ES2217235T3 - Homopolimero de propileno. - Google Patents
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Abstract
Un homopolímero de propileno que tiene un índice de flujo de fundido (MFR) de 0, 1 a 20 g/10 min., un contenido en componente soluble en xileno de no más de 6% en peso, un índice de polidispersidad (PI) de 3, 5 a 8, 0 y un contenido en isobloque [IB] de 3 a 10% en moles según se determina a través de la siguiente ecuación (1) de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades de absorción atribuidas a la cadena de isobloque en el componente insoluble en xileno por espectro de 13C-RMN: [IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] (1) en la que [Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son la relación de intensidad relativa (% en moles) de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, respectivamente, que son intensidades de absorción atribuidas a la cadena de isobloque.
Description
Homopolímero de propileno.
La presente invención se refiere a un
homopolímero de propileno. Más en particular, la presente invención
se refiere a un homopolímero de propileno que tiene menos componente
soluble en xileno y un contenido de isobloque en componente
insoluble en xileno extremadamente alto.
Se han expuesto y conocido muchas propuestas en
busca de un proceso para la polimerización de olefinas en presencia
de un catalizador formado por un componente de catalizador sólido
que incluye un compuesto de haluro de titanio, un compuesto de
magnesio y un compuesto donante de electrones como componentes
esenciales, un compuesto de aluminio orgánico y un tercer componente
como, por ejemplo, compuesto de silicio. Asimismo, se ha estudiado
exhaustivamente un proceso a través del cual se puede obtener una
poliolefina cristalina que tiene una alta estereorregularidad en
presencia de dicho catalizador, en un alto rendimiento.
Por ejemplo, en
JP-A-63-3010 (el
término "JP-A" tal como se utiliza aquí
significa solicitud de patente japonesa publicada sin examinar),
JP-A-1-221405,
JP-A-1-315406,
JP-A-3-227309,
JP-A-3-70711, y
JP-A-4-8709 se
describe un proceso para la producción de un polímero que tiene una
alta estereorregularidad en un alto rendimiento, en presencia de un
catalizador de polimerización de olefina formado por un componente
de catalizador sólido preparado a partir de dialcoximagnesio y un
tetracloruro de titanio como materiales de partida principales, un
compuesto de aluminio orgánico y un tercer componente como, por
ejemplo, un compuesto de silicio.
Asimismo, se han realizado varias propuestas
sobre un catalizador de polimerización de olefina formado por un
componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de
aluminio halogenado, un compuesto de magnesio y un compuesto de
titanio halogenado como constituyentes esenciales, un compuesto de
aluminio orgánico y un tercer componente como por ejemplo un éster
de ácido orgánico y un compuesto de silicio. Por ejemplo, en
JP-A-
55-161807 se propone un catalizador formado por cloruro de magnesio, titanio halogenado, un éster de ácido orgánico, un compuesto de hidrocarburo halogenado y un compuesto de aluminio halogenado. En JP-A-61-31402 se describe un proceso para la preparación de un polímero que tiene una alta estereorregularidad en un alto rendimiento, en presencia de un catalizador preparado a partir de un componente de catalizador sólido obtenido a través de un proceso que consiste en la reacción de un producto de reacción de un compuesto de aluminio halogenado con un compuesto de silicio con un compuesto de magnesio y, a continuación, la reacción del producto de reacción con un compuesto de titanio halogenado y un éster de ácido ftálico, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio.
55-161807 se propone un catalizador formado por cloruro de magnesio, titanio halogenado, un éster de ácido orgánico, un compuesto de hidrocarburo halogenado y un compuesto de aluminio halogenado. En JP-A-61-31402 se describe un proceso para la preparación de un polímero que tiene una alta estereorregularidad en un alto rendimiento, en presencia de un catalizador preparado a partir de un componente de catalizador sólido obtenido a través de un proceso que consiste en la reacción de un producto de reacción de un compuesto de aluminio halogenado con un compuesto de silicio con un compuesto de magnesio y, a continuación, la reacción del producto de reacción con un compuesto de titanio halogenado y un éster de ácido ftálico, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio.
Las distintas técnicas mencionadas se centran en
el desarrollo de un componente de catalizador que es lo
suficientemente activo como para permitir la omisión de la llamada
etapa de eliminación de cenizas, es decir, una etapa para eliminar
residuos de catalizador, tales como cloro y titanio, que quedan en
el polímero producido a través de la polimerización de propileno en
presencia de un catalizador, así como la mejora del rendimiento de
un polímero estereorregular o la capacidad de duración de la
actividad de polimerización. Estas técnicas pueden proporcionar
excelentes resultados para estos propósitos.
En lo que se refiere al polímero de propileno,
por otra parte, por ejemplo, en
JP-A-7-25946 se
describe un polímero de propileno que tiene una alta cristalinidad
del componente insoluble en n-heptano en ebullición,
una alta estereorregularidad y una duración del ciclo enormemente
larga.
El polímero de propileno obtenido a través de las
técnicas convencionales mencionadas presenta una alta temperatura de
deformación térmica, un alto punto de fusión y una alta temperatura
de cristalización, y por tanto, ejerce unos efectos
considerablemente buenos en lo que se refiere a la rigidez y la
resistencia térmica. Por consiguiente, el polímero de propileno
obtenido a través de las técnicas convencionales que se han
mencionado se puede utilizar para diversas aplicaciones de moldeo,
tales como moldeo por extrusión para formar una lámina, película o
similar, moldeo por soplado y moldeo por inyección. No obstante,
quedan por resolver varios problemas en el moldeo del polipropileno.
En concreto, si se somete dicho polímero que tiene una alta rigidez
a moldeo por extrusión para formar una lámina, película, o similar,
pueden surgir ciertos problemas como son la rotura durante un moldeo
a alta velocidad y la pérdida de transparencia del producto moldeado
resultante.
Como método para resolver estos problemas se
conoce comúnmente un método que consiste en rebajar la
estereorregularidad del polímero de propileno y, por tanto, la
energía requerida para trabajar el polímero de propileno. No
obstante, esta solución resulta desventajosa ya que la calidad del
producto resultante se puede deteriorar en lugar de mejorarse porque
el polímero de propileno contiene una gran cantidad de polímeros de
propileno atácticos. Entre los ejemplos de otras soluciones que se
han intentado, se incluyen un método que consiste en dejar una
pequeña cantidad de etileno en el sistema de polimerización como
comonómero. Aunque este método hace posible controlar en cierto modo
la cristalinidad o la densidad del polímero resultante, este método
tiene como resultado de forma inconveniente la complicación del
proceso de producción y la elevación del coste de producto, y causa
asimismo un fenómeno no deseable, es decir, el aumento del
porcentaje de producción de polipropileno atáctico que tiene una
estereorregularidad extremadamente baja.
Por otra parte, para mejorar la transparencia del
polímero de propileno, en
JP-A-2-265905 y
JP-A-2-29444 se ha
intentado la adición de varios agentes nucleantes al polímero de
propileno producido. Sin embargo, esta solución resulta desventajosa
ya que la adición de agentes nucleantes provoca la generación de
olores mientras se trabaja. Por otra parte, dado que los agentes
nucleantes así añadidos se dispersan insuficientemente en el
polímero, esta solución deja algo que desear en la mejora de la
transparencia.
Tal como se ha mencionado anteriormente, estas
técnicas convencionales dejan algo que desear para solucionar los
problemas expuestos. Así pues, ha sido profundamente deseable
desarrollar más un homopolímero de propileno con una alta
esterorregularidad que se pueda trabajar fácilmente para formar una
lámina o una película que tenga una calidad excelente.
Los autores de la invención han realizado un
exhaustivo estudio para solucionar los problemas mencionados. Como
resultado, se ha encontrado un homopolímero de propileno que tiene
una alta estereorregularidad, además de presentar un alto contenido
de isobloque y que, por tanto, se puede moldear bien, en particular,
en una lámina o una película. Según esto, se ha elaborado la
presente invención.
La presente invención se refiere a un nuevo
homopolímero de propileno que tiene un índice de flujo de fundido
(MRF) comprendido entre 0,1 y 20 g/10 min., un contenido en
componente soluble en xileno no superior a un 6% en peso y un
contenido en isobloque [IB] comprendido entre 3 y 10% en moles,
según se determina con arreglo a la ecuación (1) que se muestra a
continuación a partir de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades
de absorción atribuidas a la cadena de isobloque en el componente
insoluble en xileno por espectro de
^{13}C-RMN:
[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] (1) en la que
[Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son la relación de intensidad relativa (%
en moles) de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, respectivamente que son
intensidades de absorción atribuidas a la cadena de isobloque. El
homopolímero de propileno de la presente invención es
particularmente útil como material para la producción de lámina o
película.
La presente invención se refiere asimismo a un
homopolímero de propileno, obtenido a través de la polimerización de
un propileno en presencia de un componente de catalizador sólido (A)
que comprende como componentes esenciales magnesio, titanio,
halógeno y un donante de electrones, un compuesto de aluminio
orgánico (B) y un compuesto de silicio orgánico (C), que tiene un
índice de flujo de fundido (MFR) de 0,1 a 20 g/10 min., un contenido
en componente soluble en xileno no superior a un 6% en peso y un
contenido en isobloque [IB] de 3 a 10% en moles según se determina a
través de la ecuación (1) que se muestra a continuación, a partir de
Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades de absorción atribuidas a
la cadena de isobloque en el componente insoluble en xileno por
espectro de ^{13}C-RMN:
(1)[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] +
[Pmrrm]
en la que [Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son la
relación de intensidad relativa (% en moles) de Pmmmr, Pmmrr y
Pmrrm, respectivamente, que son intensidades de absorción atribuidas
a la cadena de
isobloque.
La presente invención se refiere asimismo a un
homopolímero de propileno, obtenido por polimerización de un
propileno en presencia de un catalizador que consiste en los
siguientes componentes (A), (B) y (C), que tiene un índice de flujo
de fundido (MFR) comprendido entre 0,1 y 20 g/10 min., un contenido
en componente soluble en xileno no superior a un 6% en peso y un
contenido en isobloque [IB] de 3 a 10% en moles tal como se
determina a través de la ecuación (1) que se muestra a
continuación, a partir de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades
de absorción atribuidas a la cadena de isobloque en el componente
insoluble en xileno por espectro de
^{13}C-RMN:
(1)[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] +
[Pmrrm]
en la que [Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son la
relación de intensidad relativa (% en moles) de Pmmmr, Pmmrr y
Pmrrm, respectivamente, que son intensidades de absorción atribuidas
a la cadena de
isobloque:
(A) Un componente de catalizador sólido preparado
a partir de los siguientes componentes (a) a (d):
(a) un compuesto de magnesio representado a
través de la siguiente fórmula general:
Mg(OR^{1})_{2}
en la que R^{1} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo
arilo;
\newpage
(b) al menos un compuesto de aluminio
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de aluminio
representados por las siguientes fórmulas generales:
Al(OR^{2})_{m}X^{1}{}_{3-m}
en la que R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo arilo; X^{1} representa un
átomo de halógeno; y m representa un número real de al menos 0 y no
más de
3;
R^{3}{}_{n}AlX^{2}{}_{3-n}
en la que R^{3} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{2} representa un átomo de hidrógeno
o un átomo de halógeno; y
n representa un número real comprendido entre no más de 0 y no más de 3;
n representa un número real comprendido entre no más de 0 y no más de 3;
(c) Un compuesto de titanio representado por la
siguiente fórmula general:
Ti(OR^{4})_{p}X^{3}{}_{4-p}
en la que R^{4} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{3} representa un átomo de halógeno;
y p representa 0 o un entero comprendido entre 1 y 3;
y
(d) Un diéster de ácido dicarboxílico
aromático;
(B) Un compuesto de aluminio orgánico
representado por la siguiente fórmula general:
R^{5}{}_{q}AlY_{3-q}
en la que R^{5} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; Y representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo; y q representa
un número real comprendido entre 0 y no más de 3;
y
(C) un compuesto de silicio orgánico representado
por la siguiente fórmula general:
R^{6}{}_{r}Si(OR^{7})_{4-r}
en la que los R^{6} pueden ser iguales o
diferentes y también representan un grupo alquilo de
C_{1-12}, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo,
un grupo vinilo, un grupo alilo, o un grupo aralquilo; los R^{7}
pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno un grupo
alquilo de C_{1-4}, un grupo cicloalquilo, un
grupo fenilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo aralquilo;
y r representa 0 o un entero comprendido entre 0 y
3.
A continuación se describen los modos de
realización de la presente invención.
El homopolímero de polipropileno de la presente
invención es un polímero obtenido por polimerización de un propileno
en solitario como, por ejemplo, un monómero y se distingue de un
copolímero obtenido por polimerización de un propileno en
combinación con un comonómero como, por ejemplo, etileno.
El homopolímero de polipropileno de la presente
invención presenta un índice de flujo de fundido comprendido entre
0,1 y 20 g/10 min., preferiblemente entre 0,3 y 15 g/10 min., más
preferiblemente entre 0,5 y 10 g/10 min. El índice de flujo de
fundido (MRF) se determina a una temperatura de 230ºC bajo una carga
de 2,16 kg con arreglo a JIS K6758.
Asimismo, el homopolímero de polipropileno de la
presente invención tiene un contenido en componente soluble en
xileno de no más de 6,0% en peso, preferiblemente de 2,0 a 5,0% en
peso, más preferiblemente de 3,0 a 5,0% en peso.
Por otra parte, el homopolímero de polipropileno
de la presente invención tiene un contenido de isobloque [IB] en el
componente insoluble en xileno comprendido entre 3 y 10% en moles,
si bien teniendo una estereorregularidad relativamente alta, tal
como se ha mencionado antes. El término "isobloque" tal como se
utiliza aquí sirve para indicar la estructura cristalina de un
polímero que tiene un único defecto de unidad de monómero
polimerizada en una cadena de monómero de manera que el grupo metilo
(defecto de unidad de monómero) en los monómeros de propileno
polimerizados tal como se muestra en las siguientes fórmulas está en
un plano diferente del grupo metilo en otros monómeros de propileno
polimerizados. (En las fórmulas que se indican a continuación, Me
representa grupo metilo (-CH_{3})). El isobloque tiene otras
definiciones como, por ejemplo, esterobloque y atabloque (J.E. Ewen,
Journal of American Chemical Society 106, 6355 (1984)/V.
Busico, Macromolecules 27, 4521 (1994)/V. Busico,
Macromolecules 28, 1887 (1995)/T. Keiji, Y. Doi, Macromol.
Chem. Rapid Commun. 2, 293 (1981)).
Las condiciones m (meso) y r (racemi) en esta
fórmula se muestran a continuación. Las unidades estructurales
atribuidas a Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades de absorción
en el espectro ^{13}C-RMN, son (i), (ii) y (iii)
tal como se muestra en la siguiente fórmula:
Por consiguiente, el contenido en isobloque [IB]
en la estructura cristalina anterior se puede determinar a partir de
las intensidades de absorción Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm en el espectro
^{13}C-RMN a través de la siguiente ecuación
(1):
(1)[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] +
[Pmrrm]
en la que [Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son las
relaciones de intensidad relativa (% en moles) de Pmmmr, Pmmrr y
Pmrrm, respectivamente, que son intensidades de absorción atribuidas
a la cadena de isobloque en ^{13}C-RMN, para la
suma de toda la pentada de intensidades de absorción (Pmmmm, Pmmmr,
Prmmr, Pmmrr, Prmrr, Pmmrm, Prmrm, Prrrr, Pmrrr y
Pmrrm).
El homopolímero de propileno de la presente
invención tiene un índice de polidispersidad, (PI) de 3,5 a 8,0, tal
como se determina mediante reómetro de tensión dinámica (DSR). El
índice de polidispersidad (PI) es un parámetro relacionado con la
distribución del peso molecular (peso molecular de peso medio /peso
molecular de número medio) del polímero. Cuanto mayor es el índice
de polidispersidad, mejor es la procesabilidad.
Asimismo, el contenido en componente insoluble
extraído con n-heptano en ebullición como índice de
estereorregularidad del homopolímero de propileno de la presente
invención es preferiblemente de 90,0 a 99,0% en peso, más
preferiblemente de 94,0 a 98,0 en peso, en particular de 94,5 a
97,4% en peso.
El proceso de preparación del homopolimero de
propileno de la presente invención no está limitado específicamente.
En la práctica, sin embargo, el homopolímero de propileno de la
presente invención se puede preparar, v.g., por polimerización de
propileno en presencia de un catalizador de polimerización de
olefina formado por un componente de catalizador sólido (A) que
incluye como componentes esenciales magnesio, titanio, halógeno y un
donante de electrones, un compuesto de aluminio orgánico (B) y un
compuesto de silicio orgánico (C). A continuación se describirán los
distintos componentes que constituyen el catalizador de
polimerización de olefina para su uso en la preparación del
homopolimero de propileno de la presente invención.
El componente de catalizador sólido (A) se puede
preparar poniendo en contacto un compuesto de magnesio, un compuesto
de titanio y un donante de electrones entre sí. Con más detalle, se
pueden utilizar los siguientes componentes (a) a (d).
(a) un compuesto de magnesio representado a
través de la siguiente fórmula general:
Mg(OR^{1})_{2}
en la que R^{1} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo
arilo;
(b) al menos un compuesto de aluminio
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de aluminio
representados por las siguientes fórmulas generales:
Al(OR^{2})_{m}X^{1}{}_{3-m}
en la que R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo arilo; X^{1} representa un
átomo de halógeno; y m representa un número real de al menos 0 y no
más de
3;
R^{3}{}_{n}AlX^{2}{}_{3-n}
en la que R^{3} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{2} representa un átomo de hidrógeno
o un átomo de halógeno; y n representa un número real comprendido
entre no más de 0 y no más de
3;
(c) Un compuesto de titanio representado por la
siguiente fórmula general:
Ti(OR^{4})_{p}X^{3}{}_{4-p}
en la que R^{4} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{3} representa un átomo de halógeno;
y p representa 0 o un entero comprendido entre 1 y 3;
y
(d) Un diéster de ácido dicarboxílico
aromático.
Entre los ejemplos de compuesto de magnesio (en
adelante denominado ocasionalmente "componente (a)")
representado por la fórmula general:
Mg(OR^{1})_{2} (donde los R^{1} pueden ser
iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un grupo
alquilo de C_{1-4} o un grupo arilo) que
constituye el componente de catalizador sólido (A) (en adelante
denominado ocasionalmente "componente (A)") se incluyen
dialcoximagnesio y diariloximagnesio. Con mayor detalle, se puede
utilizar uno o más entre dimetoximagnesio, dietoximagnesio,
di-n-propoximagnesio,
di-iso-propoximagnesio,
di-n-butoxi-magnesio,
di-iso-butiximagnesio,
difenoximagnesio, etoximetoximagnesio,
etoxi-n-propoximagensio,
n-butoxi-etoximagensio, iso-butoxietoximagnesio, difenoxi-magnesio y similares. Se prefiere en particular entre estos compuestos de magnesio dietoximagnesio y di-n-propoximagnesio.
n-butoxi-etoximagensio, iso-butoxietoximagnesio, difenoxi-magnesio y similares. Se prefiere en particular entre estos compuestos de magnesio dietoximagnesio y di-n-propoximagnesio.
El dialcoximagnesio que se utiliza en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente
invención se puede utilizar en forma granulada o en polvo. La forma
en partículas del dialcoximagnesio puede ser irregular o esférica.
Si se utilizan partículas esféricas de dialcoximagnesio, se puede
obtener un polímero en polvo que tiene una mejor forma de partícula
y una distribución del tamaño de partícula más estrecha. Por lo
tanto, el polímero en polvo producido se puede manejar mejor durante
la polimerización, eliminado problemas como el bloqueo causado por
el polvo fino contenido en el polímero en polvo producido.
Las partículas esféricas de dialcoximagnesio
mencionadas no tienen por qué ser necesariamente redondas, sino que
pueden ser elipsoidales o de tipo guijarro. Más en detalle, la
esfericidad de la partícula no es superior a 3, preferiblemente de 1
a 2, más preferiblemente de 1 a 1,5 según se calcula en lo que se
refiere a la relación entre la longitud del eje principal, l, y la
longitud del eje menor w (l/w).
Por otra parte, dicho dialcoximagnesio puede
tener un diámetro de partícula medio comprendido entre 1 \mum y
\hbox{200 \mu m,} preferiblemente entre 5 \mum y 150
\mum.
La partícula esférica de dialcoximagnesio
mencionada tiene un diámetro de partícula medio comprendido entre 1
\mum y 100 \mum, preferiblemente entre 5 \mum y 50 \mum, más
preferiblemente entre 10 \mum y 40 \mum. Asimismo, en lo que se
refiere al tamaño de partícula, la partícula esférica del compuesto
tiene preferiblemente una distribución del tamaño de partícula
nítida incluyendo menos polvo fino o polvo grueso. Con mayor
detalle, la distribución del tamaño de partícula incluye partículas
que tienen un tamaño de partícula de no más de 5 \mum en una
cantidad no superior a 20%, preferiblemente, no superior a 10%, y
partículas que tienen un tamaño de partícula de al menos 100 \mum
en una cantidad no superior a 10%, preferiblemente no superior a 5%.
La distribución del tamaño de partícula no es superior a 3,
preferiblemente no superior a 2, según se calcula en lo que se
refiere a ln (D90/D10) (donde D90 representa el diámetro de
partículas en el punto en el que el tamaño de partícula acumulado
alcanza el 90% y D10 representa el diámetro de partícula en el punto
en el que el tamaño de partícula acumulado alcanza del 10%).
El dialcoximagnesio mencionada no tiene por qué
utilizarse necesariamente como material de partida en la preparación
del componente de catalizador sólido (A). Por ejemplo, se puede
utilizar el obtenido por reacción de magnesio metálico con un
alcohol monohidroxílico alifático de C_{1-4} en
presencia de un catalizador como yodo durante la preparación del
componente de catalizador sólido (A).
El compuesto de aluminio que se utiliza como
componente (b) (en adelante denominado "componente (b)") en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) incluye al
menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos
de aluminio representados por las siguientes fórmulas generales (I)
y (II):
(I)Al(OR^{2})_{m}X^{1}{}_{3-m}
donde R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo arilo, como por ejemplo un
grupo fenilo, preferiblemente un grupo aralquilo que tiene uno o dos
grupos alquilo de C_{1-3} sustituidos; los
distintos R^{2}, si m es 2 o más, pueden ser iguales o diferentes;
X^{1} representa un átomo de halógeno como por ejemplo cloro y
bromo; y m representa un número real entre al menos 0 y no más de
3;
(II)R^{3}{}_{n}AlX^{2}{}_{3-n}
donde R^{3} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{2} representa un átomo de halógeno o
un átomo de halógeno; y n representa un número real comprendido
entre 0 y no más de 3, siempre y cuando si n es 2 ó más, los
distintos R^{3} puedan ser iguales o
diferentes.
Entre los ejemplos de compuesto de aluminio
representado por la fórmula general (I) anterior se incluyen
trihaluro de aluminio, dihaluro de alcoxialquminio, haluro de
dialcoxialquminio y trialcoxialuminio. Entre los ejemplos
específicos de estos compuestos de aluminio se incluyen tricloruro
de aluminio, trobromuro de aluminio, toyoduro de aluminio, cloruro
de dietoxialuminio, cloruro de
di-iso-propoxialuminio, cloruro de
dibutoxialuminio, dicloruro de etoxialuminio, dicloruro de
iso-propoxialuminio, dicloruro de butoxialuminio,
trimetoxialuminio, trietoxialuminio, tripropoxialuminio,
tri-iso-propoxialuminio,
tributoxialuminio y
tri-iso-butoxialuminio. Se prefieren
en particular entre estos compuestos de aluminio, tricloruro de
aluminio, cloruro de
di-iso-propoxialuminio, dicloruro de
iso-propoxialuminio, trietoxialuminio, y
tri-iso-propoxi-aluminio.
Entre los ejemplos de compuesto de aluminio
representado por la fórmula general (II) se incluyen
trialquilaluminio, haluro de dialquil aluminio y dihaluro de
alquilaluminio. Entre los ejemplos específicos de estos compuestos
de aluminio se incluyen trietilaluminio,
tri-iso-butilaluminio, hidruro de
dietilaluminio, hidruro de
di-iso-butilo, cloruro de
dietilaluminio, cloruro de
di-iso-butilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, sesquicloruro de
etilaluminio y sesquicloruro de butilaluminio. Se prefieren en
particular entre estos compuestos de aluminio trietilaluminio,
cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y sesquicloruro
de etilaluminio.
Como componente (b) se pueden utilizar uno o más
compuestos seleccionados del grupo que consiste en los siguientes
compuestos de fórmulas generales (I) y (II). El componente (b) puede
entrar en contacto directo con los otros componentes o puede
diluirse con un disolvente orgánico como por ejemplo un hidrocarburo
aromático (v.g., tolueno, xileno) e hidrocarburo alifático (v.g.,
hexano, heptano) antes de su uso.
El componente (c) que se utiliza en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) es un compuesto
de titanio (en adelante denominado ocasionalmente "componente
(c)") representado por la siguiente fórmula general:
Ti(OR^{4})_{p}X^{3}{}_{4-p}
donde R^{4} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{3} representa un átomo de halógeno
como cloro y bromo; p representa 0 ó un entero comprendido entre 1 y
3, siempre y cuando si p es 2 ó más, los distintos R^{4} puedan
ser iguales o diferentes. Entre los ejemplos de dicho compuesto de
titanio se incluyen tetrahaluro de titanio y haluro de
alcoxititanio. Entre los ejemplos específicos del tetrahaluro de
titanio se incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4} y TiI_{4}. Entre los
ejemplos específicos de haluro de alcoxititanio se incluyen
Ti(OCH_{3})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{3}H_{7})Cl_{3},
Ti(O-(n)C_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OCH_{3})_{2}Cl_{2},
\hbox{Ti(OC _{2} H _{5} ) _{2} Cl _{2} ,}
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(O-(n)C_{4}H_{9})_{2}Cl_{2},
Ti(OCH_{3})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl, y
Ti(O-(n)C_{4}H_{9})_{3}Cl. Entre estos
compuestos de titanio, es preferible tetrahaluro de titanio. Se
prefiere en particular TiCl_{4}. Estos compuestos de titanio se
pueden utilizar en solitario o combinados. El componente (c) se
puede disolver y disolver con un disolvente orgánico como por
ejemplo hidrocarburo aromático (v.g., tolueno, xileno) e
hidrocarburo alifático (v.g., hexaho, heptano) antes de su
uso.
Un ejemplo particularmente preferible del diéster
de ácido dicarboxílico aromático como componente (d) (en adelante
denominado ocasionalmente "componente (d)") para su uso en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) es diéster
alquiilo de ácido ftálico de cadena lineal o cadena ramificada de
C_{1-12}. Entre los ejemplos específicos de dicho
diéster de ácido ftálico se incluyen ftalato de dimetilo, ftlato de
dietilo, ftalato de di-n-propilo,
ftalato de di-iso-propilo, ftalato
de di-n-butilo, ftalato de
di-iso-butilo, ftalato de etil
metilo, ftalato de butil etilo, ftalato de metil
(iso-propilo), ftalato de etil
(n-propilo), ftalato de etil
(n-butilo), ftalato de
di-n-pentilo, ftalato de
di-iso-pentilo, ftalato de
di-n-hexilo, ftalato de
di-iso-hexilo, ftalato de
di-n-heptilo, ftalato de
di-iso-heptilo, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
bis(2-metilhexilo), ftalato de
bis(2-etilhexilo), ftalato de
di-n-nonilo, ftalato de
di-iso-decilo, ftalato de
bis(2,2-dimetilheptilo), ftalato de
n-butil (iso-hexilo), ftalato de
etil (iso-octilo), ftalato de
n-butil (iso-octilo, ftalato de
n-pentil (hexilo), ftalato de
n-pentil (iso-hexilo, ftalato de
iso-pentil (heptilo), ftalato de
n-pentil (iso-octilo), ftalato de
n-pentil (iso-nonilo), ftalato de
iso-pentil (n-decilo), ftalato de
n-pentil (undecilo), ftalato de
iso-pentil (iso-hexilo), ftalato de
n-hexil (iso-octilo), ftalato de
n-hexil (iso-nonilo), ftalato de
n-hexil (n-decilo, ftalato de
n-heptil (iso-octilo), ftalato de
n-heptil (iso-nonilo), ftalato de
n-heptil (neo-decilo), ftalato de
iso-octil (iso-nonilo). Estos
diésteres de ácido ftálico se puede utilizar en solitario o
combinados. Se prefieren entre estos diésteres de ácido ftálico,
ftalato de dieitilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de
di-iso-butilo, y ftalato de
bis(2-etilhexilo).
Si se utilizan dos o más de estos componentes (d)
en combinación, su combinación no está limitada de manera
específica. Si se utilizan diésteres de ácido ftálico, su
combinación es preferiblemente la adecuada para que la diferencia en
la suma del número de átomos de carbono contenidos en los grupos
alquilo entre un diéster de ácido ftálico y el otro sea al menos
4.
A continuación se exponen ejemplos específicos de
dicha combinación:
(1) Ftalato de dietilo y ftalato de
di-n-butilo
(2) Ftalato de dietilo y ftalato de
di-iso-butilo
(3) Ftalato de dietilo y ftalato de
di-n-octilo
(4) Ftalato de dietilo y ftalato de
bis(2-etilhexilo)
(5) Ftalato de
di-n-butilo y ftalato de
di-n-octilo
(6) Ftalato de
di-n-butilo y ftalato de
bis(2-etilhexilo)
(7) Ftalato de dietilo, ftalato de
di-n-butilo y ftalato de
bis(2-etilhexilo)
(8) Ftalato de dietilo, ftalato de
di-iso-butilo y ftalato de
bis(2-etilhexilo)
Además de estos componentes, se puede utilizar un
polisiloxano (en adelante denominado ocasionalmente "componente
(e)") en la preparación del componente de catalizador sólido (A).
Como dicho polisiloxano, se puede utilizar uno o más polisiloxanos
(en adelante denominado ocasionalmente "componente (e)")
representado por la siguiente fórmula general:
en la que x representa un grado de polimerización
medio comprendido entre 2 y 30.000; R^{8} a R^{15} están
compuestos cada uno de ellos principalmente por grupos metilo y
pueden estar sustituidos parcialmente por un grupo fenilo,
hidrógeno, un radical ácido ftálico superior, un grupo con contenido
en epoxi o un grupo polioxialquileno. En el compuesto de la fórmula
general anterior, R^{11} y R^{12} pueden formar un polisiloxano
cíclico de grupo metilo. Se pueden utilizar uno o más polisiloxanos
(en adelante denominados ocasionalmente "componente (e)")
representados por la fórmula general
anterior.
Dicho polisiloxano, conocido genéricamente como
"aceite de silicio" es un polisiloxano cíclico o modificado,
parcialmente hidrogenado, de tipo cadena que tiene una viscosidad
comprendida entre 2 y 10.000 centistokes, preferiblemente entre 2 y
1000 centistokes, más preferiblemente entre 3 y 500 centistokes, a
una temperatura de 25ºC, que permanece líquido o viscoso a la
temperatura ordinaria.
Entre los ejemplos de polisiloxano de tipo cadena
se incluyen dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano. Entre los
ejemplos de polisiloxanos parcialmente hidrogenados se incluyen
metilhidrogenpolisiloxano que tiene un porcentaje de hidrogenación
de 10 a 80%. Entre los ejemplos de polisiloxanos cíclicos se
incluyen hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano,
decametilciclohpentanosiloxano,
2,4,6-trimetilciclotrisiloxano y
2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano. Entre los
ejemplos de polisiloxano modificado se incluye dimetilsiloxano
sustituido con ácido alifático superior de
C_{6-30}, dimetilsiloxano sustituido con grupo
epoxi y dimetilsiloxano sustituido con grupo polixialqui-
leno.
leno.
Entre los ejemplos específicos de estos
polisiloxanos se incluyen TSF400, TSF401, TSF404, TSF405, TSF4045,
TSF410, TSF411, TSF433, TSF437, TSF4420, TSF451-5A,
TSF451-10A, TSF451-50A,
TSF451-100, TSF483, y TSF484 (comercializados por
Toshiba Silicone Co., Ltd.) y KF96, KF96L, KF96H, KF69, KF92, KF961,
KF965, KF56, KF99, KF94, KF995, KF105, KF351, HIVACF4, y
HIVAC-F5 (comercializados por
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Dicho polisiloxano se puede utilizar en forma de
solución en un disolvente orgánico como tolueno, xileno, hexano y
heptano.
El componente de catalizador sólido (A) se puede
preparar poniendo en contacto los componentes (a), (b), (c), (d) y
opcionalmente (e) entre sí. Dicho proceso de contacto puede tener
lugar en ausencia de un disolvente orgánico inerte, pero
preferiblemente, ser realiza en presencia del disolvente orgánico
mencionado, teniendo en cuenta la facilidad de la operación. Entre
los ejemplos de disolventes orgánicos inertes que se pueden emplear
aquí se incluyen hidrocarburos saturados como hexano, heptano y
ciclohexano, hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, xileno
y etil benceno, e hidrocarburos halogenados como ortodiclorobenceno,
cloruro de metileno, tetracloruro de carbono y dicloroetano. En
particular, son preferibles hidrocarburos aromáticos que tienen un
punto de ebullición comprendido entre aproximadamente 90ºC y
aproximadamente 150ºC. Entre los ejemplos específicos de
hidrocarburos aromáticos se incluyen tolueno, xileno y
etilbenceno.
En lo que se refiere a la proporción de los
distintos componentes, la proporción del componente (b) es de 0,01 a
\hbox{10 g,} preferiblemente de 0,05 a 2,0 g por 1 gramo
del componente (a). La proporción del componente (c) es de 0,01 a
200 ml, preferiblemente de 0,5 a 100 ml por 1 g del componente (a).
La proporción del componente (d) es de 0,01 a1,0 g, preferiblemente de 0,1 a 0,5 por 1 g del componente (a). La proporción del componente opcional (e) es de 0,01 a 5,0 g, preferiblemente de 0,05 a 1,0 g por 1 g del componente (a). La cantidad del disolvente orgánico inerte que se utilice no está limitada específicamente, pero preferiblemente es de 0,1 a 10 veces más el volumen de la del componente (c) teniendo en cuenta los problemas de manejo. Estos componentes pueden añadirse de forma discontinua durante el contacto. Alternativamente, se pueden seleccionar y utilizar uno o más tipos de estos componentes.
El contacto de estos componentes se puede llevar
a efecto en una atmósfera de gas inerte sin agua o similar con
agitación, en un recipiente equipado con un agitador. El contacto de
estos componentes se puede llevar a cabo a una temperatura
relativamente baja cercana a la temperatura ambiente si se agitan
solamente, y mezclarse o someterse a dispersión o a suspensión para
experimentar la modificación. Si se hace reaccionar estos
componentes después de ponerlos en contacto para obtener un producto
de reacción, el contacto se lleva a cabo preferiblemente dentro de
un intervalo de temperatura de 40ºC a 130ºC. Si la temperatura de
reacción cae por debajo de 40ºC, la reacción no puede tener lugar de
forma suficiente, con el resultado de la producción de un componente
de catalizador sólido que tiene propiedades insuficientes. Por el
contrario, si la temperatura de reacción excede 130ºC, el disolvente
utilizado se evapora considerablemente, complicándose así el control
de la reacción. El período de reacción es de al menos 1 minuto,
preferiblemente al menos 10 minutos, más preferiblemente al menos 30
minutos.
Para preparar el componente de catalizador sólido
(A), se ponen en contacto el componente (a), el componente (b), el
componente (c), el componente (d) y el componente opcional (e) entre
sí. El orden de contacto de estos componentes no está limitado
específicamente, sino que es arbitrario. A continuación, se ofrecen
algunos ejemplos específicos del procedimiento de contacto de estos
componentes.
1. Se ponen en contacto los componentes (a), (b),
(c) y (d) entre sí al mismo tiempo.
2. Se pone en contacto el componente (c) de forma
repetida con un producto de reacción sólido obtenido dejando en
contacto los componentes (a), (b), (c) y (d) entre sí.
3. Se pone en contacto el componente (d) de forma
repetida con un producto de reacción sólido obtenido dejando en
contacto previamente los componentes (a), (b) y (c) entre sí.
4. Se pone en contacto el componente (d) con un
producto de reacción sólido obtenido dejando en contacto previamente
los componentes (a), (b) y (c) entre sí. A continuación, se pone en
contacto el componente (c) repetidamente con el producto de
reacción.
5. Se pone en contacto el componente (d) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c) y (d) entre sí.
6. Se pone en contacto el componente (d) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c) y (d) entre sí. A continuación,
se pone en contacto repetidamente el componente (c) con el producto
de reacción.
7. Se pone en contacto el componente (b) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c) y (d) entre sí. Se ponen en
contacto repetidamente los componentes (b) y (c) con el producto de
reacción.
8. Se ponen en contacto los componentes (b) y (c)
repetidamente con un producto de reacción obtenido poniendo en
contacto previamente los componentes (a), (b), (c) y (d) entre
sí.
9. Se ponen en contacto los componentes (a), (b),
(c), (d) y (e) entre sí al mismo tiempo.
10. Se pone en contacto el componente (c)
repetidamente con un producto de reacción obtenido poniendo en
contacto los componentes (a), (b), (c), (d) y (e) entre sí.
11. Se ponen en contacto los componentes (d) y
(e) con un producto de reacción sólido obtenido previamente poniendo
en contacto los componentes (a), (b) y (c) entre sí.
12. Se ponen en contacto los componentes (d) y
(e) con un producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (b) y (c) entre sí. A continuación,
se pone en contacto el componente (c) repetidamente con el producto
de reacción.
13. Se pone en contacto el componente (b) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c), (d) y (e) entre sí.
14. Se pone en contacto el componente (b) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c), (d) y (e) entre sí. A
continuación, se pone en contacto el componente (c) repetidamente
con el producto de reacción.
15. Se pone en contacto el componente (b) con un
producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (c), (d) y (e) entre sí. A
continuación, se ponen en contacto los componentes (b) y (c)
repetidamente con el producto de reacción.
16. Se ponen en contacto los componentes (b) y
(c) con un producto de reacción sólido obtenido poniendo en contacto
previamente los componentes (a), (b), (c), (d) y (e) entre sí.
El orden de contacto del componente (e) entre los
distintos componentes es arbitrario. En la práctica, sin embargo, es
preferible dejar en contacto el componente (e) con un producto de
reacción sólido obtenido poniendo en contacto previamente los
componentes (a), (c) y (d) entre sí para reducir el contenido en
polvo fino en el polímero al mismo tiempo que se mantiene una alta
actividad, una alta estereorregularidad y un contenido en isobloque
determinado previamente. Durante este contacto, se deja en contacto
el componente (b) y/o el componente (c) con el producto de reacción
sólido dentro de un intervalo de temperatura comprendido entre 40 y
130ºC, durante 1 minuto o más, preferiblemente durante 10 minutos o
más, más preferiblemente durante 30 minutos o más. En este
procedimiento, se pueden añadir los componentes (b) y (c) al
producto de reacción directamente o en forma de una solución
obtenida diluyéndolos apropiadamente con el disolvente orgánico
inerte mencionado. Este segundo método es preferible. En otro modo
de realización preferible, se puede lavar el producto de reacción
obtenido por contacto previo y reacción con dicho disolvente
orgánico inerte, y a continuación, dejarla en contacto repetidamente
con el componente (b) y/o el componente (c).
A continuación se exponen algunos ejemplos
específicos del proceso de preparación del componente de catalizador
(A):
1. Se suspenden dietoximagnesio, como componente
(a) y tricloruro de aluminio, como componente (b), en un disolvente
de hidrocarburo aromático, como por ejemplo tolueno, dentro de un
intervalo de temperatura de -10ºC a 30ºC. Se añade a la suspensión
así obtenida tetracloruro de titanio como componente (c). En este
procedimiento, la cantidad de tetracloruro de titanio es
preferiblemente no superior a 1/2 el volumen del disolvente en el
que se suspende el componente (a). Se calienta la suspensión a una
temperatura de 40ºC a 100ºC, añadiéndose después el ftalato de
dibutilo al componente (d). A continuación, se añade ftalato de
dietilo a la suspensión dentro de un intervalo de temperatura
comprendido entre 60 y 80ºC. A continuación, se añade a la
suspensión dimetilpolisiloxano como componente (e). Se calienta la
suspensión a una temperatura comprendida entre 100 y 120ºC donde se
mantiene durante 30 minutos a 3 horas para que tenga lugar la
reacción para obtener el producto de reacción sólido. Se lava el
producto de reacción sólido con tetracloruro de titanio diluido con
tolueno y después se lava con tolueno dentro de un intervalo de
temperatura de 40ºC a 130ºC durante 1 minuto o más. A continuación,
se añaden al producto de reacción sólido tolueno y tetracloruro de
titanio, de manera que se los deja entrar en contacto con el
producto de reacción sólido. Se calienta el sistema de reacción a
una temperatura comprendida entre 100ºC y 120ºC donde se mantiene
para que tenga lugar la reacción durante 30 minutos a 3 horas. Se
puede volver a añadir tricloruro de aluminio al producto de reacción
como componente (b). Finalmente, se lava el producto de reacción
sólido con heptano para obtener un componente de catalizador sólido
(A).
(2) Se suspende dietoximagnesio, como componente
(a), en un disolvente de hidrocarburo aromático, como por ejemplo
tolueno, dentro de un intervalo de temperatura comprendido entre
-10ºC y 30ºC. Se añade a la suspensión así obtenida tetracloruro de
titanio como componente (c). En este procedimiento, la cantidad de
tetracloruro de titanio es preferiblemente no más de 1/2 en volumen
del disolvente en el que se suspende el componente (a). A
continuación, se añade a la suspensión ftalato de
di-iso-octilo como componente (d)
dentro de un intervalo de temperatura comprendido entre 30ºC y 60ºC.
A continuación, se añade a la suspensión ftalato de dietilo dentro
de un intervalo de temperatura comprendido entre 60ºC y 80ºC. A
continuación, se calienta la suspensión a una temperatura
comprendida entre 80ºC y 100ºC añadiéndose dimetilpolisiloxano
después como componente (e). Se sigue calentando la mezcla a una
temperatura comprendida entre 100ºC y 120ºC donde se mantiene para
que tenga lugar la reacción durante 30 minutos a 3 horas para
obtener un producto de reacción sólido. Se lava el producto de
reacción sólido con tetracloruro de titanio diluido con tolueno y
después con tolueno dentro de un intervalo de temperatura
comprendido entre 40ºC y 130ºC durante 1 minuto o más. A
continuación, se añade al producto de reacción sólido resultante
tricloruro de aluminio como componente (b) de manera que se deja en
contacto con el producto de reacción sólido. En este procedimiento,
es preferible añadir el componente (b) para que entre en contacto en
forma de solución en un disolvente orgánico como tolueno para que
experimente un contacto uniforme. A continuación, se añade al
producto de reacción sólido tetracloruro de titanio. Se calienta el
sistema de reacción a una temperatura comprendida entre 100ºC a
120ºC donde se mantiene para que tenga lugar la reacción durante 30
minutos a 3 horas. Se lava el producto de reacción sólido con
heptano para obtener un componente de catalizador sólido (A).
El componente de catalizador sólido (A) de la
presente invención así preparado se lava preferiblemente con un
disolvente orgánico inerte, como por ejemplo heptano, para eliminar
las sustancias si reaccionar. A continuación, se combina el
componente de catalizador sólido (A) lavado de esta forma con los
componentes (B) y (C) que se describen más adelante después de
secarlo o directamente para formar el catalizador de polimerización
de olefina de la presente invención.
Como compuesto de aluminio orgánico (B) que
constituye el catalizador de polimerización de olefina se puede
utilizar un compuesto de aluminio representado por la siguiente
fórmula general:
R^{5}{}_{q}AlY_{3-q}
en la que R^{5} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; Y representa un átomo de hidrógeno, átomo
de cloro, átomo de bromo o átomo de yodo; y q representa un número
real de no más de 0 a no más de 3, siempre y cuando si q es 2 o más,
los distintos R^{5} puedan ser iguales o
diferentes.
Entre los ejemplos de compuesto de aluminio
orgánico (B) se incluyen trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio,
tri-iso-butil-aluminio,
bromuro de dietilaluminio e hidruro de etilaluminio. Estos
compuestos de aluminio orgánicos se pueden utilizar en solitario o
combinando dos o más de ellos. Entre estos compuestos de aluminio
orgánicos se prefieren trietilaluminio y
tri-iso-butilaluminio.
Como compuesto de silicio orgánico (C) que
constituye el catalizador de polimerización de olefina se puede
utilizar un compuesto de silicio orgánico representado por la
siguiente fórmula general:
R_{r}Si(OR^{7})_{4-r}
donde los R^{6} pueden ser iguales o diferentes
y representan cada uno de ellos un grupo alquilo de
C_{1-12}, un grupo cicloalquilo (preferiblemente
grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 6 átomos de carbono), un grupo
fenilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo aralquilo; los
R^{7} pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno de
ellos un grupo alquilo de C_{1-4}, un grupo
cicloalquilo, un grupo fenilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un
grupo aralquilo; y r representa 0 o un entero de 1 a
3.
Entre los ejemplos de compuestos de silicio
orgánicos (C) se incluyen fenilalcoxisilano, alquilalcoxisilano,
fe-
nilalquilalcoxi silano, cicloalquilalcoxi-silano, cicloalquilalquilalcoxisilano, y alcoxisilano.
nilalquilalcoxi silano, cicloalquilalcoxi-silano, cicloalquilalquilalcoxisilano, y alcoxisilano.
Entre los ejemplos específicos del componente de
silicio orgánico (C) mencionado se incluyen trimetilmetoxisilano,
trimetiletoxisilano,
tri-n-propilmetoxisilano,
tri-n-propiletoxisilano,
tri-n-butilmetoxisilano,
tri-iso-butilmetoxisilano,
tri-t-butilmetoxisilano,
tri-nbutiletoxisilano, triciclohexilmetoxi- silano,
triciclohexiletoxisilano, dimetildimetoxisilano,
dimetildietoxisilano,
di-n-propildimetoxisilano,
di-iso-propildimetoxisilano,
di-n-propildietoxisilano,
di-iso-propildietoxisilano,
di-n-butil-dimetoxisilano,
di-iso-butildimetoxisilano,
di-t-butil-dimetoxisilano,
t-butilmetildimetoxisilano,
t-butil-etildimetoxisilano,
di-n-butildimetoxisilano,
n-butil-metidimetoxisilano,
bis(2-etilhexil)dimetoxisilano,
bis(2-etilhexil)dietoxisilano,
diciclohexildimetosixilano, diciclohexildietosixilano,
diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano,
ciclohexil-metildimetoxisilano,
ciclohexilmetildietoxisilano, ciclohexiletildimetoxisilano,
ciclohexil(iso-propil)dimetoxisilano,
ciclohexiletildietoxisilano,
ciclopentimetil-dimetoxisilano,
ciclopentilmetildietoxisilano, ciclopentiletildietoxisilano,
ciclopentil(iso-propil)dimetoxisilano,
ciclohexil(n-pentil)-dimetoxisilano,
ciclohexil(n-pentil)dietoxisilano,
ciclopentil(iso-butil)dimetoxisilano,
ciclohexil(n-propil)-dimetoxisilano,
ciclohexil(n-propil)dietoxisilano,
ciclohexil(iso-propil)-dietoxisilano,
ciclohexil(n-butil)-dimetoxisilano,
ciclohexil(n-butil)dietoxisilano,
ciclohexil(iso-butil)dimetoxisilano,
difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano,
fenilmetildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano,
feniletildimetoxisilano, feniletildietoxisilano,
ciclohexildimetilmetoxisilano, ciclohexildimetiletoxisilano,
ciclohexildietilmetoxisilano, ciclohexildietiletoxisilano,
2-etilhexiltrimetoxisilano,
2-etilhexiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
n-propiltrietoxisilano,
iso-propiltrimetoxisilano,
iso-propiltrietoxisilano,
n-butiltrimetoxisilano,
iso-butiltrimetoxisilano,
t-butiltrimetoxisilano,
n-butiltrietoxisilano,
ciclohexiltrimetoxi-silano,
ciclohexiltrietoxisilano,ciclopentiltrimetoxisilano,
ciclopentiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, 2-etilhexiltrimetoxisilano,
2-etilhexiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano,
feniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
ciclohexilciclopentildimetoxisilano,
ciclohexilciclo-pentildietoxisilano,
ciclohexil-ciclopentildipropoxisilano,
3-metilciclohexilciclo-pentildimetoxisilano,
4-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano, 3,5-dimetil-ciclohexilciclopentildimetoxisilano, 3-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano, bis(3-metil-ciclohexil)dimetoxisilano, 4-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano, bis(4-metilciclohexil)dimetoxisilano, 3,5-dimetoxiciclohexilciclohexildimetoxi-silano, bis(3,5-dimetilciclohexil)dimetoxisilano, tetrametoxisilano y tetraetoxisilano.
4-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano, 3,5-dimetil-ciclohexilciclopentildimetoxisilano, 3-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano, bis(3-metil-ciclohexil)dimetoxisilano, 4-metilciclohexilciclohexildimetoxisilano, bis(4-metilciclohexil)dimetoxisilano, 3,5-dimetoxiciclohexilciclohexildimetoxi-silano, bis(3,5-dimetilciclohexil)dimetoxisilano, tetrametoxisilano y tetraetoxisilano.
Entre estos compuestos de silicio orgánicos se
prefieren di-n-propildimetoxisilano,
di-iso-propildimetoxisilano,
di-n-butildimetoxisilano,
di-iso-butildimetoxisilano,
di-t-butildimetoxisilano,
di-n-butildietoxisilano,
t-butil-trimetoxisilano,
diciclohexildimetoxisilano, diciclohexildietoxisilano,
ciclohexil-metildimetoxisilano,
ciclohexilmetildietoxisilano,
ciclohexiletildimetoxi-silano,
ciclohexiletildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano,
diciclopentildietoxisilano,
ciclopentilmetildimetoxi-silano,
ciclopentilmetildietoxisilano,
ciclopentiletil-dietoxisilano,
ciclohexilciclopentildimetoxisilano,
ciclohexilciclopentil-dietoxisilano,
3-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano,
4-metilciclohexil-ciclopentildimetoxisilano,
3,5-dimetilciclohexilciclopentildimetoxi-silano
y tetraetoxisilano. Estos compuestos de silicio orgánicos (C) se
pueden utilizar en solitario o combinados.
En la preparación del homopolímero de propileno
de la presente invención, la polimerización de propileno se lleva a
cabo en presencia de un catalizador obtenido a partir del componente
de catalizador sólido (A) mencionado, el compuesto de órgano
aluminio (B) y el compuesto de silicio orgánico (C). La relación de
los distintos componentes que se utilizan es arbitrario y no está
limitado de manera específica siempre y cuando no se perjudiquen los
efectos de la presente invención. En general, la proporción del
compuesto de aluminio orgánico (B) es de 1 a 1000 moles,
preferiblemente de 50 a 500 moles por mol de átomo de titanio en el
componente de catalizador sólido (A). La proporción del compuesto de
silicio orgánico (C) es de 0,001 a 2 moles, preferiblemente de 0,01
a 0,5 moles por mol del componente (B).
El catalizador mencionado está formado por dicho
componente de catalizador sólido (A), el compuesto de aluminio
orgánico (B) y un compuesto de silicio orgánico (C). Como el donante
de electrones (donante de electrones externo) que se utiliza durante
la polimerización, se puede utilizar un compuesto orgánico capaz de
contener oxígeno o nitrógeno en combinación con el compuesto de
silicio orgánico (C) mencionado. Entre los ejemplos específicos de
dicho compuesto orgánico se incluyen alcoholes, fenoles, éteres,
ésteres, cetonas, haluros ácidos, aldehídos, aminas, amidas,
nitrilos e isocianatos.
Entre los ejemplos específicicos de estos
compuestos orgánicos se incluyen alcoholes como metanol, etanol,
propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol,
2-etilhexanol y dodecanol, fenoles como fenol y
cresol, éteres como éter metílico, éter etílico, éter propílico,
éter butílico, éter amílico y éter difenílico, ésteres de ácido
monocarboxílico como formato de metilo, acetato de etilo, acetato de
vinilo, acetato de propilo, acetato de octilo, acetato de
ciclohexilo, propionato de etilo, butirato de etilo, benzoato de
metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo,
benzoato de octilo, benzoato de ciclohexilo, benzoato de fenilo,
p-toluiato de metilo, p-toluiato de
etilo, benzoato de p-metoxietilo, benzoato de
p-etoxietilo, anisato de metilo y anisato de etilo,
ésteres de ácido dicarboxílico como maleato de dietilo, maleato de
dibutilo, adipato de dimetilo, adipato de dietilo, adipato de
dipropilo, adipato de dibutilo, adipato de diisodecilo, adipato de
dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de
dipropilo, ftalato de dibutilo, ftlato de dipentilo, ftalato de
dihexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de dioctilo, ftalato de
dinonilo y ftalato de didecilo, cetonas como acetona, metil eitl
cetona, metil butil cetona, acetofenona y bencofenona, haluros
ácidos como dicloruro de ácido ftálico y dicloruro de ácido
terfetálico, aldehídos como acetaldehído, propionaldehído,
octilaldehído y benzaldehído, aminas como metilamina, etilamina,
tributilamina, piperidina, anilina y piridina y nitrilos como
acetonitrilo, benzonitrilo y tolunitrilo.
La polimerización de propileno en presencia del
catalizador formado por dicho componente de catalizador sólido (A),
el compuesto de aluminio orgánico (B) y el compuesto de silicio
orgánico (C) (también denominada como "polimerización
principal") se precede preferiblemente por la prepolimerización
de propileno para mejorar aún más la actividad catalítica y la
estereorregularidad y las propiedades de partícula del polímero así
producido.
En dicha prepolimerización, se utiliza dicho
componente de catalizador sólido (A) en combinación con una porción
de dicho compuesto de aluminio orgánico (B). En este procedimiento,
se puede utilizar toda la porción de dicho compuesto de silicio
orgánico (C) en combinación con estos componentes. El orden de
contacto de los distintos componentes durante la prepolimerización
es arbitrario. En un modo de realización preferible, se carga en el
sistema de polimerización el compuesto de aluminio orgánico (B). A
continuación, se deja entrar en contacto el compuesto de aluminio
orgánico (B) con el componente de catalizador sólido (A) y después
con propileno. En el caso de llevar a cabo la prepolimerización con
el compuesto de silicio orgánico (C) también, se introduce el
compuesto de aluminio orgánico (B) en el sistema de
prepolimerización. A continuación, se deja entrar en contacto el
compuesto de aluminio orgánico (B) con el compuesto de silicio
orgánico (C) y después con el componente de catalizador sólido (A) y
finalmente con propileno.
La prepolimerización de propileno se lleva a cabo
con la combinación de componentes de catalizador mencionada en
presencia de un disolvente de hidrocarburo inerte. Entre los
ejemplos de disolvente de hidrocarburo inerte que se pueden emplear
aquí se incluyen propano, butano, hexano, heptano, octano, decano,
dodecano, ciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, y aceite mineral.
Entre estos disolventes de dihidrocarburo inertes se prefiere un
hidrocarburo alifático como hexano y heptano.
Dicha prepolimerización se lleva a cabo en una
atmósfera de gas inerte como nitrógeno y árgon o propileno. En el
caso en el que se lleva a cabo la prepolimerización en presencia de
dicho disolvente de hidrocarburo inerte, se disuelve previamente una
pequeña cantidad de propileno en el disolvente. Con más detalle, se
disuelve propileno en el disolvente de hidrocarburo inerte en una
cantidad comprendida entre 0,01 y 1,0 g, preferiblemente entre 0,03
y
\hbox{0,5 g,} más preferiblemente entre 0,05 y 0,3 g
por g del componente de catalizador sólido (A). En este
procedimiento, la cantidad de propileno que se disuelve en el
disolvente es de 1 a 50%, preferiblemente de 3 a 30%, más
preferiblemente de 5 a 15% de la cantidad del polímero que se va a
producir finalmente en la prepolimerización. Tal como se ha
mencionado antes, se disuelve el propileno en el disolvente. A
continuación, se añade a la solución el compuesto de aluminio
orgánico (B) y opcionalmente el compuesto de silicio orgánico (C). A
continuación, se añade a la mezcla el componente de catalizador
sólido (A) de manera que se deja entrar en contacto estos
componentes entre sí. A continuación, se deja entrar en contacto la
mezcla con una cantidad determinada previamente de propileno para
llevar a cabo la prepolimerización.
En el proceso de prepolimerización mencionado, es
preferible utilizar el compuesto de aluminio orgánico (B) en una
cantidad inferior a la del compuesto de aluminio orgánico (B)
utilizada en la polimerización principal, es decir, de 0,5 a 50
moles, preferiblemente de 1 a 25 moles, más preferiblemente de 2 a
10 moles por átomo de titanio en el componente de catalizador sólido
(A). La cantidad del compuesto de silicio orgánico (C) que se
utilice posiblemente en la prepolimerización es de 0 a 10 moles,
preferiblemente de 0 a 5 moles, más preferiblemente de 0 a 1 moles
por átomo de titanio en el componente de catalizador sólido (A).
La concentración del componente de catalizador
sólido (A) que se utilice en la prepolimerización está comprendida
deseablemente entre 0,01 y 50 g, preferiblemente entre 0,05 y 30 g,
más preferiblemente entre 0,1 y 15 g por litro del disolvente de
hidrocarburo inerte mencionado. La temperatura de prepolimerización
está comprendida entre 0ºC y 40ºC, preferiblemente entre 5ºC y 35ºC,
más preferiblemente entre 10ºC y 30ºC. El período de reacción de
prepolimerización puede ser lo suficientemente largo como para
producir una cantidad determinada previamente del polímero. En la
práctica, es normalmente de 0,1 a 10 horas, preferiblemente de 0,5 a
2 horas. Asimismo, la prepolimerización se lleva a cabo
preferiblemente para que se produzca el polímero en una cantidad
comprendida entre 1 y 20 g, preferiblemente entre 1,5 y 15 g, más
preferiblemente entre 2 y 10 g por g del componente de catalizador
\hbox{sólido (A).}
La prepolimerización mencionada se sigue de la
polimerización principal de propileno en presencia de un catalizador
de polimerización formado por el catalizador de prepolimerización,
el compuesto de aluminio orgánico (b) y el compuesto de silicio
orgánico (C).
La polimerización se lleva a cabo por
polimerización en suspensión espesa, polimerización líquida o
polimerización en fase gaseosa. Durante la polimerización, se puede
utilizar hidrógeno como controlador del peso molecular. La
temperatura de polimerización no es superior a 200ºC,
preferiblemente no superior a 100ºC. La presión de polimerización no
es superior a 10 MPa, preferiblemente no superior a 5 MPa, más
preferiblemente no superior a
\hbox{3 MPa.}
El homopolímero de propileno de la presente
invención así obtenido puede incluir diversos aditivos comúnmente
incorporados en los polímeros de propileno, como por ejemplo un
inhibidor de la oxidación, un agente anti-estático,
un lubricante, un absorbente de ultravioleta, un estabilizante de
luz, un retardante del fuego, un agente
anti-bloqueante, y una carga, si es necesario.
El homopolimero de propileno de la presente
invención se puede utilizar como material de partida para artículos
moldeados por inyección, películas no orientadas, películas
orientadas, láminas orientadas, etc. producidas por moldeo por
inyección, moldeo por extrusión, moldeo de soplado, orientación,
etc. En particular, el homopolímero de propileno de la presente
invención se puede formar perfectamente en una lámina o una
película. El formado de la película se puede llevar con arreglo al
método de formado con rodillo boquilla en T, método de inflado, etc.
El formado de la película se puede llevar a cabo con arreglo al
método de inflado refrigerado con aire, el método de inflado
refrigerado con aire en dos etapas, el método de formado de película
de boquilla en T, el método de inflado enfriado con agua, etc. Por
lo tanto, el homopolímero de propileno de la presente invención se
puede trabajar en una lámina o película con unas propiedades de
transferencia, anti-bloqueo excelentes.
Se determinaron el componente soluble en xileno
(XS), el contenido en isobloque (IB) en el componente insoluble en
xileno y el índice de polidispersidad (PI) según los siguientes
métodos.
Se disolvieron 4,0 g del polímero en 200 ml de
paraxileno al punto de ebullición (138ºC) durante 2 horas. Se dejó
enfriar después la solución así obtenida a una temperatura de 23ºC.
Se separaron el componente soluble y el componente insoluble entre
sí por filtración. Se calentó el componente soluble así separado y
se secó para obtener un polímero como componente soluble en xileno
(XS) (% en peso).
Se secó el componente insoluble obtenido en el
método (1) para obtener un polímero que se midió después para
determinar el contenido en isobloque. Se llevó a cabo la medida del
contenido en isobloque con arreglo a JNM-GSX270
distribuido por JEOL Ltd. Se asignaron las señales de Pmmmr, Pmmrr y
Pmrrm, que son las intensidades de absorción atribuidas a la cadena
de isobloque en el espectro de ^{13}C-RMN en
componente insoluble en xileno, con arreglo a A. Zambellis y cols.,
"Madromolecules", 13, 267 (1980). A continuación se dan
las condiciones de medida.
Modo de medida: método de descopulación de protón
(SGBCM)
Ángulo de pulso: 45º (8,25 \mus)
Tiempo de repetición de pulso: 7 segundos
Número de integraciones: 10.000
Disolvente: 70 : 30 (% en volumen) mezcla de
1,2,4-triclorobenceno y benceno pesado
Patrón interno: hexametildisiloxano
Concentración de la muestra para medida: 200
mg/3,0 ml disolvente
Temperatura de medida : 120ºC
Se midió el índice de polidispersidad (PI) por
medio de un reómetro de tensión dinámica tipo SR-500
(DSR) comercializado por RHEROMETRICS Inc. en las siguientes
condiciones. Esta muestra incluía aditivos de composición
incorporados para inhibir su deterioro térmico.
Modo de medida: barrido de frecuencia
Temperatura de medida: 200ºC
Tensión de medida: 2.000 dyn/cm^{3}
Alcance de frecuencia medido: 100 a 0,1
rad/seg.
Aditivos de compuesto:
| 2,6-di-t-butil-p-cresol | 4 g |
| DLTP (Lasmit) | 8 g |
| Estearato cálcico | 2 g |
| Mark 260 (adecastab) | 6 g |
| Acetona | 200 ml |
Se mezclaron estos agentes de compuesto para dar
una suspensión espesa que se incorporó después al polímero.
Relación de mezclado. 5 ml de los agentes de
compuesto (suspensión espesa) por cada 5 g del polímero.
A continuación, se describirá la presente
invención con más detalle con los siguientes ejemplos y ejemplos
comparativos.
Se introdujeron en un matraz redondo de 500 ml
equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado el aire de dentro por gas nitrógeno 10 g de
dietoximagnesio, 1,5 g de tricloruro de aluminio y 90 ml de tolueno
para formar una suspensión. A continuación, se introdujeron en el
matraz 22 ml de tetracloruro de titanio a temperatura ambiente. Se
calentó el sistema de reacción con agitación a una temperatura de
80ºC donde se hizo reaccionar. A continuación, se añadieron al
sistema de reacción 3,3 ml de ftalato de
di-n-butilo y 3,0 ml de
dimetilpolisiloxano que tenía una viscosidad de 50 cSt a temperatura
ambiente. Se siguió calentando el sistema de reacción a una
temperatura de 110ºC a la que se dejó reaccionar durante 2 horas.
Una vez terminada la reacción, se eliminó la solución de
sobrenadante. A continuación, se lavó el producto de reacción
resultante con 88 ml de tolueno a una temperatura de 75ºC tres
veces. A continuación, se añadieron al sistema de reacción 89 ml de
tolueno y 22 ml de tetracloruro de titanio. A continuación, se trató
el sistema de reacción con agitación a una temperatura de 100ºC
durante 1,5 horas. A continuación, se lavó el producto de reacción
resultante con 83 ml de n-heptano a 40ºC 8 veces
para obtener un componente de catalizador sólido. A continuación, se
midió el componente de catalizador para determinar su contenido en
Ti. El resultado fue un 3,3% en peso. El componente de catalizador
sólido también presentó un contenido en Al de 0,5% en peso.
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 1.800 ml equipado con un mecanismo de agitación en el
que se había secado todo el aire de dentro completamente con gas
nitrógeno y se había sustituido después por gas de propileno 700 ml
de n-heptano. Se introdujeron después en el
autoclave 2,10 mmoles de trietilaluminio, 0,21 mmoles de
ciclohexilmetildimetoxisilano y el componente de catalizador sólido
anterior en una cantidad de 0,0053 mmoles según se calculó en lo que
se refiere al Ti al mismo tiempo que se mantenía en una atmósfera de
gas propileno para formar un catalizador de polimerización. A
continuación, se sometió el sistema de reacción a prepolimerización
a una temperatura de 20ºC con agitación a una presión de propileno
de 0,2 MPa durante 30 minutos. A continuación, se introdujeron en el
autoclave 80 ml de hidrógeno para elevar la presión de propileno en
el sistema a 0,7 MPa a la que se sometió el sistema de reacción a
polimerización, a una temperatura de 70ºC durante 2 horas. Se
consiguió que descendiera la presión causada por el progreso de la
polimerización suministrando de forma continua propileno. De esta
manera, se mantuvo la presión del sistema de reacción a un valor
determinado previamente durante la polimerización. De acuerdo con el
proceso de polimerización mencionado, se polimerizó propileno. Se
separó el polímero así producido por filtración y después se secó a
presión reducida para obtener un polímero sólido.
Por separado, se condensó el filtrado para
obtener un polímero disuelto en un disolvente de polimerización. La
cantidad de polímero así obtenido es (A). La cantidad del polímero
sólido es (B). Se extrajo el polímero sólido así obtenido con
n-heptano en ebullición durante 6 horas para obtener
un polímero insoluble en n-heptano. La cantidad del
polímero así obtenido es (C).
La actividad de polimerización (Y) por componente
de catalizador sólido se representa a través de la siguiente
ecuación:
(Y) = [(A) + (B)]
(g)/cantidad de componente de catalizador sólido
(g)
El contenido en componente insoluble en
n-heptano en ebullición (HI) se representa mediante
la siguiente ecuación:
(HI) = (C)
(g)/(B)(g)
Asimismo, se midió el polímero sólido (B) así
obtenido para determinar el índice de flujo de fundido (MRF), la
densidad aparente (BD), el componente soluble en xileno (XS), el
contenido en isobloque (IB) en el componente insoluble en xileno y
el índice de polidispersidad (PI). En la tabla 1 se muestran los
resultados.
Se introdujeron en un matraz redondo de 500 ml
equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado todo el aire por gas nitrógeno 10 g de dietoximagnesio,
1,0 g de tricloruro de aluminio y 90 ml de tolueno para obtener una
suspensión. Se introdujeron después en el matraz 20 ml de
tetracloruro de titanio a temperatura ambiente. Se calentó el
sistema de reacción con agitación a una temperatura de 50ºC a la que
se hizo reaccionar. A continuación, se añadieron al sistema de
reacción 4,5 ml de ftalato de
di-iso-octilo. Se siguió calentando
el sistema de reacción a una temperatura de 110ºC a la que se
añadieron 4,0 ml de dimetilpolisiloxano que tenía una viscosidad de
50 cSt a temperatura ambiente. A continuación, se hizo reaccionar la
mezcla de reacción durante 2 horas. Una vez terminada la reacción,
se retiró la solución de sobrenadante. A continuación, se lavó el
producto de reacción resultante con 88 ml de tolueno a una
temperatura de 75ºC tres veces.
A continuación, se añadieron al sistema de
reacción 80 ml de tolueno, 1,0 g de tricloruro de aluminio y 30 ml
de tetracloruro de titanio. A continuación, se hizo reaccionar el
sistema de reacción con agitación a una temperatura de 105ºC durante
2 horas. A continuación, se lavó el producto resultante con 80 ml de
n-heptano a 40ºC 8 veces para obtener un componente
de catalizador sólido. A continuación, se midió el componente de
catalizador sólido para determinar el contenido en Ti. El resultado
fue 2,9% en peso. El componente de catalizador sólido también
presentó un contenido en Al de 0,8% en peso.
Se siguió el procedimiento de polimerización de
propileno del ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó
difenildimetoxisilano en lugar de ciclohexilmetildimetoxisilano. A
continuación, se evaluó el homopolímero de propileno así obtenido.
En la tabla 1 se muestran los resultados.
Se introdujeron en un matraz redondo de 500 ml
equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado todo el aire por gas nitrógeno 10 g de dietoximagnesio,
0,8 g de tricloruro de aluminio y 90 ml de tolueno para obtener una
suspensión. A continuación, se introdujeron en el matraz 22 ml de
tetracloruro de titanio a temperatura ambiente. Se calentó el
sistema de reacción con agitación a una temperatura de 80ºC a la que
se hizo reaccionar. A continuación, se añadieron al sistema de
reacción 4,8 ml de ftalato de
di-iso-octilo. Se siguió calentando
el sistema de reacción a una temperatura de 110ºC, a la que se
añadieron 6,0 ml de dimetilpolisiloxano que tenía una viscosidad de
100 cSt a temperatura ambiente. A continuación, se hizo reaccionar
la mezcla de reacción durante 2 horas. Una vez terminada la
reacción, se separó la solución de sobrenadante. A continuación, se
lavó el producto de reacción resultante con 88 ml de tolueno a una
temperatura de 75ºC tres veces. A continuación, se añadieron al
sistema de reacción 89 ml de tolueno, 0,8 g de tricloruro de
aluminio y 22 ml de tetracloruro de titanio. A continuación, se hizo
reaccionar el sistema de reacción con agitación a una temperatura de
100ºC durante 1,5 horas. A continuación, se lavó el producto
resultante con 83 ml de n-heptano a 40ºC 8 veces
para obtener un componente de catalizador sólido. A continuación, se
midió el componente de catalizador sólido para determinar el
contenido en Ti. El resultado fue 2,5% en peso. El componente de
catalizador sólido también presentó un contenido en Al de 0,8% en
peso.
Se siguió el procedimiento de polimerización de
propileno del ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó
ciclohexilciclopentildimetoxisilano en lugar de
ciclohexilmetildimetoxisilano. A continuación, se evaluó el
homopolímero de propileno así obtenido. En la tabla 1 se muestran
los resultados.
Se introdujeron en un matraz redondo de 500 ml
equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado todo el aire por gas nitrógeno 10 g de dietoximagnesio y
80 ml de tolueno para formar una suspensión. A continuación, se
introdujeron en el matraz 20 ml de tetracloruro de titanio a
temperatura ambiente. Se calentó el sistema de reacción con
agitación a una temperatura de 50ºC a la que se hizo reaccionar
después. A continuación, se añadieron al sistema de reacción 5,2 ml
de ftalato de di-iso-octilo. Se
siguió calentando el sistema de reacción a una temperatura de 70ºC a
la que se añadieron 0,2 ml de ftalato de dietilo y después 4,0 ml de
dimetil polisiloxano que tenía una viscosidad de 100 cSt a
temperatura ambiente. Se calentó el sistema de reacción a una
temperatura de 112ºC a la que se hizo reaccionar durante 2 horas.
Una vez terminada la reacción, se separó la solución de
supernandante. A continuación, se trató el producto de reacción
resultante con 80 ml de tolueno y 20 ml de tetracloruro de titanio a
una temperatura de 100ºC durante 15 minutos. A continuación, se lavó
el producto de reacción con 100 ml de tolueno tres veces. A
continuación, se añadieron al sistema de reacción 0,8 g de
tri-iso-propoxi-aluminio,
80 ml de tolueno y 20 ml de tetracloruro de titanio. A continuación,
se hizo reaccionar el sistema de reacción con agitación a una
temperatura de 100ºC durante 2 horas. A continuación, se lavó el
producto resultante con 100 ml de n-heptano a 40ºC 8
veces para obtener un componente de catalizador sólido. A
continuación, se midió el componente de catalizador sólido para
determinar el contenido en Ti. El resultado fue 4,2% en peso. El
componente de catalizador sólido presentaba también un contenido en
Al de 1,1% en peso.
Se siguieron el procedimiento de preparación de
catalizador de polimerización y el procedimiento de polimerización
de propileno del ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó el
componente de catalizador sólido así obtenido. A continuación, se
evaluó el homopolímero de propileno así obtenido. En la tabla 1 se
muestran los resultados.
Se introdujeron en un matraz redondo de 500 ml
equipado con un mecanismo de agitación en el que se había
reemplazado todo el aire por gas nitrógeno 10 g de dietoximagnesio y
80 ml de tolueno para formar una suspensión. A continuación, se
introdujeron en el matraz 20 ml de tetracloruro de titanio a
temperatura ambiente. A continuación, se calentó el sistema de
reacción con agitación a una temperatura de 50ºC a la que se hizo
reaccionar. A continuación, se añadieron al sistema de reación 5,2
ml de ftalato de di-iso-octilo. Se
siguió calentando el sistema de reacción a una temperatura de 70ºC a
la que se añadieron 0,2 ml de ftalato de dietilo y a continuación
4,0 ml de dimetilpolisiloxano que tenía una viscosidad de 100 cSt a
temperatura ambiente. Se calentó el sistema de reacción a una
temperatura de 112ºC a la que se hizo reaccionar durante 2 horas.
Una vez terminada la reacción, se eliminó la solución de
sobrenadante. A continuación, se introdujeron en el matraz 80 ml de
tolueno, 20 ml de tetracloruro de titanio y 0,5 g de cloruro de
dietilaluminio con el que se trató el sistema de reacción a una
temperatura de 110ºC durante 30 minutos. A continuación, se separó
la solución de sobrenadante. A continuación, se lavó el producto de
reacción con 100 ml de tolueno tres veces. A continuación, se
añadieron al sistema de reación 80 ml de tolueno y 20 ml de
tetracloruro de titanio. A continuación, se hizo reaccionar el
sistema de reacción con agitación a una temperatura de 100ºC durante
2 horas. A continuación, se lavó el producto resultante con 100 ml
de n-heptano a 40ºC 8 veces para obtener un
componente de catalizador sólido. A continuación, se midió el
componente de catalizador sólido para determinar el contenido en Ti.
El resultado fue 5,9% en peso. El componente de catalizador sólido
también presentó un contenido en Al de 1,8% en peso.
Se siguió el mismo procedimiento de preparación
de catalizador de polimerización y el procedimiento de
polimerización de propileno del ejemplo 1 con la excepción de que se
utilizó el componente de catalizador sólido así obtenido. Se evaluó
el homopolímero de propileno así obtenido. En la tabla 1 se muestran
los resultados.
Se preparó un componente de catalizador sólido de
la misma manera que en el ejemplo 4 con la excepción de que se
utilizó 1,0 g de trietoxialuminio en lugar de
tri-iso-propoxialuminio. A
continuación, se llevó a cabo la polimerización en presencia del
componente de catalizador sólido así obtenido. Se evaluó el
homopolímero de propileno así obtenido. En la tabla 1 se muestran
los resultados.
Se preparó un componente de catalizador sólido de
la misma manera que en el ejemplo 4 con la excepción de que se
utilizaron 0,5 g de tricloruro de aluminio y 0,5 g de
tri-iso-propoxialuminio en lugar de
tri-iso-propoxialuminio. A
continuación, se llevó a cabo la polimerización en presencia del
componente de catalizador sólido así obtenido. Se evaluó el
homopolímero de propileno así obtenido. En la tabla 1 se muestran
los resultados.
Se preparó un componente de catalizador sólido de
la misma manera que en el ejemplo 2 con la excepción de que no se
utilizó dimetil polisiloxano. A continuación, se llevó a cabo la
polimerización en presencia del componente de catalizador sólido así
obtenido. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó un componente de catalizador sólido de
la misma manera que en el ejemplo 1 con la excepción de que no se
utilizó tricloruro de aluminio ni dimetil polisiloxano. A
continuación, se llevó a cabo la polimerización en presencia del
componente de catalizador sólido así obtenido. En la tabla 1 se
muestran los resultados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se llevó a cabo la prepolimerización y la
polimerización principal en presencia del componente de catalizador
sólido preparado en el ejemplo 1 para obtener un homopolímero de
propileno.
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 1.500 ml equipado con un mecanismo de agitación cuyo
interior había sido secado completamente con gas nitrógeno y en el
que se había reemplazado el aire de dentro con gas propileno 300 ml
de n-heptano. A continuación, se introdujeron en el
autoclave 50 ml de gas propileno para que se disolviera el propileno
en n-heptano. A continuación, se introdujeron en el
autoclave 0,80 mmoles de trietilaluminio. A continuación, se agitó
la mezcla durante 30 minutos. A continuación, se introdujo en el
autoclave el componente de catalizador sólido en una cantidad de
0,12 mmoles según se calculó en lo que se refiere al Ti. A
continuación, se sometió el sistema de reacción a polimerización a
una temperatura de 30ºC con agitación al mismo tiempo que se
introducía de forma continua propileno durante 60 minutos. La
cantidad de polímero así producido era de 4,8 g por g de componente
de catalizador sólido.
Se introdujeron en un autoclave de acero
inoxidable de 1.800 ml equipado con un mecanismo de agitación cuyo
interior había sido secado completamente con gas nitrógeno y en el
que se había reemplazado el aire con gas propileno 700 ml de
n-heptano. A continuación, se introdujeron en el
autoclave 2,10 mmoles de trietilaluminio, 0,21 mmoles de
ciclohexilmetildimetoxisilano y el catalizador de prepolimerización
en una cantidad de 0,0053 mmoles según se calculó en lo que se
refiere al Ti al mismo tiempo que se mantenía en una atmósfera de
gas de propileno para formar un catalizador de polimerización. A
continuación, se introdujeron en el autoclave 150 ml de hidrógeno
para elevar la presión de propileno en el sistema a 1,1 MPa a la que
se sometió el sistema de reacción a polimerización, a una
temperatura de 70ºC durante 4 horas. Se consiguió que descendiera la
presión causada por el progreso de la polimerización suministrando
de forma continua propileno solo. De esta manera, se mantuvo la
presión del sistema de reacción a un valor determinado previamente
durante la polimerización. De acuerdo con el proceso de
polimerización mencionado, se polimerizó propileno. Se separó el
polímero así producido por filtración y después se secó a presión
reducida para obtener un polímero sólido que se evaluó después. En
la tabla 2 se muestran los resultados.
Se siguió el mismo procedimiento de
polimerización de propileno del ejemplo 9 con la excepción de que se
llevó a cabo la prepolimerización en presencia del componente de
catalizador sólido preparado en el ejemplo 2 y la cantidad de
trietilaluminio utilizada en la prepolimerización fue 0,20 mmoles. A
continuación, se evaluó el homopolímero de propileno así obtenido.
En la tabla 2 se muestran los resultados.
Se siguió el procedimiento de polimerización de
propileno del ejemplo 9 con la excepción de que se llevó a cabo la
prepolimerización en presencia del componente de catalizador sólido
preparado en el ejemplo 3, la cantidad de trietilaluminio utilizada
en la prepolimerización fue 3,3 mmoles y la cantidad del componente
de catalizador sólido utilizada fue 0,83 mmoles según se calculó en
lo que se refiere a Ti. A continuación, se evaluó el homopolímero de
propileno así obtenido. En la tabla 2 se muestran los
resultados.
Se siguió el procedimiento de polimerización de
propileno del ejemplo 9 con la excepción de que se llevó a cabo la
prepolimerización en presencia del componente de catalizador sólido
preparado en el ejemplo 4 y se añadieron 0,048 mmoles de
ciclohexilmetildimetoxisilano tras la adición de trietilaluminio
durante la prepolimerización. A continuación, se evaluó el
homopolímero de propileno. En la tabla 2 se muestran los
resultados.
Ejemplo comparativo
2
Se llevaron a cabo la prepolimerización y la
polimerización principal de la misma manera que en el ejemplo 9 con
la excepción de que se utilizó el mismo componente de catalizador
sólido que en el ejemplo comparativo 1. En la tabla 2 se muestran
los resultados.
Tal como queda puesto de manifiesto en la
anterior descripción, el homopolímero de propileno obtenido según la
presente invención exhibe un índice de flujo de fundido (MRF) de 0,1
a 20 g/10 min., menos componente insoluble en xileno y un contenido
en isobloque extremadamente alto (IB) en componente insoluble en
xileno. Por consiguiente, la presente invención puede proporcionar
un homopolímero de propileno que puede trabajarse preferiblemente
para formar una lámina, una película o similar sin ninguna solución
como coexistencia de etileno como comonómero.
Claims (6)
1. Un homopolímero de propileno que tiene un
índice de flujo de fundido (MFR) de 0,1 a 20 g/10 min., un contenido
en componente soluble en xileno de no más de 6% en peso, un índice
de polidispersidad (PI) de 3,5 a 8,0 y un contenido en isobloque
[IB] de 3 a 10% en moles según se determina a través de la siguiente
ecuación (1) de Pmmmr, Pmmrr y Pmrrm, que son intensidades de
absorción atribuidas a la cadena de isobloque en el componente
insoluble en xileno por espectro de
^{13}C-RMN:
(1)[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] +
[Pmrrm]
en la que [Pmmmr], [Pmmrr] y [Pmrrm] son la
relación de intensidad relativa (% en moles) de Pmmmr, Pmmrr y
Pmrrm, respectivamente, que son intensidades de absorción atribuidas
a la cadena de
isobloque.
2. El homopolímero de propileno según la
reivindicación 1, obtenido por polimerización de propileno en
presencia de un componente de catalizador sólido (A) que comprende
como componentes esenciales magnesio, titanio, halógeno y un donante
de electrones, un compuesto de aluminio orgánico (B) y un compuesto
de silicio orgánico (C).
3. El homopolímero de propileno según la
reivindicación 2 obtenido por polimerización de propileno en
presencia de un catalizador que comprende los siguientes componentes
(A), (B) y (C):
(A) Un componente de catalizador sólido preparado
a partir de los siguientes componentes (a) a (d):
(a) un compuesto de magnesio representado por la
siguiente fórmula general:
Mg(OR^{1})_{2}
en la que R^{1} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo
arilo;
(b) un compuesto de aluminio representado por las
siguientes fórmulas generales:
Al(OR^{2})_{m}X^{1}{}_{3-m}
en la que R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo arilo; X^{1} representa un
átomo de halógeno; y m representa un número real de al menos 0 y no
más de 3;
o
R^{3}{}_{n}AlX^{2}{}_{3-n}
en la que R^{3} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{2} representa un átomo de hidrógeno
o un átomo de halógeno; y n representa un número real comprendido
entre no más de 0 y no más de
3;
(c) Un compuesto de titanio representado por la
siguiente fórmula general:
Ti(OR^{4})_{p}X^{3}{}_{4-p}
en la que R^{4} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{3} representa un átomo de halógeno;
y p representa 0 o un entero comprendido entre 1 y 3;
y
(d) Un diéster de ácido dicarboxílico
aromático;
(B) Un compuesto de aluminio orgánico
representado por la siguiente fórmula general:
R^{5}{}_{q}AlY_{3-q}
en la que R^{5} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; Y representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo; y q representa
un número real comprendido entre 0 y no más de 3;
y
(C) un compuesto de silicio orgánico representado
por la siguiente fórmula general:
R^{6}{}_{r}Si(OR^{7})_{4-r}
en la que los R^{6} pueden ser iguales o
diferentes y cada uno de ellos representa un grupo alquilo de
C_{1-12}, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo,
un grupo vinilo, un grupo alilo, o un grupo aralquilo; los R^{7}
pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno un grupo
alquilo de C_{1-4}, un grupo cicloalquilo, un
grupo fenilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo aralquilo;
y r representa 0 o un entero comprendido entre 0 y
3.
4. Una lámina o película obtenida por conformado
de un homopolímero de propileno según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
5. Un proceso para la preparación de un
homopolímero de polipropileno según la reivindicación 1, que
consiste en la polimerización de propileno en presencia de un
catalizador de polimerización de olefina formado por un componente
de catalizador sólido (A) que comprende como componentes esenciales
magnesio, titanio, halógeno y un donante de electrones, un compuesto
de aluminio orgánico (B) y un compuesto de silicio orgánico (C).
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
el catalizador incluye los siguientes componentes (A), (B) y
(C):
(A) Un componente de catalizador sólido preparado
a partir de los siguientes componentes (a) a (d):
(a) un compuesto de magnesio representado por las
siguientes fórmulas generales:
Mg(OR^{1})_{2}
en la que R^{1} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo
arilo;
(b) un compuesto de aluminio representado por las
siguientes fórmulas generales:
Al(OR^{2})_{m}X^{1}{}_{3-m}
en la que R^{2} representa un grupo alquilo de
C_{1-4} o un grupo arilo; X^{1} representa un
átomo de halógeno; y m representa un número real de al menos 0 y no
más de
3;
R^{3}{}_{n}AlX^{2}{}_{3-n}
en la que R^{3} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{2} representa un átomo de hidrógeno
o un átomo de halógeno; y n representa un número real comprendido
entre no más de 0 y no más de
3;
(c) Un compuesto de titanio representado por la
siguiente fórmula general:
Ti(OR^{4})_{p}X^{3}{}_{4-p}
en la que R^{4} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; X^{3} representa un átomo de halógeno;
y p representa 0 o un entero comprendido entre 1 y 3;
y
(d) Un diéster de ácido dicarboxílico
aromático;
(B) Un compuesto de aluminio orgánico
representado por la siguiente fórmula general:
R^{5}{}_{q}AlY_{3-q}
en la que R^{5} representa un grupo alquilo de
C_{1-4}; Y representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo; y q representa
un número real comprendido entre 0 y no más de 3;
y
(C) un compuesto de silicio orgánico representado
por la siguiente fórmula general:
R^{6}{}_{r}Si(OR^{7})_{4-r}
en la que los R^{6} pueden ser iguales o
diferentes y cada uno de ellos representa un grupo alquilo de
C_{1-12}, un grupo cicloalquilo, un grupo fenilo,
un grupo vinilo, un grupo alilo, o un grupo aralquilo; los R^{7}
pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno un grupo
alquilo de C_{1-4}, un grupo cicloalquilo, un
grupo fenilo, un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo aralquilo;
y r representa 0 o un entero comprendido entre 1 y
3.
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