ES2249498T3 - Utilizacion de complejos de metales de transicion con ligandos de oximas como catalizadores del blanqueo. - Google Patents

Utilizacion de complejos de metales de transicion con ligandos de oximas como catalizadores del blanqueo.

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ES2249498T3 ES02001237T ES02001237T ES2249498T3 ES 2249498 T3 ES2249498 T3 ES 2249498T3 ES 02001237 T ES02001237 T ES 02001237T ES 02001237 T ES02001237 T ES 02001237T ES 2249498 T3 ES2249498 T3 ES 2249498T3
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Abstract

Utilización de complejos de metales de transición con un ligando de oxima, como catalizador del blanqueo para compuestos peroxigenados, caracterizada porque los complejos de metales de transición tienen la fórmula (1) M(L)nXm significando M un átomo de metal escogido entre el conjunto formado por Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, L un ligando de la fórmula general R1R2C = N - O(H)z R1 alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22 o arilo de C5-C24, R2 H, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C5-C24 o R1C=N-O(H)z con z = 0 ó 1, X un ligando neutro o aniónico tomado entre el conjunto formado por piridinas, imidazolinas, metilimidazoles, picolinas, lutidinas, cloruro, bromuro, nitrato, perclorato, citrato, hexafluorofosfato, o aniones de ácidos orgánicos con C1-C22 átomos de carbono, n significa un número de 2 a 4 y m significa un número de 0 a 4.

Description

Utilización de complejos de metales de transición con ligandos de oximas como catalizadores del blanqueo.
El presente invento se refiere a la utilización de determinados compuestos complejos de metales de transición para reforzar el efecto blanqueador de compuestos peroxigenados al blanquear manchas en color tanto en materiales textiles como también sobre superficies duras, así como a agentes de lavado y limpieza, que contienen tales compuestos complejos.
Ciertos compuestos peroxigenados inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno y compuestos peroxigenados sólidos, que se disuelven en agua mediando liberación de peróxido de hidrógeno, tales como perborato de sodio y carbonato de sodio perhidrato, se utilizan desde hace mucho tiempo como agentes de oxidación para finalidades de desinfección y blanqueo. El efecto de oxidación de estas sustancias depende, en soluciones diluidas, en gran manera de la temperatura; así, por ejemplo, con H_{2}O_{2} o un perborato se consigue en baños alcalinos de tratamiento de blanqueo, tan sólo a unas temperaturas situadas por encima de aproximadamente 80ºC un blanqueo suficientemente rápido de materiales textiles sucios.
A unas temperaturas más bajas, el efecto de oxidación de los compuestos peroxigenados inorgánicos se puede mejorar por medio de la adición de los denominados agentes activadores del blanqueo. Para esto, en el pasado se elaboraron numerosas propuestas, sobre todo a partir de las clases de sustancias de los compuestos N- u O-acílicos, por ejemplo alquilen-diaminas aciladas múltiples veces, en particular tetraacetil-glicolurilo, hidantoínas aciladas en N, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, diceto-piperazinas, sulfuril-amidas y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido de ácido ftálico y anhídridos sustituidos de ácido maleico, ésteres de ácidos carboxílicos, en particular nonanoíloxi-bencenosulfonato de sodio (NOBS), isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio (ISONOBS) y derivados acilados de azúcares, tales como pentaacetil-glucosa. Mediante adición de estas sustancias se puede aumentar el efecto blanqueador de soluciones acuosas de peróxidos, hasta tal punto que ya a unas temperaturas situadas en torno a 60ºC, se presentan esencialmente los mismos efectos que con la solución de peróxido a solas a 95ºC.
Dentro de los esfuerzos para obtener procedimientos de lavado y blanqueo que sean ahorrativos de energía, en los últimos años han adquirido importancia unas temperaturas de utilización situadas manifiestamente por debajo de 60ºC, en particular por debajo de 45ºC hasta llegar a la temperatura del agua fría. En el caso de estas bajas temperaturas, el efecto de los compuestos activadores conocidos hasta ahora disminuye por regla general de una manera reconocible. Por lo tanto, no han faltado esfuerzos de desarrollar activadores más eficaces para este intervalo de temperaturas, sin que hasta hoy en día se haya podido consignar un éxito convincente.
Un punto de partida para esto se establece por medio del empleo de sales de metales de transición y de sus compuestos complejos, tales como los que se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes europeas EP 0.392.592, EP 0.443.651, EP 0.458.397, EP 0.544.490 ó EP 0.549.271. En el documento EP 0.272.030 se describen complejos de cobalto(II) con ligandos de amoníaco, que pueden tener además otros ligandos mono-, bi-, tri- o tetra-dentados arbitrarios, como activadores para H_{2}O_{2} destinados a su empleo en agentes de lavado o blanqueo de materiales textiles. Los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 96/23859, WO 96/23860 y WO 96/23861 describen el empleo de correspondientes complejos de Co(III) en agentes para la limpieza automática de vajillas. A partir del documento EP 0.630.964 se conocen determinados complejos de manganeso, que ciertamente no tienen ningún efecto pronunciado en lo que se refiere a un refuerzo del blanqueo de compuestos peroxigenados y que no descoloran a fibras textiles coloreadas, pero que a cambio pueden producir el blanqueo de la suciedad o del colorante, que se ha desprendido desde las fibras y que se encuentra en lejías de lavado. A partir del documento de patente alemana DE 44.16.438 se conocen complejos de manganeso, cobre y cobalto, que pueden llevar ligandos seleccionados de un gran número de conjuntos de sustancias, y que se deben utilizar como catalizadores del blanqueo y de la oxidación. En el documento WO 97/07191 se proponen complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio y molibdeno con ligandos del tipo de Salen, como activadores para compuestos peroxigenados en soluciones de limpieza para superficies duras.
En el documento de patente japonesa JP 9.132.797 se trata de la eliminación de manchas de moho por medio de H_{2}O_{2} o bien de un perborato o percarbonato, y de un complejo metálico a base de metales de los grupos III-XII del sistema periódico, y ligandos tales como oximas.
El presente invento tiene como objetivo el mejoramiento del efecto de oxidación y blanqueo de compuestos peroxigenados, en particular de compuestos peroxigenados inorgánicos, a unas bajas temperaturas situadas por debajo de 80ºC, en particular en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 15ºC a 45ºC.
Sorprendentemente, se encontró por fin que determinados complejos con metales de transición de ligandos con estructura de oximato o dioximato, contribuyen manifiestamente al rendimiento de limpieza frente a manchas en color, que se encuentran en materiales textiles o sobre superficies duras.
Es objeto del invento la utilización de complejos de metales de transición con ligandos de oximas, como catalizador del blanqueo para compuestos peroxigenados, caracterizada porque los complejos de metales de transición tienen la fórmula (1)
(1) M(L)_{n}X_{m}
\vskip1.000000\baselineskip
significando
M
un átomo de un metal tomado entre el conjunto formado por Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
L
un ligando de la fórmula general
R_{1}R_{2}C=N-O(H)_{z}
R_{1}
alquilo de C_{1}-C_{22}, alquenilo de C_{2}-C_{22} o arilo de C_{5}-C_{24},
R_{2} {}\hskip0,2cm H, alquilo de C_{1}-C_{22}, alquenilo de C_{2}-C_{22}, arilo de C_{5}-C_{24} o R_{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{}}
=N-O(H)_{z}
con z = 0 ó 1,
X
un ligando neutro o aniónico tomado entre el conjunto formado por piridinas, imidazolinas, metilimidazoles, picolinas, lutidinas, cloruro, bromuro, nitrato, perclorato, citrato, hexafluorofosfato, o aniones de ácidos orgánicos con C_{1}-C_{22} átomos de carbono, n significa un número de 2 a 4 y m significa un número de 0 a 4.
Estos complejos de metales de transición se emplean en agentes de lavado y limpieza, en particular en el lavado de materiales textiles y en agentes de limpieza para superficies duras, en particular para vajillas, y en soluciones para el blanqueo de manchas en color.
Se utilizan preferiblemente complejos con átomos centrales de metales de transición en las etapas de oxidación +2, +3 ó +4, así como complejos con manganeso o hierro como átomos centrales. Los correspondientes compuestos de manganeso no se han descrito hasta ahora en la bibliografía.
El ligando (L) representa un ligando de oximato o dioximato. Ejemplos de ellos son acetoxima, acetaloxima, saliciloxima o bien glioxima, dimetilglioxima, metiletilglioxima, ciclohexanodiona-dioxima y otras oximas o dioximas, tales como p.ej. las descritas en las citas de A. Chakravorty, Coord. Chem. Rev. 13 (1974), 1 - 46, de I.W. Pang y D.V. Stynes, Inorg. Chem., 1977 16, 590, y de G.N. Schrauzer y L.P. Lee, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1.551. Las oximas y respectivamente dioximas se pueden obtener, como es conocido para un experto en la especialidad, por reacción de los correspondientes compuestos aldehídos, cetonas o dicetonas con hidroxilamina.
Aparte de los ligandos (L) de acuerdo con la fórmula general I, los complejos de metales de transición, que se han de utilizar conforme al invento, pueden llevar todavía otros ligandos (X), estructurados por regla general de manera más sencilla, en particular ligandos neutros, o bien ligandos aniónicos uni- o pluri-valentes. Ejemplos de ellos son compuestos eventualmente sustituidos de piridinas, imidazoles, metilimidazoles, picolinas, imidazolinas o lutidinas, o heterociclos nitrogenados similares. Se prefieren estos heterociclos en su forma sin sustituir. Aquí entran en cuestión además los aniones de nitrato, acetato, formiato, citrato, perclorato, amoníaco y los halogenuros, tales como cloruro, bromuro y yoduro, así como aniones complejos tales como los de hexafluorofosfato, o aniones de ácidos carboxílicos orgánicos de C_{1}-C_{22}, tales como acetatos, propionatos, butiratos, hexanoatos, octanoatos, nonanoato y laurato. Los ligandos aniónicos procuran la compensación de cargas eléctricas entre el átomo central de un metal de transición y el sistema de ligandos. También es posible la presencia de oxo-ligandos, peroxo-ligandos e imino-ligandos. Estos ligandos adicionales pueden actuar también puenteando, de tal manera que resultan complejos plurinucleares con por lo menos un ligando de acuerdo con la fórmula general I.
Complejos especialmente preferidos son
a)
[bis(ciclohexanona-oxima)bis(ciclohexanona-oximato)bis(piridina)manganeso(II)]
b)
[bis(difenilglioximato)bis(piridina)manganeso(II)]
Como compuesto peroxigenado entran en consideración en primer lugar todos los perboratos de metales alcalinos mono- o tetra-hidratos y/o percarbonatos de metales alcalinos, siendo sodio el metal alcalino preferido. Junto a éstos, se pueden utilizar, sin embargo, también peroxosulfatos de metales alcalinos o de amonio, tales como p.ej. el peroxomonosulfato de potasio (técnicamente: Caroato® u Oxone®). La concentración de los agentes de oxidación inorgánicos en la formulación global del agente de lavado y limpieza es de 5 - 90%, preferiblemente de
10 - 70%.
Las cantidades empleadas de compuestos peroxigenados se escogen, por regla general, de tal manera que en las soluciones de los agentes de lavado y limpieza estén presentes entre 10 ppm y 10% de oxígeno activo, preferiblemente entre 50 ppm y 5.000 ppm de oxígeno activo. También la cantidad utilizada de un compuesto complejo reforzador del blanqueo depende de la finalidad de utilización. Según sea el deseado grado de activación, aquél se emplea en unas cantidades tales que se utilizan de 0,01 mmol a 25 mmol, preferiblemente de 0,1 mmol a 2 mmol del complejo por mol del compuesto peroxigenado, pero en casos especiales también se puede quedar por encima o por debajo de estos límites. En agentes de lavado y limpieza está contenido preferiblemente de 0,0025 a 0,25% en peso, en particular de 0,01 a 0,5% en peso, del compuesto complejo reforzador del blanqueo, antes definido.
Adicional o alternativamente, los agentes de lavado y limpieza pueden contener agentes de oxidación sobre una base orgánica en el intervalo de concentraciones de 1 - 20%. A ellos pertenecen todos los ácidos peroxicarboxílicos conocidos, p.ej. el ácido monoperoxi-ftálico, el ácido dodecano-diperoxicarboxílico o ácidos ftalimido-peroxicarboxílicos, tales como PAP y sistemas afines, o los amido-perácidos citados en el documento de solicitud de patente europea EP-A-170.386.
El concepto de blanqueo abarca aquí tanto el blanqueo de una mancha que se encuentra sobre la superficie de un material textil como también el blanqueo de una mancha que se ha desprendido de la superficie de material textil y se encuentra en el baño de tratamiento de lavado. Para el blanqueo de manchas sobre superficies duras es válido oportunamente lo mismo.
Otras utilizaciones potenciales se encuentran en el sector de los cuidados personales (en inglés, personal care) p.ej. en el caso del blanqueo de cabellos y para el mejoramiento de la eficacia de agentes limpiadores de dentaduras. Por lo demás, los complejos metálicos descritos se utilizan en lavanderías industriales, en el blanqueo de madera y papel, en el blanqueo de algodón y en agentes desinfectantes.
Además, el invento se refiere a un procedimiento para la limpieza de materiales textiles así como también de superficies duras, en particular de vajillas, mediando empleo de los citados compuestos complejos en común con compuestos peroxigenados en una solución acuosa, que contiene eventualmente otros componentes de agentes de lavado o bien de limpieza, así como a agentes de lavado y agentes de limpieza para superficies duras, en particular agentes de limpieza para vajillas, siendo preferidos los destinados a su empleo en procedimientos mecánicos, que contienen tales compuestos complejos.
La utilización conforme al invento consiste esencialmente, en el caso de superficies duras ensuciadas con manchas en color o bien en el caso de materiales textiles ensuciados, en proporcionar unas condiciones, en las que puedan reaccionar entre sí un agente de oxidación peroxídico y el compuesto complejo, con el objetivo de obtener unos productos de transformación que actúen oxidando más fuertemente. Tales condiciones se presentan en particular cuando los partícipes en la reacción se encuentran unos con otros en una solución acuosa. Esto puede suceder mediante la adición por separado del compuesto peroxigenado y del complejo a la solución acuosa del agente de lavado y limpieza. No obstante, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de una manera especialmente ventajosa mediando utilización de un agente de lavado o bien de un agente de limpieza para superficies duras, que contiene el compuesto complejo y eventualmente un agente de oxidación peroxigenado. El compuesto peroxigenado se puede añadir a la solución también por separado en sustancia o como una solución o suspensión preferiblemente acuosa, cuando se utiliza un agente de lavado o limpieza exento de peroxígeno.
Los agentes de lavado y limpieza, que se pueden presentar como granulados, materiales sólidos en forma de polvos o de tabletas, como cuerpos moldeados de otros tipos, como soluciones o suspensiones homogéneas, contienen de
5 - 90% de un compuesto peroxigenado inorgánico y/o de 1 - 20% de un compuesto peroxigenado orgánico, aparte del citado complejo metálico reforzador del blanqueo, y en principio pueden contener todas las sustancias constituyentes conocidas y usuales en tales agentes. Los agentes pueden contener en particular sustancias mejoradoras de detergencia (conocidas como builder), agentes tensioactivos (= activos superficialmente), activadores peroxigenados adicionales o perácidos orgánicos, disolventes orgánicos miscibles con agua, agentes secuestrantes, enzimas, así como aditivos especiales con un efecto protector del color y de las fibras. Son posibles otras sustancias auxiliares tales como electrólitos, agentes reguladores del pH, agentes inhibidores de la corrosión de la plata, agentes reguladores de la espuma, así como sustancias colorantes y aromáticas (perfumantes).
Un agente de limpieza para superficies duras, conforme al invento, puede contener, además de esto, componentes que actúan de modo abrasivo, en particular polvos finos de cuarzo, serrines de madera, polvos finos de materiales sintéticos, gredas y microesferas de vidrio, así como mezclas de éstos. Las sustancias abrasivas están contenidas en los agentes de limpieza preferiblemente en una proporción no superior a 20% en peso, en particular de 5 a 15% en
peso.
Los agentes de lavado y limpieza pueden contener uno o varios agentes tensioactivos, entrando en cuestión en particular agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y sus mezclas, pero también agentes tensioactivos catiónicos, iónicos híbridos y anfóteros. Tales agentes tensioactivos están contenidos en los agentes de lavado conformes al invento en unas proporciones cuantitativas de preferiblemente 1 a 50% en peso, en particular de 3 a 30% en peso, al contrario de lo cual en agentes de limpieza para superficies duras están contenidas unas proporciones normalmente más pequeñas, es decir unas proporciones de hasta 20% en peso, en particular de hasta 10% en peso y preferiblemente comprendidas en el intervalo de 0,5 a 5% en peso. En agentes de limpieza para su empleo en procedimientos mecánicos de limpieza de vajillas, se emplean normalmente compuestos pobres en
espuma.
Agentes tensioactivos aniónicos apropiados son en particular jabones y los que contienen grupos de sulfatos o sulfonatos. Como agentes tensioactivos del tipo de sulfonatos entran en consideración preferiblemente alquil (C_{9}-C_{13})-bencenosulfonatos, olefina-sulfonatos, es decir mezclas de alqueno- e hidroxialcano-sulfonatos, así como disulfonatos, tales como los que se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas con un doble enlace situado en un extremo o en el interior, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y una subsiguiente hidrólisis en condiciones alcalinas o ácidas de los productos de sulfonación. Son adecuados también alcanosulfonatos, que se obtienen a partir de alcanos de C_{12}-C_{18}, por ejemplo mediante sulfocloración o sulfooxidación con una subsiguiente hidrólisis o bien neutralización. Son adecuados también los ésteres de ácidos alfa-sulfograsos (éster-sulfonatos), por ejemplo los ésteres metílicos sulfonados en alfa de los ácidos grasos de coco, palmiste o sebo hidrogenados, que se preparan mediante sulfonación de los ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de C en la molécula del ácido graso, y por una subsiguiente neutralización para dar mono-sales solubles en agua.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son ésteres de gliceroles con ácidos grasos sulfatados, que constituyen mono-, di- y tri-ésteres, así como sus mezclas. Como alq(uen)il-sulfatos se prefieren las sales de metales alcalinos, y en particular las sales de sodio, de los semiésteres con ácido sulfúrico de los alcoholes grasos de C_{12}-C_{18}, por ejemplo a base de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o de los oxo-alcoholes de C_{8}-C_{20}, y los semiésteres de alcoholes secundarios con esta longitud de cadenas. Además, se prefieren alqu(en)ilsulfatos de la citada longitud de cadena, que contienen un radical alquilo lineal sintético, preparado sobre la base de productos petroquímicos. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los 2,3-alquil-sulfatos, que se preparan por ejemplo de acuerdo con los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.234.158 y US 5.075.041. También son apropiados los monoésteres con ácido sulfúrico de los alcoholes lineales o ramificados, etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como alcoholes de C_{9}-C_{11} lineales o ramificados tales como los ramificados con metilo en posición 2, que tienen en promedio 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos de C_{12}-C_{18} con 1 a 4 OE.
A los agentes tensioactivos aniónicos preferidos pertenecen también las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos, que se designan también como sulfosuccinatos o como ésteres de ácido sulfosuccínico, y que constituyen monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcoholes grasos de C_{8}-C_{18} o mezclas de éstos. Como otros agentes tensioactivos entran en consideración derivados con ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo, N-metil-taurina (tauridas) y/o de N-metil-glicina (sarcosinatos). Como otros agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración en particular jabones, por ejemplo, en unas proporciones de 0,2 a 5% en peso. Se adecuan en particular jabones de ácidos grasos saturados, tales como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como en particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo mezclas de jabones que se derivan de ácidos grasos de coco, palmiste o sebo.
Los agentes tensioactivos aniónicos, inclusive los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di- o tri-etanolamina. Preferiblemente, los agentes tensioactivos aniónicos se presentan en forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en forma de las sales de sodio. Los agentes tensioactivos aniónicos están contenidos en los agentes de lavado conformes al invento preferiblemente en unas proporciones de 0,5 a 10% en peso, y en particular en unas proporciones de 5 a 25% en peso.
Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean preferiblemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular primarios, que tienen preferiblemente de 8 a 18 átomos de C, y en promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los cuales el radical de alcohol puede ser lineal o preferiblemente estar ramificado con metilo en la posición 2, o bien puede contener radicales lineales y ramificados con metilo en una mezcla, tal como los que se presentan usualmente en radicales de oxo-alcoholes. En particular, se prefieren, no obstante, compuestos etoxilados de alcoholes con radicales lineales a partir de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, p.ej. de un alcohol graso de coco, palmiste, sebo o de alcohol oleílico, y en promedio con 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen, por ejemplo, alcoholes de C_{12}-C_{14} con 3 OE ó 4 OE, alcoholes de C_{9}-C_{11} con 7 OE, alcoholes de C_{13}-C_{15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes de C_{12}-C_{18} con 3 OE, 5 OE ó 7 OE, y mezclas de estos, tales como mezclas de un alcohol de C_{12}-C_{14} con 3 OE y de un alcohol de C_{12}-C_{18} con 7 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Los compuestos etoxilados de alcoholes preferidos tienen una distribución estrechada de homólogos (en inglés narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de ellos son alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16 OE, 20 OE, 25 OE, 30 OE ó 40 OE.
Entre los agentes tensioactivos no iónicos se cuentan también alquil-glicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un radical alifático, primario, lineal o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferiblemente 12 a 18 átomos de C, y G representa una unidad de glicosa (azúcar) con 5 ó 6 átomos de C, preferiblemente de glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario - que, como magnitud que se ha de determinar analíticamente, puede adoptar también valores fraccionados - entre 1 y 10; preferiblemente, x se sitúa entre 1,2 y 1,4. Asimismo son apropiadas polihidroxi-amidas de ácidos grasos de la fórmula (I),
(I)R^{1} --- CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- Z
en la que el radical R^{1}-CO representa un radical acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{2} representa hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un radical polihidroxi-alquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Preferiblemente, las polihidroxi-amidas de ácidos grasos se derivan de azúcares reductores, con 5 o 6 átomos de carbono, en particular de la glucosa.
Al grupo de las polihidroxi-amidas de ácidos grasos pertenecen también compuestos de la fórmula (II)
(II)R^{3}CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{4}  --- O --- R ^{5} }}
--- Z
en la que R^{3} significa un radical alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 a 21 átomos de carbono, R^{4} significa un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico, o un radical arileno con 6 a 8 átomos de carbono y R^{5} significa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un radical arilo o un radical oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferidos los radicales alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo, y [Z] representa un radical polihidroxi-alquilo lineal, cuya cadena de alquilo está sustituida con por lo menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados, de este radical. [Z] se obtiene en este caso de manera preferida también mediante aminación en condiciones reductoras de un azúcar tal como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxi o N-ariloxi se pueden transformar entonces, por ejemplo de acuerdo con el documento WO 95/07331, por reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador, en las deseadas polihidroxi-amidas de ácidos grasos.
Una clase adicional de agentes tensioactivos aniónicos, empleados de manera preferida, que se emplean o bien como único agente tensioactivo no iónico o en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, en particular en común con alcoholes grasos alcoxilados y/o alquil-glicósidos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos, alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular ésteres metílicos de ácidos grasos.
También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de aminas, por ejemplo de un óxido de N-alquil de coco-N,N-dimetil-amina y un óxido de N-alquil de sebo-N,N-dihidroxietil-amina, y de las alcanol-amidas de ácidos grasos.
Entre el gran conjunto de los agentes tensioactivos catiónicos se prefieren en particular compuestos hidroxialquil-quates (cuaternarios) de las estructuras generales (III) y (IV).
R^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3}   \hskip0,5cm 
X ^{-} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{+} --- [CH_{2} --- CH_{2} -- O]_{n} -- H \hskip3cm R^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{[CH _{2}  -- CH _{2}  -- O] _{n}  --
H  \hskip0,5cm  X ^{-} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{+} --- [CH_{2} -- CH_{2} -- O]_{n} --H 
\vskip1.000000\baselineskip
{}\hskip1,1cm
(III) 
\hskip7,6cm
(IV) 
\vskip1.000000\baselineskip
con los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} = alquilo de C_{1}-C_{22} y n = 1 a 5.
Como otros agentes tensioactivos entran en consideración los denominados agentes tensioactivos geminales (gemelos). Por este concepto se entienden, por lo general, los compuestos que tienen dos grupos hidrófilos por molécula. Estos grupos están separados uno de otro, por regla general, por un denominado "espaciador (en inglés spacer)". Este espaciador es, por regla general, una cadena de carbonos, que debería ser lo suficientemente larga como para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente, para que ellos puedan actuar independientemente unos de otros. Tales agentes tensioactivos se distinguen generalmente por una concentración micelar crítica desusadamente pequeña, y por la capacidad de reducir en gran manera la tensión superficial del agua. También se pueden emplear, sin embargo, polihidroxi-amidas de ácidos grasos geminales o poli-(poli-hidroxi-amidas de ácidos grasos), tales como las que se describen en los documentos WO 95/19953, WO 95/19954 y WO 95/19955. Otros tipos de agentes tensioactivos pueden tener estructuras dendrímeras.
Un agente de lavado conforme al invento contiene preferiblemente por lo menos un agente mejorador de detergencia orgánico y/o inorgánico, soluble en agua y/o insoluble en agua.
Como materiales mejoradores de detergencia inorgánicos, solubles en agua, entran en consideración en particular silicatos de metales alcalinos y fosfatos poliméricos de metales alcalinos, que se pueden presentar en forma de sus sales alcalinas, neutras o ácidas de sodio o potasio. Ejemplos de ellos son fosfato de trisodio, difosfato de tetrasodio, dihidrógeno-difosfato de disodio, trifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, así como las correspondientes sales de potasio, o bien mezclas de sales de sodio y de potasio. Como materiales mejoradores de detergencia inorgánicos, insolubles en agua y dispersables en agua, se emplean en particular alumosilicatos de metales alcalinos cristalinos o amorfos, en unas proporciones de hasta 50% en peso. Entre éstos se prefieren los alumosilicatos de sodio cristalinos en una calidad para agentes de lavado, en particular las zeolitas A, P y eventualmente X, por sí sólos o en mezclas, por ejemplo en forma de un material conjuntamente cristalizado a base de las zeolitas A y X. Su capacidad de fijar calcio, que se puede determinar según los datos del documento de patente alemana DE 24.12.837, se sitúa, por regla general, en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO por gramo. Apropiadas sustancias mejoradoras de detergencia son además silicatos de metales alcalinos cristalinos, que se pueden presentar por sí solos o en mezcla con silicatos amorfos. Los silicatos de metales alcalinos, útiles como sustancias mejoradoras de detergencia, tienen preferiblemente una relación molar de un óxido de metal alcalino a SiO_{2} situada por debajo de 0,95, en particular de 1 : 1,1 a 1 : 12, y se pueden presentar en una forma amorfa o cristalina. Los preferidos silicatos de metales alcalinos son los silicatos de sodio, en particular los silicatos de sodio amorfos con una relación molar de Na_{2}O a SiO_{2} de
1 : 2 a 1 : 2,8. Tales silicatos con una relación molar de Na_{2}O a SiO_{2} de 1 : 1,9 a 1 : 2,8 se pueden preparar según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0.425.427. Como silicatos cristalinos, que se pueden presentar por sí solos o en mezcla con silicatos amorfos, se emplean preferiblemente silicatos estratificados cristalinos de la fórmula general Na_{2}Si_{x}O_{2x+1} \cdot Y H_{2}O, en la que x, el denominado módulo, es un número de 1,9 a 4, e y es un número de 0 a 20, y los valores preferidos para x son 2, 3 ó 4. Silicatos estratificados cristalinos, que entran dentro de esta fórmula, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0.164.514. Preferidos silicatos estratificados cristalinos son aquellos, en los que x adopta en la citada fórmula general los valores 2 ó 3. En particular, se prefieren tanto los \delta- como los \beta-disilicatos de sodio (Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot Y H_{2}O), pudiendo obtenerse un \beta-disilicato de sodio, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Los \beta-silicatos de sodio con un módulo comprendido entre 1,9 y 3,2 se pueden preparar de acuerdo con las solicitudes de patentes japonesas JP 04/238.809 ó JP 04/260.610. También se pueden emplear silicatos de metales alcalinos cristalinos, prácticamente anhidros, preparados a partir de silicatos amorfos, con la fórmula general antes citada, en la que x significa un número de 1,9 a 2,1, que se pueden preparar tal como se describe en las solicitudes de patentes europeas EP 0.548.599, EP 0.502.325 y EP 0.425.428. En una preferida forma de realización de tales agentes, se emplea un silicato de sodio estratificado cristalino con un módulo de 2 a 3, tal como el que se puede preparar según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0.436.835 a partir de arena y carbonato de sodio. Silicatos de sodio cristalinos con un módulo situado en el intervalo de 1,9 a 3,5, tales como los que son obtenibles según los procedimientos de las solicitudes de patentes europeas EP 0.164.552 y/o EP 0.294.753, se emplean en otra forma preferida de realización de los agentes conformes al invento. En una ejecución preferida de los agentes conformes al invento, se emplea una composición granular a base de un silicato de metal alcalino y un carbonato de metal alcalino, tal como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/22592, o tal como es obtenible en el comercio por ejemplo, bajo el nombre Nabion®. En caso de que como adicional sustancia mejoradora de detergencia esté presente también un alumosilicato de metal alcalino, en particular una zeolita, la relación de pesos del alumosilicato al silicato, en cada caso referida a las sustancias activas anhidras, es preferiblemente de 1 : 10 a 10 : 1.
En agentes, que contienen silicatos de metales alcalinos tanto amorfos como también cristalinos, la relación de pesos del silicato de metal alcalino amorfo al silicato de metal alcalino cristalino es preferiblemente de 1 : 2 a 2 : 1 y en particular de 1 : 1 a 2 : 1.
Tales sustancias mejoradoras de detergencia están contenidas en agentes conformes al invento, preferiblemente, en unas proporciones de hasta 60% en peso, en particular de 5 a 40% en peso.
A las sustancias mejoradoras de detergencia orgánicas solubles en agua pertenecen ácidos policarboxílicos, en particular ácido cítrico y ácidos sacáricos, ácidos aminopolicarboxílicos, en particular ácido metil-glicina-diacético, ácido nitrilo-triacético y ácido etilen-diamina-tetraacético, así como un poli(ácido aspártico).
Se pueden emplear asimismo ácidos polifosfónicos, en particular el ácido amino-tris(metilenfosfónico), el ácido etilendiamina-tetraquis(metilenfosfónico) y el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico. También se prefieren ácidos (poli-)carboxílicos poliméricos, en particular los policarboxilatos de la solicitud de patente internacional WO 93/16110 o bien de la solicitud de patente internacional WO 92/18542 o del documento de patente europea EP 0.232.202, que son accesibles por oxidación de polisacáridos o bien de dextrinas, así como ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos poliméricos, y polímeros mixtos a base de estos, que pueden contener, incorporadas en la polimerización, también pequeñas proporciones de sustancias polimerizables sin ninguna funcionalidad de ácido carboxílico. La masa molecular relativa de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados está situada por lo general entre 5.000 y 200.000, la de los copolímeros está situada entre 2.000 y 200.000, y preferiblemente es de 50.000 a 120.000, en cada caso referida al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico especialmente preferido tiene una masa molecular relativa de 50.000 a 100.000. Son productos usuales en el comercio, por ejemplo, los Sokalan® CP 5, CP10 y PA 30 de la entidad BASF. Son apropiados además copolímeros del ácido acrílico o metacrílico con éteres vinílicos, tales como vinil-metil-éteres, ésteres vinílicos, etileno, propileno y estireno, en los que la proporción del ácido es por lo menos de 50% en peso. Como sustancias mejoradoras de detergencia orgánicas, solubles en agua, se pueden emplear también terpolímeros, que contienen como monómeros dos ácidos insaturados y/o sus sales, así como, en calidad de tercer monómero, alcohol vinílico y/o un alcohol vinílico esterificado o un hidrato de carbono. El primer monómero ácido, o bien una de sus sales, se deriva de un ácido carboxílico de C_{3}-C_{8} insaturado monoetilénicamente, y preferiblemente de un ácido monocarboxílico de C_{3}-C_{4}, en particular de ácido (met)-acrílico. El segundo monómero ácido o bien una de sus sales, puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico de C_{4}-C_{8}, prefiriéndose especialmente el ácido maleico, y/o un derivado de un ácido alil-sulfónico, que está sustituido en la posición 2 con un radical alquilo o arilo. Tales polímeros se pueden preparar en particular de acuerdo con procedimientos, que se describen en los documentos de patentes alemanas DE 42.21.381 y DE 43.00.772, y tienen por lo general una masa molecular relativa comprendida entre 1.000 y 200.000. Otros copolímeros preferidos son los que se describen en las solicitudes de patentes alemanas DE 43.03.320 y DE 44.17.734, y que tienen como monómeros preferiblemente acroleína y una mezcla de ácido acrílico y sales de ácido acrílico, o bien acetato de vinilo.
Las sustancias orgánicas mejoradoras de detergencia se pueden emplear, en particular para la preparación de agentes líquidos, en forma de soluciones acuosas, preferiblemente en forma de soluciones acuosas al 30 hasta 50%. Todos los ácidos citados se emplean, por regla general, en forma de sus sales solubles en agua, en particular de sus sales de metales alcalinos.
Tales sustancias orgánicas mejoradoras de detergencia pueden estar contenidas, en caso deseado, en unas proporciones de hasta 40% en peso, en particular de hasta 25% en peso, y preferiblemente de 1 a 8% en peso. Unas proporciones cercanas al citado límite superior se emplean preferiblemente en agentes en forma de pastas o líquidos, en particular en agentes que contienen agua.
Como componentes mejoradores de detergencia solubles en agua en agentes de limpieza para superficies duras conformes al invento, entran en consideración en principio todos los agentes mejoradores de detergencia que se emplean usualmente para la limpieza mecánica de vajillas, por ejemplo los fosfatos de metales alcalinos antes citados. Sus proporciones pueden estar situadas en el intervalo de hasta aproximadamente 60% en peso, en particular de 5 a 20% en peso, referidas al agente total. Otros posibles componentes mejoradores de detergencia solubles en agua son, junto a los polifosfonatos y fosfonatoalquilcarboxilatos, por ejemplo polímeros orgánicos de origen natural o sintético del tipo antes expuesto de los policarboxilatos, que actúan como agentes mejoradores de detergencia concomitantes en particular en regiones con aguas duras, y ácidos hidroxicarboxílicos que se presentan en la naturaleza, tales como por ejemplo ácido mono- o di-hidroxisuccínico, ácido alfa-hidroxipropiónico y ácido glucónico. A los preferidos componentes mejoradores de detergencia orgánicos pertenecen las sales del ácido cítrico, en particular citrato de sodio. Como citrato de sodio entran en consideración el citrato de trisodio exento de agua y preferiblemente el citrato de trisodio dihidrato. El citrato de trisodio dihidrato se puede emplear en forma de un polvo cristalino fino o grueso. En dependencia del valor del pH que se ajusta a fin de cuentas en los agentes de limpieza conformes al invento, se pueden presentar también los ácidos correspondientes a las citadas sales de agentes mejoradores de detergencia concomitantes.
Adicionalmente a los compuestos complejos empleados conforme al invento, se pueden emplear convencionales agentes activadores del blanqueo, es decir compuestos que liberan ácidos peroxocarboxílicos en condiciones de perhidrólisis. Son apropiados los usuales agentes activadores del blanqueo, que contienen grupos O- y/o N-acilo. Se prefieren alquilendiaminas aciladas múltiples veces, en particular tetraacetil-etilen-diamina (TAED), glicolurilos acilados, en particular tetraacetil-glicolurilo (TAGU), derivados acilados de triazina - en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), fenilsulfonatos acilados, en particular nonanoil- o isononanoil-oxibencenosulfonato (NOBS o bien ISONOBS) o sus derivados de amidas, tales como los que se describen p.ej. en el documento EP 170.386, alcoholes plurivalentes acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, así como sorbita y manita acetiladas, y derivados acilados de azúcares, en particular pentaacetil-glucosa (PAG), pentaacetil-fructosa, tetraacetil-xilosa y octaacetil-lactosa, así como una glucamina acetilada, eventualmente alquilada en N, y gluconolactona. Además, son apropiados para esta finalidad de empleo compuestos nitrilo-quates (cuaternarios) de cadena abierta o cíclicos, tales como los que se conocen a partir de los documentos EP-A-303.520 y WO 98/23602. También se pueden emplear las combinaciones de convencionales agentes activadores del blanqueo, conocidas a partir de la solicitud de patente alemana DE 44.43.177.
A las enzimas contenidas eventualmente en agentes conformes al invento pertenecen proteasas, amilasas, pululanasas, celulasas, cutinasas y/o lipasas, por ejemplo proteasas tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® y/o Savinase®, amilasas tales como Termamyl®, amilasa-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, celulasas tales como Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® y/o las celulasas conocidas a partir de las solicitudes de patentes internacionales WO 96/34108 y WO 96/34092, y/o lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Las enzimas utilizadas pueden estar adsorbidas a sustancias de soporte y/o embebidas en sustancias de envoltura, tal como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes internacionales WO 92/11134 y WO 94/23005, a fin de protegerlas contra una desactivación prematura. Éstas están contenidas en agentes de lavado y limpieza conformes al invento, preferiblemente en unas proporciones de hasta 10% en peso, en particular de 0,05 a 5% en peso, empleándose contra la degradación por oxidación de manera especialmente preferida enzimas estabilizadas, tales como las que se conocen a partir de las solicitudes de patentes internacionales WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 ó WO 95/07350.
Los agentes para el lavado mecánico de vajillas, conformes al invento, contienen preferiblemente los usuales soportes a base de metales alcalinos, tales como, por ejemplo silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y/o hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos. Entre los soportes a base de metales alcalinos, empleados usualmente, se cuentan carbonatos, hidrógeno-carbonatos y silicatos de metales alcalinos con una relación molar de SiO_{2}/M_{2}O (M = un átomo de metal alcalino) de 1 : 1 a 2,5 : 1. Los silicatos de metales alcalinos pueden estar contenidos en tal caso en unas proporciones de hasta 40% en peso, en particular de 3 a 30% en peso, referidas al agente total. El sistema de soporte a base de metales alcalinos, que se emplea de manera preferida en los agentes de limpieza conformes al invento, es una mezcla de un carbonato y un hidrógeno-carbonato, preferiblemente de carbonato de sodio e hidrógeno-carbonato de sodio, que puede estar contenida en una proporción de hasta 50% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso.
Otro objeto del invento es un agente para la limpieza mecánica de vajillas, que contiene de 15 a 65% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso, de componentes mejoradores de detergencia solubles en agua, de 5 a 25% en peso, en particular de 8 a 17% en peso, de agentes blanqueadores sobre la base de oxígeno, en cada caso referido al agente total, y de 0,1 a 5% en peso de una o varias de las azúcar-cetonas cíclicas antes definidas. Un agente de este tipo es preferiblemente de baja alcalinidad, es decir que su solución a un tanto por ciento en peso tiene un valor del pH de 8 a 11,5, en particular de 9 a 11.
En una forma adicional de realización de los agentes conformes al invento destinados a la limpieza automática de vajillas, está contenido de un 20 a un 60% en peso de agentes mejoradores de detergencia orgánicos, solubles en agua, en particular un citrato de metal alcalino, de 3 a 20% en peso de un carbonato de metal alcalino y de 3 a 40% en peso de un disilicato de metal alcalino.
Para producir una protección contra la corrosión de la plata, en los agentes para la limpieza de vajillas se pueden emplear agenteinhibidores de la corrosión de la plata. Preferidos agentes protectores contra la corrosión de la plata son sulfuros orgánicos tales como cistina y cisteína, fenoles di- o tri-valentes, triazoles eventualmente sustituidos con alquilo o arilo tales como benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o complejos de titanio, zirconio, hafnio, molibdeno, vanadio o cerio, así como sales y/o complejos de los metales que están contenidos en los complejos apropiados conforme al invento, con ligandos diferentes a los preestablecidos en la fórmula (I).
Si los agentes forman demasiada cantidad de espuma en el caso de su utilización, se les puede añadir todavía hasta 6% en peso, de manera preferida aproximadamente de 0,5 a 4% en peso, de un compuesto regulador de la espuma, preferiblemente escogido entre el conjunto que comprende siliconas, parafinas, combinaciones de parafinas y alcoholes, ácido silícicos hidrofugados, bis(amidas de ácidos grasos), así como sus mezclas y otros conocidos agentes inhibidores de la espuma, obtenibles en el comercio. Preferiblemente, los agentes inhibidores de la espuma, en particular los agentes inhibidores de la espuma que contienen siliconas y/o parafinas, están unidos a una sustancia de soporte granular, soluble o bien dispersable en agua. Son preferidas en particular en este caso mezclas de parafinas y una biestearil-etilen-diamida. Otras sustancias constituyentes facultativas en los agentes conformes al invento son, por ejemplo, aceites de perfume (esenciales).
A los disolventes orgánicos utilizables en los agentes conformes al invento, en particular cuando se presentan en una forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 a 4 átomos de C, en particular metanol, etanol, isopropanol y terc.-butanol, dioles con 2 a 4 átomos de C, en particular etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que se pueden derivar de las citadas clases de compuestos. Tales disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes de limpieza conformes al invento preferiblemente en una proporción no mayor que 20% en peso, en particular de 1 a 15% en peso.
Para el ajuste de un deseado valor del pH, que no establece por sí sólo por medio de la mezcladura de los demás componentes, los agentes conformes al invento pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, en particular ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, en particular ácido sulfúrico o hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos, o bases, en particular hidróxidos de amonio o de metales alcalinos. Tales agentes reguladores del valor del pH están contenidos en los agentes conformes al invento preferiblemente en una proporción no mayor que 10% en peso, en particular de 0,5 a 6% en peso.
Los agentes conformes al invento se presentan preferiblemente como formulaciones en forma de polvos, granulares o en forma de tabletas, que se pueden preparar de una manera en sí conocida, por ejemplo mediante mezcladura, granulación, compactación con rodillos y/o mediante desecación por atomización de los componentes que se pueden cargar térmicamente y por adición de los componentes más sensibles, entre los que se han de contar en particular enzimas, agentes de blanqueo y el catalizador del blanqueo. Los agentes conformes al invento, en forma de soluciones acuosas o que contienen otros disolventes usuales, se preparan de manera especialmente ventajosa mediante una sencilla mezcladura de las sustancias constituyentes, que se pueden añadir en sustancia o como una solución a un mezclador automático.
Para la preparación de agentes en forma de partículas con un peso aparente (a granel) elevado, en particular en el intervalo de 650 g/l hasta 950 g/l, se prefiere un procedimiento que tiene una etapa de extrusión, conocido a partir del documento de patente europea EP 0.486.592. Una preparación preferida adicional, con ayuda de un proceso de granulación, se describe en el documento de patente europea EP 0.642.576. La preparación de los agentes conformes al invento en forma de polvos y/o granulados, que no desprenden polvillo, estables en almacenamiento y capaces de corrimiento, con unas densidades aparentes situadas en el intervalo de 800 a 1.000 g/l, se puede efectuar también mezclando, en una primera etapa del procedimiento, los componentes mejoradores de detergencia con por lo menos una cierta proporción de componentes líquidos de la mezcla mediando aumento de la densidad aparente de esta mezcla previa, y seguidamente -en caso deseado después de una desecación intermedia- reuniendo los otros componentes del agente, entre ellos el catalizador del blanqueo, con la mezcla previa obtenida de esta manera.
Para la preparación de agentes conformes al invento en forma de tabletas, se procede preferiblemente mezclando unos con otros todos los componentes en un mezclador y comprimiendo la mezcla mediante habituales prensas para formar tabletas, por ejemplo prensas excéntricas o prensas rotativas, con unas presiones de compresión situadas en el intervalo de 200 \cdot 10^{5} Pa hasta 1.500 \cdot 10^{5} Pa. De esta manera se obtienen sin problemas tabletas resistentes a la rotura y que a pesar de ello se disuelven con suficiente rapidez en las condiciones de utilización, con unas resistencias a la flexión normalmente situadas por encima de 150 N. Preferiblemente, una tableta producida de esta manera tiene un peso de 1-5 g a 40 g, en particular de 20 g a 30 g, con un diámetro de 3-5 mm a 40 mm.
Ejemplos Ejemplo 1 a) Síntesis de [Mn{C_{6}H_{10}(=NOH}]_{2}{C_{6}H_{10}(=NO)}_{2}(C_{5}H_{5}N)_{2}] (Cat1)
Nombre IUPAC:
[bis(ciclohexanona-oxima)bis(ciclohexanona-oximato)bis(piridina)manganeso(II)]
Ligandos:
oxima de ciclohexanona, C_{6}H_{10}(=NOH)
piridina, C_{5}H_{5}N (py)
0,57 g (5 mmol) de oxima de ciclohexanona (C_{6}H_{10}=NOH, P.M = 113,16) se disolvieron en 25 ml de una mezcla de 90% de etanol y 10% de piridina. A esta solución se le añadieron 0,31 g (1,25 mmol) de acetato de manganeso(II) (Mn(CH_{3}COO)_{2} \cdot 4 H_{2}O, P.M. = 245,09) y la mezcla se calentó a reflujo mediando agitación durante 1 hora. La solución se enfrió entonces durante 24 horas en un armario frigorífico. Luego se separó el disolvente por destilación en vacío y el residuo se recristalizó a partir de etanol al 80%. Se obtuvieron de esta manera 0,61 g del compuesto Cat 1 (rendimiento 72%) en forma de un material sólido de color pardo.
Anal. C 61; H 7,71; N 12,86,
Calc. para C_{34}H_{52}N_{6}O_{4}Mn (P.M. = 666,76)
C 61,51; H 7,90; N 12,66%.
b) Síntesis de [Mn{C_{6}H_{5}C(=NOH)-C(=NO)C_{6}H_{5}}_{2} (C_{5}H_{5}N)_{2}] (Cat2)
Nombre IUPAC:
[bis(difenilglioximato)bis(piridina)manganeso(II)]
Ligandos:
difenilglioxima, C_{6}H_{5}(=NOH)-C(=NOH) C_{6}H_{5} (H_{2}dpg)
piridina, C_{5}H_{5}N (py)
fórmula abreviada de Cat2: Mn(Hdpg)_{2}(py)_{2}
0,6 g (2,5 mmol) de difenilglioxima [H_{2}dpg, (C_{6}H_{5}C=NOH)_{2}, P.M. = 240,26] se disolvieron una mezcla de 90% de etanol y 10% de piridina. A esta solución se le añadieron 0,3 g (1,22 mmol) de acetato de manganeso (Mn(CH_{3}COO)_{2} \cdot 4
H_{2}O, P.M. = 245,09) y la mezcla se calentó a reflujo mediando agitación durante 1 hora. La solución se enfrió luego durante 24 horas en un armario frigorífico. Seguidamente, el disolvente se separó por destilación en vacío y el residuo se recristalizó a partir de etanol al 80%. Se obtuvieron 0,57 g del compuesto Cat 2 (rendimiento 68%) en forma de un material sólido de color pardo.
Anal. C 66,21; H 4,52; N 12,30,
Calc. para C_{38}H_{32}N_{6}O_{4}Mn (M = 691,65)
C 65,99; H 4,66; N 12,15%.
Ejemplo 3 Rendimiento de blanqueo
El rendimiento de blanqueo de los compuestos Cat 1 y Cat 2 conformes al invento se ensayó en comparación con el agente activador del blanqueo TAED. Para esto, se disolvieron 10 mg/l de Cat 1 o Cat 2 en una lejía de lavado, preparada mediante disolución de 2 g/l de un agente de lavado de base exento de agentes de blanqueo (WMP, de WFK, Krefeld, Alemania). Después de haber añadido 1 g/l de percarbonato de sodio (de la entidad Degussa), se llevaron a cabo los ensayos de lavado en un aparato Linitest (de la entidad Heräus) a 40ºC. El período de tiempo de lavado fue de 30 min., y la dureza del agua de 18ºdH (dH = dureza alemana). Como tejido de ensayo de blanqueo sirvió té sobre algodón (BC-1, de WFK, Krefeld). Como resultado del blanqueo se evaluó la diferencia de remisión, medida con un aparato Elrepho, después del lavado en comparación con el tejido no lavado. Como ensayo de comparación (V1) se emplearon, en lugar de los 10 mg/l de los compuestos conformes al invento, 250 mg/l de TAED.
Compuesto diferencia de remisión (ddR%)
Cat 1 6,5
Cat 2 5,9
TAED (V1) 3,5
Se reconoce que mediante la utilización conforme al invento (de Cat 1 y Cat 2) se puede conseguir un efecto blanqueador significativamente mejor que mediante el convencional agente activador del blanqueo TAED en una concentración esencialmente más alta (V1). Se obtuvieron unos resultados esencialmente idénticos cuando se reemplazó el percarbonato de sodio por perborato de sodio.
Ejemplo 4 Dependencia del valor del pH con respecto del rendimiento de blanqueo
Los ensayos se llevaron a cabo análogamente al Ejemplo 3 pero en cada caso a un pH constante.
Compuesto Valores de remisión
valor del pH
8 9 10 11 12
Cat 1 0,5 1,0 4 11,5 9
Cat 2 0,5 1,0 3 10,5 8,5
Los resultados demuestran que los compuestos conformes al invento tienen un óptimo del blanqueo situado en el intervalo de pH de 10-12.

Claims (7)

1. Utilización de complejos de metales de transición con un ligando de oxima, como catalizador del blanqueo para compuestos peroxigenados, caracterizada porque los complejos de metales de transición tienen la fórmula (1)
(1)M(L)_{n}X_{m}
significando
M
un átomo de metal escogido entre el conjunto formado por Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
L
un ligando de la fórmula general
R_{1}R_{2}C=N-O(H)_{z}
R_{1}
alquilo de C_{1}-C_{22}, alquenilo de C_{2}-C_{22} o arilo de C_{5}-C_{24},
R_{2} {}\hskip0,2cm H, alquilo de C_{1}-C_{22}, alquenilo de C_{2}-C_{22}, arilo de C_{5}-C_{24} o R_{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{}}
=N-O(H)_{z}
con z = 0 ó 1,
X
un ligando neutro o aniónico tomado entre el conjunto formado por piridinas, imidazolinas, metilimidazoles, picolinas, lutidinas, cloruro, bromuro, nitrato, perclorato, citrato, hexafluorofosfato, o aniones de ácidos orgánicos con C_{1}-C_{22} átomos de carbono, n significa un número de 2 a 4 y m significa un número de 0 a 4.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como compuesto peroxigenado se toman perácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, un perborato y un percarbonato, así como sus mezclas.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 en soluciones acuosas destinadas al lavado de materiales textiles, en soluciones acuosas de limpieza para superficies duras y para el blanqueo de manchas en color.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque simultáneamente con el compuesto complejo de la fórmula 1 se emplea un compuesto, que en condiciones de perhidrólisis libera (desprende) un ácido peroxocarboxílico.
5. Agentes de lavado, blanqueo y limpieza que contienen de 5 a 90% en peso de un compuesto inorgánico peroxigenado y/o de 1-20% de un compuesto orgánico peroxigenado y un complejo de un metal de transición de la fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 1.
6. Agente de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque contiene de 0,0025% en peso a 1% en peso, en particular de 0,01% en peso a 0,1% en peso, del compuesto complejo.
7. Agente de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque, adicionalmente al compuesto complejo, contiene de 1% en peso a 10% en peso, en particular de 2% en peso a 6% en peso, de un compuesto que en condiciones de perhidrólisis libera (desprende) un ácido peroxicarboxílico.
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