ES2224728T3

ES2224728T3 - Catalizadores solidos para la polimerizacion de propileno.

Info

Publication number: ES2224728T3
Application number: ES99959920T
Authority: ES
Inventors: Motoki Toho Titanium Co. Ltd. Hosaka
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-12-20
Also published as: WO2000039171A1; PT1061088E; TW509685B; EP1061088A1; ATE269361T1; JP4970653B2; US6664209B1; KR100531540B1; DE69918069D1; DE69918069T2; EP1061088A4; EP1061088B1; KR20010034510A

Abstract

Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno preparado mediante la suspensión de un dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo aromático (d) para formar una suspensión, y poner luego en contacto un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, y llevar a cabo luego un proceso de reacción, en el cual antes o después de que se ponga en contacto el compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, se ponga en contacto con la suspensión, una o más especies de diésteres de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c).

Description

Catalizadores sólidos para la polimerización de propileno.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un componente de catalizador sólido y a un catalizador para la polimerización de un propileno, que muestre una gran actividad y una excelente respuesta al hidrógeno, y que además, pueda proporcionar un polímero que tenga una gran estereorregularidad en gran producción.

Antecedentes técnicos

Un componente de catalizador sólido que contiene magnesio, titanio, un compuesto donador de electrones y halógeno como componentes esenciales es conocido como componente de catalizador para la polimerización de un propileno. Se han realizado y se conocen muchas propuestas para un proceso para la polimerización o la copolimerización de un propileno en presencia de un catalizador para la polimerización de un propileno que comprenda dicho componente de catalizador sólido, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico.

Por ejemplo, la JP-A-57-63310 y la JJP-A-57-63311 (el término "JP-A", tal como se utiliza aquí, significa "una solicitud de patente japonesa publicada no examinada") proponen unos procesos para la polimerización de una olefina que tiene un número de átomos de carbono superior a 3, mediante la utilización de un sistema catalizador que comprende un componente de catalizador sólido que contiene un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico que tiene un enlace de Si-O-C. Sin embargo, estos procesos no son siempre satisfactorios para obtener polímeros estereorregulares en una producción importante, y se han pedido más mejoras.

Por otro lado, la JP-A-63-3010 revela un sistema catalizador para la polimerización de un propileno y un proceso para la polimerización de un propileno que utilice el mismo, incluyendo el sistema catalizador un componente de catalizador sólido preparado a través de la puesta en contacto de un dialcoxi-magnesio, un diéster de un ácido carboxílico aromático, un hidrocarburo aromático y un haluro de titanio y sometiendo el producto resultante en un estado en polvo a un tratamiento térmico, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico.

La JA-A-1-315406 revela un sistema catalizador para la polimerización de un propileno que comprende un componente de catalizador sólido preparado mediante la puesta en contacto de un tetracloruro de titanio con una suspensión formada por un dietoxi-magnesio con un alquil-benceno, la adición de dicloruro ftálico a la misma para someterla a reacción para obtener un producto sólido, y luego mediante la puesta en contacto del producto sólido resultante con un tetracloruro de titanio en presencia de un alquil-benceno, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico, y un proceso para polimerizar un propileno en presencia de dicho sistema
catalizador.

Las técnicas anteriormente mencionadas se concentran en el desarrollo de un componente de catalizador que tenga una actividad suficientemente elevada para permitir la omisión de una etapa llamada de extracción de cenizas, es decir, la etapa de eliminación de residuos del catalizador como el cloro y el titanio que quedan en el polímero producido así como en el incremento de la producción de polímero estereorregular o una mejora de la durabilidad de la actividad del catalizador para la polimerización, y obtener excelentes resultados a estos propósitos.

El polímero de propileno obtenido mediante la utilización de los catalizadores anteriormente mencionados se emplea en varias utilizaciones, por ejemplo, un recipiente o una película distinta de un producto moldeado de unos dispositivos para automóviles o uso doméstico. Cuando se moldean los productos con muchos tipos de máquinas de moldear a partir de un polvo de polímero fundido producido por polimerización, especialmente cuando se fabrican grandes productos moldeados por medio de un método tal como un moldeo por inyección, etc., se exige un gran caudal de fusión del polímero fundido. Por lo tanto, se han realizado muchas investigaciones dirigidas al aumento del caudal de fusión de un polímero.

El caudal de fusión de un polímero depende mucho del peso molecular del polímero. En las industrias de fabricación, el hidrógeno se añade generalmente como regulador del peso molecular de un polímero producido en la polimerización de un propileno. Con el fin de producir un polímero que tenga un bajo peso molecular, es decir, con el fin de producir un polímero que tenga un gran caudal de fusión, se añade habitualmente mucho hidrógeno, pero la cantidad de hidrógeno que se puede añadir es limitada porque la resistencia a la presión de un reactor es limitada por seguridad. Por lo tanto, en este caso debería de reducirse la presión parcial de un monómero, de modo que debe de reducirse la productividad de un polímero. Asimismo, surge el problema del costo a partir de la utilización de una gran cantidad de hidrógeno. Así, se pide el desarrollo de un sistema catalizador con una gran respuesta al hidrógeno, que pueda proporcionar un polímero de una gran estereorregularidad en una gran producción, y que pueda producir un polímero que tenga un gran caudal de fusión aun cuando se utilice una pequeña cantidad de hidrógeno en la polimerización, pero las técnicas conocidas anteriormente no han sido suficientes para resolver los problemas. Además, dado que los compuestos, con un anillo bencénico, han sido utilizados principalmente como compuestos donadores de electrones en las técnicas anteriores, los presentes inventores han evaluado unos compuestos que no tengan ninguno de ellos un anillo de benceno como compuestos donadores de electrones considerando las consecuencias ambientales. Por lo tanto, los presentes inventores han descubierto que algunos tipos de derivados del ácido maleico muestran un efecto excelente y alcanzan el fin de la presente invención.

Como resultado de las investigaciones extensivas para resolver los problemas anteriores que permanecían en las técnicas del arte anterior, los presentes inventores han descubierto que la utilización de un diéster de ácido maleico, teniendo cada uno unos grupos de alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 2 a 6 de átomos de carbono entre todos los tipos de diéster de ácido maleico como componente principal de un donador de electrones, y particularmente la utilización de al menos una especie de diéster de ácido maleico, teniendo cada uno unos grupos de alquilo de cadena lineal de 2 a 5 átomos de carbono como componente principal del diéster de ácido maleico, son muy eficaces para resolver los problemas. Por lo tanto, los presentes inventores han alcanzado el fin de la presente invención.

A saber, uno de los objetivos de la presente invención consiste en resolver los problemas que permanecían en las técnicas del arte anterior y en proporcionar un componente de catalizador sólido y un catalizador para la polimerización de un propileno, que muestre una mayor respuesta al hidrógeno y una mayor actividad que las de un catalizador convencional, que pueda proporcionar un polímero que tenga una gran estereorregularidad y una gran densidad en masa en una gran producción, y que no contenga ningún éster aromático como componente constituyente.

Revelación de la invención

Este objeto ha sido resuelto mediante un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno preparado según la reivindicación 1 de la presente invención.

Además, un catalizador sólido para la polimerización de un propileno es caracterizado por los componentes descritos en la reivindicación 7 de la presente invención.

Lo anteriormente mencionado y demás objetos y características de la invención serán evidentes y se entenderán completamente a partir de la descripción detallada siguiente de las realizaciones preferidas de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso para preparar un componente de catalizador sólido y un catalizador de polimerización de la presente invención.

Mejor realización para llevar a cabo la invención

Los ejemplos preferidos de dialcoxi-magnesio (a) (denominado a continuación ocasionalmente "componente (a)") utilizado para preparar el componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno (A) de la presente invención (denominado a continuación ocasionalmente "componente de catalizador sólido (A)") incluyen los compuestos representados por la fórmula general: Mg(OR^{4})(OR^{5}) (en la fórmula R^{4} y R^{5} representan cada uno el grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 10, que pueden ser iguales o diferentes). Los ejemplos específicos de dialcoxi-magnesio (a) incluyen el dimetoxi-magnesio, dietoxi-magnesio, dipropoxi-magnesio, dibutoxi-magnesio, etoxi-metoxi-magnesio, etoxi-propoxi-magnesio, y butoxi-etoxi-magnesio, etc. Estos dialcoxi-magnesios pueden obtenerse mediante la reacción de un metal de magnesio con un alcohol en presencia de un halógeno o un compuesto metálico halogenado. Además, los compuestos de dialcoxi-magnesio anteriormente mencionados pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más especies de los mismos.

El dialcoxi-magnesio puede utilizarse en forma granular o en polvo para preparar el componente de catalizador sólido (A) de la presente invención. La forma de las partículas de dialcoxi-magnesio puede ser amorfa o esférica. Si se utiliza un dialcoxi-magnesio particulado esférico, se puede obtener un polvo de polímero que tenga una mejor forma de partículas y una distribución de tamaños de partículas más apretada. Así, el polvo de polímero producido puede manejarse más fácilmente durante la polimerización, y eliminar los trastornos como el bloqueo causado por el polvo fino contenido en el polvo de polímero producido.

El dialcoxi-magnesio particulado esférico anteriormente mencionado no necesita forzosamente ser realmente esférico sino que puede ser elipsoidal o en forma de grano. En algunos detalles, la esfericidad de la partícula normalmente no es superior a 3, preferentemente de 1 a 2, con más preferencia de 1 a 1,5 tal como se calcula en términos de relación de la mayor longitud de eje 1 con respecto a la menor longitud de eje w (1/w).

Además, el dialcoxi-magnesio anterior puede tener un diámetro medio de partícula de normalmente 1 a 200 \mum, preferentemente de 5 a 150 \mum. El dialcoxi-magnesio particulado esférico anterior tiene un diámetro medio de partículas de normalmente 1 a 100 \mum, preferentemente de 5 a 50 \mum, con más preferencia de 10 a 40 \mum. Además, con respecto a su tamaño de partículas, el compuesto particulado esférico anterior tiene preferentemente una distribución apretada del tamaño de las partículas que comprende un polvo menos fino o grueso. En algunos detalles, la distribución del tamaño de las partículas comprende partículas con un tamaño de partículas de no más de 5 \mum en una cantidad de no más del 20%, preferentemente no más del 10%, y partículas que tienen un tamaño de partículas de al menos 100 \mum en una cantidad de no más del 10%, con más preferencia no más del 5%. La distribución del tamaño de las partículas no es superior a 3, preferentemente no más de 2 tal como se calcula en términos de 1\Omega (D_{90}/D_{10}) donde D_{90} representa el diámetro de la partícula en el punto donde el tamaño de las partículas acumuladas alcanza el 90% y D_{10} representa el diámetro de las partículas en el punto donde el tamaño de las partículas acumuladas alcanza el 10%.

El proceso para preparar este dialcoxi-magnesio particulado esférico anteriormente mencionado se revela en la JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, y JP-A-8-73388.

Los ejemplos del compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) que debe utilizarse en la preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente invención es uno o más haluros de titanio y haluros de alcoxi-titanio representado cada uno por la fórmula general: Ti (OR^{6}) _{x}X_{1-n} donde R^{6} representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4; X representa un átomo de halógeno como el cloro, bromo y yodo; y n representa 0 o un número entero de 1 a 4.

Los ejemplos específicos de estos compuestos de titanio incluyen los tetrahaluros de titanio como el tetracloruro de titanio, el tetrabromuro de titanio y el tetrayoduro de titanio, un haluro de alcoxi-titanio como el tricloruro de metoxi-titanio, tricloruro de etoxi-titanio, tricloruro de propoxi-titanio, tricloruro de n-butoxi-titanio, dicloruro de dimetoxi-titanio, dicloruro de dietoxi-titanio, dicloruro de dipropoxi-titanio, dicloruro de di-n-butoxi-titanio, cloruro de trimetoxi-titanio, cloruro de trietoxi-titanio, cloruro de tripropoxi-titanio, y cloruro de tri-n-butoxi-titanio. El preferido entre estos compuestos de titanio es el tetrahaluro de titanio. Se prefiere particularmente el tetracloruro de titanio. Estos compuestos de titanio pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más de los mismos.

El diéster de ácido maleico, teniendo cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c) y que debe utilizarse para la preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente invención, se representa mediante la siguiente fórmula general (3):

H ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{ \hskip-0,8cm H --- C
--- COOR ^{8} }}

--- COOR^{7}

donde R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8.

Los ejemplos de diéster de ácido maleico (c) incluyen el maleato de dietilo, maleato de di-n-propilo, maleato de di-isopropilo, maleato de di-n-butilo, maleato de di-isobutilo, maleato de di-n-pentilo, maleato de di-isopentilo, maleato de di-n-hexilo, maleato de di-isohexilo, maleato de di-n-heptilo, maleato de di-isoheptilo, maleato de di-n-octilo, y maleato de di-2-etil-hexilo, etc. El diéster de ácido maleico representado por la fórmula general (3) puede utilizarse por separado o en combinación de dos o más de los mismos. Entre estos diésteres de ácido maleico anteriormente mencionados, el diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 puede utilizarse como componente principal preferentemente en la presente invención. Los ejemplos específicos del diéster de ácido maleico que poseen cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 incluyen el maleato de dietilo, maleato de di-n-propilo, maleato de di-n-butilo y maleato de di-n-pentilo.

Tal como se muestra en la descripción anterior, la utilización de un diéster de ácido maleico que tiene un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 es un requisito indispensable en la presente invención. Preferentemente, se puede utilizar el diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 átomos de carbono. Mediante la utilización del diéster de ácido maleico anterior, puede obtenerse un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno que tiene un buen equilibrio entre su actividad, estereorregularidad y densidad en masa, y muestra una respuesta al hidrógeno superior a la del componente de catalizador anterior preparado mediante la utilización de un compuesto donador de electrones como un diéster ftálico. Si se utilizara en la presente invención un diéster de ácido maleico que tengan cada uno un grupo alquilo con un número de átomos de carbono inferior a 2, la actividad mostrada por un componente de catalizador sólido formado con el diéster de ácido maleico debe ser extremadamente baja, y por el contrario, si se utilizara un diéster de ácido maleico que tengan cada uno un grupo alquilo con un número de átomos de carbono superior a 8, la estereorregularidad de un polímero producido disminuye. Además, al utilizar el diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 entre los diésteres de ácido maleico anteriores que tienen cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 como componente principal del diéster de ácido maleico, puede obtenerse un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno que tenga un mejor equilibrio entre la actividad, la estereorregularidad y la densidad en masa. Aquí, "la utilización del diéster de ácido maleico que tiene un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 como componente principal" significa que un contenido de diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 es de al menos un 50% en peso de una cantidad total de diéster de ácido maleico utilizado. Además, al menos una especie de diéster de ácido maleico (c) es una combinación de al menos una especie seleccionada a partir del diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 y del diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8, y un contenido de diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 que puede ser al menos del 50% en peso de una cantidad total de diéster de ácido maleico utilizado.

Además, el diéster de ácido maleico (c) puede ser con más preferencia un maleato de di-n-butilo considerando un rendimiento total que comprende la actividad, la estereorregularidad, la densidad en masa y la respuesta al hidrógeno. Preferentemente, un contenido de maleato de di-n-butilo puede ser al menos del 50% en peso de una cantidad total del diéster de ácido maleico utilizado. Si se utilizara el maleato de di-n-butilo con al menos una especie seleccionada a partir del diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 y si un contenido de maleato de di-n-butilo es al menos del 50% en peso de una cantidad total del diéster de ácido maleico utilizado, posibilita el control de la estereorregularidad de un polímero producido.

En la presente invención, el componente de catalizador sólido (A) puede prepararse al poner en contacto el componente (a), el componente (b) y el componente (c) en un estado de suspensión en el hidrocarburo aromático (d) cuyo punto de ebullición es de 50 a 150ºC para mostrar preferentemente el rendimiento anterior. Los ejemplos preferidos de hidrocarburos aromáticos son el tolueno, el xileno y el etil-benceno. Estos compuestos pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más especies de los mismos.

En el proceso de preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente invención, puede utilizarse un compuesto de aluminio, una sal metálica de un ácido orgánico o un polisiloxano distinto de los componentes anteriores (a), (b), (c) y (d). Para utilizar estos compuestos, resulta eficaz controlar la cristalinidad de un polímero producido.

Los ejemplos específicos del compuesto de aluminio son el tricloruro de aluminio, cloruro de dietoxi-aluminio, cloruro de di-isopropoxi-aluminio, dicloruro de etoxi-aluminio, dicloruro de isopropoxi-aluminio, dicloruro de butoxi-aluminio, trietoxi-aluminio.

Los ejemplos específicos de la sal metálica de un ácido orgánico son el estearato sódico, estearato magnésico y estearato de aluminio.

Como lo polisiloxanos, pueden utilizarse uno o más compuestos representados por la siguiente fórmula general:

1

En la fórmula general anterior, \alpha representa un grado medio de polimerización de 2 a 30.000. La mayoría de R^{9} a R^{16} representan cada uno un grupo de metilo. Un grupo de fenilo, un átomo de hidrógeno, un residuo de ácidos grasos superiores con un número de átomos de carbono de 10 a 20, un grupo que contiene epoxi o un grupo de polioxi-alquileno con un número de átomos de carbono de 1 a 10 pueden sustituir algunos de los R^{9} a R^{16}. El compuesto representado por la fórmula general anterior puede formar un polisiloxano cíclico en el cual cada R^{12} y R^{13} es un grupo metilo.

El polisiloxano se conoce genéricamente como aceite de silicona. Es un polisiloxano de cadena, parcialmente hidrogenado, cíclico o desnaturalizado con una viscosidad de 2 a 10.000 cSt, preferentemente de 3 a 500 cSt, a 25ºC que permanece líquido o viscoso a temperatura ambiente.

Los ejemplos específicos de polisiloxano son el polisiloxano de dimetilo y el polisiloxano de fenilo de metilo como polisiloxano de cadena, el polisiloxano de hidrógeno de metilo cuya velocidad de hidrogenación es del 10 al 80% como polisiloxano parcialmente hidrogenado, el hexametil-ciclotrisiloxano, octametil-ciclotetrasiloxano, decametil-ciclopentasiloxano, 2,4,6-trimetil-ciclotrisiloxano, y 2,4,6,8-tetrametil-ciclotetrasiloxano como polisiloxano cíclico y el dimetil-siloxano de ácidos grasos superiores sustituidos, el dimetil-siloxano de epoxi sustituido, y el dimetil-siloxano de polioxi-alquileno sustituido como polisiloxano desnaturalizado. El método típico para poner en contacto los componentes anteriores se describe a continuación. El componente de catalizador sólido (A) de la presente invención puede prepararse al poner en contacto unos con otros, el dialcoxi-magnesio (a), el compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b), el diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c), el hidrocarburo aromático (d), y además en libertad, un compuesto de aluminio, una sal metálica de ácido orgánico y/o un polisiloxano.

Se da a continuación un método más concreto. Se somete a suspensión un dialcoxi-magnesio (a) en un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) o un hidrocarburo aromático (d), y luego el producto se pone en contacto con un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c) y/o un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) para obtener un componente sólido. En el método, al utilizar un compuesto de magnesio esférico, se puede obtener el compuesto de catalizador sólido con partículas esféricas y una distribución apretada del tamaño de las partículas. Además, el componente sólido que tiene partículas esféricas y una distribución apretada del tamaño de las partículas puede obtenerse también, por ejemplo, mediante la formación de las partículas por medio del denominado "método de secado por aspersión" en el cual se pulveriza y seca una solución o una suspensión mediante la utilización de un aparato de aspersión.

El contacto de cada componente se realiza en la atmósfera de un gas inerte y en condiciones de eliminación del agua, etc., con agitación en un recipiente con un agitador. La temperatura para la puesta en contacto puede establecerse a un rango de temperaturas relativamente bajas de aproximadamente la temperatura ambiente en el caso de una mezcla sencilla con agitación después del contacto o mediante la realización de un tratamiento de desnaturalización por dispersión o suspensión. Sin embargo, en el caso de obtener un producto mediante reacción después del contacto, la temperatura para el contacto se sitúa preferentemente en el rango de temperaturas de 40 a 130ºC. Si la temperatura de la reacción es inferior a 40ºC, esta reacción no actúa completamente y la eficacia del componente sólido resultante se vuelve insuficiente. Si la temperatura de la reacción supera los 130ºC, la reacción es difícil de controlar porque el disolvente utilizado en la reacción se vaporiza extremadamente. El tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto o más, preferentemente de 10 minutos o más, con más preferencia de 30 minutos o más.

El orden típico de contacto de los componentes anteriores para preparar el componente de catalizador sólido (A) de la presente invención se describe de manera más concreta a continuación.

(1): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (b) >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

(2): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (b)>> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

(3): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

(4): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) >>\rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

(5): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

(6): (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (c) \rightarrow (b)>> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)

En cada método de contacto, si necesario, el proceso escrito en dobles corchetes (<<

\;

>>) puede repetirse varias veces para mejorar una actividad. Además, el componente (b) y el componente (d) utilizados en el proceso en
<<

\;

>>, pueden ser añadidos de nuevo y ser un remanente del proceso anterior. En cualquier etapa del método de contacto anterior, si necesario, un compuesto de aluminio, una sal metálica de un ácido orgánico, y (/o) un polisiloxano pueden estar puestos en contacto. Además, en cualquiera de las etapas aparte de las etapas de lavado, tal como se muestra en las etapas (1) a (6) anteriores, el producto obtenido en cualquiera de las etapas de los métodos de contacto puede ser lavado con compuestos hidrocarbonados que permanecen líquidos a temperatura
ambiente.

Basándose sobre la descripción arriba mencionada, el ejemplo preferido del método para la preparación del componente de catalizador sólido (A) utilizado en la presente invención figura a continuación.

Se somete a suspensión un dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo aromático (d) cuyo punto de ebullición se sitúa entre 50 y 150ºC para realizar una suspensión, y luego poner en contacto un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, y luego llevar a cabo un proceso de reacción, en la cual antes y después de que se haya puesto en contacto el compuesto halogenado tetravalente de titanio (b) con la suspensión, una o más especies de un diéster de ácido maleico (c) con cada uno un grupo de alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c) se pone en contacto con la suspensión a -20 hasta 130ºC para obtener un producto de reacción sólido (1). En el procedimiento, antes y después de que una o más especies de diéster de ácido maleico (c) tome contacto, puede realizarse preferentemente una reacción de estabilización a baja temperatura. Después del lavado (lavado intermedio) del producto de reacción sólido (1) con un hidrocarburo aromático que permanece líquido a temperatura ambiente, un compuesto de titanio que contiene hidrógeno tetravalente (b) se pone en contacto a -20 hasta 100ºC en presencia de un compuesto de hidrocarburo aromático, y se somete a un tratamiento de reacción para obtener un compuesto de reacción sólido (2). En el procedimiento, antes o después de que tome contacto el compuesto de halogenado tetravalente de titanio (b) con el compuesto de reacción sólido (1), puede tomar contacto preferentemente una o más especies de un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c). Luego, si es necesario, se repiten varias veces el lavado intermedio y el tratamiento de reacción. El producto de reacción sólido (2) se lava (último lavado) con un hidrocarburo que permanece líquido a temperatura ambiente para obtener un componente de catalizador sólido (A).

Las condiciones preferibles de los tratamientos y lavados anteriores figuran a continuación.

(1): La reacción de estabilización a baja temperatura: normalmente de -20 a 70ºC, preferentemente de –10 a 60ºC, con más preferencia de 0 a 30ºC, normalmente de un minuto a seis horas, preferentemente de 5 minutos a 4 horas, con más preferencia de 10 minutos a 3 horas.

(2): El tratamiento de reacción: normalmente de 0 a 130ºC, preferentemente de 40 a 120ºC, con más preferencia de 50 a 115ºC, normalmente de 0,5 hora a 6 horas, preferentemente de 0,5 hora a 5 horas, con más preferencia de 1 hora a 4 horas.

(3): El lavado: normalmente de 0 a 110ºC, preferentemente de 30 a 100ºC, con más preferencia de 30 a 90ºC, normalmente repetido de una vez hasta veinte veces, preferentemente repetido una vez hasta quince veces, repetido con más preferencia de una vez hasta diez veces.

Pueden utilizarse preferentemente en el lavado un hidrocarburo aromático y un hidrocarburo saturado que permanecen líquidos a temperatura ambiente, y los ejemplos de hidrocarburo aromático incluyen el tolueno, xileno, y etil-benceno, y los ejemplos de hidrocarburo saturado incluyen el hexano, heptano, y ciclohexano. Preferentemente, un hidrocarburo aromático puede utilizarse en el lavado intermedio y un hidrocarburo saturado puede utilizarse en el último lavado. En el proceso de preparación del componente de catalizador sólido (A), la proporción de una cantidad de cada componente utilizada no está limitada especificadamente porque es diferente según el método de preparación. Los ejemplos específicos de proporción de un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente son de 0,5 a 100 mols, preferentemente de 0,5 a 50 mols, con más preferencia de 1 a 10 mols por cada mol de dialcoxi-magnesio. La proporción de diéster de ácido maleico se sitúa entre 0,01 y 10 mols, preferentemente de 0,01 a 1 mol, con más preferencia de 0,02 a 0,6 mol por cada mol de un dialcoxi-magnesio. La proporción de un hidrocarburo aromático es de 0,001 a 500 mols, preferentemente de 0,001 a 100 mols, con más preferencia de 0,005 a 10 mols por cada mol de dialcoxi-magnesio.

Aunque los contenidos de titanio, magnesio, átomo de halógeno, diéster de ácido maleico en el componente de catalizador sólido (A) no se limitan especificadamente, un contenido de titanio es normalmente del 1,8 al 8,0% en peso, preferentemente del 2,0 al 8,0% en peso, con más preferencia del 3,0 al 8,0% en peso, un contenido de magnesio es normalmente del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 10 al 50% en peso, con más preferencia del 15 al 40% en peso, todavía con más preferencia del 15 al 25% en peso, un contenido de átomo de halógeno es normalmente del 20 al 90% en peso, preferentemente del 30 al 85% en peso, con más preferencia del 40 al 80% en peso, todavía con más preferencia del 45 al 75% en peso, un contenido total de diéster de ácido maleico es normalmente del 0,5 al 30% en peso, preferentemente del 1 al 25% en peso, con más preferencia del 2 al 20% en peso. Para mostrar un mejor equilibrio de rendimiento total de un componente de catalizador sólido (A) en la presente invención que comprende el diéster de ácido maleico y demás componentes, un contenido de titanio es preferentemente del 3 al 8% en peso, un contenido de magnesio es preferentemente del 15 al 25% en peso, un contenido de átomo de halógeno es preferentemente del 45 al 75% en peso, un contenido de diéster de ácido maleico es del 2 al 20% en peso.

Como compuesto de aluminio orgánico (B) que debe utilizarse para formar el catalizador para la polimerización de un propileno de la presente invención, puede utilizarse un compuesto representado por la fórmula general: R^{1}_{p}AlQ_{3-p} (en la cual R^{1} representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4; Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; y p representa un número real superior a 0 hasta no más de 3). Los ejemplos específicos del compuesto de aluminio orgánico (B) incluyen el trietil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, tri-isobutil-aluminio, bromuro de dietil-aluminio, e hidruro de dietil-aluminio. Estos compuestos de aluminio orgánico pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más de los mismos. Se prefieren entre estos compuestos de aluminio orgánico el trietil-aluminio y el tri-isobutil-aluminio.

Como compuesto de silicio orgánico (C) que debe utilizarse en la presente invención, puede utilizarse un compuesto representado por la fórmula general: R^{2}_{q}Si (OR^{3})_{4-q} (en la cual R^{2} puede ser igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 12, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aril-alquilo; R^{3} puede ser igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aril-alquilo; y q representa 0 o un número entero de 1 a 3). Los ejemplos específicos del compuesto de silicio orgánico (C) incluyen el fenil-alcoxi-silano, alquil-alcoxi-silano, fenil-alquil-alcoxi-silano, cicloalquil-alcoxi-silano y cicloalquil-alquil-alcoxi-silano.

Los ejemplos específicos del compuesto de silicio orgánico anterior incluyen el trimetil-metoxi-silano, trimetil-etoxi-silano, tri-n-propil-metoxi-silano, tri-n-propil-etoxi-silano, tri-n-butil-metoxi-silano, tri-isobutil-metoxi-silano, tri-t-butil-metoxi-silano, tri-n-butil-etoxi-silano, triciclohexil-metoxi-silano, triciclohexil-etoxi-silano, ciclohexil-dimetil-metoxi-silano, ciclohexil-dietil-metoxi-silano, ciclohexil-dietil-etoxi-silano, dimetil-dimetoxi-silano, dimetil-dietoxi-silano, di-n-propil-dimetoxi-silano, di-isopropil-dimetoxi-silano, di-n-propil-dietoxi-silano, di-isopropil-dietoxi-silano, di-n-butil-dimetoxi-silano, di-isobutil-dimetoxi-silano, di-t-butil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dietoxi-silano, n-butil-metil-dimetoxi-silano, bis-(2-etil-hexil)-dimetoxi-silano, bis-(2-etil-hexil)-dietoxi-silano, diciclopentil-dimetoxi-silano, diciclopentil-dietoxi-silano, diciclohexil-dimetoxi-silano, diciclohexil-dietoxi-silano, bis-(3-metil-ciclohexil)-dimetoxi-silano, bis-(4-metil-ciclohexil)-dimetoxi-silano, bis-(3,5-dimetil-ciclohexil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, ciclohexil-ciclopentil-dietoxi-silano, ciclohexil-ciclopentil-dipropoxi-silano, 3-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, 4-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, 3,5-dimetil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, 3-metil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano, 4-metil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano, 3,5-dimetil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano, ciclopentil-metil-dimetoxi-silano, ciclopentil-metil-dietoxi-silano, ciclopentil-etil-dietoxi-silano, ciclopentil-(isopropil)-dimetoxi-silano, ciclopentil-(isobutil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-metil-dimetoxi-silano, ciclohexil-metil-dietoxi-silano, ciclohexil-etil-dimetoxi-silano, ciclohexil-etil-dietoxi-silano, ciclohexil-(n-propil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-(isopropil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-(n-propil)-dietoxi-silano, ciclohexil-(isobutil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-(n-butil)-dietoxi-silano, ciclohexil-(n-pentil)-dimetoxi-silano, ciclohexil-(n-pentil)-dietoxi-silano, difenil-dimetoxi-silano, difenil-dietoxi-silano, fenil-metil-dimetoxi-silano, fenil-metil-dietoxi-silano, fenil-etil-dimetoxi-silano, fenil-etil-dietoxi-silano, metil-trimetoxi-silano, metil-trietoxi-silano, etil-trimetoxi-silano, etil-trietoxi-silano, n-propil-trimetoxi-silano, isopropil-trimetoxi-silano, n-propil-trietoxi-silano, isopropil-trietoxi-silano, n-butil-trimetoxi-silano, isobutil-trimetoxi-silano, t-butil-trimetoxi-silano, n-butil-trietoxi-silano, 2-etil-hexil-trimetoxi-silano, 2-etil-hexil-trietoxi-silano, ciclopentil-trimetoxi-silano, ciclopentil-trietoxi-silano, ciclohexil-trimetoxi-silano, ciclohexil-trietoxi-silano, vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, fenil-trimetoxi-silano, fenil-trietoxi-silano, tetrametoxi-silano, tetraetoxi-silano, tetrapropoxi-silano y tetrabutoxi-silano. Entre los compuestos anteriores, el di-n-propil-dimetoxi-silano, di-isopropil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dimetoxi-silano, di-isobutil-dimetoxi-silano, di-t-butil-dimetoxi-silano, di-n-butil-dietoxi-silano, t-butil-trimetoxi-silano, diciclohexil-dimetoxi-silano, diciclohexil-dietoxi-silano, ciclohexil-metil-dimetoxi-silano, ciclohexil-metil-dietoxi-silano, ciclohexil-etil-dimetoxi-silano, ciclohexil-etil-dietoxi-silano, diciclopentil-dimetoxi-silano, diciclopentil-dietoxi-silano, ciclopentil-metil-dimetoxi-silano, ciclopentil-metil-dietoxi-silano, ciclopentil-etil-dietoxi-silano, ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, ciclohexil-ciclopentil-dietoxi-silano, 3-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, 4-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, 3,5-dimetil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano, pueden utilizarse preferentemente, y el compuesto de silicio orgánico anterior (C) puede utilizarse por separado o en combinación de dos o más de los mismos.

En el proceso de polimerización de la presente invención, la polimerización de un propileno se realiza mediante la polimerización o copolimerización de un propileno en presencia de un catalizador compuesto del componente de catalizador sólido anterior (A), el compuesto de aluminio orgánico (B) y el compuesto de silicio orgánico (C). La proporción de los distintos componentes que deben utilizarse, es arbitraria y no se limita especificadamente salvo que perjudique los efectos de la presente invención. En general, la proporción del compuesto de aluminio orgánico (B) se sitúa entre 1 y 2.000 mols, preferentemente entre 50 y 1000 mols por cada mol de átomo de titanio en el componente de catalizador sólido (A). La proporción del compuesto de aluminio orgánico (C) se sitúa entre 0,002 y 10 mols, preferentemente entre 0,01 y 2 mols, con más preferencia entre 0,01 y 0,5 mols por cada mol del componente (B).

El orden de contacto de cada componente es arbitrario. Preferentemente, se carga primero el compuesto de aluminio orgánico (B) dentro del sistema de polimerización, y luego se pone en contacto con el compuesto de silicio orgánico (C), y luego se pone en contacto con el componente de catalizador sólido (A).

El proceso para la polimerización de la presente invención puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente orgánico. Puede utilizarse un monómero de propileno para polimerizarlo en un estado gaseoso o un estado líquido. La temperatura de polimerización no es superior a 200ºC, preferentemente no superior a 100ºC. La presión de polimerización no es superior a 10 Mpa, preferentemente no superior a 5 Mpa. Puede aplicarse el proceso de polimerización continua o el proceso de polimerización en forma discontinua. Además, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en una etapa o dos o más etapas.

Aunque el componente de catalizador sólido y el catalizador de la presente invención son para la polimerización de un propileno, pueden utilizarse en la copolimerización con otras olefinas. Las olefinas que se copolimerizan incluyen el etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilo-1-penteno y vinil-ciclohexano. Estas olefinas pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más de las mismas. Entre estas olefinas, se utilizan preferentemente el etileno y 1-buteno.

La polimerización (denominada a continuación "polimerización principal") de un propileno en presencia del catalizador compuesto del componente de catalizador sólido anterior (A), el componente de aluminio orgánico (B) y el compuesto de silicio orgánico (C) está precedida preferentemente de la prepolimerización para incrementar además la actividad catalítica y la estereorregularidad, las propiedades de las partículas del polímero así producido y similares. Como monómeros que se vayan a utilizar en la prepolimerización pueden utilizarse las mismas olefinas que las empleadas en la polimerización principal así como unos monómeros como el estireno. En la prepolimerización, el orden de contacto para cada componente y monómero es arbitrario. Preferentemente, el compuesto de aluminio orgánico (B) se carga dentro del sistema de prepolimerización establecido en una atmósfera de gas inerte o de un gas que se debe polimerizar como el propileno, en contacto luego con el componente de catalizador sólido (A), luego puesto en contacto con un propileno y/o una o más olefinas. En el caso de realizar la prepolimerización en combinación con el compuesto de silicio orgánico (C), se carga preferentemente el compuesto de aluminio orgánico (B) dentro del sistema de prepolimerización establecido a una atmósfera de gas inerte o de un gas de propileno que debe polimerizarse, en contacto luego con el compuesto de silicio orgánico (C) y luego se pone en contacto el componente de catalizador sólido (A) con un propileno y/o una o más olefinas.

Cuando se lleva a cabo la polimerización de propileno en presencia del catalizador para la polimerización de propileno formado en la presente invención en unas condiciones donde se utiliza una misma cantidad de hidrógeno que la polimerización de propileno con un catalizador convencional, el caudal de fusión (MI) del polímero producido es del 500% como máximo con respecto al de un polímero producido por un catalizador convencional, y además la actividad del catalizador y la estereorregularidad demuestran ser iguales o mayores que las que muestra un catalizador convencional en una realización.

A saber que se han confirmado los efectos de que la actividad de un catalizador y la estereorregularidad de un polímero se mantuvieron altas y que la respuesta del hidrógeno mejoró rápidamente mediante la utilización de un catalizador para la polimerización de un propileno de la presente invención.

Los ejemplos de la presente invención figurarán concretamente en la siguiente descripción al compararlos con unos ejemplos comparativos.

Evaluación de una polimerización

La evaluación de una polimerización en masa de un propileno se realiza con un catalizador para la polimerización de un propileno de la presente invención, y una cantidad total de un polímero producido por cada gramo de componente de catalizador sólido (es decir una actividad de polimerización denominada "Producción") y se midió la relación de una cantidad de polímero no disuelto una vez extraído el polímero producido mediante la utilización de un extractor de tipo Soxhlet de alta temperatura con ebullición de n-heptano durante 6 horas (HI). Las siguientes ecuaciones (4) y (5) determinaron la Producción y la HI. Además, se midió el caudal de fusión del polímero producido (MI) y la densidad en masa (BD). Los métodos para medir el MI y la BD se realizaron de acuerdo respectivamente con JIS K 7210 y JIS K 6721.

(4)Producción (g-PP/g-cat.) = a(g)/componente de catalizador sólido (g)

(5)HI (% en peso) = {b(g)/a(g)} x 100

En las ecuaciones (4) y (5) arriba mencionadas, a muestra el peso de un polímero producido hasta que terminara la reacción de polimerización, y b muestra el peso del polímero de n-heptano no disuelto una vez extraído el polímero producido a la finalización de la polimerización mediante ebullición de n-heptano durante 6 horas.

Ejemplo 1 Preparación de un componente de catalizador sólido

Dentro de un matraz redondo de 2000 ml equipado con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno, se cargaron 150 g de dietoxi-magnesio y 750 ml de tolueno para realizar una suspensión. Se añadió luego la suspensión a una solución de 450 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio precargado dentro de un matraz redondo de 2000 ml provisto de un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno. La suspensión resultante se somete a reacción a 5ºC durante 1 hora (tratamiento de estabilización a baja temperatura). Se añadió luego a la suspensión 22,5 ml de maleato de di-n-butilo, la temperatura del sistema de reacción se incrementó a 90ºC, donde se sometió la suspensión a un tratamiento de reacción con agitación durante 2 horas (primer tratamiento). A la finalización de la reacción, el producto sólido de reacción resultante se lavó entonces con 1300 ml de tolueno a una temperatura de 80ºC cuatro veces (lavado intermedio). A continuación, se añadieron al producto sólido de reacción resultante 1200 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio. Se procesó entonces la mezcla con agitación a una temperatura de 112ºC durante 2 horas (segundo tratamiento). Después del segundo tratamiento, se repitieron una vez más el lavado intermedio y el segundo tratamiento. A continuación, se lavó siete veces el producto sólido de reacción resultante con 1300 ml de n-heptano, se separó por filtración y se secó para obtener un componente de catalizador sólido en polvo (A). Se midió entonces el contenido de Ti en el componente de catalizador sólido. El resultado fue del 3,74% en peso.

Preparación de un catalizador para la polimerización de un propileno y polimerización

Dentro de un autoclave de 2200 ml equipado con un agitador en el cual se había sustituido completamente el aire por gas de nitrógeno, se cargaron el componente de catalizador sólido anterior en una cantidad de 0,0026 mmol tal como se calcula en términos de átomo de titanio, 1,3 mmol de trietil-aluminio y 0,13 mmol de ciclohexil-metil-dimetoxi-silano, y se sometió la solución resultante a un tratamiento de agitación para formar un catalizador de polimerización. Se cargaron entonces en el autoclave 2000 ml de gas de hidrógeno y 1400 ml de propileno líquido. Se dejó entonces que la mezcla experimentara una prepolimerización a una temperatura de 20ºC durante 5 minutos y luego una polimerización principal a una temperatura de 70ºC durante 1 hora. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo 2 Preparación de un componente de catalizador sólido

Dentro de un matraz redondo de 500 ml equipado con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno, se cargaron 10 g de dietoxi-magnesio y 80 ml de tolueno para realizar una suspensión. Se añadieron luego a la suspensión 20 ml de tetracloruro de titanio a una temperatura de 8ºC. Se añadieron a la suspensión 1,5 ml de maleato de di-n-butilo, se subió la temperatura del sistema de reacción hasta 112ºC, donde se sometió la suspensión a reacción con agitación durante 1,5 hora. A la finalización de la reacción, el producto resultante se lavó tres veces con tolueno a una temperatura de 90ºC, se añadieron nuevamente 80 ml de tolueno y 20 ml de tetracloruro de titanio, luego se sometió la mezcla a reacción con agitación a una temperatura de 100ºC durante 2,0 horas. A continuación, se lavó siete veces el producto sólido de reacción resultante con n-heptano a una temperatura de 40ºC, se separó por filtración y se secó para obtener un componente de catalizador sólido en polvo (A). Se midió entonces el contenido de Ti en el componente de catalizador sólido. El resultado fue del 4,18% en peso.

Preparación de un catalizador de polimerización y polimerización

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para realizar la preparación de un catalizador de polimerización, la polimerización y la evaluación, salvo que se utilizó para la preparación del componente de catalizador sólido, el método según se muestra en la descripción anteriormente mencionada. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo 3

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para realizar la preparación de un componente de catalizador sólido, la preparación de un catalizador de polimerización y la evaluación de la polimerización salvo que se utilizó 1,0 ml de maleato de di-n-butilo en lugar de 1,5 ml de maleato de di-n-butilo. El contenido de Ti del componente de catalizador sólido resultante fue del 7,02% en peso. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo 4

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para realizar la preparación de un componente de catalizador sólido, el catalizador de polimerización y la evaluación de la polimerización salvo que se utilizaron 1,5 ml de maleato de di-n-butilo y 0,5 ml de maleato de dietilo en lugar de 1,5 ml de maleato de di-n-butilo. El contenido de Ti del componente de catalizador sólido resultante fue del 3,73% en peso. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo 5 Preparación de un componente de catalizador sólido

Dentro de un matraz redondo de 2000 ml equipado con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno, se cargaron 150 g de dietoxi-magnesio, 750 ml de tolueno y 22,5 ml de maleato de di-n-butilo para realizar una suspensión. Se añadió luego la suspensión a una solución de 450 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio precargado dentro de un matraz redondo de 2000 ml provisto de un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno. La suspensión se sometió a reacción a 5ºC durante 1 hora (tratamiento de estabilización a baja temperatura). Se subió la temperatura del sistema de reacción a 90ºC, donde se sometió entonces la suspensión al tratamiento de reacción con agitación durante 2 horas (primer tratamiento). A la finalización de la reacción, el producto sólido de reacción resultante se lavó entonces cuatro veces con 1300 ml de tolueno a una temperatura de 80ºC (lavado intermedio). A continuación, se añadieron al producto sólido de reacción resultante 1200 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio. La mezcla se sometió entonces al tratamiento de reacción con agitación a una temperatura de 100ºC durante 2 horas (segundo tratamiento). Después del segundo tratamiento, se repitieron nuevamente el lavado intermedio y el segundo tratamiento. A continuación, se lavó siete veces el producto sólido de reacción resultante con 1300 ml de n-heptano a una temperatura de 40ºC, se separó por filtración y se secó para obtener un componente de catalizador sólido en polvo (A). Se midió entonces el contenido de Ti en el componente de catalizador sólido. El resultado fue del 3,66% en peso.

Preparación de un catalizador de polimerización y polimerización

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para realizar la preparación de un catalizador de polimerización y la polimerización, salvo que se utilizó para la preparación del componente de catalizador sólido, el método según se muestra en la descripción anteriormente mencionada. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo 6

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5 para realizar la preparación de un componente de catalizador sólido y la preparación de un catalizador de polimerización así como la evaluación de la polimerización, salvo que se utilizaron para el tiempo del primer tratamiento 1,5 horas en lugar de 2,0 horas, que se utilizó para el tiempo del segundo tratamiento 1,0 hora en lugar de 2,0 horas y que se utilizó para el segundo tratamiento repetido una vez más 1,0 hora en lugar de 2,0 horas. El contenido de Ti del componente de catalizador sólido resultante fue del 3,05% en peso. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.

Ejemplo comparativo 1

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para realizar la preparación de un componente de catalizador sólido salvo que se utilizaron 1,5 ml de ftalato de di-n-butilo en lugar de 1,5 ml de maleato de di-n-butilo. Se midió entonces el contenido de Ti del componente de catalizador sólido. El resultado fue del 2,69% en peso. Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para realizar la preparación de un catalizador de polimerización y la evaluación de la polimerización salvo que se utilizó para la preparación del componente de catalizador sólido el método anteriormente mencionado. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1. Se observa una disminución de la respuesta de hidrógeno a partir del MI que se reduce mediante la utilización del componente de catalizador sólido anterior.

Ejemplo comparativo 2

Preparación de un componente de catalizador sólido

Dentro de un matraz redondo de 500 ml equipado con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno, se cargaron 10 g de dietoxi-magnesio y 80 ml de tolueno para realizar una suspensión. Se añadieron luego a la suspensión 20 ml de tetracloruro de titanio. Se subió luego la temperatura de la suspensión hasta 90ºC, y se añadieron 1,5 ml de dicloruro de ftalato, la temperatura del sistema de reacción se subió hasta 115ºC donde se sometió entonces la suspensión al tratamiento de reacción con agitación durante 2 horas. A la finalización de la reacción, el producto resultante se lavó tres veces con 200 ml de tolueno a una temperatura de 90ºC. A continuación, se añadieron nuevamente al producto sólido de reacción resultante 80 ml de tolueno y 20 ml de tetracloruro de titanio. La mezcla se sometió entonces al tratamiento de reacción a una temperatura de 115ºC con agitación durante 2 horas. A continuación, se lavó siete veces el producto sólido de reacción resultante con 200 ml de n-heptano a una temperatura de 40ºC, se separó por filtración y se secó para obtener un componente sólido en polvo (A). Se midió entonces el contenido de Ti en el componente de catalizador sólido. El resultado fue del 2,87% en peso.

Preparación de un catalizador de polimerización y polimerización

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para realizar la preparación de un catalizador de polimerización y la polimerización, salvo que se utilizó para la preparación del componente de catalizador sólido, el método según se muestra en la descripción anteriormente mencionada. Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1, y se observa una disminución de la respuesta de hidrógeno a partir del MI que se reduce como en el Ejemplo comparativo 1.

CUADRO 1

2

A partir de los resultados arriba mencionados, está claro que el componente de catalizador sólido que tiene un mejor equilibrio entre la actividad, la respuesta del hidrógeno, la estereorregularidad y la densidad en masa puede obtenerse mediante la utilización del diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 8.

Aplicabilidad industrial

El componente de catalizador sólido y el catalizador de la presente invención muestran una actividad alta y una respuesta de hidrógeno extremadamente buena, y además, puede proporcionarse un polímero que tenga un caudal de fusión alto, una estereorregularidad alta y una densidad en masa alta, en una gran producción mediante la utilización del catalizador de polimerización de la presente invención. Como resultado, es posible resolver los problemas tales como el incremento del coste acompañado del incremento de la cantidad de hidrógeno utilizada, la mejora de los equipos, etc., y la disminución de la productividad.

Claims

1. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno preparado mediante la suspensión de un dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo aromático (d) para formar una suspensión, y poner luego en contacto un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, y llevar a cabo luego un proceso de reacción, en el cual antes o después de que se ponga en contacto el compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, se ponga en contacto con la suspensión, una o más especies de diésteres de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c).

2. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un especie de diéster de ácido maleico (c) es un diéster de ácido maleico que tiene un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5, y porque un contenido del diéster de ácido maleico con un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido maleico utilizada.

3. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una especie de diéster de ácido maleico (c) es una combinación de al menos una especie seleccionada a partir de un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 y un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, y porque un contenido de al menos una especie de diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido maleico utilizada.

4. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una especie de diéster de ácido maleico (c) es un maleato de di-n-butilo, y porque el contenido de maleato de di-n-butilo es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido maleico utilizada.

5. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una especie de diéster de ácido maleico (c) es una combinación de al menos una especie seleccionada a partir de un maleato de di-n-butilo y un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8, y porque el contenido de maleato de di-n-butilo es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido maleico utilizada.

6. Un catalizador sólido para la polimerización de un propileno comprende; (A) el componente de catalizador sólido tal como se define en la reivindicación 1; (B) un compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula general (1):

(1)R^{1}{}_{q}AlQ_{3-p}

en la cual R^{1} representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4; Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; y p representa un número real superior a 0 hasta no más de 3; y (c) un compuesto de silicio orgánico representado por la fórmula general (2):

(2)R^{2}{}_{q}Si

\;

\;

(OR^{3})_{4-q}

en la cual R^{2} puede ser igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 12, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aril-alquilo; R^{3} puede ser igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aril-alquilo; y q representa 0 o un número entero de 1 a 3.