ES2216609T3 - Derivados de acetonitrilo confeccionados en forma de particulas como activadores de blanqueo en agentes de limpieza solidos. - Google Patents

Abstract

Empleo de compuestos confeccionados en forma de partículas, con ayuda de materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio, de la fórmula R1R2R3N+CH2CN X- en los que R1, R2 y R3 significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R2 y R3 también parte de un heterociclo que abarca el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos, y X significa el anión para la compensación de la carga, a modo de activadores para compuestos peroxo, especialmente inorgánicos, en agentes de limpieza sólidos para la vajilla, que se utilizan fundamentalmente en soluciones acuosas de limpieza, para el blanqueo de las suciedades de té.

Description

Derivados de acetonitrilo confeccionados en forma de partículas como activadores de blanqueo en agentes de limpieza sólidos.

La presente invención se refiere al empleo de derivados de acetonitrilo, confeccionados en forma de partículas, como activadores especialmente para percompuestos inorgánicos para el blanqueo de suciedades de té sobre la vajilla así como a agentes de limpieza para la vajilla, que contienen tales activadores.

Los percompuestos inorgánicos, especialmente el peróxido de hidrógeno y los percompuestos sólidos, que se disuelven en agua con liberación de peróxido de hidrógeno, tales como el perborato de sodio y el perhidrato de carbonato de sodio, se utilizan desde hace mucho tiempo como agentes oxidantes con fines de desinfección y de blanqueo. El efecto oxidante de estas substancias depende, en soluciones diluidas, en gran medida de la temperatura; de este modo se consigue un blanqueo suficientemente rápido de los textiles sucios por ejemplo con H_{2}O_{2} o con perborato en baños alcalinos de blanqueo solo a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC. En el caso de temperaturas más bajas puede mejorarse el efecto oxidante de los percompuestos inorgánicos mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, habiéndose dado a conocer en la literatura un gran número de propuestas, ante todo de las clases de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados sacáricos acilados, tal como la pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas substancias puede aumentarse el efecto de blanqueo de los baños acuosos de peróxido de tal manera que se presenten ya a temperaturas próximas a 60ºC, sensiblemente los mismos efectos que con los baños de peróxido solos a 95ºC.

De acuerdo con los esfuerzos para la consecución de procedimientos de lavado y de blanqueo con ahorro de energía, han ganado significado, en los últimos años, temperaturas de aplicación claramente por debajo de 60ºC, especialmente por debajo de 45ºC hasta la temperatura del agua fría.

El efecto de los compuestos activadores, conocidos hasta el presente, disminuye claramente por regla general a estas bajas temperaturas. Por lo tanto no han faltado esfuerzos para desarrollar activadores más activos en este intervalo de temperaturas sin que se haya conseguido un éxito convincente hasta ahora.

Otro problema especial en el caso de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, consiste en la necesidad de incorporar, en tales agentes, inhibidores de la corrosión para la cubertería de plata, especialmente cuando los agentes contengan, como es usual recientemente, agentes de blanqueo o bien de oxidación a base de oxígeno. La plata puede reaccionar durante la limpieza con substancias que contengan azufre, que estén dispersadas o bien disueltas en el agua para el fregado, puesto que durante la limpieza de la vajilla en las máquinas lavavajillas domésticas se introducen en el baño de fregado restos de comida y, por lo tanto, entre otros, también mostaza, fresas, huevo y otros compuestos que contienen azufre tales como mercaptoaminoácidos. Del mismo modo las temperaturas muy elevadas durante el fregado a máquina y los prolongados tiempos de contacto con los restos de comida, que contienen azufre, favorecen el empañado de la plata en comparación con el fregado a mano. Además, debido al intenso procedimiento de limpieza en la máquina lavavajillas se desengrasa por completo la superficie de la plata y, de este modo, se hace más sensible frente a los efectos químicos.

El problema del empañado de la plata es especialmente agudo cuando se utilicen, de manera alternativa a la de los compuestos con cloro activo que "atenúan" por oxidación a las substancias que contienen azufre, compuestos con oxígeno activo tales como por ejemplo perborato de sodio o percarbonato de sodio, que sirven para la eliminación de las suciedades blanqueables tales como por ejemplo manchas de té, recubrimientos de té, residuos de café, colorantes procedentes de las verduras, restos de barra de labios.

Tales agentes de blanqueo con oxígeno activo se utilizan, por regla general, junto con activadores de blanqueo en los agentes para el fregado a máquina. Estos agentes están constituidos, en general, por los componentes funcionales siguientes: componentes adyuvantes (formadores de complejos/agentes espesantes), portadores de álcali, sistemas de blanqueo (combinaciones constituidas por agentes de blanqueo y activadores de blanqueo), enzimas y tensioactivos. Bajo las condiciones de fregado que se presentan mediante el empleo de los agentes constituidos de este modo, se forman, en presencia de plata, sobre las superficies de plata, por regla general, no solo los recubrimientos sulfurosos sino también recubrimientos de tipo óxido debido al ataque oxidante de los peróxidos o bien del oxígeno activo que se forman de manera intermedia.

Se conoce por la solicitud de patente internacional WO 98/23719 que pueden emplearse en soluciones acuosas de limpieza para la vajilla los compuestos de la fórmula general I

(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN

\;

\;

X^{-}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 a 18 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{2} y R^{3} también parte de un heterociclo que abarque el átomo de N y en caso dado otros heteroátomos, y X significa un anión compensador de la carga, como activadores para los percompuestos especialmente inorgánicos. De este modo se consigue una mejora del efecto de oxidación y de blanqueo, especialmente de los percompuestos inorgánicos a bajas temperaturas por debajo de 80ºC, especialmente en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 15ºC hasta 55ºC. Los compuestos de la fórmula general (I) son, normalmente, poco estables al almacenamiento especialmente en combinación con otros componentes de los agentes de lavado y de limpieza y, especialmente, son extraordinariamente sensibles frente a la humedad. Algunos de los representantes de los compuestos según la fórmula general (I), que tienen una actividad especialmente buena para reforzar el blanqueo, son líquidos a temperatura ambiente; otros se presentan en forma líquida en el ámbito de su fabricación, por ejemplo como solución acuosa y únicamente pueden transformarse en forma de materia sólida pura a partir de la misma, con pérdidas considerables. En ambos casos plantea dificultades su empleo en agentes sólidos, por ejemplo en forma de partículas.

Una subclase de los agentes, en forma de partículas, está formada por agentes de limpieza en forma de tabletas. Los agentes de limpieza entabletados tienen, frente a los productos pulverulentos o líquidos, una serie de ventajas: éstos pueden dosificarse y manipularse de una manera más fácil y tienen ventajas, debido a su estructura compacta, para el almacenamiento y para el transporte. Por lo tanto existe un estado de la técnica extraordinariamente amplio relativo a los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, que se encuentran también en un gran número de publicaciones de patentes. Los realizadores de productos en forma de tabletas tuvieron ya inicialmente la idea de liberar determinados componentes solo bajo condiciones definidas en el proceso de lavado o de limpieza mediante zonas compuestas de manera diferente de los cuerpos moldeados para mejorar de este modo el éxito de la limpieza. En este caso se han impuesto, además de las tabletas de tipo núcleo/cubierta conocidas desde hace mucho tiempo en farmacia, y las tabletas de tipo anillo/núcleo, especialmente cuerpos moldeados multicapa, que se ofrecen en la actualidad para muchos sectores del lavado y de la limpieza o de la higiene.

Las tabletas polifásicas de limpieza para el inodoro están descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 055 100. Esta publicación divulga bloques de agentes de limpieza para cuartos de baño, que comprenden un cuerpo moldeado constituido por una composición del agente de limpieza que se disuelve lentamente, en el que está incrustado una tableta de agente de blanqueo. Esta publicación divulga, al mismo tiempo, las diversas formas de la configuración de los cuerpos moldeados polifásicos. La fabricación de los cuerpos moldeados se lleva a cabo según las enseñanzas de esta publicación bien mediante introducción de una tableta prensada de agente de blanqueo en un molde y sobrecolada de esta tableta con la composición del agente de limpieza, o mediante colada de una parte de la composición del agente de limpieza en el molde, seguido de la introducción de la tableta prensada del agente de blanqueo y eventual sobre colada subsiguiente con una cantidad adicional de la composición del agente de limpieza.

Del mismo modo la solicitud de patente europea EP 0 481 547 describe cuerpos moldeados de agentes de limpieza polifásicos, que se emplearían, según esta publicación, para el fregado a máquina de la vajilla. Estos cuerpos moldeados tienen la forma de tabletas núcleo/cubierta y se fabrican mediante prensado escalonado de los componentes: en primer lugar se lleva a cabo el prensado de una composición del agente de blanqueo para dar un cuerpo moldeado, que se dispone en una matriz semi-llena con una composición polímera, que se llena a continuación con una cantidad adicional de composición polímera y se prensa para dar un cuerpo moldeado de agente de blanqueo dotado con una cubierta polímera. El procedimiento se repite a continuación con una composición alcalina de agente de limpieza de tal manera que se forma un cuerpo moldeado con tres fases.

Se conocen, por la solicitud de patente internacional WO 98/23531, N-alquil-amonionitrilos del tipo representado más arriba por medio de la fórmula (I), que están confeccionados en forma granular, habiéndose citado como material de soporte para los N-alquil-amonionitrilos, por ejemplo, ácido silícico, silicatos y óxido de aluminio.

La solicitud de patente americana US 5 814 242 describe composiciones de blanqueo que contienen N-alquil-amonionitrilos.

Igualmente la solicitud de patente internacional WO 98/23602 divulga N-alquil-amonionitrilos, que han sido confeccionados en forma granular, habiéndose citado como materiales de soporte para los N-alquil-amonionitrilos, por ejemplo, ácido silícico, silicatos y óxido de aluminio.

Se ha encontrado ahora que los derivados de acetonitrilo confeccionados así, en forma de partículas, pueden incorporarse, con eliminación de los inconvenientes anteriormente citados, de manera estable al almacenamiento, en agentes de limpieza sólidos, especialmente en forma de tabletas, presentándose, a modo de otra ventaja, un mayor rendimiento de blanqueo en comparación con los agentes que contienen derivado de acetonitrilo como simple componente de mezcla o bien componente individual.

El objeto de la invención es el empleo del compuesto de la fórmula general I, confeccionados en forma de partículas, con ayuda de materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio,

(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN

\;

\;

X^{-}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{2} y R^{3} también parte de un heterociclo que abarque el átomo de nitrógeno y, en caso dado, otros heteroátomos, y X significa un anión compensador de la carga, a modo de activadores para percompuestos, especialmente inorgánicos, en agentes de limpieza sólidos, especialmente para la vajilla, que se utilizan fundamentalmente en soluciones acuosas de limpieza básicamente acuosas.

La fabricación de los compuestos de la fórmula general I puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos o de acuerdo con los mismos, como los que se han divulgado, por ejemplo, en las publicaciones de Abraham en Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), página 1 y siguientes, o de Arnett en J. Am. Soc. 102 (1980), página 5892 y siguientes. Algunos compuestos según la fórmula general I y su fabricación se han descrito en la solicitud de patente internacional WO 96/40661.

Es especialmente preferente el empleo de compuestos de la fórmula I, en los que R^{2} y R^{3} forman un anillo de morfolinio con inclusión del átomo de N cuaternario. En éstos, R^{1} significa preferentemente un grupo alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, especialmente significa un grupo metilo.

A los aniones X^{-} pertenecen, especialmente, los halogenuros tales como cloruro, fluoruro, yoduro y bromuro, nitrato, hidróxido, hexaflúorfosfato, sulfato, hidrógenosulfato, meto- y etosulfato, clorato, perclorato, y los aniones de los ácidos carboxílicos tales como formiato, acetato, benzoato o citrato. Es preferente el empleo de compuestos de la fórmula I, en los que X^{-} signifique sulfato, hidrógenosulfato o metosulfato.

El compuesto de la fórmula general I se emplea en los agentes de limpieza en forma confeccionada a modo de partículas, es decir aplicado sobre un material de soporte inorgánico. En este caso puede llevarse a cabo la aplicación sobre el material de soporte de tal manera que se introduzca bajo agitación el material de soporte en una solución acuosa del compuesto de la fórmula I, como el que se obtiene en el ámbito de su fabricación y eliminación del disolvente acuoso en vacío, en caso dado a temperatura elevada. No obstante también se puede pulverizar superficialmente sobre el material de soporte la solución del compuesto de la fórmula I y someterlo de manera simultánea o en caso dado a continuación, a un procedimiento de secado. En este caso es preferente que las partículas formadas mediante el procedimiento de confeccionado presenten un diámetro en el intervalo desde 0,4 mm hasta 1,2 mm.

Como materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio, e emplearán preferentemente aquellos cuya superficie interna se encuentre en el intervalo desde 10 m^{2}/g hasta 500 m^{2}/g, especialmente desde 100 m^{2}/g hasta 450 m^{2}/g. De manera ejemplificativa son adecuados silicatos, ácidos silícicos, geles de sílice y arcillas así como sus mezclas. Sin embargo el material de soporte está, preferentemente, exento de zeolitas.

Los ácidos silícicos, que hayan sido fabricados según un procedimiento térmico (hidrólisis a la llama) de SiCl_{4}) (los denominados ácidos silícicos pirógenos), pueden emplearse del mismo modo que los ácidos silícicos fabricados mediante los procedimientos en húmedo. Los geles de sílice son ácidos silícicos coloidales con una consistencia elástica hasta sólida y con una estructura porosa ampliamente desprendida, con lo cual se produce una elevada capacidad para la absorción de líquidos. Estos pueden fabricarse mediante acción de ácidos minerales sobre vidrio soluble. Las arcillas son silicatos de aluminio, de hierro, de magnesio, de calcio, de potasio o de sodio cristalinos o amorfos, de origen natural, por ejemplo caolín, talco, pirofilita, attapulguita, sepiolita, montmorillonita y bauxita. También es posible el empleo de aluminosilicatos como material de soporte o como componente de una mezcla de materiales de soporte. Preferentemente el material de soporte presenta un tamaño de partículas en el intervalo desde 100 \mum hasta 1,5 mm.

En los compuestos, confeccionados en forma de partículas, de la fórmula I, están presentes preferentemente desde 10 hasta 50 partes en peso del material de soporte que contiene silicio y desde 50 hasta 90 partes en peso del compuesto de la fórmula I.

El derivado de acetonitrilo confeccionado en forma de partículas con ayuda del material de soporte, que contiene silicio, puede contener, además, un material orgánico con un punto de fusión mayor que 40ºC, especialmente un tensioactivo no iónico y/o puede estar recubierto con el mismo. Esto puede influir positivamente sobre las propiedades de descomposición de la partícula correspondiente en sistemas acuosos y/o sobre su estabilidad al almacenamiento.

Un derivado de acetonitrilo de la fórmula I, confeccionado en forma de partículas, de este modo, se incorporará preferentemente en los agentes de limpieza que están previstos para el empleo en las soluciones de limpieza, para la vajilla, con objeto de blanquear las suciedades coloreadas. En este caso se entenderá por la expresión de blanqueo tanto el blanqueo de la suciedad que se encuentre sobre la superficie de la vajilla, especialmente té, así como también el blanqueo de la suciedad que se encuentra en el baño para el fregado de la vajilla, desprendida de la superficie.

Además la invención se refiere a agentes de limpieza sólidos para la vajilla y entre éstos, preferentemente, a aquellos para el empleo en los procedimientos para la limpieza mecánica, que contengan uno de los compuestos anteriormente descritos de la fórmula I en un confeccionado en forma de partículas correspondiente, y a un procedimiento para la limpieza de la vajilla con empleo de un compuesto confeccionado de este modo.

El empleo según la invención como activador de blanqueo consiste, fundamentalmente, en que se consiguen condiciones en presencia de una superficie de la vajilla, impurificada con suciedades coloreadas, bajo las cuales puedan reaccionar entre sí un agente oxidante de tipo peróxido y el derivado de acetonitrilo con actividad blanqueante, con objeto de conseguir productos derivados con una acción oxidante más fuerte. Tales condiciones se presentan, especialmente cuando ambos reactivos se encuentren entre sí en la solución acuosa. Esto puede llevarse a cabo mediante adición separada del peroxocompuesto y del derivado de acetonitrilo a una solución que contenga, en caso dado, el agente de limpieza. Sin embargo se llevará a cabo el procedimiento según la invención, de forma especialmente ventajosa, con empleo de un agente de limpieza según la invención para la vajilla, que contenga el derivado de acetonitrilo activador del blanqueo y, en caso dado, un agente oxidante de tipo perácido, preferentemente elegido del grupo que comprende perácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, perborato y percarbonato así como sus mezclas. El peroxocompuesto puede añadirse a la solución también separadamente, en substancia o a modo de solución o de suspensión, preferentemente acuosa, cuando se utilice un agente de limpieza exento de peróxido.

De acuerdo con las finalidades de aplicación pueden modificarse ampliamente las condiciones. De este modo entran en consideración, además de las soluciones puramente acuosas, también mezclas constituidas por agua y por disolventes orgánicos adecuados, a modo de medio de reacción. Las cantidades empleadas de los peroxocompuestos se elegirán, en general, de tal manera que estén presentes en las soluciones entre 10 ppm y un 10% de oxígeno activo, preferentemente entre 50 ppm y 5.000 ppm de oxígeno activo. Del mismo modo la cantidad empleada de derivado de acetonitrilo activador del blanqueo depende de las finalidades de aplicación. De acuerdo con el grado de activación deseado se emplearán desde 0,00001 mol hasta 0,25 moles, preferentemente desde 0,001 mol hasta 0,02 moles de activador por mol del peroxocompuesto, sin embargo estos límites pueden sobrepasarse o no alcanzarse en casos especiales.

Otro objeto de la invención es un agente de limpieza sólido para la vajilla, que contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 6% en peso de un derivado de acetonitrilo de la fórmula I en forma confeccionada a modo de partículas, como se ha descrito anteriormente, además de componentes usuales, compatibles con el compuesto.

Los agentes de limpieza sólidos según la invención, que pueden presentarse en forma de productos sólidos pulverulentos o entabletados, de soluciones o de suspensiones homogéneas, pueden contener, además del activador de blanqueo, empleado según la invención, en principio todos los componentes conocidos y usuales en tales agentes. Los agentes según la invención pueden contener especialmente substancias adyuvantes, tensioactivos, peroxocompuestos, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH y otros productos auxiliares, tales como inhibidores de la corrosión de la plata, reguladores de la espuma, otros productos activos reforzadores del blanqueo así como colorantes y perfumes.

Un agente de limpieza según la invención puede contener, además, componentes de acción abrasiva, especialmente del grupo que comprende harina de cuarzo, serrín de madera, harina de material sintético, cretas y microesferas así como sus mezclas. Los productos abrasivos están contenidos en los agentes de limpieza según la invención preferentemente en una proporción no mayor que un 20% en peso, preferentemente desde un 5% en peso hasta un 15% en peso.

Otro objeto de la invención es un agente para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 70% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agentes de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, que contiene un derivado de acetonitrilo activador del blanqueo, de la fórmula I, especialmente en cantidades desde un 2% en peso hasta un 6% en peso, en la forma confeccionada a modo de partículas, como se ha descrito anteriormente. Un agente de este tipo tiene baja alcalinidad en una forma preferente de realización, es decir que su solución al 1 por ciento en peso presenta un valor del pH desde 8 hasta 11,5, especialmente desde 9 hasta 11.

Como componentes adyuvantes, solubles en agua, especialmente en tales agentes de limpieza de baja alcalinidad entran en consideración, en principio, todos los adyuvantes empleados usualmente para la limpieza a máquina de la vajilla, por ejemplo fosfatos alcalinos, que pueden presentarse en forma de sus sales alcalinas, neutras o ácidas, de sodio o de potasio, ejemplos a este respecto son fosfato trisódico, difosfato tetrasódico, dihidrógenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato de sodio, fosfato trisódico oligómero con grados de oligomerizado desde 5 hasta 1.000, especialmente desde 5 hasta 50, así como mezclas constituidas por sales de sodio y de potasio. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de hasta, aproximadamente, un 55% en peso, referido al conjunto del agente. Otros componentes adyuvantes solubles en agua posibles son, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen natural o sintético, ante todo policarboxilatos, que actúan a modo de coadyuvantes en regiones con agua dura. Entran en consideración, por ejemplo, ácidos poliacrílicos y copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maléico y ácido acrílico así como las sales de sodio de estos ácidos polímeros. Los productos usuales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la firma BASF. A los polímeros empleables a modo de coadyuvantes, de origen natural, pertenecen, por ejemplo, los almidones oxidados, tales como por ejemplo los que se conocen por la solicitud de patente internacional WO 94/05762, y poliaminoácidos tales como ácido poliglutamínico o ácido poliasparagínico. Otros componentes adyuvantes posibles son ácidos hidroxicarboxílicos de origen natural tales como por ejemplo, el ácido monohidroxisuccínico, el ácido dihidroxisuccínico, el ácido \alpha-hidroxipropiónico y el ácido glucónico. A los componentes adyuvantes preferentes pertenecen las sales del ácido cítrico, especialmente el citrato de sodio. Como citratos de sodio entran en consideración: citrato trisódico anhidro y, preferentemente, dihidrato de citrato trisódico. El dihidrato de citrato trisódico puede emplearse en forma de polvo cristalino fino o grosero. En función del valor del pH ajustado finalmente en los agentes según la invención, pueden estar presentes, además, en parte también los ácidos correspondientes a las sales coadyuvantes citadas.

Como agentes de blanqueo a base de oxígeno entran en consideración, en primer lugar, monohidrato o bien tetrahidrato de perboratos alcalinos y/o percarbonatos alcalinos así como persulfatos, persilicatos y percitratos alcalinos, siendo el sodio el metal alcalino preferente. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas especialmente en los agentes de limpieza para vajilla puesto que tienen un efecto especialmente favorable sobre el comportamiento a la corrosión sobre objetos de cristal. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferentemente, un percarbonato alcalino, especialmente percarbonato de sodio. Además o especialmente de manera alternativa pueden estar contenidos también ácidos peroxicarboxílicos conocidos, por ejemplo ácido dodecanodiperoico o ácidos ftalimidopercarboxílicos, que pueden estar substituidos en caso dado en el aromato. Además puede ser conveniente también la adición de pequeñas cantidades de estabilizantes de los agentes de blanqueo conocidos tales como por ejemplo fosfatos, boratos o bien metaboratos y metasilicatos así como sales de magnesio tal como el sulfato de magnesio.

Además de los derivados de acetonitrilo, de la fórmula I, activadores de blanqueo, esenciales según la invención, pueden emplearse activadores de blanqueo convenciones, conocidos, es decir compuestos que generen, bajo las condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos substituidos en caso dado. Son adecuadas substancias que porten grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonailsuccinimida (NOSI), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, y los ésteres enólicos conocidos por las solicitudes de patentes alemanas DE196 16 693 y DE196 16 767, así como sorbitol y manitol acetilado, o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239 (SORMAN), derivados sacáricos acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetilada, en caso dado N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, a modo de ejemplo N-benzoilcaprolactama, que son conocidas por las solicitudes de patente internacional WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales substituidos de manera hidrófila, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 16 769 y las acillactamas descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770, así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, se emplean de modo igualmente preferente. También se pueden emplear las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas por la solicitud de patente alemana DE 44 43 177. Tales activadores de blanqueo pueden estar contenidos en el intervalo cuantitativo habitual, preferentemente en cantidades de un 0,1% en peso hasta un 10% en peso, en especial desde un 0,5% en peso hasta un 7% en peso, referido al agente total.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, anteriormente indicados, o en su lugar pueden estar contenidos también las sulfoniminas conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0 446 982 y EP 0 453 003 y/o sales de metales de transición reforzadoras del blanqueo o bien complejos de metales de transición a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de los metales de transición que entran en consideración pertenecen, especialmente, los complejos de sales de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 29 905 y sus compuestos N-análogos conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 267, los complejos de carbonilo de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 36 082, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 05 688 con ligandos tripodo nitrogenados, los aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 411, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0 272 030, los complejos de manganeso conocidos por la solicitud de patente europea EP 0 693 550, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto y de cobre conocidos por la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 392 592 y/o los complejos de manganeso descritos en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 443 651 o en las solicitudes de patente europeas EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 y EP 0 544 519. Se conocen combinaciones constituidas por activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición, por ejemplo, por la solicitud de patente alemana DE 196 13 103 y por la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Las sales y/o complejos de metales de transición reforzadoras del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru se emplean en cantidades usuales, preferentemente hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 0,5% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta un 0,1% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente. A los complejos catalizadores del blanqueo especialmente preferentes pertenecen aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio, por ejemplo [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2} y/o [Co(NH_{3})_{5}NO_{2}]Cl_{2}. En otra realización preferente, los agentes contienen, además del activador de blanqueo confeccionado en forma de partículas, de la fórmula I, una combinación de productos activos reforzadores del blanqueo, que pueden obtenerse, según la solicitud de patente europea EP 0 832 969, mediante mezclado íntimo de una sal soluble en agua de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio, así como sus mezclas, de una sal de amonio soluble en agua y, en caso dado, con agente oxidante de base preoxigenada así como un material de soporte inerte, en cantidades preferentemente desde un 0,25% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 10% en peso; una aplicación preferente del activador de blanqueo confeccionado en forma de partículas, de la fórmula I, tiene lugar en presencia de una combinación de productos activos de este tipo.

Preferentemente los agentes para la limpieza de la vajilla a máquina según la invención contienen los portadores de álcali usuales, tales como por ejemplo silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrógenocarbonatos alcalinos. A los portadores de álcali empleados usualmente pertenecen carbonatos, hidrógenocarbonatos y silicatos alcalinos con una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O (M = átomo alcalino) desde 1:1 hasta 2,5:1. Los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en este caso en cantidades de hasta un 40% en peso, referido al conjunto del agente. Sin embargo se desistirá por completo al empleo de los silicatos metálicos, altamente alcalinos, a modo de portadores de álcali. El sistema portador de álcali empleado preferentemente en los agentes según la invención, es una mezcla constituida por carbonato y por hidrógenocarbonato, preferentemente por carbonato de sodio y por hidrógenocarbonato de sodio, que está contenido en una cantidad de hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 5% en peso hasta un 40% en peso. De acuerdo con el valor del pH que se desee finalmente, podrá variarse la proporción entre el carbonato empleado y el hidrógenocarbonato empleado.

En otra forma de realización de los agentes según la invención está contenido desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, especialmente citratos alcalinos, desde un 3% en peso hasta un 20% en peso de carbonatos alcalinos y desde un 5% en peso hasta un 40% en peso de disilicatos alcalinos.

Pueden añadirse a los agentes según la invención, en caso dado, también tensioactivos aniónicos, no iónicos y/o anfóteros, especialmente tensioactivos no iónicos débilmente espumantes, que sirven para mejorar el desprendimiento de las suciedades grasientas, a modo de agentes humectantes y, en caso dado, en el ámbito de la fabricación de los agentes de limpieza a modo de agentes auxiliares para la granulación. Su cantidad puede constituir hasta un 20% en peso, especialmente hasta un 10% en peso y, preferentemente, se encuentra en el intervalo desde un 0,5% en peso hasta un 5% en peso. Usualmente se emplearán compuestos extremadamente pobres en espuma especialmente en los agentes de limpieza para su utilización en los procedimientos para el fregado a máquina de la vajilla. A éstos pertenecen, por ejemplo, alquilpolietilenglicol-polipropilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. No obstante pueden utilizarse otros tensioactivos conocidos no iónicos pobres en espuma, tales como por ejemplo los alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, alquilpolialquilenglicoléteres mixtos cerrados en los grupos extremos así como los alquilpoliglucósidos con 8 hasta 14 átomos de carbono, que ciertamente son espumantes, pero que son atractivos desde el punto de vista ecológico, con un grado de polimerizado de aproximadamente 1 hasta 4 (por ejemplo APG®225 y APG® 600 de la firma Henkel) y/o alquilpolietilenglicoles con 12 a 14 átomos de carbono con 3 hasta 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Del mismo modo son adecuados tensioactivos de la familia de las glucamidas tales como por ejemplo las alquil-N-metil-glucamidas, en las cuales la parte alquilo procede, preferentemente, de un alcohol graso con una longitud de la cadena carbonada con 6 hasta 14 átomos de carbono. En parte es ventajoso que los tensioactivos descritos se utilicen en forma de mezcla, por ejemplo la combinación de alquilpoliglicósidos con etoxilatos de alcoholes grasos o glucamida con alquilpoliglicósidos.

En caso deseado pueden emplearse en los agentes de limpieza según la invención para la limpieza de la vajilla, inhibidores de la corrosión de la plata. Los agentes protectores contra la corrosión de la plata, preferentes, son sulfuros orgánicos tales como cistina y cisteína, fenoles divalentes o trivalentes, triazoles substituidos en caso dado por alquilo, por aminoalquilo o por arilo tal como benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o complejos de manganeso, de cobalto, de titanio, de circonio, de hafnio, de vanadio o de cerio, en los cuales están presentes los metales citados, según el metal, en un nivel de oxidación II, III, IV, V o VI. El contenido en inhibidores de la corrosión de la plata en los agentes según la invención se encuentra preferentemente en el intervalo desde 0,01% en peso hasta 1,5% en peso, especialmente desde 0,1% en peso hasta 0,5% en peso. De este modo pueden emplearse los complejos de manganeso (III) o de manganeso (IV), conocidos por la solicitud de patente internacional WO 94/19445, la cisteína divulgada en la solicitud de patente internacional WO 94/07981 como agente protector de la plata, la cistina descrita en la solicitud de patente alemana DE 195 18 693 con efecto inhibidor de la corrosión de la plata por sí sola o, especialmente, en combinación con ácido isocianúrico, y/o las sales y/o complejos de titanio, de circonio, de hafnio, de vanadio, de cobalto o de cesio, descritos en las solicitudes de patente alemanas DE 43 25 992 o bien DE 43 15 397, en los cuales están presentes los metales en un nivel de oxidación II, III, IV, V o VI, y las sales o complejos de manganeso (II) allí citadas para impedir la corrosión de la plata, en los agentes según la invención.

Además los agentes según la invención pueden contener enzimas tales como proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo proteasas tales como BLAP® Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP y/o Durazym®, amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect® OxAm, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Los enzimas empleados de manera preferente pueden estar absorbidos sobre materiales de soporte, como los que se han descrito en las solicitudes de patente internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una inactivación prematura. Estos están contenidos en los agentes de limpieza según la invención preferentemente en cantidades de hasta un 2% en peso, preferentemente desde un 0,1% en peso hasta un 1,5% en peso, empleándose de forma especialmente preferente enzimas estabilizados contra la degradación por oxidación, como los que se conocen por ejemplo por las solicitudes de patente internacionales WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 o WO 95/07350.

En tanto en cuanto los agentes de limpieza generen una espuma demasiado abundante durante la aplicación, se les podrá añadir además, preferentemente, hasta un 6% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso aproximadamente hasta un 4% en peso de un compuesto represor de la espuma, preferentemente del grupo de los aceites de silicona, mezclas constituidas por aceite de silicona y ácido silícico hidrofobado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobado, amidas de los ácidos bisgrasos y otros desespumantes conocidos, obtenibles en el comercio. Otros componentes facultativos de los agentes según la invención son, por ejemplo, esencias perfumantes.

Para ajustar un valor del pH deseado, que no se produzca por sí mismo mediante el mezclado de los componentes restantes, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, así como también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o hidrógenosulfatos alcalinos, o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los agentes según la invención preferentemente en una proporción no mayor que un 10% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso.

Para facilitar la descomposición de los agentes según la invención, especialmente cuando éstos estén presentes en forma de cuerpos moldeados de elevada densidad, es posible incorporar en los mismos agentes auxiliares para la desintegración, los denominados agentes desintegradores de las tabletas para reducir los tiempos de descomposición. Se entenderán por agentes desintegradores de las tabletas o bien por aceleradores de la descomposición se entenderán según las publicaciones Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184) productos auxiliares que se encarguen de una rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos en forma resorbible. Estos productos, que se denominan también como "desintegradores" debido a su efecto, aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo por otro lado puede generar una presión, mediante la liberación de gases, que permita descomponer las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración hinchables son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien productos naturales modificados tales como celulosas y almidones y sus derivados, alginatos o derivados de caseína. En variantes preferentes del procedimiento, la premezcla a ser prensada para dar tabletas contiene desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 5% en peso y, especialmente, desde un 2 hasta un 4% en peso de un agente auxiliar de la desintegración, referido respectivamente a la premezcla. Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa, de manera que los cuerpos moldeados preferentes de agentes para la limpieza contendrán a dicho agente desintegrante a base de celulosa en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 5% en peso y, especialmente, desde un 2 hasta un 4% en peso. La celulosa pura presenta una composición bruta en fórmula (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto desde el punto de vista de su fórmula, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Los agentes desintegrantes a base de celulosa empleables en el ámbito de la presente invención son también derivados de la celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a partir de celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas abarcan en este caso por ejemplo productos procedentes de la esterificación o bien de la eterificación, en los cuales han sido substituidos los átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo pueden emplearse como derivados de la celulosa, aquellas celulosas en las que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan abarcadas, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y los éteres de celulosa así como las aminocelulosas. Los derivados citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como agentes desintegrantes sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente preferente se empleará como agente desintegrante a base de celulosa la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo de otros agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte integrante de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones que únicamente ataquen las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente 30% del conjunto de la masa de celulosa) y que se desprendan por completo, pero que no deterioren las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, formadas por hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de las partículas de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño medio de las partículas de 200 \mum.

Los agentes según la invención se presentan, preferentemente, en forma de preparados pulverulentos, granulares o en forma de tabletas, que pueden fabricarse en forma en sí conocida, por ejemplo mediante mezclado, granulación, compactado con cilindros y/o mediante secado por pulverización de los componentes térmicamente solicitables y mezclado de los componentes más sensibles a los cuales corresponden especialmente los enzimas, los agentes de blanqueo y el activador de blanqueo.

La fabricación de los agentes según la invención en forma de polvos esparcibles, estables al almacenamiento, que no generan polvo y/o de granulados con elevados pesos a granel en el intervalo desde 800 hasta 1.000 g/l, puede llevarse a cabo por mezclado, en una primera etapa del procedimiento, de los componentes adyuvantes con al menos una parte de los componentes líquidos de la mezcla con aumento del peso a granel de esta premezcla y a continuación -en caso deseado tras un secado provisional- se combinan los otros componentes del agente, entre los cuales se encuentra el catalizador de blanqueo de la fórmula I, confeccionado en forma de partículas, con la premezcla obtenida de este modo.

En una realización preferente de los agentes según la invención, éstos se presentan en forma de cuerpos prensados, especialmente en forma de tabletas, para cuya fabricación se prensa una premezcla que puede contener todos los componentes anteriores, adecuados para los agentes según la invención. La premezcla puede constituirse como se ha descrito anteriormente a partir de las diversas substancias. Independientemente de la composición de la premezcla que debe ser prensada, los parámetros físicos de la premezcla pueden elegirse de tal manera que resulten propiedades ventajosas para el cuerpo moldeado. De este modo en variantes preferentes las premezclas en forma de partículas a ser prensadas presentan pesos a granel por encima de 600 g/l, preferentemente por encima de 700 g/l y, especialmente, por encima de 800 g/l.

Del mismo modo el tamaño de las partículas en las premezclas a ser prensadas puede ajustarse para conseguir propiedades ventajosas de los cuerpos moldeados. En procedimientos preferentes la premezcla en forma de partículas, prensada, presenta una distribución del tamaño de las partículas en el que una proporción menor que el 10% en peso, preferentemente menor que el 7,5% en peso y, especialmente, menor que el 5% en peso de las partículas es mayor que 1.600 \mum o menor que 200 \mum. En este caso son preferentes además distribuciones estrechas del tamaño de las partículas. Variantes especialmente preferentes se caracterizan en es te caso porque la premezcla en forma de partícula a ser prensada presenta una distribución del tamaño de las partículas en la que más de un 30% en peso, preferentemente más de un 40% en peso y, especialmente, más de un 50% en peso de las partículas presenta un tamaño de partícula entre 600 y 1.000 \mum.

Para la fabricación de los cuerpos moldeados en forma de tabletas se compacta la premezcla en una denominada matriz entre dos punzones para dar un cuerpo comprimido sólido. Este procedimiento que se denomina a continuación como entabletado, está subdividido en cuatro etapas constituidas por dosificado, compactado (deformación elástica), deformación plástica y expulsión.

En primer lugar se dispone la premezcla en la matriz, determinándose la cantidad de carga y, de este modo, el peso y la forma del cuerpo moldeado formado mediante la posición del punzón inferior y la forma del útil para el prensado. El dosificado constante se consigue incluso en el caso de elevadas cadencias de cuerpos moldeados, preferentemente por medio de un dosificado volumétrico de la premezcla. En el desarrollo ulterior del entabletado, el punzón superior toca la premezcla y la hace descender adicionalmente hacia el punzón inferior. Durante este compactado se oprimen de una manera más próxima entre sí las partículas de la premezcla, disminuyendo permanentemente el volumen de la cavidad hueca dentro de la carga entre los punzones. A partir de una determinada posición del punzón superior (y por lo tanto a partir de una presión determinada sobre la premezcla) se inicia la deformación plástica, a la que las partículas fluyen y se produce la formación del cuerpo moldeado. De acuerdo con las propiedades físicas de la premezcla se aplasta también una parte de las partículas de la premezcla y se produce, a presiones todavía mayores, un sinterizado de la premezcla. A medida que aumenta la velocidad de prensado, es decir en el caso de elevadas cantidades de carga se acorta cada vez más la fase de la deformación elástica, de manera que los cuerpos moldeados formados pueden presentar cavidades huecas más o menos grandes. En la última etapa del entabletado se expulsa el cuerpo moldeado acabado de la matriz por medio del punzón inferior y se retira por medio de dispositivos de transporte subsiguientes. En este instante se ha fijado definitivamente tan solo el peso del cuerpo moldeado, puesto que los cuerpos prensados pueden modificar todavía su forma y tamaño debido a procesos físicos (relajación elástica, efectos cristalográficos, refrigeración, etc.).

El entabletado se lleva a cabo en prensas para el entabletado usuales en el comercio, que pueden estar equipadas en principio con punzones simples o con punzones dobles. En el último caso no solamente se utiliza el punzón superior para el establecimiento de la presión sino que también se mueve el punzón inferior durante el proceso de prensado hacia el punzón superior, mientras que el punzón superior es comprimido hacia abajo. Para pequeñas cantidades de producción se emplearán, preferentemente, prensas para el entabletado excéntricas, en las que él o los punzones están fijados sobre un disco excéntrico, que, por su parte, está montado sobre un eje con una velocidad periférica determinada. El movimiento de este punzón para el prensado puede compararse con la forma de trabajo de un motor de cuatro tiempos usual. El prensado previo puede llevarse a cabo respectivamente con un punzón superior y con un punzón inferior, no obstante pueden fijarse varios punzones sobre un disco excéntrico, con lo que se amplía correspondientemente el número de perforaciones de matriz. Las cargas de las prensas excéntricas varía según el tipo desde algunos cientos hasta 3.000 tabletas como máximo por hora.

Para cargas mayores se eligen, por regla general, prensas para el entabletado circulares, en las que se ha dispuesto en círculo un gran número de matrices sobre una denominada mesa de matrices. El número de las matrices varía según el modelo en 6 y 55, pudiéndose adquirir en el comercio también matrices mayores. En la mesa de matrices se ha ordenado con cada matriz un punzón superior y un punzón inferior, pudiéndose establecer a su vez la presión de compresión activa únicamente mediante el punzón superior o mediante el punzón inferior, así como también por medio de ambos punzones. La mesa de matrices y los punzones se mueven alrededor de un eje común dispuesto verticalmente, disponiéndose los punzones, con ayuda de bandas de levas de tipo raíl durante la rotación hasta la posición para la carga, el compactado, la deformación plástica y la expulsión. En los puntos, en los que se requiera una elevación o bien un descenso del punzón especialmente pronunciado (carga, compactado, expulsión), se apoyan estas bandas de levas mediante piezas de empuje inferiores, rieles inferiores y bandas para el levantamiento adicionales. La carga de las matrices se lleva a cabo a través de un dispositivo de alimentación dispuesto de manera rígida, la denominada zapata de carga, que está en comunicación con un recipiente de almacenamiento para la premezcla. La presión de compresión sobre la premezcla puede ajustarse individualmente para el punzón superior y para el punzón inferior a lo largo de la trayectoria de prensado, llevándose a cabo la generación de la compresión por medio de la rodadura de las cabezas de los vástagos de los punzones sobre rodillos de presión ajustables. Las prensas circulares pueden dotarse también con dos zapatas de carga para aumentar el caudal, con lo cual tiene que recorrerse solo un semicírculo para la fabricación de una tableta. Para la fabricación de cuerpos moldeados con dos o varias capas se dispondrán sucesivamente varias zapatas de carga sin que sea expulsada la primera capa ligeramente comprimida por la carga adicional. Mediante la conducción adecuada del procedimiento pueden fabricarse también de este modo tabletas recubiertas y dotadas con puntos, que tengan una constitución a modo de cáscaras de cebolla, no siendo recubierto el lado superior del núcleo o bien de las capas que forman el núcleo en el caso de tabletas con puntos y, de este modo, permanecen visibles. Igualmente pueden equiparse con útiles sencillos o múltiples las prensas para el entabletado circulares, de modo que, por ejemplo, se utilicen simultáneamente para el prensado un círculo externo con 50 taladros y un círculo interno con 35 taladros. El caudal de las prensas para el entabletado circulares modernas asciende a más de un millón de cuerpos moldeados por hora.

Las máquinas de entabletado adecuadas pueden adquirirse, por ejemplo, en las firmas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kellam See, KORSCH Pressen GmbH, Berlín, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) así como Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Es especialmente adecuada por ejemplo la prensa hidráulica de doble compresión HPF 630 de la firma LAEIS, D.

Los cuerpos moldeados pueden fabricarse en este caso con formas espaciales predeterminadas y con tamaños predeterminados. Como formas espaciales entran en consideración prácticamente todas las configuraciones que puedan manipularse de manera adecuada, por ejemplo la configuración en forma de tableta, la forma de barra o bien de varilla, de dado, de paralelepípedo y elementos espaciales correspondientes con superficies laterales planas así como configuraciones especialmente cilíndricas con sección transversal circular u oval. Esta última configuración abarca las formas de comercialización de tabletas hasta los trozos cilíndricos compactos con una relación entre la altura y el diámetro mayor que 1.

La forma espacial de otra forma de realización de los cuerpos moldeados está adaptada, en cuanto a sus dimensiones, a la cámara dosificadora de las máquinas usuales en el mercado para el fregado de la vajilla, de manera que los cuerpos moldeados puedan ser dosificados sin dispositivos auxiliares para el dosificado, directamente en la cámara para la entrada del agua para el fregado, desde la cual pueden liberarse durante el proceso de limpieza. Evidentemente es posible también, sin problemas, el empleo de cuerpos moldeados de los agentes de limpieza a través de dispositivos auxiliares para el dosificado.

Tras el prensado, los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza presentan una elevada estabilidad. La resistencia a la rotura de los cuerpos moldeados cilíndricos puede determinarse a través de la medida de la solicitación diametral a la rotura. Esta puede determinarse según

\sigma\frac{2P}{\pi Dt}

En este caso \sigma significa la solicitación diametral a la rotura (diametral fracture stress, DFS) en Pa, P es la fuerza en N, que conduce a la presión ejercida sobre el cuerpo moldeado, que provoca la rotura del cuerpo moldeado, D es el diámetro del cuerpo moldeado en metros y t es la altura del cuerpo moldeado.

En la fabricación de los cuerpos moldeados prensados no se están limitando al prensado únicamente de una premezcla en forma de partículas para dar un cuerpo moldeado. Por el contrario el procedimiento puede ampliarse de modo que se fabriquen cuerpos moldeados con varias capas en forma en sí conocida, preparándose dos o varias premezclas, que se prensan de manera apilada. En este caso se somete a un prensado previo ligero la primera premezcla cargada para obtener un lado superior liso y que discurra paralelamente al fondo del cuerpo moldeado y, tras la carga de la segunda premezcla, se efectúa el prensado definitivo para dar el cuerpo moldeado acabado. En el caso de cuerpos moldeados con tres o varias capas se lleva a cabo, después de cada adición de premezcla, un prensado previo adicional, antes de proceder al prensado definitivo del cuerpo moldeado tras adición de la última premezcla.

Debido al coste industrial creciente son preferentes en la práctica como máximo cuerpos moldeados con dos capas. En este caso pueden conseguirse ventajas mediante el reparto de determinados componentes sobre las capas individuales. De este modo es posible la fabricación de un cuerpo moldeado con dos capas, en el que se prensen entre sí dos premezclas diferentes en forma de partículas, una de las cuales contenga uno o varios agentes de blanqueo y la otra contenga el activador de blanqueo de la fórmula I, confeccionado en forma de partículas, de manera que el agente formado presente en una de las capas el agente de blanqueo, en forma del compuesto peroxo especialmente inorgánico, y la segunda capa presente el activador de blanqueo de la fórmula I, confeccionado en forma de partículas. Mediante el empleo del activador de blanqueo en forma confeccionada a modo de partículas, según la invención, es posible sin embargo también, si problemas, la incorporación en la misma capa del agente de blanqueo y del activador de blanqueo y la incorporación de otros componentes sensibles, especialmente enzimas, en la segunda capa separada del cuerpo moldeado.

Los agentes según la invención para la limpieza de la vajilla pueden emplearse tanto en las máquinas para el fregado de la vajilla doméstica, como en las máquinas de fregado industriales. La adición se lleva a cabo a mano o por medio de dispositivos dosificadores adecuados. Las concentraciones de aplicación en los baños de limpieza suponen, por regla general, aproximadamente desde 1 hasta 8 g/l, preferentemente desde 2 hasta 5 g/l.

Un programa mecánico de fregado se complementa y se termina en general por medio de algunos programas de enjuagado intermedio, que se realizan después del proceso de limpieza, con agua clara y un proceso de aclarado con un agente de aclarado por enjuagado usual. Tras el secado se obtiene, cuando se utilizan los agentes según la invención, vajillas completamente limpias y perfectas desde el punto de vista higiénico.

Ejemplo

Se fabricaron, mediante prensado de los componentes indicados en la tabla siguiente, tabletas con 2 fases M1 (peso respectivo 25 g).

TABLA 1 Composición de las tabletas con 2 fases (% en peso, referido al conjunto de las tabletas)

	Primera fase	Segunda fase
Tripolifosfato de sodio	30	25
Monohidrato de Perborato de sodio	10	-
Granulado MMA^{a)}	3	-
Policarboxilato (Sokalan®CP5)	1	-
Tensioactivo no iónico	2	-
Carbonato de sodio	15	-
Silicato estratificado(SKS-6)	6	-
Formador de complejos (Turpinal® 2NZ)	-	1
Granulado de proteasa (Blap 200)	-	2
Granulado de amilasa (Duramyl® 60 T)	-	2
Colorante	-	0,9
Perfume	-	0,1

a) Fabricado según el procedimiento de acuerdo con el ejemplo 7 o con el ejemplo 8 de la WO 98/23531, contenido en monosulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilo 58%.

Con fines comparativos se fabricaron tabletas con la misma composición que contenían, en lugar del granulado de MMA, una mezcla constituida por un 2% en peso de TAED (V1) o bien un 2% de metasulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilo (V2), o bien un 2% en peso de hidrógenosulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilo (V3) respectivamente con un 1% en peso de ácido silícico. Las tabletas de limpieza se ensayaron con empleo de una máquina lavavajillas Miele® G 590, dureza del agua 14-16º dH, temperatura de trabajo 45 o bien 55ºC, con adición de una sobrecarga de suciedad (frozen cube). Se fregaron respectivamente 8 tazas dotadas con recubrimiento de té normalizado y se evaluó a continuación la eliminación del recubrimiento a simple vista en una escala desde 0 (= recubrimiento muy intenso, sin modificaciones) hasta 10 (= ausencia de recubrimiento). En la tabla 2 siguiente se han indicado las notas de limpieza para los agentes recién fabricados (valor inicial) y para los agentes almacenados durante 2 semanas (temperatura ambiente o 30ºC, humedad relativa del aire 80%).

TABLA 2 Evaluación de la limpieza

	Valor inicial	Almacenamiento a	Almacenamiento a 30ºC,
		temperatura ambiente	humedad relativa del aire 80%
M1 a 45ºC	9	9	9
M1 a 55ºC	10	No determinado	No determinado
V1 a 45ºC	5	5	5
V1 a 55ºC	6	No determinado	No determinado
V2 a 45ºC	6	4	4
V3 a 45ºC	8	6	6

Se observa que puede formularse en tabletas, de manera estable, la mejora de rendimiento alcanzable por medio del MMA frente al patrón de TAED, mediante el confeccionado en forma de partículas. Se obtuvieron resultados de la misma calidad para el agente M1 cuando se utilizó el hidrógenosulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilo en lugar del metosulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilo.

Claims (21)

1. Empleo de compuestos confeccionados en forma de partículas, con ayuda de materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio, de la fórmula general I

(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN

\;

\;

X^{-}

en los que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{2} y R^{3} también parte de un heterociclo que abarca el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos, y X significa el anión para la compensación de la carga, a modo de activadores para compuestos peroxo, especialmente inorgánicos, en agentes de limpieza sólidos para la vajilla, que se utilizan fundamentalmente en soluciones acuosas de limpieza, para el blanqueo de las suciedades de té.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de soporte inorgánico, que contiene silicio, presenta una superficie interna en el intervalo desde 10 m^{2}/g hasta 500 m^{2}/g, especialmente desde 100 m^{2}/g hasta 450 m^{2}/g.

3. Empleo según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el material de soporte inorgánico, que contiene silicio, se elige en el grupo que abarca silicatos, ácidos silícicos, geles de sílice y arcillas así como sus mezclas.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la forma de confeccionado a modo de partículas están presentes desde 10 hasta 50 partes en peso del material de soporte que contiene silicio y desde 50 hasta 90 partes en peso del compuesto de la fórmula I.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el compuesto de la fórmula I, R^{2} y R^{3} forman un anillo de morfolinium con incorporación del átomo de N cuaternario.

6. Empleo según la reivindicación 5, caracterizado porque en el compuesto de la fórmula I, R^{1} significa un grupo alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, especialmente significa un grupo metilo.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el anión X^{-} que compensa la carga, se elige entre los halogenuros, tales como cloruro, fluoruro, yoduro y bromuro, nitrato, hidróxido, hexaflúorfosfato, sulfato, hidrógenosulfonato, meto- y etosulfato, clorato, perclorato y los aniones de los ácidos carboxilícos, tales como formiato, acetato, benzoato o citrato.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el anión X^{-} que compensa la carga es sulfato, hidrógenosulfato o metosulfato.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto peroxo a ser activado se elige del grupo que comprende perácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, perborato y percarbonato así como sus mezclas.

10. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque está presente simultáneamente una combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, que puede obtenerse mediante el mezclado íntimo de una sal soluble en agua de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio así como sus mezclas, de una sal de amonio soluble en agua y, en caso dado, de un agente oxidante a base de perácidos así como material de soporte inerte.

11. Agente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto confeccionado en forma de partículas, con ayuda de materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio, de la fórmula general I

(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN

\;

\;

X^{-}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{1} y R^{2} también parte de un heterociclo que abarca el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos, y X significa el anión para la compensación de la carga, además de componentes usuales, compatibles con el compuesto de la fórmula I.

12. Agente para la limpieza a máquina de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 70% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agentes de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, caracterizado porque contiene un compuesto confeccionado en forma de partículas, con ayuda de materiales de soporte inorgánicos, que contienen silicio, de la fórmula general I, especialmente en cantidades desde un 2% en peso hasta un 6% en peso.

13. Agente según las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque contiene un compuesto peroxo del grupo que abarca perácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, perborato y percarbonato así como sus mezclas.

14. Agente según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque además del compuesto de la fórmula I, está presente desde un 0,5% en peso hasta un 7% en peso de compuestos que disocian ácidos peroxocarboxílicos bajo condiciones de perhidrólisis.

15. Agente según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque contiene además de los compuestos de la fórmula I, una combinación de productos activos reforzadora del blanqueo que puede obtenerse mediante mezclado íntimo de una sal soluble en agua de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y renio así como sus mezclas, una sal de amonio soluble en agua y, en caso dado, un agente oxidante a base de peroxígeno, así como materiales de soporte inertes.

16. Agente según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque además del compuesto de la fórmula I están presentes sales o complejos de metales de transición, que catalizan el blanqueo, especialmente en cantidades desde un 0,0025% en peso hasta un 0,5% en peso.

17. Agente según la reivindicación 16, caracterizado porque están presentes, además del compuesto de la fórmula I, complejos de cobalto, de hierro, de cobre o de rutenio, que catalizan el blanqueo, especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2} y/o [Co(NH_{3})_{5}NO_{2}]Cl_{2}.

18. Agente según una de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque se presenta en forma de cuerpos moldeados a modo de tabletas.

19. Agente según la reivindicación 18, caracterizado porque el cuerpo moldeado en forma de tabletas tiene dos capas.

20. Agente según la reivindicación 19, caracterizado porque presenta en una de las capas el agente de blanqueo en forma de compuesto peroxo, especialmente inorgánico, y en la segunda capa presenta el activador de blanqueo, confeccionado en forma de tabletas, de la fórmula I.

21. Agente según la reivindicación 19, caracterizado porque presenta en la misma capa el agente de blanqueo, en forma de compuesto peroxo, preferentemente inorgánico, y el activador de blanqueo, confeccionado en forma de partículas, de la fórmula I y presenta en una segunda capa otros componentes sensibles, especialmente enzimas.