis-(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isociatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta el 30% del peso, preferentemente del 25% del peso, y especialmente del 20% del peso, como se describe en las patentes DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 o DE-A-17 93 785; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bifenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano.

Ejemplos de poliisocianatos adecuados son los isocianuratos de los diisocianatos descritos anteriormente. Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los pre-polímeros de poliuretano que contengan grupos isocianato, que se pueden preparar haciendo reaccionar polioles con un excedente de poliisocianatos y que preferiblemente de baja viscosidad. También cabe la posibilidad de utilizar poliisocianatos que contengan grupos biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar una parte de los grupos isocianato con, por ejemplo, polioles tales como el trimetilolpropano y glicerina.

Ejemplos de monoisocianatos muy adecuados son el isocianato de fenilo, el isocianato de ciclohexilo o el isocianato de estearilo.

Ejemplos de polioles adecuados son los polioles saturados e insaturados de bajo y elevado peso molecular, especialmente los dioles y, en pequeña cantidad, trioles o polioles polifuncionales superiores con el objetivo de darle comienzo a la ramificación.

Ejemplos de polioles adecuados son los poliesterpolioles saturados u olefínicamente insaturados que se preparan haciendo reaccionar

-: dado el caso, ácidos policarboxílicos sulfonados saturados o insaturados, o sus derivados esterificados, dado el caso junto con ácidos monocarboxílicos, así como

-: polioles saturados o insaturados, dado el caso junto con monooles.

Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son los ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados son el ácido ftálico, el ácido isoftálico; el ácido tereftálico, el monosulfonato ftálico, isoftálico y tereftálico; o los ácidos haloftálicos como el ácido tetracloro- y/o tetrabromoftálico, de los cuales el ácido isoftátilo resulta ventajoso y es por ello utilizado de manera preferente.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos insaturados o acíclicos alifáticos adecuados son el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adipínico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido acelaico, el ácido sebácico, el ácido undecandicarboxílico o ácido dodecandicarboxílico o ácido maleico, el ácido fumárico o ácido itacónico; de los cuales, el ácido adipínico, el ácido glutárico, el ácido acelaico, el ácido sebácido y el ácido maleico, resultan ventajosos y son por ello utilizados de manera preferente.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos y cíclicos insaturados adecuados son el ácido dicarboxílico 1,2-ciclobutano, el ácido dicarboxílico 1,3-ciclobutano, el ácido dicarboxílico 1,2-ciclopentano, el ácido dicarboxílico 1,3-ciclopentano, el ácido hexahidroftálico, el ácido dicarboxílico 1,3-ciclohexano, el ácido dicarboxílico 1,4-ciclohexano, el ácido hidroftálico 4-metilhexano, el ácido dicarboxílico triciclodecano, el ácido tetrahidroftálico, el ácido tetrahidroftálico endometileno o el ácido tetrahidroftálico 4-metilo. Estos ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse tanto en sus formas cis como en sus formas trans, así como en una mezcla de ambas formas.

\newpage

Otros ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son los ácidos grasos poliméricos, especialmente aquellos con un contenido dimérico de más del 90% del peso, que también se conocen como ácidos grasos diméricos.

También resultan adecuados los derivados esterificados de los ácidos policarboxílicos nombrados anteriormente, como, por ejemplo, sus monoésteres o poliésteres con alcoholes alifáticos o polioles con entre 1 y 4 átomos de carbono. Además, también resulta viable la utilización de los anhídridos de los ácidos policarboxílicos nombrados anteriormente, en el caso de que existieran.

Dado el caso también se puede utilizar, junto con los ácidos policarboxílicos, ácidos monocarboxílicos como el ácido benzoico, el ácido terc.-butilbenzoico, el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido cáprico, el ácido láurico, el ácido palmítico o el ácido esteárico, otros ácidos grasos provenientes de aceites naturales, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido crotónico o el aducto del diciclopentadieno y el anhídrido de ácido maleico en una relación molar de 1:1.

Ejemplos de polioles adecuados son los dioles, los trioles, los tetroles y los azúcar-alcoholes, pero especialmente los dioles. Normalmente, los polioles polifuncionales superiores se utilizan junto con los dioles en cantidades reducidas para producir la ramificación de los poliesterpolioles. En el marco de la presente invención, cantidades reducidas son cantidades que no provocan la gelatinización de los poliesterpolioles durante su preparación.

Dioles adecuados son el etilenglicol, el 1,2- ó 1,3-propandiol, el 1,2-, 1,3 ó 1,4-butandiol, el 1,2-, 1,3-, 1,4- ó 1,5-pentandiol, el 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- ó 1,6 hexandiol, el hidroxipivalato de neopentilo, el neopentilglicol, el dietilenglicol, el 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexandiol, el 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexandimetanol, el trimetilpentandiol, el etilbutilpropandiol, el bisfenol A, el bisfenol A hidrogenado o los dietiloctandioles isoméricamente posicionados. Estos dioles se pueden utilizar también como tales para la preparación de los poliuretanos (A) de la invención.

Otros ejemplos de dioles apropiados son los dioles de la fórmula III o IV:

1

donde R^{2} y R^{3} representan respectivamente un radical igual o diferente y significan un radical alquilo con entre 1 y 18 átomos de carbono, un radical arilo o un radical cicloalifático, con la condición de que R^{2} y/o R^{3} no puedan ser metilo;

2

donde R^{4}, R^{5}, R^{7} y R^{8} representan respectivamente radicales iguales o diferentes y significan un radical alquilo con entre 1 y 6 átomos de carbono, un radical cicloalquilo o un radical arilo, y R^{6} representa un radical alcanodiilo con entre 1 y 6 átomos de carbono, un radical arileno o un radical alcanodiilo insaturado conentre 1 y 6 átomos de carbono, y n es 0 ó 1.

Dioles III adecuados de la fórmula general III son todos los propandioles de la fórmula en los que R^{2} o R^{3}, o R^{2} y R^{3}, no sean iguales a metilo como, por ejemplo, 2-butil-2-etilpropandiol-1,3, 2-butil-2-metilpropandiol-1,3, 2-fenil-2-metilpropandiol-1,3, 2-propil-2-etilpropandiol-1,3, 2-di-terc.-butilpropandiol-1,3, 2,2-dipropilpropandiol-1,3 ó 2-ciclohexil-2-metilpropandiol-1,3 y otros.

Como dioles IV de la fórmula general IV se pueden utilizar, por ejemplo, 2,5-dimetilhexandiol-2,5, 2,5-dietilhexandiol-2,5, 2-etil-5-metilhexandiol-2,5, 2,4-dimetilpentandiol-2,4, 2,3-dimetilbutandiol-2,3, 1,4-(2'-hidroxipropil)-benzol y 1,3-(2'-hidroxipropil)-benzol.

Los dioles nombrados anteriormente se pueden también utilizar como tales para la preparación de los poliuretanos y los poliéster-poliuretanos.

Ejemplos de trioles adecuados son el trimetiloletano, el trimetilolpropano o glicerina, especialmente el trimetilolpropano.

Ejemplos de tetroles adecuados son la pentaeritritol o la homopentaeritritol.

Ejemplos de polioles polifuncionales superiores adecuados son los azúcar-alcoholes como el treitol, la eritritol, el arabitol, adonitol, el xilitol, el sorbitol, el manitol o el dulcitol.

Los polioles polifuncionales superiores nombrados anteriormente se pueden utilizar también como tales para la preparación de poliuretanos y poliéster-poliuretanos (véase la patente EP-A-0 339 433).

Dado el caso también se pueden utilizar cantidades reducidas de monooles. Ejemplos de monooles adecuados son los alcoholes o los fenoles como el etanol, el propanol, el n-butanol, el sec.-butanol, el terc.-butanol, el alcohol amílico, los hexanoles, los alcoholes grasos, el alcohol alílico o el fenol.

Los poliesterpolioles también se pueden preparar en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente adicional. Los agentes adicionales utilizados son, por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos como, en particular, xileno y los hidrocarburos (ciclo)-alifáticos como, por ejemplo, el ciclohexano o el ciclohexano de
metilo.

Otros ejemplos de polioles adecuados son los polibutadienos o lo poliuretanos que contienen un grupo hidroxilo.

Otros ejemplos de polioles adecuados son los poliesterdioles que se obtienen haciendo reaccionar una lactona con un diol. Se distinguen por la presencia de grupos hidróxilo terminales y de componentes de poliéster repetitivos de la fórmula -(-CO-(CHR^{9})_{m}-CH_{2}-O-)-. En esta fórmula, el índice m oscila preferentemente entre 4 y 6 y el sustituyente R^{9} es igual a hidrógeno, o a un radical alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no excede de 12 por anillo de lactona. Entre los ejemplos encontramos el ácido hidroxicaproico, el ácido hidroxibutírico, el ácido hidroxidecanoico y/o el ácido hidroxiesteárico.

Para la preparación de los poliesterdioles se le otorga preferencia a la \alm{3}-caprolactona insustituida, en la que m tiene el valor de 4 y todos los sustituyentes R^{9} son hidrógeno. La reacción con la lactona la comienzan polioles de bajo peso molecular como el etilenglicol, el 1,3-propandiol, el 1,4-butandiol o el dimetilolciclohexano. No obstante, también es posible hacer reaccionar con caprolactona otros componentes de reacción como la etilendiamina, las alquildialcanolaminas o incluso urea. Otros dioles de elevado peso molecular adecuados son los polilactamdioles, que se preparan haciendo reaccionar, por ejemplo, \alm{3}-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.

Ejemplos de poliesterdioles alifáticos muy adecuados del tipo descrito anteriormente son los policaprolactondioles, que se encuentran disponibles comercialmente con la marca CAPA®, de la compañía Solvay Interox.

Otros ejemplos de polioles adecuados son los polieterpololes, especialmente los que presentan un peso molecular medio de entre 400 y 5000, en particular de entre 400 y 3000. Polieterdioles muy adecuados son, por ejemplo, los polieterdioles de la fórmula general H-(O-(CHR^{10})_{o}-)_{p}OH, donde el sustituyente R10 es igual a hidrógeno o es un radical alquilo inferior opcionalmente sustituido, el índice o es igual a un número entre 2 y 6, preferiblemente entre 3 y 4, y el índice p es un número entre 2 y 100, preferiblemente entre 5 y 50. Como ejemplos particularmente adecuados se puede nombrar los polieterdioles lineales o ramificados como los poli(oxietilen)glicoles, los poli(oxipropilen)glicoles y los poli(oxibutilen)glicoles.

Estos polioles se pueden utilizar también como tales para la preparación de poliuretanos o poliéster-poliuretanos.

Para la preparación de poliuretanos y poliéster-poliuretanos se pueden utilizar poliaminas y aminoalcoholes, que provocan un incremento del peso molecular de la estructura base. En este caso resulta esencial que las poliaminas y los aminoalcoholes se utilicen en una cantidad tal que permita que queden grupos isocianato o grupos hidroxilo libres en la molécula.

Los ejemplos de poliaminas adecuadas muestran al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas con entre 1 y 40 átomos de carbono, preferiblemente con entre aproximadamente 2 y 15 átomos de carbono. Pueden llevar sustituyentes que no contengan átomos de hidrógenos que sean reactivos con los grupos isocianato. Algunos ejemplo son las poliaminas que contienen una estructura alifática, cicloalifática o aromática lineal o ramificada y que contienen al menos dos grupos amino primarios.

Como diaminas se puede nombrar la hidracina, la etilendiamina, la propilendiamina, la 1,4-butilendiamina, la piperacina, la 1,4-ciclohexildimetilamina, la 1,6-hexametilendiamina, la trimetilhexametilendiamina, la metandiamina, la isoforondiamina, el 4-4'-diaminodiciclohexilmetano y la aminoetilenotanolamina. Las diaminas preferidas son la hidracina, las alquil- o cicloalquildiaminas como la propilendiamina y el 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano.

También es posible utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en la molécula. En estos casos, no obstante, se debe asegurar, por ejemplo utilizando monoaminas, que no se contienen resinas de poliuretano reticuladas. Las poliaminas utilizables de este tipo son la dietilentriamina, la trietilentetramina, la dipropilendiamina y la dibutilentriamina. Como ejemplo de una monoamina se puede nombrar la etilhexilamina (véase la patente EP-A-
0 089 497).

Ejemplos de aminoalcoholes adecuados son la etanilamina, la dietanolamina o la trietanolamina.

Los grupos (a) descritos anteriormente para la utilización acorde a la invención se introducen utilizando productos de partida (a) adecuados en una fase tan temprana como la de la preparación de la estructura base o, después de la preparación de la estructura base, utilizando reacciones análogas poliméricas, dando lugar así a la sustancia sólida de la invención.

Resulta esencial para la invención que los grupos de uretano reticulantes I y/o II anteriormente descritos se formen durante la reacción de los productos de partida (a).

La selección de los productos de partida (a) depende, por consiguiente, sobre todo de si

(i): hay presentes grupos isocianato laterales y/o terminales en la estructura base y/o si hay grupos isocianato presentes en los productos de partida restantes de la estructura base, o

(ii): hay presentes grupos hidroxilo laterales y/o terminales en la estructura base y/o si hay grupos hidroxilo presentes en los productos de partida restantes de la estructura base.

En el caso (i), los productos de partida (a) contienen un grupo hidroxilo que reacciona con los grupos isocianato libres de la estructura base y/o con los grupos isocianato de los productos de partida restantes para dar lugar a los grupos uretano reticulantes I.

En el caso (ii), los productos de partida (a) contienen un grupo isocianato que reacciona con los grupos hidroxilo libres de la estructura base y/o con los grupos hidroxilo de los productos de partida restantes para dar lugar a los grupos uretano reticulantes II.

En una tercer variante (iii), los productos de partida (a) ya contienen un grupo uretano reticulante I o II preformado. Además, estos productos de partida (a) contienen al menos dos, y en particular dos, grupos funcionales reactivos que reaccionan con grupos funcionales reactivos adecuados en otros productos de partida para formar los grupos funcionales divalentes (c). Ejemplos de grupos funcionales reactivos muy adecuados son los anteriormente descritos grupos funcionales reactivos complementarios (e) y (f), de entre los cuales, los grupos hidroxilo y los grupos isocianato resultan particularmente ventajosos y se utilizan con especial preferencia acorde a la invención.

Ejemplos de productos de partida (a) adecuados para la variante (i) son, por consiguiente, los monómeros habituales y conocidos que portan al menos un grupo hidroxilo por molécula, como

-: norbornenol, diciclopentadienol, isoprenol, isopropenol, propenol y/o butenol;

-: 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil-, 4-hidroxibutil-, bis(hidroximetil)ciclo- hexan-, neopentilglicol-, dietilenglicol-, dipropilenglicol-, dibutilenglicol-, trietilenglicol-acrilato, -meta- crilato, -etacrilato, -crotonato, -cinamato, -viniléter, -aliléter, -isopreniléter, -isopropeniléter o -buteniléter;

-: trimetilolpropandi-, glicerindi-, trimetiloletandi-, pentaeritritoltri- o homopentaeritritoltri-acrilato, -etacri- lato, -crotonato, -cinamato, -viniléter, -aliléter, -isopreniléter, -isopropeniléter o -buteniléter; o

-: productos de reacción de ésteres cíclicos tales como, por ejemplo, la epsiloncaprolactona y los monómeros que contienen grupos hidroxilo descritos anteriormente.

De estos, los acrilatos, especialmente 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil- y 4-hidroxibutil-acrilato, en especial el 2-hidroxietil-acrilato, resultan particularmente ventajosos y se utilizan con especial preferencia acorde a la invención.

Ejemplos de productos de partida (a) adecuados para la variante (ii) son los aductos

-: de los diisocianatos descritos a continuación, preferentemente los diisocianatos lineales con

-: compuestos que contengan un grupo isocianato reactivo, preferentemente uno de los grupos funcionales (e) o (f) descritos anteriormente, en particular un grupo hidroxilo, y, además, al menos uno de los grupos (a) anteriormente descritos, especialmente los grupos acrilato;

en una relación molar de entre 0,8:1 y 1,2:1, en especial de 1:1.

Ejemplos de productos de partida (a) especialmente adecuados para la variante (ii) son los aductos del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona con acrilato de 2-hidroxietilo en una relación molar de 1:1.

Ejemplos de productos de partida (a) adecuados para la variante (iii) son los productos de reacción de

-: los aductos de los diisocianatos y los compuestos anteriormente descritos, en una relación molar de 1:1, que contengan al menos un grupo isocianato reactivo y al menos un grupo (a) con

-: grupos trifuncionales que contengan al menos, en particular tres grupos isocianato reactivos, en concreto grupos hidroxilo,

en una relación molar de 1:1.

Ejemplos de productos de reacción de este tipo muy adecuados son los productos de reacción de los aductos del diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona con acrilato 2-hidroxietilo en una relación molar de 1:1 con trimetilpropano en una relación molar de 1:1.

Otros ejemplos de productos de partida (a) adecuados para la variante (iii) son los productos de reacción de

-: triisocianatos, especialmente los isocianuratos de los diisocianatos descritos a continuación, con

-: compuestos que contengan un grupo isocianato reactivos (e) y (f), en particular un grupo hidroxilo, y, también, al menos, especialmente uno, de los grupos (a) descritos anteriormente,

en una relación molar de 1:1.

Ejemplos de productos de reacción de este tipo muy adecuados son los productos de reacción de los isocianuratos del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona con acrilato de 2-hidroxietilo en una relación molar de 1:1.

Para la incorporación de los fotoiniciadores y/o fotocoiniciadores (d) químicamente enlazados, así como de los grupos funcionales reactivos complementarios (e) y (f), resulta ventajoso utilizar productos de partida (d), (e) y (f) que contengan los grupos o los radicales en cuestión y, además, en concreto, grupos hidroxilo o grupos isocianato.

Se le otorga preferencia a la utilización de las variantes (i) y (ii) con los correspondientes productos de partida (a), donde resulta preferida la variante (i). En este caso surgen otras ventajas si los correspondientes productos de partida (a) se utilizan durante la preparación de la estructura base, por lo que esta variante se utiliza con especial preferencia.

Una sustancia sólida de la invención particularmente ventajosa no solo contiene los grupos (a) anteriormente descritos, y, dado el caso, los (c), (d), (e) y/o (f), sino también entre el 0,01 y el 1,0% de moles, preferiblemente entre el 0,02 y el 0,9% de moles, más preferiblemente entre el 0,03 y el 0,85% de moles, con particular preferencia entre el 0,04 y el 0,8% de moles, con muy particular preferencia entre el 0,05 y el 0,75% de moles y en concreto entre el 0,06 y el 0,7% de moles, basado en cada caso en los enlaces dobles presentes en la sustancia de la invención, de, al menos, un estabilizante (b) químicamente enlazado.

En este contexto, la sustancia sólida particularmente ventajosa de la invención contiene por molécula una media de más de un, preferiblemente más de 1,3, más preferiblemente más de 1,5, con particular preferencia más de 1,6, con muy particular preferencia más de 1,8 y en concreto más de 2 grupos (a) por molécula. Los grupos (a) utilizados son iguales o diferentes y están unidos a la estructura base de la sustancia sólida de la invención en la manera descrita anteriormente.

El estabilizante (b) químicamente enlazado se trata de compuestos que son, o que entregan, radicales esterílicamente obstaculizados de nitroxilo (>N-O\bullet) que capturan radicales libres en el ciclo Denisov modificado.

Ejemplos de estabilizantes (b) químicamente enlazados adecuados son los compuestos HALS, preferentemente los derivados de la 2,2,6,6-tetraalquilpoperidina, especialmente los derivados de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cuyo átomo de nitrógeno está sustituido por un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo éter alquilo. Para obtener más información, consúltese el libro de texto "Lackadditive", de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 293 a 295.

Ejemplos de productos de partida (b) adecuados para la introducción de los estabilizantes (b) químicamente enlazados son los compuestos HALS, preferentemente los derivados de la 2,2,6,6-tetraalquilpoperidina, especialmente los derivados de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cuyo átomo de nitrógeno está sustituido por un átomo de oxígeno, un grupo alquilo, un grupo alquilcarbonilo o un grupo éter alquilo, y que contiene un grupo isocianato o un grupo isocianato funcional reactivo (e) o (f), en particular un grupo hidroxilo. Un ejemplo de un producto de partida (b) especialmente adecuado es el radical nitroxilo del N-óxido de la 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina.

La particularmente ventajosa sustancia sólida de la invención se puede preparar, de la manera habitual y conocida, en una solución a partir de los productos de partida (a) y (b) anteriormente descritos y a partir de los productos de partida de la estructura base y, también, dado el caso, a partir de los productos de partida (c), (d), (e) y/o (f). No obstante, resulta particularmente más ventajoso para la particularmente ventajosa sustancia sólida de la invención, que se pueda preparar sin problemas en la fusión, de modo que se pueda prescindir de la necesidad de disponer de disolventes orgánicos.

La sustancia sólida de la invención es amorfa, parcialmente cristalina o cristalina. Preferiblemente es parcialmente cristalina o cristalina, puesto que eso le proporciona resistencia al apelmazamiento y una buena triturabilidad incluso en bajos pesos moleculares, particularmente en el rango oligomérico, especialmente de entre 500 a 5000 dalton, y quiere decir que da lugar a una fusión de baja viscosidad. Resulta más ventajoso si la sustancia sólida de la invención presenta una distribución estrecha del peso molecular, ya que, de nuevo, eso le proporciona un efecto positivo en lo que respecta a la resistencia al apelmazamiento y a la viscosidad de fusión. El grado de cristalinidad y la distribución del peso molecular se pueden ajustar mediante métodos habituales y conocidos, por lo que el especialista puede sencillamente ajustar esas características con la ayuda, si fuera necesario, de sencillas pruebas prelimi-
nares.

Preferiblemente, la sustancia sólida de la invención presenta un intervalo de fusión o un punto de fusión en el rango de temperatura de 40 a 130ºC. La viscosidad de fusión de la sustancia sólida de la invención a 130ºC es preferiblemente de entre 50 y 20 000 mPa\cdots.

La sustancia sólida de la invención se puede utilizar como adhesivo o como compuesto sellador, o para fabricar adhesivos y compuestos selladores. Los respectivos adhesivos o compuestos selladores de la invención contienen, por tanto, al menos un aditivo, en una cantidad efectiva, tal y como se utiliza comúnmente en el campo de los adhesivos y de los compuestos selladores.

La sustancia sólida de la invención resulta de utilidad ventajosa como material de recubrimiento o para la preparación de materiales de recubrimiento, preferiblemente de materiales de recubrimiento sólido, y en particular de esmaltes de recubrimiento en polvo.

Por consiguiente, la sustancia sólida de la invención está presente en el esmalte de recubrimiento en polvo de la invención preferentemente en una cantidad de entre el 50 y el 100% del peso, más preferentemente entre el 50 y el 98% del peso, con particular preferencia entre el 55 y el 95% del peso, con muy particular preferencia entre el 55 y el 90% del peso, basado en cada caso en el esmalte de recubrimiento en polvo de la invención.

Los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención se basan en que al menos una sustancia sólida de la invención se puede endurecer térmicamente y/o mediante radiación actínica. Para hacer referencia a la combinación de endurecimiento termal y endurecimiento por radiación actínica, se utiliza el término "curado dual".

La composición del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención se puede variar ampliamente, lo que representa una importante ventaja. La composición se rige, por una parte, por el método o métodos de endurecimiento que se va o se van a utilizar, y, por otra parte, por la finalidad de utilización de los esmaltes de recubrimiento en polvo (laca incolora o pintura coloreada y/o con algún efecto).

Ejemplos de otros componentes adecuados que se pueden utilizar en los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención son los oligómeros y/o los polímeros que se pueden endurecer térmicamente y/o mediante radiación actínica y que presentan una temperatura de transición vítrea, Tg, de por encima de los 40ºC, como los poli(met)acrilatos o copolímeros de acrilato endurecibles térmicamente y/o mediante radiación actínica, lineales y/o ramificados y/o de estructura secuencial, en peine y/o alternada, los poliésteres, las resinas alquídicas, los poliuretanos, los poliuretanos acrilados, los poliésteres acrilados, las polilactonas, los policarbonatos, los poliéteres, los aductos de resina de epoxi-amina, los dioles de (met)acrilato, los ésteres de polivinilo parcialmente saponificados o las poliureas, los copolímeros de (met)acrilato funcionalizados con (met)acrilo, los acrilatos de poliéter, los acrilatos de poliéster, los poliésteres insaturados, los acrilatos de epoxi, los acrilatos de uretano, los acrilatos de amino, los acrilatos de melamina, los acrilatos de silicona, y los correspondientes metacrilatos, pero especialmente los poliésteres.

Resultan ventajosas los poliésteres sólidos amorfos, parcialmente cristalinos y/o cristalinos que contienen grupos terminales formados por el aducto de la diciclopentadiona y el anhídrido del ácido maleico en una relación molar de 1:1, y/o por grupos encadenados de ácido endometilentetrahidroftático. La preparación de estos poliésteres es habitual y conocida y se puede llevar a cabo utilizando los productos de partida anteriormente descritos en relación con la preparación de poliéster-poliuretanos. Si también se utilizan estos, deben estar presentes en el esmalte de recubrimiento en polvo de la invención en una cantidad, basada en el esmalte de recubrimiento en polvo, de entre el 2,0 y el 50% del peso, preferentemente de entre el 5,0 y el 40% del peso, más preferentemente de entre el 10 y el 45% del peso, con particular preferencia de entre el 15 y el 40% del peso, con muy particular preferencia de entre el 15 y el 38% del peso, y en concreto de entre el 15 y el 35% del peso.

Además, los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención pueden contener aditivos de recubrimiento habituales. Ejemplos de aditivos de recubrimiento habituales adecuados para su utilización en los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención son

-: diluyentes reactivos habituales y conocidos que se pueden endurecer térmicamente y/o mediante radiación actínica, como dietiloctandioles isoméricamente posicionados o compuestos hiperramificados que contengan hidroxilo o dendrímeros, (met)acrilatos con una funcionalidad de dos o más, como el tri(met)acrilato de trimetilolpropano, o poliisocianatos que contengan grupos (met)acrilato;

-: agentes reticulantes que contengan los grupos funcionales (e) y/o (f) anteriormente descritos, como resinas aminoplásticas, compuestos o resinas que contengan grupos anhídrido, compuestos o resinas que contengan grupos epóxi, tri(alcoxicarbonilamino)triacinas, compuestos o resinas que contengan grupos carbonato, poliisocianatos apelmazantes o no apelmazantes, \beta-hidroxialquilamidas, así como compuestos que contengan una media de al menos dos grupos susceptibles de transesterificación como, por ejemplo, los productos de reacción de los diésteres del ácido malónico y poliisocianatos, o de ésteres y ésteres parciales de los alcoholes polivalentes del ácido malónico con monoisocianatos, como los que se describen en la patente europea EP-A-0 596 460;

-: absorbedores de rayos ultravioletas;

-: productos antisolares como los compuestos HALS, los benzotriazoles o las oxalanilidas;

-: capturadores de radicales libres;

-: iniciadores termoinestables de radicales libres como los peróxidos orgánicos, los compuestos azoicos orgánicos o iniciadores de disociación C-C como los peróxidos de dialquilo, los ácidos peroxocarboxílicos, los peroxodicarbonatos, los ésteres de peróxido, los hidroperóxidos, los peróxidos de cetona, los dinitrilos azoicos o los éteres de benzopinacolsililo;

-: catalizadores para la reticulación como el dilaurato de dibutilestaño, el decanoato de litio o el octoato de cinc;

-: devolatilizadores como el diazadicicloundecano o la benzoína;

-: fotoiniciadores no enlazados químicamente, como los del tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, como ocurre de manera diversa en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991) o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 y 446), en especial benzofenonas, benzoínas o éteres de benzoína o óxidos de fosfina;

-: aditivos de deslizamiento;

-: inhibidores de polimerización;

-: agentes adherentes como el triciclodecanodimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: sustancias de relleno transparentes basadas en sílice, alúmina, dióxido de titanio u óxido de circonio; para obtener más información, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

-: retardantes de llamas;

-: agentes de mateado como el estearato de magnesio;

-: pigmentos electro-conductivos, como pigmentos metálicos, hollines conductores, pigmentos nacarantes incrustados o sulfato de bario conductivo. Los pigmentos electro-conductivos especialmente apropiados son los hollines conductores; para obtener más información véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "pigmentos metálicos", página 381, y "pigmentos conductivos", página 354;

-: los pigmentos de efectos, como los pigmentos metálicos en escama como los bronces de aluminio comerciales, los bronces de aluminio cromados según la DE-A-36 36 183, y bronces de acero inoxidable comerciales, así como pigmentos de efectos no metálicos como, por ejemplo, los pigmentos nacarantes y de interferencia; para obtener más información, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176 "pigmentos de efectos", y páginas 380 y 381 desde "pigmentos óxido-mica metálicos" hasta "pigmentos metálicos";

-: pigmentos colorantes inorgánicos de color como el dióxido de titanio, los óxidos de hierro, Sicotrans amarillo, hollín o pigmentos colorantes orgánicos como los pigmentos Thioindigo, Indanthren azul, rojo Cromophtal, naranja Irgazin y Heliogen verde; para obtener más información, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 180 y 181 desde "pigmetos azul hierro" hasta "óxido hierro negro", páginas 451 a 453 desde "pigmentos" hasta "concentración del volumen de pigmento", página 563 "pigmentos Thioindigo" y página 567 "pigmentos de dióxido de titanio", o

-: sustancias de relleno orgánicas e inorgánicas como tiza, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como el talco o el caolín, ácido silícico, óxidos como el hidróxido de aluminio o el hidróxido de magnesio, o sustancias de relleno orgánicas como las fibras textiles, las fibras de celulosa, las fibras de polietileno o la harina de madera; para obtener más información, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y ss. "sustancias de relleno".

Otros ejemplos de aditivos de revestimiento adecuados se describen en el libro de texto "Lackadditive", de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.

Estos aditivos se añaden a los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención en cantidades habituales, conocidas y efectivas que, dependiendo del aditivo, puede ser de 0,001 a 500 partes del peso por cada 100 partes del peso del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención.

La preparación de los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención no encierra ninguna característica especial en términos de la metodología, sino que se lleva a cabo de la manera habitual y conocida, preferentemente por mezclado de los constituyentes en la fusión, por extrusión o amasado, por descarga de la fusión desde el agregado de mezcla, por solidificación de la masa homogeneizada resultante, por trituración de la masa hasta que se obtiene el tamaño de partícula deseado y, cuando resultara necesario, por clasificación de los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención bajo condiciones que no impliquen reticulación termal alguna y/o reticulación mediante radiación actínica y/o cualquier otro daño en algún constituyente particular del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención inducido, por ejemplo, por degradación termal.

En este contexto se ha averiguado que otra ventaja particular del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención consisten en que se puede dispersar en agua para dar lugar a un esmalte acuoso de recubrimiento en polvo de la invención.

La aplicación del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención tampoco encierra ninguna característica especial en términos de metodología, sino que se lleva a cabo mediante métodos y aparatos habituales y conocidos, mediante, por ejemplo, pulverización electroestática, una vez más bajo condiciones que no impliquen reticulación termal alguna y/o reticulación mediante radiación actínica y/o cualquier otro daño en algún constituyente particular del esmalte de recubrimiento en polvo de la invención inducido, por ejemplo, por degradación termal.

En cambio, el esmalte acuoso de recubrimiento en polvo de la invención se puede aplicar mediante métodos y aparatos como los que se utilizan habitualmente para la aplicación de materiales de recubrimiento por pulverización.

El esmalte de recubrimiento en polvo de la invención y el esmalte acuoso de recubrimiento en polvo de la invención se pueden aplicar en una amplia variedad de espesores de recubrimiento para dar lugar a recubrimientos de una amplia variedad de grosores, en particular con un grosor de 10 a 250 \mum. El grosor de los recubrimientos se rige por la finalidad de uso de estos y, por lo tanto, un especialista puede ajustarlo fácilmente.

El endurecimiento de las películas de recubrimiento en polvo tampoco encierra ninguna característica especial en términos de metodología, sino que se lleva a cabo mediante métodos y aparatos habituales y conocidos.

Por consiguiente, el endurecimiento por radiación actínica se puede llevar a cabo utilizando radiación electromagnética como rayos X, radiación ultravioleta, luz visible o luz infrarroja cercana (NIR) o radiación corpuscular como los haces electrónicos. Los métodos y los aparatos para el endurecimiento por radiación actínica son habituales y conocidos y se describen, por ejemplo, en R. Colmes, "U.V. and E.B. Curing formulations for Printing Inkst", Coatings and Paints, SITA Technology, Academia Press, Londres, Reino Unido, 1984.

Asimismo, el endurecimiento termal tampoco encierra ninguna característica especial en términos de metodología, sino que se lleva a cabo mediante métodos habituales y conocidos como por calentamiento en una estufa de ventilación forzada o por irradiación con lámparas IR.

Sustratos adecuados son todas las superficies de artículos que se muestren aptos para el endurecimiento de las películas de revestimiento mediante calor y/o radiación actínica; entre los ejemplos se incluyen los artículos hechos de metal, plástico, madera, cerámica, roca, tejido, compuestos de fibra, piel, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio, lana mineral, materiales de construcción minerales y resinosos como tablones de yeso, losetas de cemento o tejas. Por consiguiente, el esmalte de recubrimiento en polvo y el esmalte acuoso de recubrimiento en polvo de la invención, utilizado especialmente como laca transparente, resulta muy apropiado para su aplicación en acabados para automóviles, para el barnizado de muebles y para recubrimientos industriales, incluido el recubrimiento de banda en rollo, recubrimiento de contenedores y el recubrimiento de componentes eléctricos. En el marco del revestimiento industrial, resulta adecuado para el recubrimiento de prácticamente todas las piezas de utilización privada o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, pequeñas piezas metálicas, tapacubos, llantas o bobinas de motores eléctricos.

En concreto, la laca transparente de la invención resulta apropiada como capa de protección de capas base, preferiblemente en la industria automovilística. Resulta especialmente adecuada como laca transparente sobre capas base acuosas sobre poliésteres, resinas de poliuretano y resinas aminoplásticas.

Los sustratos metálicos utilizados en este contexto pueden tener una base de imprimación, en particular un barnizado electroforético endurecido térmicamente y depositado católicamente o anódicamente. Dado el caso, el barnizado electroforético también puede recubrirse con una capa protectora contra piedras o un pigmento de carga.

El esmalte de recubrimiento en polvo y el esmalte acuoso de recubrimiento en polvo de la invención se pueden utilizar también, en particular, para recubrir materiales sintéticos imprimados o no imprimados como, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaciones según DIN 7728T1). Los materiales sintéticos a recubrir pueden, por supuesto, ser también mezclas de polímeros, materiales sintéticos modificados o materiales sintéticos de fibra reforzada. También cabe la posibilidad de emplear materiales sintéticos comúnmente utilizados en la construcción de vehículos, especialmente en la construcción de motores de vehículos.

En el caso de las superficies de sustratos no funcionalizados y/u homopolares pueden ser sometidas previamente a un revestimiento, de manera conocida, con un tratamiento previo con un plasma o mediante inflamación y/o se puede recubrir con una capa de imprimación a base de agua fabricada a partir de una hidrobase.

Si los materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores de la invención se fabrican mediante el proceso de la invención, surgen unas ventajas especiales.

Para tal finalidad

(1.1): fusión,

(1.2): polvo,

(1.3): compuesto acuoso en polvo,

(1.4): dispersión o solución con al menos un disolvente orgánico,

: sobre los substratos imprimados o no imprimados anteriormente descritos,

(4.1): en el estado de fusión,

(4.2): en la solidificación y/o

(4.3): después de la solidificación,

: mediante radiación actínica.

Si los materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores poseen una composición apropiada, el endurecimiento mediante radiación actínica se puede complementar mediante un endurecimiento térmico llevado a cabo antes, durante o después del paso (4) del proceso.

Los adhesivos y los selladores fabricados a partir de los adhesivos y los compuestos selladores de la invención presentan una sorprendente fuerza de enlace y capacidad de sellado incluso bajo condiciones climatológicas extremas y tras el paso de largos periodos de tiempo.

Los recubrimientos de la invención, fabricados a partir de los esmaltes de recubrimiento en polvo y los esmaltes acuoso de recubrimiento en polvo de la invención, presentan una sorprendente continuidad y una sorprendente apariencia general. Son estables a las condiciones meteorológicas y no toman un tono amarillento ni siquiera en condiciones climáticas tropicales. Por consiguiente, se pueden utilizar en numerosas aplicaciones tanto en interiores como en exteriores. Los sustratos imprimados o no imprimados, especialmente las carrocerías de automóviles y vehículos comerciales, los componentes industriales, incluidos los materiales sintéticos, los embalajes, las bobinas y los componentes eléctricos, y los muebles revestidos con, al menos, un material de recubrimiento de la invención, presentan, por tanto, ventajas particulares desde el punto de vista industrial y económico, en especial una larga duración de uso, que los hacen particularmente atractivos para los consumidores.

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Ejemplos y pruebas comparativas

Ejemplo de preparación 1

Preparación de un aducto de diciclopentadieno y anhídrido de ácido maleico

En un matraz agitador con calefacción y condensador de reflujo se introdujeron 61,10 g de diciclopentadieno (5,0 moles) y 490,30 g de anhídrido de ácido maleico (5,0 moles). La mezcla de reacción se calentó a 125ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno; luego, con un embudo de goteo y durante una hora, se añadieron 95,00 g de agua (5,0 moles + 5 g). La mezcla se dejó reaccionar a 125ºC durante una hora. Se formó el ácido monocarboxílico

3

Ejemplo de preparación 2

Preparación de un poliéster insaturado para su aplicación en los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención

En un matraz agitador con calefacción y boca de destilación se introdujeron

240,00 g	Bisphenol A perhidrogenado (1 mol)
236,00 g	1,6-hexandiol (2 moles)
194,00 g	Tereftalato de dimetilo (1 mol) y
0,67 g	Acetato de estaño

La mezcla resultante se calentó rápidamente a 120ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después, la temperatura se aumentó escalonadamente a 190ºC a lo largo de 3 horas. El agua de condensación formada se separó por destilación. El contenido del matraz se enfrió a 90ºC y después se añadió lo siguiente a la mezcla de reacción

516,80 g	Aducto del ejemplo de preparación 1 (2 moles)
116,00 g	Ácido fumárico (1 mol)
4,00 g	Dilaurato de dibutilestaño e
0,50 g	Hidroquinona

La mezcla se calentó rápidamente a 130ºC bajo una ligera corriente de nitrógeno. Después, la temperatura se aumentó paulatinamente a 190ºC a lo largo de 6 horas. El agua de condensación formada se separó por destilación. Se obtuvo una resina con un índice de acidez 17, que al enfriarse se solidificó y después de molerlo produjo un polvo que no se aglomeraba.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de una sustancia sólida acorde a la invención para su aplicación en los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención

En un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador de reflujo, calefacción y entra de gas inerte, se introdujeron

14,76 g	Trimetilolpropano
236,36 g	1,6-hexandiol
197,2 g	Acrilato de hidroxietilo y
0,56 g	N-óxido de la 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina

Esta carga inicial se calentó a 60ºC. Luego se dosificaron 666 g de diisocianato de isoforona (IPDI) y 1,1 g de dilaurato de dibutilestaño en la carga inicial durante una hora. Como resultado de la reacción exotérmica, la temperatura aumentó lentamente hasta 100ºC. La mezcla de reacción resultante se dejó reaccionar a 100ºC durante 30 minutos, hasta que no queden grupos isocianato detectables. La fusión se vertió sobre una lámina de aluminio y se dejó enfriar. Se obtuvo una resina dura y dácil de moler. En la tabla 1 se recogen datos sobre la viscosidad de fusión y la estabilidad de fusión.

Ejemplo de preparación 4

Preparación de una sustancia sólida no acorde a la invención para su aplicación en esmaltes de recubrimiento en polvo no acordes a la invención

Se llevó a cabo de nuevo el ejemplo de preparación 3, pero sin utilizar los compuestos HALS químicamente vinculados. En la tabla 1 se recogen datos sobre la viscosidad de fusión y la estabilidad de fusión.

Ejemplo de preparación 5

Se llevó a cabo de nuevo el ejemplo de preparación 3 con la excepción de que en lugar de los productos de partida utilizados en este contexto, se utilizaron los siguientes productos de partida:

\vskip1.000000\baselineskip

Carga inicial:

62 g	Etilenglicol (1 mol)
45 g	Butandiol 1,4 (0,5 moles)
232 g	Acrilato de hidroxietilo (2 moles) y
0,4 g	N-óxido de la 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina

\vskip1.000000\baselineskip

Alimentación:

420,5 g	Diisocianato de hexametileno (2,5 moles)
1 g	Dilaurato de dibutilestaño

En la tabla 1 se recogen datos sobre la viscosidad de fusión y la estabilidad de fusión.

Ejemplo de preparación 6

Preparación de una sustancia sólida no acorde a la invención para su aplicación en los esmaltes de recubrimiento en polvo no acordes a la invención

Se llevó a cabo de nuevo el ejemplo de preparación 5 de la invención, pero sin utilizar los compuestos HALS químicamente vinculados. En la tabla 1 se recogen datos sobre la viscosidad de fusión y la estabilidad de fusión.

Ejemplo de preparación 7

Se llevó a cabo de nuevo el ejemplo de preparación 3 de la invención con la excepción de que en lugar de los productos de partida utilizados en este contexto, se utilizaron los siguientes productos de partida:

\vskip1.000000\baselineskip

Carga inicial:

62 g	Etilenglicol
146,6 g	Policaprolactona (Capa® 200 de la compañía Solvay Interox)
154,66 g	Acrilato de hidroxietilo y
0,4 g	N-óxido de la 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina

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Alimentación:

444 g	Diisocianato de isoforona y
0,8 g	Dilaurato de dibutilestaño

Ejemplo de preparación 8

Se llevó a cabo de nuevo el ejemplo de preparación 7 de la invención, pero sin utilizar los compuestos HALS químicamente vinculados. En la tabla 1 se recogen datos sobre la viscosidad de fusión y la estabilidad de fusión.

TABLA 1

Viscosidad de fusión y estabilidad de fusión de las sustancias sólidas de la invención (ejemplos de
preparación 3, 5 y 7) y no acordes a la invención (ejemplos de preparación 4,6 y 8)
Ejemplo de	3	4	5	6	7	8
preparación
Viscosidad de fusión
[mPa\cdots/120ºC]	11200	12300	750	810	3210	3400
[mPa\cdots/130ºC]	7050	8200	410	460	3120	2200
Estabilidad de fusión
[min./130ºC]	>60	aprox. 12	>60	aprox. 4	>60	aprox. 6
[min./140ºC]	>60	aprox. 4	>60	aprox. 2	>60	aprox. 3

Las sustancias sólidas acordes a la invención y no acordes a la invención se caracterizaron con un reómetro Physica con un sistema placa-placa. La estabilidad de fusión es el tiempo necesario para que la viscosidad de fusión se triplique. Una comparación de las cifras indicadas en la tabla 1 demuestra que las sustancias sólidas de la invención resultaron claramente más estables en la fusión que las sustancias sólidas no acordes a la invención.

Ejemplos 1 a 6 y pruebas comparativas C1 a C6

Preparación y comprobación de los esmaltes de recubrimiento en polvo acordes a la invención (ejemplos 1 a 6) y no acordes a la invención (pruebas comparativas C1 a C6)

Para los ejemplos 1 y 2 se utilizó la sustancia sólida de la invención del ejemplo de preparación 3.

Para los ejemplos 3 y 4 se utilizó la sustancia sólida de la invención del ejemplo de preparación 5.

Para los ejemplos 5 y 6 se utilizó la sustancia sólida de la invención del ejemplo de preparación 7.

Para las pruebas comparativas C1 y C2 se utilizó la sustancia sólida no acorde a la invención del ejemplo de preparación 4.

Para las pruebas comparativas C3 y C4 se utilizó la sustancia sólida no acorde a la invención del ejemplo de preparación 6.

Para las pruebas comparativas C5 y C6 se utilizó la sustancia sólida no acorde a la invención del ejemplo de preparación 8.

Se añadió un 3% del peso de Darocure® 2959 (fotoiniciador), un 0,5% del peso de Modaflow® (auxiliar de nivelación), un 1% del peso de benzoína (auxiliar de devolatilización), basado en el respectivo esmalte de recubrimiento en polvo, en todos los esmaltes de recubrimiento en polvo acordes a la invención y no acordes a la invención. Además, en todos los esmaltes de recubrimiento en polvo se utilizó el poliéster olefínicamente insaturado del ejemplo de preparación 2 en las proporciones especificadas en la tabla 3.

Los esmaltes de recubrimiento en polvo acordes a la invención y no acordes a la invención se prepararon siguiendo el siguiente procedimiento general:

: Las respectivas composiciones de esmalte de recubrimiento en polvo se fusionaron en un baño de aceite a 140ºC, se vertieron sobre una chapa de aluminio, se molieron después de que se solidificaran y se esparcieron a través de un tamiz sobre una placa de acero limpia para dar lugar a una capa de revestimiento de aproximadamente 70 \mum de espesor. La capa de revestimiento en polvo se fusionó sobre una placa caliente normal a una temperatura de 140ºC durante 5 minutos. Sobre la placa caliente y a una distancia de 30 cm se encontraba montada una lámpara de vapor de mercurio con una emisión máxima de aproximadamente 360 nm (Hönle LTV 400), cerrada con una placa de desplazamiento. Después de que la capa de revestimiento se fusionara, se abrió la placa de deslizamiento y la fusión quedó expuesta durante 30 segundos. La placa se cerró de nuevo y se separó el panel de la placa caliente. La capa de revestimiento se comprobó después de dejarla reposar a temperatura ambiente durante 24 horas.

La tabla 3 ofrece un cuadro sinóptico con las proporciones de la sustancia sólida acorde a la invención y no acorde a la invención respecto a el poliéster olefínicamente insaturado del ejemplo de preparación 2, las pruebas que se llevaron a cabo y los resultados obtenidos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

La comparación de los resultados recogidos en la tabla 3 muestra que el esmalte de recubrimiento en polvo de la invención en lo referente a la estabilidad de fusión y a la nivelación, es superior al de sus semejantes convencionales.

En la medida en la que fuera posible elaborar del todo los esmaltes de recubrimiento en polvo convencionales, estos pasaban a ser predominantemente inferiores a los esmaltes de recubrimiento en polvo de la invención en lo que respecta a su deformabilidad. Además, debido a la mala nivelación, mostraban una mala calidad de superficie y, por ello, una mala apariencia general.

Claims

1. Una sustancia sólida que contiene

(b): del 0,01 al 1% de moles, basado en los enlaces dobles presentes de, al menos, un estabilizante químicamente enlazado, que se obtiene mediante reacción en la fusión.

2. Una sustancia sólida, según la reivindicación 1, caracterizada porque como productos de partida para la introducción de los inhibidores de polimerización (b) químicamente enlazados se utiliza, al menos, un compuesto HALS con, al menos, un grupo isocianato reactivo.

3. Una sustancia sólida, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los grupos (a) se seleccionan de entre los grupos que contienen (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos éter diciclopentadienilo, éter norbornenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo o éter butenilo; o grupos éster diciclopentadienilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo.

4. Una sustancia sólida, según la reivindicación 4, caracterizada porque contiene al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo (a) seleccionado de entre los grupos que contienen etacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilo, éster vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y butenilo; grupos éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter alilo o éter butenilo; y grupos éster isoprenilo, éster isopropenilo, éster alilo o éster butenilo.

5. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque contiene fotoiniciadores y/o fotocoiniciadores químicamente vinculados.

6. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque contiene grupos funcionales (e) que son capaces de sufrir reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos funcionales reactivos (e) de su propio tipo y/o con grupos funcionales complementarios (f).

7. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizada porque puede ser amorfa, parcialmente cristalina o cristalina.

8. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 7, caracterizada porque posee un intervalo de fusión o un punto de fusión en el rango de temperatura de 40 a 130ºC.

9. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 8, caracterizada porque a 130ºC presenta una viscosidad de fusión de entre 50 y 20 000 mPa\cdots.

10. Una sustancia sólida, según una de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizada porque su estructura base es de bajo peso molecular, oligomérica y/o polimérica.

11. Una sustancia sólida, según la reivindicación 10, caracterizada porque la estructura base oligomérica y/o polimérica contiene enlaces dobles olefínicamente insaturados.

12. Una sustancia sólida, según la reivindicación 10 ó 11, caracterizada porque la estructura base oligomérica y/o polimérica deriva de productos de (co)polímerización de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación de estructura estadística, alternada y/o secuencial, lineal, ramificada, hiperramificada, dendrimérica y/o de estructura en peine.

13. Una sustancia sólida, según la reivindicación 12, caracterizada porque los productos de (co)polimerización son poli(met)acrilatos y/o ésteres de polivinilo parcialmente saponificados y las resinas de poliadición y/o resinas de policondensación son poliésteres, resinas alquídicas, poliuretanos, poliéster-poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, poliéter-poliésteres, aductos de resina de epoxi-amina, poliureas, poliamidas o poliimidas; especialmente poliésteres, poliéster-poliéteres, poliuretanos y poliéster-poliuretanos.

14. Utilización de la sustancia sólida, según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, como materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores que se pueden reticular térmicamente y/o mediante radiación actínica, o para la preparación de materiales de recubrimiento, adhesivos y compuestos selladores que se pueden reticular térmicamente y/o mediante radiación actínica.

15. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores que contienen al menos una de las sustancias sólidas según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13.

16. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según la reivindicación 15, caracterizados porque contienen, al menos, un constituyente que se puede endurecer mediante radiación actínica.

17. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según la reivindicación 16, caracterizados porque el constituyente adicional se selecciona del grupo compuesto por copolímeros de (met)acrilato funcionalizados con (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, acrilatos de epoxi, acrilatos de amino, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los correspondientes metacrilatos.

18. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según la reivindicación 17, caracterizados porque los poliésteres insaturados se seleccionan del grupo compuesto por poliésteres sólidos amorfos, parcialmente cristalinos y/o cristalinos que contienen, al menos, un grupo terminal formado por el aducto de la diciclopentadiona y el anhídrido del ácido maleico en una relación molar de 1:1, y/o por, al menos, un grupo de ácido endometilentetrahidroftático.

19. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según cualquiera de las reivindicaciones de la 15 a la 18, caracterizados porque al menos presentan un aditivo adicional.

20. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según cualquiera de las reivindicaciones de la 15 a la 19, caracterizados porque se presentan como polvos, compuestos acuosos en polvo, dispersión o solución en disolventes orgánicos.

21. Utilización de los materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos selladores, según cualquiera de las reivindicaciones de la 15 a la 20, para la fabricación de materiales de recubrimiento, adhesivos o selladores para aplicarlos sobre sustratos imprimados o no imprimados.

22. Un procedimiento para la preparación de materiales de recubrimiento, adhesivos y selladores que se aplican sobre substratos imprimados o no imprimados, donde

(1): al menos un material de recubrimiento y/o adhesivo y/o sellador, según cualquiera de las reivindicaciones de la 15 a la 20, que se aplica en forma de

(1.1): fusión,

(1.2): polvo,

(1.3): compuesto acuoso en polvo, o

(1.4): dispersión o solución con al menos un disolvente orgánico,

: sobre substratos imprimados o no imprimados,

(4.1): en el estado de fusión,

(4.2): en la solidificación y/o

(4.3): después de la solidificación,

: mediante radiación actínica.

23. Un procedimiento, según la reivindicación 22, caracterizado porque la película se endurece térmicamente por calentamiento durante o después del paso (4) del proceso.

24. Un procedimiento, según la reivindicación 22 ó 23, caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo mediante luz infrarroja cercana (NIR).

25. Materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos de sellado sobre sustratos imprimados o no imprimados que se producen a partir de materiales de recubrimiento, adhesivos o compuestos de sellado, según cualquiera de las reivindicaciones de la 15 a la 20, y/o que se producen a partir del proceso según cualquiera de las reivindicaciones de la 22 a la 24.

26. Sustratos imprimados o no imprimados, especialmente carrocerías de automóviles y vehículos comerciales, componentes industriales, incluidas piezas de materiales sintéticos, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o muebles, que contienen, al menos, un material de recubrimiento, al menos un adhesivo y/o al menos un compuesto sellador, según la reivindicación 25.